CN111499813B - 一种采用连续本体法制备高流动aes树脂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提出一种采用连续本体法制备高流动AES树脂的方法，包括将切碎的三元乙丙橡胶、丁苯橡胶、溶剂、丙烯腈和苯乙烯在溶胶釜内混合溶解至均一无胶块的原胶液；将溶解好的原胶液、引发剂、链转移剂输送至串联的四个平推流反应器内进行连续本体聚合反应；以及聚合后的物料进行脱挥造粒，制备得到高流动AES树脂。本发明通过控制原料中橡胶种类和橡胶配比，丙烯腈用量，聚合过程中链转移剂含量、聚合反应温度以及反应器中的搅拌转速，制得具有高流动性和优异的力学性能的AES树脂。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料制备技术领域，具体涉及一种采用连续本体法制备高流动AES树脂的方法。
背景技术
由于ABS种类多，表面处理效果好，价格低，因此被广泛使用于汽车领域。但是，鉴于ABS分子链中不饱和双键的含量较高，耐候性差，长期使用易于氧化变黄，表面光洁度较差，目前商用车中已经广泛使用高耐候的AES等材料补充ABS。随着汽车轻量化的发展趋势和树脂在汽车内饰部件上应用的普遍性，汽车行业对树脂的流动性能提出更高要求。
专利CN102993377A中公开了一种反应挤出制备丙烯腈/三元乙丙橡胶/苯乙烯共聚物树脂的工艺，直接在双螺杆挤出机中进行反应，但是产品相容性不好。专利CN106632867A和CN1021127192A均公开了使用连续本体法制备AES树脂的工艺。其中，CN106632867A中采用乙丙橡胶或者乙丙橡胶与丁二烯橡胶制得高抗冲AES树脂，未对橡胶的乙烯基含量和第三单体含量进行限定，产品熔融指数为3～6g/10min，CN1021127192A采用三个串联的塔式反应器制备AES树脂，产品熔融指数为1.0～3.6g/10min，流动性不高且反应体系中添加有抗氧剂润滑剂等，产品综合性能受到影响。
发明内容
(一)要解决的技术问题
本发明提出一种采用连续本体法制备高流动AES树脂的方法，以解决如何提高AES树脂流动性及力学性能的技术问题。
(二)技术方案
为了解决上述技术问题，本发明提出一种采用连续本体法制备高流动AES树脂的方法，该方法包括如下步骤：
S1、将切碎的三元乙丙橡胶、丁苯橡胶、溶剂、丙烯腈和苯乙烯在溶胶釜内混合溶解至均一无胶块的原胶液；
S2、将溶解好的原胶液、引发剂、链转移剂输送至串联的四个平推流反应器内进行连续本体聚合反应；
S3、聚合后的物料进行脱挥造粒，制备得到高流动AES树脂。
进一步地，步骤S1中，三元乙丙橡胶的门尼粘度为55～60，第三单体含量大于10％；丁苯橡胶的乙烯基含量为12～15％；三元乙丙橡胶与丁苯橡胶的用量比值为1:3～2:3。
进一步地，步骤S1中，三元乙丙橡胶与丁苯橡胶的总含量占原料总量的8～13％。
进一步地，步骤S1中，丙烯腈用量占原料总量的10～15％。
进一步地，步骤S1中，进一步添加丙烯酸酯类，添加量为原料总量的1～3％。
进一步地，步骤S2中，链转移剂的用量为原胶液用量的0.1～0.3％。
进一步地，步骤S2中，第二平推流反应器的搅拌转速为100～120rpm。
进一步地，步骤S2中，控制第四平推流反应器的聚合温度为145～165℃。
此外，本发明还提出一种高流动AES树脂，采用上述方法制备得到，AES树脂的熔融指数为50～80g/10min(220℃，10kg)，抗冲击强度为150～200J/m。
(三)有益效果
本发明提出一种采用连续本体法制备高流动AES树脂的方法，包括将切碎的三元乙丙橡胶、丁苯橡胶、溶剂、丙烯腈和苯乙烯在溶胶釜内混合溶解至均一无胶块的原胶液；将溶解好的原胶液、引发剂、链转移剂输送至串联的四个平推流反应器内进行连续本体聚合反应；以及聚合后的物料进行脱挥造粒，制备得到高流动AES树脂。
本发明通过控制原料中橡胶种类和橡胶配比，丙烯腈用量，聚合过程中链转移剂含量、聚合反应温度以及反应器中的搅拌转速，制得具有高流动性和优异的力学性能的AES树脂。
本发明通过调整聚合工艺，选用三元乙丙橡胶和丁苯橡胶复配，制备得到的本体AES树脂在具有高流动性能的同时，具有优良的抗冲击性能，有益效果具体包括：
1、选用丁苯橡胶与三元乙丙橡胶复配，能够提高产品流动性；
2、增加工艺配方的链转移剂用量，能够稀释反应体系的粘度，保障产品的流动性；
3、第二反应器搅拌转速提升至100～120rpm，保证在相转变期间，降低橡胶相粘度，从而降低体系粘度，提高流动性；
4、配方中添加少量丙烯酸酯类，能够增加产品流动性；
5、提高第四反应器温度，反应温度的提高能够降低反应液粘度，提高产品流动性。
6、选用高门尼粘度和高第三单体含量的三元乙丙橡胶，高乙烯基含量的丁苯橡胶，门尼粘度高意味着橡胶分子量大，橡胶粒子本身强度高，增韧效果明显，乙烯基含量和第三单体含量高，有助于接枝反应的进行，可使橡胶相与SAN相两相界面获得良好的粘合力，对光泽度和增韧均起到促进作用。
具体实施方式
为使本发明的目的、内容和优点更加清楚，下面结合实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。
本发明提出一种采用连续本体法制备高流动AES树脂的方法，以下通过多个实施例进行对比说明。
实施例1
配液罐中加入15kg EPDM橡胶、5kg丁苯橡胶、110kg苯乙烯和18kg乙苯混合物，常温下搅拌溶解12h，然后加入18kg丙烯腈、4kg丙烯酸丁酯继续搅拌分散12h。
将配液罐中的反应液通入第一反应器进行接枝聚合反应，反应器主进料量为4.5kg/h，第一反应器转速为100rpm，三个区间的反应温度分别控制在95℃、96℃、98℃，在第一反应器出口管线加入链转移剂0.0045kg/h；
反应液继续通入第二反应器进行相转变反应，第二反应器转速为80rpm，三个区间的反应温度分别控制在101℃、106℃、107℃，第二反应器后补加丙烯腈0.045kg/h；
将反应液通入第三反应器，第三反应器的搅拌桨转速为100rpm，三个区间的反应温度分别控制在120℃、124℃、132℃，第三反应器后补加丙烯腈0.07kg/h；
反应液在第四反应器继续反应，第四反应器搅拌桨转速为80rpm，三个区间的反应温度分别控制在145℃、160℃、148℃；
结束聚合反应后，反应物料进行脱挥挤出造粒得到高流动AES树脂。
实施例2
配液罐中加入10kg EPDM橡胶、10kg丁苯橡胶、110kg苯乙烯和18kg乙苯混合物，常温下搅拌溶解12h，然后加入18kg丙烯腈、4kg丙烯酸丁酯继续搅拌分散12h。
将配液罐中的反应液通入第一反应器进行接枝聚合反应，反应器主进料量为4.5kg/h，第一反应器转速为100rpm，三个区间的反应温度分别控制在95℃、96℃、98℃，在第一反应器出口管线加入链转移剂0.0045kg/h；
反应液继续通入第二反应器进行相转变反应，第二反应器转速为80rpm，三个区间的反应温度分别控制在101℃、106℃、107℃，第二反应器后补加丙烯腈0.045kg/h；
将反应液通入第三反应器，第三反应器搅拌桨转速为100rpm，三个区间的反应温度分别控制在120℃、124℃、132℃，第三反应器后补加丙烯腈0.07kg/h；
反应液在第四反应器继续反应，第四反应器搅拌桨转速为80rpm，三个区间的反应温度分别控制在145℃、160℃、148℃；
结束聚合反应后，反应物料进行脱挥挤出造粒得到高流动AES树脂。
实施例3
配液罐中加入5kg EPDM橡胶、15kg丁苯橡胶、140kg苯乙烯和25kg乙苯混合物，常温下搅拌溶解12h，然后加入18kg丙烯腈、5kg丙烯酸丁酯继续搅拌分散12h。
将配液罐中的反应液通入第一反应器进行接枝聚合反应，反应器主进料量为4.5kg/h，第一反应器转速为100rpm，三个区间的反应温度分别控制在95℃、96℃、98℃，在第一反应器出口管线加入链转移剂0.0045kg/h；
反应液继续通入第二反应器进行相转变反应，第二反应器转速为80rpm，三个区间的反应温度分别控制在101℃、106℃、107℃，第二反应器后补加丙烯腈0.045kg/h；
将反应液通入第三反应器，第三反应器搅拌桨转速为100rpm，三个区间的反应温度分别控制在120℃、124℃、132℃，第三反应器后补加丙烯腈0.07kg/h；
反应液在第四反应器继续反应，第四反应器搅拌桨转速为80rpm，三个区间的反应温度分别控制在145℃、160℃、148℃；
结束聚合反应后，反应物料进行脱挥挤出造粒得到高流动AES树脂。
实施例4
配液罐中加入5kg EPDM橡胶、15kg丁苯橡胶、140kg苯乙烯和25kg乙苯混合物，常温下搅拌溶解12h，然后加入23kg丙烯腈、5kg丙烯酸丁酯继续搅拌分散12h。
将配液罐中的反应液通入第一反应器进行接枝聚合反应，反应器主进料量为4.5kg/h，第一反应器转速为100rpm，三个区间的反应温度分别控制在95℃、96℃、98℃，在第一反应器出口管线加入链转移剂0.0135kg/h；
反应液继续通入第二反应器进行相转变反应，第二反应器转速为120rpm，三个区间的反应温度分别控制在101℃、106℃、107℃，第二反应器后补加丙烯腈0.045kg/h；
将反应液通入第三反应器，第三反应器搅拌桨转速为100rpm，三个区间的反应温度分别控制在120℃、124℃、132℃，第三反应器后补加丙烯腈0.07kg/h；
反应液在第四反应器继续反应，第四反应器搅拌桨转速为80rpm，三个区间的反应温度分别控制在152℃、165℃、150℃；
结束聚合反应后，反应物料进行脱挥挤出造粒得到高流动AES树脂。
实施例5
配液罐中加入15kg EPDM橡胶、5kg丁苯橡胶、110kg苯乙烯和18kg乙苯混合物，常温下搅拌溶解12h，然后加入18kg丙烯腈继续搅拌分散12h。
将配液罐中的反应液通入第一反应器进行接枝聚合反应，反应器主进料量为4.5kg/h，第一反应器转速为100rpm，三个区间的反应温度分别控制在95℃、96℃、98℃，在第一反应器出口管线加入链转移剂0.0045kg/h；
反应液继续通入第二反应器进行相转变反应，第二反应器转速为80rpm，三个区间的反应温度分别控制在101℃、106℃、107℃，第二反应器后补加丙烯腈0.065kg/h；
将反应液通入第三反应器，第三反应器搅拌桨转速为100rpm，三个区间的反应温度分别控制在120℃、124℃、132℃，第三反应器后补加丙烯腈0.08kg/h；
反应液在第四反应器继续反应，第四反应器搅拌桨转速为80rpm，三个区间的反应温度分别控制在145℃、160℃、148℃；
结束聚合反应后，反应物料进行脱挥挤出造粒得到高流动AES树脂。
实施例6
配液罐中加入15kg EPDM橡胶、5kg丁苯橡胶、110kg苯乙烯和18kg乙苯混合物，常温下搅拌溶解12h，然后加入25kg丙烯腈、4kg丙烯酸丁酯继续搅拌分散12h。
将配液罐中的反应液通入第一反应器进行接枝聚合反应，反应器主进料量为4.5kg/h，第一反应器转速为100rpm，三个区间的反应温度分别控制在95℃、96℃、98℃，在第一反应器出口管线加入链转移剂0.0045kg/h；
反应液继续通入第二反应器进行相转变反应，第二反应器转速为100rpm，三个区间的反应温度分别控制在101℃、106℃、107℃，第二反应器后补加丙烯腈0.045kg/h；
将反应液通入第三反应器，第三反应器搅拌桨转速为100rpm，三个区间的反应温度分别控制在120℃、124℃、132℃，第三反应器后补加丙烯腈0.07kg/h；
反应液在第四反应器继续反应，第四反应器搅拌桨转速为80rpm，三个区间的反应温度分别控制在145℃、160℃、148℃；
结束聚合反应后，反应物料进行脱挥挤出造粒得到高流动AES树脂。
上述制备的AES树脂产品的熔融指数按照ASTMD D-1238测定，拉伸强度按照ASTMD-638测定，冲击强度按照ISO179-2-1997测定，弯曲强度按照ASTM D790测定。使用相对应的ASTMD标准分析测试产品的性能，如表1所示。
表1实施例1-6的分析结果
从上面的实施例可以看到，采用本发明所述方法制备的AES树脂在具有高流动的同时具有优良的其他力学性能。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变形，这些改进和变形也应视为本发明的保护范围。
Claims (3)
1.一种采用连续本体法制备高流动AES树脂的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
S1、将切碎的三元乙丙橡胶、丁苯橡胶、溶剂、丙烯腈、苯乙烯和丙烯酸酯类在溶胶釜内混合溶解至均一无胶块的原胶液；其中，三元乙丙橡胶与丁苯橡胶的用量比值为1:3～2:3；三元乙丙橡胶与丁苯橡胶的总含量占原料总量的8～13％，丙烯腈用量占原料总量的10～15％，丙烯酸酯类的添加量占原料总量的1～3％，
S2、将溶解好的原胶液、引发剂、链转移剂输送至串联的四个平推流反应器内进行连续本体聚合反应；其中，链转移剂的用量为原胶液用量的0.1～0.3％，第二平推流反应器的搅拌转速为100～120rpm，控制第四平推流反应器的聚合温度为145～165℃；
S3、聚合后的物料进行脱挥造粒，制备得到高流动AES树脂。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤S1中，三元乙丙橡胶的门尼粘度为55～60，第三单体含量大于10％；丁苯橡胶的乙烯基含量为12～15％。
3.一种高流动AES树脂，其特征在于，采用如权利要求1或2所述的方法制备得到，在220℃、10kg的测试条件下，所述AES树脂的熔融指数为50～80g/10min，抗冲击强度为150～200J/m。
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