CN113105576A - 一种树脂改性核壳结构丙烯酸乳液及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于功能聚合物材料技术领域，公开了一种树脂改性核壳结构丙烯酸乳液及其制备方法和应用。将去离子水、碱溶性丙烯酸树脂加入反应器中，然后加入碱性物质加热搅拌至树脂完全溶解，再加入引发剂溶液，控制温度为50～100℃，滴加核层疏水性单体保温聚合反应，反应完成后冷却至室温，过滤得到树脂改性核壳结构丙烯酸乳液。本发明创新的采用碱溶性丙烯酸树脂同时作为壳层及核层乳液聚合时的乳化剂，所得核壳结构丙烯酸乳液可应用于水性印刷油墨或上光油，具有优异的机械稳定性、冻融循环稳定性、印刷转移性、干膜复溶性及颜料润湿分散性。

Description

一种树脂改性核壳结构丙烯酸乳液及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于功能聚合物材料技术领域，具体涉及一种树脂改性核壳结构丙烯酸乳液及其制备方法和应用。
背景技术
随着人们环境保护意识的提高，迫切需要“绿色”印刷材料的呼声日渐高涨。因此，如何降低油墨的环境污染、如何提高技术创新，成为油墨工业最重要的发展方向，水性油墨由于使用水作为溶剂，对环境友好，无毒，不燃，使用安全而越来越受到人们的青睐，而作为油墨连接料的水性丙烯酸乳液对其产品质量将起到至关重要的作用。普通乳液聚合合成的高分子丙烯酸乳液的机械稳定性差，抗冻-解冻性稳定性差，颜料的分散和润湿性也存在一定的问题，尤其是粘度随着剪切力的变化而变化较大，制成水性油墨及上光油后在印刷时转移性差，对基材的润湿流平也不好，版辊的复溶性差。
专利CN101275005A公开了一种核壳结构丙烯酸乳液的制备方法、丙烯酸乳液及所得的水性光油。包括步骤A：在反应器中加入去离子水、缓冲剂、乳化剂、核层单体，乳化后升温至80±5℃，加入引发剂溶液引发反应，制备种子乳液；步骤B：在前述所得的乳液中，滴加壳层单体、引发剂溶液，保温后，再把温度升高3～5℃再保温；碱溶性树脂在步骤A中首批组份开始加料到反应器时同时全部加入，或者在步骤B最后降温至50±5℃时全部加入，或者在步骤A中首批组份开始加料到反应器时部份加入，剩余部份在步骤B最后降温至50±5℃时加入。所得的丙烯酸乳液生产成本低，机械稳定性和冻融稳定性高。由该丙烯酸乳液制得的水性光油透明性和附着力好，无气味，储存稳定性好等优点。
专利CN103554341A公开了一种核壳结构的低温自交联丙烯酸酯乳液及其制备方法与应用。该制备方法是以质量份数计，称取30～40份壳单体、0.8～1.2份乳化剂和7～14份去离子水，分散，制得预乳化的壳单体；称取0.2～0.5份引发剂和10～18份去离子水制备壳引发剂液；保持温度70～80℃，在核层乳液中同时滴加预乳化的壳单体和壳引发剂液，制备壳层乳液，2～3h内滴完，保温反应2～4h，冷却，调节pH值；本发明所得的丙烯酸酯乳液环保、成本低、生产方式简单，具有低温自交联(<40℃)、附着力高、耐水性好、抗粘连性优异等特点；将该乳液作为水性油墨连接料与水性色浆进行复配即可得PP/PE薄膜水性油墨。
专利CN 107298732 A公开了了一种耐乙醇稀释的核壳结构苯丙乳液组合物及其制备方法，该苯丙乳液组合物包括如下组分：苯乙烯类单体、丙烯酸酯类单体、酸性功能单体、乳化剂、pH值缓冲剂、中和剂、水。该制备方法为：分别制备核单体预乳化液和壳单体预乳化液，利用核单体预乳化液和壳单体预乳化液制备出所述核壳结构苯丙乳液组合物。该发明有益效果为：在聚合过程中并不需要引入价格昂贵，且反应活性较低，合成困难的长链酯基的丙烯酸酯类单体；构建稳定的核壳结构，从乳胶粒子结构上大大提高了乳液耐乙醇稀释的能力，使得该乳液配制的水性油墨能够直接加入无限量乙醇而不发生增稠、破乳等现象。
专利CN110964152A公开了一种快干型核壳结构羟基丙烯酸乳液及其制备方法和应用。所述快干型核壳结构羟基丙烯酸乳液由质量比为1：(1～9)的核层单体和壳层单体连续进行两次乳液聚合得到，核层单体由甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酸丁酯、二丙烯酸乙二醇酯组成，壳层单体由甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酸丁酯、丙烯酸或/和甲基丙烯酸、丙烯酸羟丙酯或/和甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸异冰片酯或/和甲基丙烯酸异冰片酯或/和丙烯酸环己酯或/和甲基丙烯酸环己酯组成。其制备方法为：1)将核层单体和乳化剂加水分散均匀，得到预乳液A；2)将壳层单体、链转移剂和乳化剂加水分散均匀，得到预乳液B；3)将引发剂加水分散均匀，得到引发剂溶液；4)将pH缓冲剂和乳化剂加水分散均匀并加热至75～85℃，加入一部分的预乳液A和一部分的引发剂溶液，进行种子聚合，再加入剩余的预乳液A和一部分的引发剂溶液，进行核层的乳液聚合，再加入预乳液B和剩余的引发剂溶液，进行壳层的乳液聚合，再降温至70～74℃并调节pH值至4～5，加入后消除引发剂和后消除还原剂，保温反应消除残留单体，再降温至40～50℃并调节pH值至7～9，再降至室温，过滤，得到快干型核壳结构羟基丙烯酸乳液。所得羟基丙烯酸乳液制备的涂料干燥速度快，形成的涂膜致密性高、防腐性能好、光泽度和鲜映度高，可以应用于快干型丙烯酸聚氨酯涂料。
专利CN111534148A公开了一种水性油墨，以重量份计，包括如下组分：硅氧烷改性丙烯酸树脂乳液38～60份；核壳丙烯酸树脂乳液10～15份，其中，所述核壳丙烯酸树脂乳液包括核结构和壳结构，所述壳结构包括第一丙烯酸脂单体形成的交联网络，所述核结构包括第二丙烯酸脂单体形成的交联网络，所述第二丙烯酸脂单体的玻璃化温度大于所述第一丙烯酸脂单体的玻璃化温度。所述核壳丙烯酸树脂乳液的制备方法包括：首先制备核乳液：将水、乳化剂按一定比例加入到四口烧瓶中，通氮气搅拌升温。当反应体系的温度升到60℃时，加入一半的核单体(苯乙烯St，交联单体甲基丙烯酸甲酯MMA)搅拌混合，随后加入一半的引发剂(NH4)2S2O8引发聚合，形成种子乳液。当反应稳定后，开始滴加剩余的核单体，控制单体和引发剂的滴加速度，使所有单体和引发剂在一小时内均匀滴加完毕，保温半小时。核壳乳液的制备：将壳单体(甲基丙烯酸羟乙酯HEMA、甲基丙烯酸MAA)和引发剂缓慢滴加到上述的核乳液中，控制单体和引发剂的滴加速度，使所有单体和引发剂在一小时内均匀滴加完毕，保温两小时后，降温至40℃左右，调节pH到8～9出料。
通过以上现有技术可以看出，现有核壳结构丙烯酸乳液的制备方法主要包括先将核层单体经乳化剂乳化后引发聚合得到种子乳液，然后滴加壳层单体或壳层单体乳液聚合得到核壳结构聚丙烯酸乳液。所解决的技术问题一般为改善稳定性、附着力、耐水性、抗粘连性、耐乙醇稀释性等。或通过在核壳丙烯酸乳液制备过程中的合适时机加入碱溶性树脂以提高机械稳定性和冻融稳定性。然而，由于乳液聚合过程中加入的低分子量乳化剂对聚合物性能产生不利的影响，以及由于先制备核层乳液然后加入壳层单体聚合所导致的聚合程度不可控，分子量分布不均，所得到的产物往往无法达到良好的综合性能，特别是在制成水性油墨及上光油后在印刷时的转移性以及版辊的复溶性方面，未能提出良好的解决方案。
发明内容
针对以上现有技术存在的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种树脂改性核壳结构丙烯酸乳液的制备方法。
本发明的另一目的在于提供一种通过上述方法制备得到的树脂改性核壳结构丙烯酸乳液。
本发明的再一目的在于提供上述树脂改性核壳结构丙烯酸乳液在水性印刷油墨或上光油中的应用。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种树脂改性核壳结构丙烯酸乳液的制备方法，包括如下制备步骤：
将去离子水、碱溶性丙烯酸树脂加入反应器中，然后加入碱性物质加热搅拌至树脂完全溶解，调整PH值为7～9，再加入引发剂溶液，控制温度为50～100℃，滴加核层疏水性单体保温聚合反应，反应完成后冷却至室温，过滤得到树脂改性核壳结构丙烯酸乳液；
所述核层疏水性单体选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯中的至少一种。
进一步地，所述碱溶性丙烯酸树脂由苯乙烯类单体和丙烯酸类单体共聚得到；所述苯乙烯类单体包括苯乙烯和α-甲基苯乙烯中的至少一种，所述丙烯酸类单体包括(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、马来酸和衣康酸中的至少一种。所述(甲基)丙烯酸酯包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异辛酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸十八酯等。
所述碱溶性丙烯酸树脂的合成可采用溶液聚合、悬浮聚合或本体聚合等方法进行。
作为本发明进一步优选，所述碱溶性丙烯酸树脂通过如下本体聚合方法制备得到：
将苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯酸单体与引发剂混合后，泵入管式反应器内，控制管式反应器内温度为180～300℃，压力为0.1～0.35MPa，混合物在管式反应器内停留反应时间为1～60min，抽真空脱除未反应单体，冷却，粉碎，得到碱溶性丙烯酸树脂。
本发明碱溶性丙烯酸树脂的合成方法反应效率高、产率高，一次性的转化率可达75％以上，且未反应的单体混合物可以重新回收利用，聚合物树脂分子量分布窄，质量高。
进一步地，所述碱溶性丙烯酸树脂的重均分子量Mw应控制在5000～20000之间；优选Mw应控制在5500～12000之间，并且分子量分布指数小于2。分子量低于5000则在后续的乳液聚合时不能很好的进行而且墨膜的物理性也不好，高于20000则溶解后黏度过高，合成乳液时导致固含量不高而影响油墨和上光油光泽差，对颜料的分散润湿性也不好。
进一步地，所述碱溶性丙烯酸树脂的酸值控制在150～250mgKOH/g之间，低于150mgKOH/g则树脂的水溶性不好，高于250mgKOH/g则成膜后的墨膜抗水性差。
进一步地，所述碱溶性丙烯酸树脂的玻璃化温度Tg值最好控制在65～120℃之间，过低则油墨及上光油的抗回粘性不好，过高则在本体聚合时的流动传输性差不利于生产的正常进行。
进一步地，所述碱溶性丙烯酸树脂的合成过程中虽然没有要求一定要用有机溶剂，但有时也可使用少量(如5wt.％～15wt.％)的有机溶剂，其中包括：甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇等低级醇；乙二醇、丙二醇等多元醇；乙二醇单乙醚、乙二醇单甲醚、乙二醇单丁醚、乙二醇甲醚醋酸酯、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丁醚、丙二醇甲醚醋酸酯、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单丁醚等醇醚类；丙酮、丁酮、异佛尔酮等酮类。优选为二乙二醇单乙醚或二丙二醇二甲醚。
进一步地，所述碱性物质为氨水、吗啉、氢氧化钠、氢氧化钾、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、3-丙醇胺、一异丙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、二乙胺、三乙胺、乙二胺中的至少一种。优选为氨水。
进一步地，所述碱溶性丙烯酸树脂与核层疏水性单体加入的质量比为25:75～75:25。
进一步地，所述引发剂包括偶氮二异丁晴为代表的偶氮系聚合引发剂、过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、硫代硫酸钠、雕白块、抗异坏血酸、二叔丁基过氧化物、过氧化苯甲酰、过氧化(2-乙基己基)叔丁酯、叔丁基过氧化氢、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酸叔丁酯等；优选为二叔丁基过氧化物和过氧化二异丙苯。
一种树脂改性核壳结构丙烯酸乳液，通过上述方法制备得到。
上述树脂改性核壳结构丙烯酸乳液在水性印刷油墨或上光油中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、本发明通过树脂改性的丙烯酸聚合物乳液与普通乳液聚合物相比有着优异的机械稳定性，物理和应用性能，如：
(1)近似牛顿流体；
(2)优异的机械稳定性和冻融循环稳定性；
(3)优异的印刷转移性和干膜复溶性能；
(4)优异的颜料润湿分散性能。
2、本发明的碱溶性丙烯酸树脂在特定条件下的管式反应器中合成，反应效率高、产率高，一次性的转化率可达80％以上，且未反应的单体混合物可以重新回收利用，聚合物树脂分子量分布窄，质量高。
3、本发明创新的采用碱溶性丙烯酸树脂同时作为壳层及核层乳液聚合时的乳化剂，碱溶性丙烯酸树脂的壳层改性有利于提升产物应用时的内聚力和粘性，而使得油墨印刷时转移性提高；作为核层乳液聚合时的乳化剂可无需加入难分离的低分子量乳化剂，避免对聚合物性能产生不利的影响。
4、本发明采用特定的方法先制备壳层改性的碱溶性丙烯酸树脂，壳层聚合物分子量可控性强，分子量分布窄；然后在碱溶性丙烯酸树脂的乳化作用下聚合生成核层疏水性聚合物，聚合均匀可控，所得产物综合性能优良。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1～7
本实施例1～7分别合成碱溶性丙烯酸树脂A1～A7，相应合成原料重量份配比如下表1所示。
表1.碱溶性丙烯酸树脂合成配方
原料/树脂 A1 A2 A3 A4 A5 A6 A7
ST 32 36 32 68 30 35 30
AMS 38 36 34 --- 35 30 34
AA 30 28 34 32 30 32 36
BA -- -- -- -- 5 -- --
2-EHA -- -- -- -- -- 3 --
DTBP 1.5 1.5 2 0.5 1.5 1.5 1.5
卡必醇 -- -- 10 5 5 5 15
其中，ST：苯乙烯；AMS：α-甲基苯乙烯；AA:丙烯酸；BA：丙烯酸丁酯；2-EHA：丙烯酸-2-乙基己酯；DTBP：二叔丁基过氧化物；卡必醇：二乙二醇单乙醚。
本实施例1～7采取本体聚合的方法：分别将表1所示的原料按比例混合，通过一个高压计量泵泵入316不锈钢无缝钢管反应器内(无缝钢管反应器装入一个不锈钢钢壳内，壳体内装有导热油、温度传感器以及加热装置)，其中钢壳内的导热油的温度(反应温度/℃)以及反应原料混合物在无缝钢管反应器内停留时间(min)分别如表2所示，无缝钢管反应器内压力控制在0.1～0.35MPa，反应物在180℃经抽真空脱除未反应单体，冷却，粉碎，得到产物。产物重均分子量Mw，分子量分布，玻璃化温度Tg(℃)，酸值(mgKOH/g)及转化率(％)结果分别如表2所示。
表2.反应工艺条件及产物指标
Figure BDA0003021065120000071
Figure BDA0003021065120000081
由以上结果可以看出，本发明通过在特定条件下的管式反应器中合成碱溶性丙烯酸树脂，反应效率高、产率高，反应时间为5～30min的一次性的转化率均可达80％以上。且聚合物分子量可控性强，Mw控制在5500～12000之间；分子量分布窄，分子量分布指数均小于2。
实施例8～14
本实施例8～14分别采用实施例1～7所得碱溶性丙烯酸树脂(A1～A7)作为高分子乳化剂合成树脂改性核壳结构丙烯酸乳液：
按表3所示的原料重量份配比分别将去离子水、碱溶性丙烯酸树脂加入到一个带搅拌、有温度控制、冷凝器和氮气导管的3000ml的四口玻璃烧瓶中，开启搅拌并在氮气保护下加入氨水，加热到85℃至树脂完全溶解，调整PH值为8.5，然后加入过硫酸铵(预先用去离子水配成溶液)，约5分钟后开始滴加核层疏水性单体混合物(ST：苯乙烯；MMA：甲基丙烯酸甲酯；BA：丙烯酸丁酯；2-EHA：丙烯酸-2-乙基己酯)，150分钟加完，期间温度保持在80～85℃之间，保温1小时，降温冷却到室温，过滤得到半透明状乳液。
表3.树脂改性核壳结构丙烯酸乳液合成配方
Figure BDA0003021065120000082
对本实施例8～14所得树脂改性核壳结构丙烯酸乳液进行各项理化指标检测：
粘度的测量是使用上海现代工程技术有限公司生产的数显旋转粘度计：NDJ-5S。
玻璃化温度Tg是通过以下公式计算得到的：
W/Tg＝W1/Tg1+W2/Tg2+W3/Tg3+........Wn/Tgn；
W是代表碱溶性丙烯酸树脂和核层疏水性单体的总重量，W1,W2,W3......Wn分别是配方中碱溶性丙烯酸树脂及各单体的重量，Tg1,Tg2,Tg3.....Tgn是配方中碱溶性丙烯酸树脂及各单体的玻璃化温度(K)。
相应检测结果如下表4所示：
表4.树脂改性核壳结构丙烯酸乳液各项理化指标
Figure BDA0003021065120000091
用以上实施例8～14所得树脂改性核壳结构丙烯酸乳液配置水性油墨：
(1)水性油墨色浆制备：碱溶性丙烯酸树脂A1溶液(30wt.％A1的水溶液，使用氨水碱溶)28g，酞青蓝(15:3)36g，去离子水36g，Tego3062消泡剂0.2g投入一个带夹套冷却的不锈钢容器中，加溶250g锆珠(直径(3mm)，用SFJ-400型砂磨，搅拌，分散多用机高速研磨2小时制成水性油墨色浆。
(2)水性油墨制备：按重量份配比为50份色浆，45份实施例8～14的水性乳液(树脂改性核壳结构丙烯酸乳液)，5份水性蜡浆，0.5份Tego825消泡剂，0.5份OT-75润湿流平剂混合配置组成。
所制备的水性油墨性能如下表5所示：
表5.水性油墨性能
性能/实施例 实施例8 实施例9 实施例10 实施利11 实施例12 实施例13 实施例14
转移性能 ○ ○ ◎ ◎ ◎ ○ ◎
光泽 45 45 60 50 50 45 52
耐磨性 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
再溶性 ○ ○ ◎ ◎ ◎ ○ △
以上符号：◎代表很好，○代表好，△代表一般。
转移性的评判是：用巴斯夫Joncryl□671代替作为标准样，通过200线手动展色轮将实施例8～9所得树脂改性核壳结构丙烯酸乳液配置的水性油墨转移至白色纸板上，以色浓度的高低来判断，比标准样高为很好◎，同标准样为好○，低于标准样为一般△。
光泽是用WGG60-E4光泽度计来测量。
耐磨性是用油墨耐磨测试仪来测试：不脱色为最好◎，轻微脱色为好○，少量脱色为一般△。
再溶性能的评判是用展色仪展完油墨后放置5分钟测试，用一块醮过水的海绵来擦拭网纹辊，网孔内的油墨被完全清除干净为最好◎，轻微残留为好○，少量残留为一般△。
实施例10、11、12、14要比实施例8、9、13的转移性好，这主要是因为油墨中的实施例10、11、12、14所使用碱溶性丙烯酸树脂的量要比实施例8、9、13多，因而增强了油墨的内聚力和粘性而使得油墨印刷时转移性提高。另外增加碱溶性丙烯酸树脂的比例也有助于光泽提高和再溶性的改善，乳液的玻璃化温度Tg对油墨的再溶性也有一定的影响，这主要是由于乳液的成膜性能，玻璃化温度Tg高成膜性差则再溶性会好，Tg低则成膜性好，再溶性则稍差。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种树脂改性核壳结构丙烯酸乳液的制备方法，其特征在于包括如下制备步骤：
将去离子水、碱溶性丙烯酸树脂加入反应器中，然后加入碱性物质加热搅拌至树脂完全溶解，再加入引发剂溶液，控制温度为50～100℃，滴加核层疏水性单体保温聚合反应，反应完成后冷却至室温，过滤得到树脂改性核壳结构丙烯酸乳液；
所述核层疏水性单体选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的一种树脂改性核壳结构丙烯酸乳液的制备方法，其特征在于：所述碱溶性丙烯酸树脂由苯乙烯类单体和丙烯酸类单体共聚得到；所述苯乙烯类单体包括苯乙烯和α-甲基苯乙烯中的至少一种，所述丙烯酸类单体包括(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、马来酸和衣康酸中的至少一种，所述(甲基)丙烯酸酯包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异辛酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸十八酯中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的一种树脂改性核壳结构丙烯酸乳液的制备方法，其特征在于：所述碱溶性丙烯酸树脂通过如下本体聚合方法制备得到：
将苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯酸单体与引发剂混合后，泵入管式反应器内，控制管式反应器内温度为180～300℃，压力为0.1～0.35MPa，混合物在管式反应器内停留反应时间为1～60min，抽真空脱除未反应单体，冷却，粉碎，得到碱溶性丙烯酸树脂。
4.根据权利要求3所述的一种树脂改性核壳结构丙烯酸乳液的制备方法，其特征在于：所述碱溶性丙烯酸树脂的重均分子量Mw控制在5000～20000之间；酸值控制在150～250mgKOH/g之间；玻璃化温度Tg值控制在65～120℃之间。
5.根据权利要求3所述的一种树脂改性核壳结构丙烯酸乳液的制备方法，其特征在于：所述碱溶性丙烯酸树脂的合成过程还加入有机溶剂，其中包括：甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、乙二醇、丙二醇、乙二醇单乙醚、乙二醇单甲醚、乙二醇单丁醚、乙二醇甲醚醋酸酯、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丁醚、丙二醇甲醚醋酸酯、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单丁醚、丙酮、丁酮或异佛尔酮。
6.根据权利要求1所述的一种树脂改性核壳结构丙烯酸乳液的制备方法，其特征在于：所述碱性物质为氨水、吗啉、氢氧化钠、氢氧化钾、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、3-丙醇胺、一异丙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、二乙胺、三乙胺、乙二胺中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的一种树脂改性核壳结构丙烯酸乳液的制备方法，其特征在于：所述碱溶性丙烯酸树脂与核层疏水性单体加入的质量比为25:75～75:25。
8.根据权利要求1所述的一种树脂改性核壳结构丙烯酸乳液的制备方法，其特征在于：所述引发剂包括偶氮二异丁晴、过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、硫代硫酸钠、雕白块、抗异坏血酸、二叔丁基过氧化物、过氧化苯甲酰、过氧化(2-乙基己基)叔丁酯、叔丁基过氧化氢、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酸叔丁酯中的至少一种。
9.一种树脂改性核壳结构丙烯酸乳液，其特征在于：通过权利要求1～8任一项所述的方法制备得到。
10.权利要求9所述的一种树脂改性核壳结构丙烯酸乳液在水性印刷油墨或上光油中的应用。
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