CN112011244B - 一种gma类丙烯酸树脂粉末涂料的连续生产方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种GMA类丙烯酸树脂粉末涂料的连续生产方法，依据树脂的自由基聚合特点设计三段串联的管式反应器进行GMA型丙烯酸树脂的聚合，其中第二段降低的反应温度可以避免凝胶效应的出现，第三段采用较高的反应温度即可以降低体系的粘度有利于流动，也可以缩短反应时间，提高生产效率。产物进入啮合型双螺杆挤出机继续反应、脱挥并挤出造粒，再按粉末涂料制备工艺制得GMA类丙烯酸树脂粉末涂料。本发明树脂聚合阶段为均相聚合体系，一方面，管式反应器中单体与聚合物具有良好的相容性，有利于降低凝胶效应；另一方面，未反应的单体作为聚合物的溶剂，也加大了体系的流动性，且保证体系无溶剂。

Description

一种GMA类丙烯酸树脂粉末涂料的连续生产方法
技术领域
本发明属于高分子材料和化工技术领域，具体涉及一种GMA类丙烯酸树脂粉末涂料的连续生产方法。
背景技术
粉末涂料具有无溶剂、节能和环保的特点，是国家推行发展的“绿色涂料”。丙烯酸树脂粉末涂料是一种高装饰性、高耐候性的涂料，具有流平性佳、涂膜丰满度好、保光保色性优异的特点，其机械强度高、耐擦伤性能优异，且耐腐蚀性和户外耐久性优异，可广泛应用于汽车、家电的表面涂装等高档装饰领域。
丙烯酸粉末涂料主要有羟基型丙烯酸、羧基型丙烯酸和缩水甘油基型(GMA)丙烯酸粉末涂料，其中GMA型粉末涂料是已工业化的主要品种，是分子结构中含有环氧基的丙烯酸树脂。目前丙烯酸树脂粉末涂料的制备工艺包括：首先聚合制备丙烯酸树脂，再将树脂、固化剂和颜填料按一定的比例混合，经预混合、螺杆挤出机熔融挤出、冷却后粉碎等工序制备而得。其中丙烯酸树脂的聚合工艺主要为自由基溶液聚合法，即在反应釜中加入引发剂、乳化剂、稳定剂、溶剂等进行反应，具有反应热易于控制，工艺稳定的优点。但是产物中因含有助剂等给树脂带来了杂质，降低了纯度，且乳化剂、稳定剂等会影响树脂作为涂料使用的耐水等性能。有机溶剂虽然有利于聚合热的传递，但反应完成后需从粘稠的聚合物中完全除去，工艺繁琐，带来环保、成本增加等问题。整个生产流程长，且影响因素多且复杂，进而影响树脂的产品质量稳定性。
本体聚合体系中只有单体和引发剂，产物纯净，可以免除繁琐的脱溶剂步骤，但聚合过程中强烈的反应放热容易发生凝胶使聚合失败。为了避免凝胶的产生，工业化生产通常采用特殊的聚合反应器。管式反应器应用于丙烯酸树脂的本体聚合，具有流体停留时间均一，传热效率高，反应热易控制的特点，生产时通过控制聚合转化率可防止体系过粘发生凝胶效应。管式反应器带有静态混合器，反应时无需搅拌，不存在对压力、温度和溶剂的旋转密封处理，节省了设备材料，设备简单。专利(CN 102311518)利用循环管式反应器和直管式反应器串联，通过加入不多于5％的惰性溶剂进行溶液聚合制备了高耐热性能的丙烯酸酯类聚合物。专利(CN101575397A)采用自行设计的压力管式反应器实现了水溶性固态苯丙树脂的连续本体聚合生产，其中也需要添加醇醚类溶剂。浙江大学采用两段管式反应器配合双螺杆挤出机连续生产制备了高分子量(Mw＝82000)的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)颗粒，但该法中两段管式反应器均采用相同的反应温度，仅适当的减少了停留时间，这并不能有效地消除凝胶效应。根据自由基聚合的热力学特点，在自动加速现象出现时需及时移除聚合热才能避免凝胶效应的发生。
发明内容
本发明针对现有GMA类粉末涂料制备工艺繁琐、产物杂质多、环境不友好，以及管式反应器生产丙烯酸树脂工艺难以控制、易堵塞管路的问题，提供了一种基于三段管式反应器的GMA类丙烯酸树脂粉末涂料的连续生产方法。
本发明GMA类丙烯酸树脂粉末涂料的连续生产方法，包括如下步骤：
步骤1：将15～50质量份甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、50～85质量份其它类型的丙烯酸单体、0.2～5质量份引发剂、0.1～3质量份链转移剂加入预混合罐中混合均匀，然后通过高压泵连续加入管式反应器中进行自由基本体聚合反应，其中管式反应器有三段管式反应器串联而成，控制温度依次为90～120℃、30～60℃和120～150℃，控制聚合物浓度依次为30～50％、50～70％和70～90％，控制反应器内的压力为0.2～1.0MPa，调整管内流速控制反应物的停留时间为2～10min，制得聚合物浓度为70～90％的GMA型丙烯酸树脂溶液；
步骤2：将步骤1中管式反应器出料的GMA型丙烯酸树脂溶液泵送至啮合型双螺杆挤出机的料斗处加料，加料处保持密封，挤出机长径比为7～33:1，螺杆转速100～120r/min，各段温度设定分别为120℃、160℃、180℃，在靠近出料端的真空口抽真空脱挥以除去未反应的单体，机头造粒出料得到GMA型丙烯酸树脂颗粒；
步骤3：将100质量份GMA型丙烯酸树脂颗粒、20～25质量份固化剂及1～2质量份抗氧剂、1～3质量份脱气剂、1～2质量份丙烯酸酯类流平剂、0～10质量份颜填料等助剂加入预混合罐中混合均匀，通过真空吸料加入平行双螺杆挤出机的料斗，挤出机长径比为20～40:1，螺杆转速60～100r/min，挤出机的各段温度设定分别为90℃、100℃、90℃，机头造粒出料；将粒料进一步磨粉，并过200目筛，制得GMA类丙烯酸树脂粉末涂料。
步骤1中，所述其它类型的丙烯酸单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、苯乙烯中的几种。
步骤1中，所述引发剂选自偶氮二异丁腈、过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基、过氧化二叔戊基或过氧化苯甲酸叔丁酯。
步骤1中，所述链转移剂选自十二烷基硫醇、十八烷基硫醇或2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯。
步骤1中，所述管式反应器的内径为25～100mm。
步骤2中，所述GMA型丙烯酸树脂颗粒的数均分子量在3000～10000，玻璃化转变温度在40～70℃，环氧当量在300～1000g/Eq。
步骤3中，所述固化剂为十二烷基二羧酸、十四烷基二羧酸、二十烷基二羧酸、聚酸酐或羧基聚酯。
步骤3中，所述抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂1076(受阻酚类)、抗氧剂168(亚磷酸酯类)、抗氧剂DLTDP(硫酯类)中的一种或几种。
步骤3中，所述脱气剂为苯偶姻、酰胺蜡类或微粉聚乙烯蜡。
本发明的有益效果体现在以下方面：
1、本发明制备的树脂组成简单，管式反应器中未反应的单体在螺杆挤出机中进一步聚合反应，在挤出机靠近机头段进行真空脱挥，避免了单体在树脂中的残留。而现有生产工艺所制备产物中因含有乳化剂、分散剂等助剂给树脂带来了杂质，树脂纯度低，且影响树脂的耐水等性能。
2、本发明依据丙烯酸树脂的自由基聚合特点设计三段串联的管式反应器进行GMA型丙烯酸树脂的聚合，其中第二段降低的反应温度可以避免凝胶效应的出现，第三段采用较高的反应温度一方面可以降低体系的粘度有利于流动，另一方面也可以缩短反应时间，提高生产效率。各段管式反应器之间采用弯管相连，设备占地小。而现有技术中未有降温避免凝胶效应的中间段设计。
3、本发明为均相聚合体系，一方面，管式反应器中单体与聚合物具有良好的相容性，有利于降低凝胶效应，另一方面，未反应的单体作为聚合物的溶剂，也加大了体系的流动性。此外，在聚合物浓度高的第三段管式反应器中采用较高的管内温度，也可降低粘度，避免了管式反应器中因粘度高堵塞管路的问题，且保证了体系无溶剂。
4、本发明的生产工艺环保、简便。树脂采用连续生产工艺，将管式反应器中的产物直接加料进入下一工序的双螺杆挤出机，双螺杆挤出机起到继续反应、脱挥和挤出造粒的作用。而现有生产工艺中，采用有机溶剂且需要将有机溶剂从粘稠的聚合物中完全除去，工艺繁琐，带来环保、成本增加等问题。
附图说明
图1是实施例1中制备的GMA型丙烯酸树脂的红外光谱图。
图2是本发明的三段式管式反应器的结构示意图。
具体实施方式
本发明将结合以下具体实施例对本发明做进一步详细的描述。
以下实施例所用原料均来源于市场销售的产品。
实施例1：
本实施例中GMA类丙烯酸树脂粉末涂料的制备方法如下：
步骤1：将30质量份GMA、60质量份甲基丙烯酸甲酯、10质量份丙烯酸丁酯、3质量份偶氮二异丁腈、2质量份十二烷基硫醇加入预混合罐中混合均匀，然后通过高压泵连续加入管式反应器中进行自由基本体聚合反应，其中管式反应器有三段管式反应器串联而成，控制温度依次为90℃、30℃和150℃，控制聚合物浓度依次为30％、50％和70％，控制反应器内的压力为0.2MPa，调整管内流速控制反应物的停留时间为6min，制得聚合物浓度为70％的GMA型丙烯酸树脂溶液。
步骤2：将步骤1中管式反应器出料的GMA型丙烯酸树脂溶液泵送至啮合型双螺杆挤出机的料斗处加料，加料处保持密封，挤出机长径比为33:1，螺杆转速120r/min，各段温度设定分别为120℃、160℃、180℃，在靠近出料端的真空口抽真空脱挥以除去未反应的单体，机头造粒出料得到GMA型丙烯酸树脂颗粒，测定其环氧当量为490g/Eq，DSC法测其玻璃化转变温度(Tg)为62℃，凝胶色谱法(GPC)测其数均分子量(Mn)为5210。GMA型丙烯酸树脂的红外光谱图见图1。
步骤3：将100质量份GMA型丙烯酸树脂颗粒、20质量份十二烷基二羧酸及1份抗氧剂1010、1份抗氧剂168、1质量份微粉聚乙烯蜡、2质量份丙烯酸酯类流平剂、2质量份颜填料加入预混合罐中混合均匀，通过真空吸料加入平行双螺杆挤出机的料斗，挤出机长径比为30:1，螺杆转速100r/min，挤出机的各段温度设定分别为90℃、100℃、90℃，机头造粒出料；将粒料进一步磨粉，并过200目筛，制得GMA类丙烯酸树脂粉末涂料。150℃/20min固化后，测得涂层性能见表1。
实施例2：
本实施例中GMA类丙烯酸树脂粉末涂料的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：将25质量份GMA、65质量份丙烯酸、5质量份丙烯酸乙酯、5质量份丙烯酸-2-乙基己酯、3质量份过氧化二异丙苯、1质量份十八烷基硫醇加入预混合罐中混合均匀，然后通过高压泵连续加入装有静态混合装置的管式反应器中进行自由基本体聚合反应，其中管式反应器有三段管式反应器串联而成，控制温度依次为100℃、50℃和130℃，控制聚合物浓度依次为40％、60％和85％，控制反应器内的压力为0.5MPa，调整管内流速控制反应物的停留时间为5min，制得聚合物浓度为85％的GMA型丙烯酸树脂溶液。
步骤2：将步骤1中管式反应器出料的GMA型丙烯酸树脂溶液泵送至啮合型双螺杆挤出机的料斗处加料，加料处保持密封，挤出机长径比为20:1，螺杆转速100r/min，各段温度设定分别为120℃、160℃、180℃，在靠近出料端的真空口抽真空脱挥以除去未反应的单体，机头造粒出料得到GMA型丙烯酸树脂颗粒，测定其环氧当量为570g/Eq，Tg为66℃，Mn为4900。
步骤3：将100质量份GMA型丙烯酸树脂颗粒、25质量份十四烷基二羧酸及1份抗氧剂1010、1份抗氧剂DLTDP、3质量份酰胺蜡类、1质量份丙烯酸酯类流平剂、1质量份颜填料加入预混合罐中混合均匀，通过真空吸料加入平行双螺杆挤出机的料斗，挤出机长径比为30:1，螺杆转速100r/min，挤出机的各段温度设定分别为90℃、100℃、90℃，机头造粒出料；将粒料进一步磨粉，并过200目筛，制得GMA类丙烯酸树脂粉末涂料。150℃/20min固化后，测得涂层性能见表1。
实施例3：
本实施例中GMA类丙烯酸树脂粉末涂料的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：将21质量份GMA、36质量份甲基丙烯酸、43质量份甲基丙烯酸丁酯、0.2质量份过氧化二叔丁基、3质量份2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯加入预混合罐中混合均匀，然后通过高压泵连续加入管式反应器中进行自由基本体聚合反应，其中管式反应器有三段管式反应器串联而成，控制温度依次为120℃、60℃和120℃，控制聚合物浓度依次为40％、70％和85％，控制反应器内的压力为1MPa，调整管内流速控制反应物的停留时间为4min，制得聚合物浓度为85％的GMA型丙烯酸树脂溶液。
步骤2：将步骤1中管式反应器出料的GMA型丙烯酸树脂溶液泵送至啮合型双螺杆挤出机的料斗处加料，加料处保持密封，挤出机长径比为28:1，螺杆转速120r/min，各段温度设定分别为120℃、160℃、180℃，在靠近出料端的真空口抽真空脱挥以除去未反应的单体，机头造粒出料得到GMA型丙烯酸树脂颗粒，测定其环氧当量为710g/Eq，Tg为69℃，Mn为6320。
步骤3：将100质量份GMA型丙烯酸树脂颗粒、21质量份二十烷基二羧酸及1份抗氧剂1076、1份抗氧剂168、2质量份苯偶姻类、2质量份丙烯酸酯类流平剂加入预混合罐中混合均匀，通过真空吸料加入平行双螺杆挤出机的料斗，挤出机长径比为20:1，螺杆转速60r/min，挤出机的各段温度设定分别为90℃、100℃、90℃，机头造粒出料；将粒料进一步磨粉，并过200目筛，制得GMA类丙烯酸树脂粉末涂料。150℃/20min固化后，测得涂层性能见表1。
实施例4：
本实施例中GMA类丙烯酸树脂粉末涂料的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：将15质量份GMA、43质量份苯乙烯、22质量份甲基丙烯酸乙酯、20质量份丙烯酸丁酯、5质量份过氧化二叔戊基、0.1质量份十二烷基硫醇加入预混合罐中混合均匀，然后通过高压泵连续加入装有静态混合装置的管式反应器中进行自由基本体聚合反应，其中管式反应器有三段管式反应器串联而成，控制温度依次为120℃、60℃和150℃，控制聚合物浓度依次为40％、70％和90％，控制反应器内的压力为0.8MPa，调整管内流速控制反应物的停留时间为10min，制得聚合物浓度为90％的GMA型丙烯酸树脂溶液。
步骤2：将步骤1中管式反应器出料的GMA型丙烯酸树脂溶液泵送至啮合型双螺杆挤出机的料斗处加料，加料处保持密封，挤出机长径比为7:1，螺杆转速100r/min，各段温度设定分别为120℃、160℃、180℃，在靠近出料端的真空口抽真空脱挥以除去未反应的单体，机头造粒出料得到GMA型丙烯酸树脂颗粒，测定其环氧当量为990g/Eq，Tg为42℃，Mn为3040。
步骤3：将100质量份GMA型丙烯酸树脂颗粒、20质量份聚酸酐及1份抗氧剂1010、1份抗氧剂DLTDP、3质量份微粉聚乙烯蜡、1质量份丙烯酸酯类流平剂、10质量份颜填料加入预混合罐中混合均匀，通过真空吸料加入平行双螺杆挤出机的料斗，挤出机长径比为40:1，螺杆转速100r/min，挤出机的各段温度设定分别为90℃、100℃、90℃，机头造粒出料；将粒料进一步磨粉，并过200目筛，制得GMA类丙烯酸树脂粉末涂料。150℃/20min固化后，测得涂层性能见表1。
实施例5：
本实施例中GMA类丙烯酸树脂粉末涂料的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：将50质量份GMA、40质量份甲基丙烯酸甲酯、5质量份丙烯酸丁酯、5质量份甲基丙烯酸-2-乙基己酯、2质量份过氧化苯甲酸叔丁酯、0.1质量份十八烷基硫醇加入预混合罐中混合均匀，然后通过高压泵连续加入管式反应器中进行自由基本体聚合反应，其中管式反应器有三段管式反应器串联而成，控制温度依次为120℃、60℃和150℃，控制聚合物浓度依次为50％、70％和90％，控制反应器内的压力为0.8MPa，调整管内流速控制反应物的停留时间为2min，制得聚合物浓度为90％的GMA型丙烯酸树脂溶液。
步骤2：将步骤1中管式反应器出料的GMA型丙烯酸树脂溶液泵送至啮合型双螺杆挤出机的料斗处加料，加料处保持密封，挤出机长径比为18:1，螺杆转速120r/min，各段温度设定分别为120℃、160℃、180℃，在靠近出料端的真空口抽真空脱挥以除去未反应的单体，机头造粒出料得到GMA型丙烯酸树脂颗粒，测定其环氧当量为300g/Eq，Tg为55℃，Mn为9660。
步骤3：将100质量份GMA型丙烯酸树脂颗粒、25质量份羧基聚酯及1份抗氧剂1010、2质量份微粉聚乙烯蜡、1.5质量份丙烯酸酯类流平剂、5质量份颜填料加入预混合罐中混合均匀，通过真空吸料加入平行双螺杆挤出机的料斗，挤出机长径比为40:1，螺杆转速100r/min，挤出机的各段温度设定分别为90℃、100℃、90℃，机头造粒出料；将粒料进一步磨粉，并过200目筛，制得GMA类丙烯酸树脂粉末涂料。150℃/20min固化后，测得涂层性能见表1。比较例1：
采用与实施例1中相同的产品配方和工艺，不同的是采用单一的管式反应器进行反应，控制温度为90℃，在与实施例1相同的反应器压力和反应物停留时间的条件下，聚合物浓度仅为60％。
比较例2：
采用与实施例1中相同的产品配方，不同的是采用二段式管式反应器进行反应，控制温度分别为90℃和150℃，在与实施例1相同的反应器压力和反应物停留时间的条件下，显示反应器内壁面有很多粘连物，经挤出造粒所制得的GMA型丙烯酸树脂颗粒透明度差。分别采用甲苯及丙酮溶解后均显示体系中有不溶物出现，表明反应过程中出现了凝胶效应。
表1各实施例的涂层性能
项目名称 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 测试标准
层间附着力/级 1 0 0 1 0 GB/T9286-1998
铅笔硬度 2H 2H 2H 3H 2H GB/T 6793-2006
抗冲击性(30cm正冲) 通过 通过 通过 通过 通过 GB/T 1732-1993
耐CASS盐雾/mm ≤3mm ≤3mm ≤3mm ≤3mm ≤3mm GB/T 10125-2012
贮存稳定性/30℃下7d 不结块 不结块 不结块 不结块 不结块

Claims (5)

1.一种GMA类丙烯酸树脂粉末涂料的连续生产方法，其特征在于包括如下步骤：
步骤1：将15～50质量份甲基丙烯酸缩水甘油酯、50～85质量份其它类型的丙烯酸单体、0.2～5质量份引发剂、0.1～3质量份链转移剂加入预混合罐中混合均匀，然后通过高压泵连续加入管式反应器中进行自由基本体聚合反应，控制反应器内的压力为0.2～1.0MPa，制得聚合物浓度为70～90%的GMA型丙烯酸树脂溶液；
步骤2：将步骤1中管式反应器出料的GMA型丙烯酸树脂溶液泵送至啮合型双螺杆挤出机的料斗处加料，加料处保持密封，在靠近出料端的真空口抽真空脱挥以除去未反应的单体，机头造粒出料得到GMA型丙烯酸树脂颗粒；
步骤3：将100质量份GMA型丙烯酸树脂颗粒、20～25质量份固化剂及1～2质量份抗氧剂、1～3质量份脱气剂、1～2质量份丙烯酸酯类流平剂、0～10质量份颜填料加入预混合罐中混合均匀，通过真空吸料加入平行双螺杆挤出机的料斗，机头造粒出料；将粒料进一步磨粉，并过200目筛，制得GMA类丙烯酸树脂粉末涂料；
步骤1中，所述管式反应器由三段管式反应器串联而成，控制三段管式反应器的温度依次为90～120℃、30～60℃和120～150℃，控制聚合物浓度依次为30～50%、50～70%和70～90%；
步骤1中，所述其它类型的丙烯酸单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、苯乙烯中的几种；
步骤2中，所述GMA型丙烯酸树脂颗粒的数均分子量为3000～10000，玻璃化转变温度为40～70℃，环氧当量为300～1000g/Eq。
2.根据权利要求1所述的连续生产方法，其特征在于：
步骤1中，所述引发剂选自偶氮二异丁腈、过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基、过氧化二叔戊基或过氧化苯甲酸叔丁酯；所述链转移剂选自十二烷基硫醇、十八烷基硫醇或2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯。
3.根据权利要求1所述的连续生产方法，其特征在于：
步骤2中，啮合型双螺杆挤出机的长径比为7～33:1，螺杆转速100～120r/min，各段温度设定分别为120℃、160℃、180℃。
4.根据权利要求1所述的连续生产方法，其特征在于：
步骤3中，平行双螺杆挤出机的长径比为20～40:1，螺杆转速60～100r/min，挤出机的各段温度分别设定为90℃、100℃、90℃。
5.根据权利要求1所述的连续生产方法，其特征在于：
步骤3中，所述固化剂为十二烷基二羧酸、十四烷基二羧酸、二十烷基二羧酸、聚酸酐或羧基聚酯；所述抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂168、抗氧剂DLTDP中的一种或几种；所述脱气剂为苯偶姻、酰胺蜡类或微粉聚乙烯蜡。
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