CN115353590B - 一种水性油墨用耐热乳液的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及高分子精细化工领域技术领域，具体来说是一种水性油墨用耐热乳液的制备方法，包含两个步骤：第一步是将水溶性丙烯酸聚合物制备成碱性水溶液；第二部是将含耐热单体有机硅氧烷和环状乙烯基单体、烯属不饱和单体混合物滴加至第一步制备好的聚合物溶液进行乳液聚合。本发明同现有技术相比，其优点在于：该乳液由于水溶性聚合物的存在赋予了乳液很好的复溶性，适合水性油墨的印刷。有机硅单体和环状乙烯基单体的存在大大提高了乳液的耐热性。该乳液的所用的耐热单体安全环保，可以广泛应用于具有耐热要求的食品包装印刷油墨和光油领域。
Description
技术领域
本发明涉及高分子精细化工领域技术领域，具体来说是一种水性油墨用耐热乳液的制备方法。
背景技术
丙烯酸酯树脂是热塑性高分子聚合物。通过乳液聚合合成的丙烯酸酯乳液有单体转化率高、固含量高、无毒无味、环保等特点，因而具有广泛的用途。包括用于水性油墨、水性光油、涂料、胶黏剂等领域。
用于油墨的水性丙烯酸乳液由于有印刷适应性要求通常需要很好的复溶性，所以在合成过程中引入了大量的低分子量、高酸值的辅助树脂来提高树脂的复溶性。这种特殊的工艺使得丙烯酸树脂中引入了大量的低分子量聚合物而降低了乳液本身的耐热性，这也限制了油墨用树脂在更多耐热场合的使用。目前研究较多的方向是通过引入交联单体提高树脂的交联密度来提高乳液的耐热性。中国专利CN102911630通过引入双丙酮丙烯酰胺作为交联单体的方法制备了一种耐热压敏胶，通过交联单体的引入，很好的提高了胶黏剂的耐热性，但是该方法制得的树脂由于是常温后交联机理，交联很慢，乳液的耐热性通常要一星期之后才能很好的体现，很难满足市场上要求的快速交联的要求。中国专利CN1887921提出了引入有机硅单体提高乳液耐热、耐水性的方法，通过有机硅单体的开环聚合合成核乳液，通过后滴加醋酸乙烯酯单体的方式合成壳乳液制得了高性能有机硅改性醋酸乙烯乳液。该发明阐述了有机硅的引入提高了胶膜的耐水性、耐热性。但是该聚合物乳液是以聚乙烯醇为保护胶，以此制得的乳液酸值很低，无法满足水性油墨印刷复溶性的要求。美国专利US6162850通过引入硼砂作为交联剂制得了耐热乳液。但是，硼砂由于其毒性的存在，在食品包装领域已经禁用。该方法制得的乳液无法应用于食品包装用油墨和光油领域。总之，市场上关于可用于油墨的耐热乳液的研究屈指可数。
发明内容
本发明的目的在于解决现有技术的问题，通过引入乙烯基有机硅交联单体和具有环状结构的乙烯基单体来提高丙烯酸乳液的耐热性能，同时保证乳液具有较高的酸值，以保证可以满足用于食品包装用水性油墨及光油的印刷要求。
为了实现上述目的，设计一种水性油墨用耐热乳液的制备方法，该制备方法包含两个步骤：第一步是将水溶性丙烯酸聚合物制备成碱性水溶液；第二部是将含耐热单体有机硅氧烷和环状乙烯基单体、烯属不饱和单体混合物滴加至第一步制备好的聚合物溶液进行乳液聚合。
水溶性聚合物是指由丙烯酸酯类单体、苯乙烯、甲基苯乙烯等经溶液聚合而形成的具有一定酸值和分子量的聚合物。其中丙烯酸酯单体可以是(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸中的一种或几种。其中典型的聚合物代表可以选自市售的产品：如BASF的系列产品，Joncryl 678,Joncryl 682,Joncryl 680,Joncryl690等.INDULOR公司的Indurez SR10,Indurez SR20,Indurez SR30,Indurez SR100等，以及其它市售的类似于此类结构的产品。
乙烯基有机硅单体具体的通式如下：CH2＝CR1-(Si-O)n-R2,其中R1可以是氢、C1～12的烷基、酰氧基；n＝1～10；R2是C1～12的直链或支链烷基。
环状乙烯基环状单体结构的市售的(甲基)丙烯酸环己基酯、(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸双环戊二烯酯、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基吗啉中的一种或几种。
烯属不饱和单体：(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸丁酯，(甲基)丙烯酸叔丁酯，(甲基)丙烯酸叔碳酸酯，(甲基)丙烯酸己酯，(甲基)丙烯酸异辛酯，(甲基)丙烯酸十烷基酯，(甲基)丙烯酸十二烷基酯，(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)苯乙烯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸、醋酸乙烯酯中的一种或几种。
本发明所述的的乳液聚合包含两个步骤：第一步，制备水溶性聚合物碱溶液。第二步，乳液聚合。两个步骤的工艺条件如下：
第一步：水溶性聚合物碱溶液的制备
将水溶性聚合物、去离子水、碱混合好在50～80度条件下搅拌溶解，直到形成均一透明的溶液，控制pH值在8～12之间。
第二部：乳液聚合
将第一步制备好的水溶性聚合物碱溶液、去离子水加入反应釜混合均匀，同时滴加耐热单体和丙烯酸酯单体混合物在70～90度反应2～5小时制得耐热乳液。
在上述两步反应中，第一步的碱可以是氢氧化钠、氨水、二乙醇胺、三乙醇胺中的一种或几种。
上述第二步中的乳化剂选自十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、二辛基琥珀酸磺酸钠、烷基醇聚醚EO/PO(3～10)磺酸钠，烷基醇聚醚EO/PO(10～100)中的一种或几种。
上述第二步中的引发剂选自过硫酸胺、过硫酸钾。
本发明同现有技术相比，其优点在于：该乳液由于水溶性聚合物的存在赋予了乳液很好的复溶性，适合水性油墨的印刷。有机硅单体和环状乙烯基单体的存在大大提高了乳液的耐热性。该乳液的所用的耐热单体安全环保，可以广泛应用于具有耐热要求的食品包装印刷油墨和光油领域。
具体实施方式
本发明通过非限制性实例进一步加以说明，但需要了解所述的实例仅用于本发明，而非用以限制本发明的范围。
实施例1
第一步：水溶性聚合物溶液的配置：常温常压下向反应釜加入Joncryl 678固体100克，氨水40克，去离子水370克，开启搅拌和加热，缓慢升温到80度后保温2小时，直到固体全部溶解成透明溶液，用氨水调节pH值在8～12之间。
第二步：乳液聚合
引发剂溶液的配置：将2.5克过硫酸胺溶解于27.5克去离子备用。
预乳液的配置：将110克甲基丙烯酸甲酯，13克丙烯酸异辛酯、150克苯乙烯，30克丙烯酸双环戊二烯酯，15克乙烯基三异丙氧基硅氧烷，2克十二烷基苯磺酸钠，140克去离子水加入烧杯，用磁力搅拌在80rpm下缓慢混合30分钟，直到形成乳白均一的溶液并且静置不分层为止。
将第一步配置好的水溶性聚合物继续升温到85度，同时将准备好的引发剂溶液和预乳液通过滴加泵滴加至反应釜开始乳液聚合。通过调节流量，保证单体和引发剂的滴加时间均控制在2小时内。滴加完成后继续维持温度在85度保温两小时以提高单体的转化率。保温结束后降温至40度用300目过滤网过滤后收料即可。
表1耐热光油的配置
| 产品 | 描述 | 质量/g |
| 实施例样品 | 耐热乳液 | 80 |
| Induprint SE245 | 成膜乳液 | 13 |
| Tego Foamex 1488 | 消泡剂 | 0.3 |
| Aerosol OT75 | 润湿剂 | 2 |
| 二丙二醇丁醚 | 成膜助剂 | 1 |
| E842N | 水性蜡 | 3 |
| 异丙醇 | 快干溶剂 | 0.7 |
按上述配方将所有组分称量值一次性塑料杯内，用带分散盘的搅拌机在2000rpm的条件下分散2分钟即可。然后将光油粘度用水调整到25摄氏度下察恩杯18～20秒待用。
耐热测试方法：将上述配置好的光油分别用下列仪器测试耐热性能。
HST-H3热封试验仪热封测试条件:160度，100KPa，0.5秒400耐热摩擦测试条件:1磅压力、40次往复频率、130度热摩擦100次。
实施例2
第一步：水溶性聚合物溶液的配置：常温常压下向反应釜加入Joncryl 678固体100克，氨水40克，去离子水370克，开启搅拌和加热，缓慢升温到80度后保温2小时，直到固体全部溶解成透明溶液，调节pH值在8～12之间。
第二步：乳液聚合
引发剂溶液的配置：将2.5克过硫酸胺溶解于27.5克去离子备用。
预乳液的配置：将155克甲基丙烯酸甲酯，13克丙烯酸异辛酯、150克苯乙烯，2克十二烷基苯磺酸钠，140克去离子水加入烧杯，用磁力搅拌缓慢混合30分钟，直到形成乳白均一的溶液并且静置不分层为止。
将第一步配置好的水溶性聚合物继续升温到85度，同时将准备好的引发剂溶液和预乳液通过滴加泵滴加至反应釜开始乳液聚合。通过调节流量，保证单体和引发剂的滴加时间均控制在2小时内。滴加完成后继续维持温度在85度保温两小时以提高单体的转化率。保温结束后降温至40度用300目过滤网过滤后收料即可。
实施例3
第一步：水溶性聚合物溶液的配置：常温常压下向反应釜加入Joncryl 678固体80克，氨水32克，去离子水350克，开启搅拌和加热，缓慢升温到80度后保温2小时，直到固体全部溶解成透明溶液，调节pH值在8～12之间。
第二步：乳液聚合
引发剂溶液的配置：将2.5克过硫酸胺溶解于27.5克去离子备用。
预乳液的配置：将110克甲基丙烯酸甲酯，13克丙烯酸异辛酯、170克苯乙烯，30克丙烯酸酯双环戊二烯，15克乙烯基三异丙氧基硅氧烷，2克十二烷基苯磺酸钠，168克去离子水加入烧杯，用磁力搅拌缓慢混合30分钟，直到形成乳白均一的溶液并且静置不分层为止。
将第一步配置好的水溶性聚合物继续升温到85度，同时将准备好的引发剂溶液和预乳液通过滴加泵滴加至反应釜开始乳液聚合。通过调节流量，保证单体和引发剂的滴加时间均控制在2小时内。滴加完成后继续维持温度在85度保温两小时以提高单体的转化率。保温结束后降温至40度用300目过滤网过滤后收料即可。
实施例4～10
乳液聚合工艺和参数保持一致，通过调节不同比例的乙烯基硅氧烷和丙烯酸双环戊二烯酯以及不同的水溶性聚合物来测试性能。
表2：乳液合成配方
表3：耐热测试结果
| 热封测试等级 | 热摩擦测试等级 | |
| 实施例1 | 5 | 5 |
| 实施例2 | 2 | 2 |
| 实施例3 | 4 | 4 |
| 实施例4 | 5 | 4 |
| 实施例5 | 4 | 4 |
| 实施例6 | 4 | 3 |
| 实施例7 | 4 | 4 |
| 实施例8 | 4 | 4 |
| 实施例9 | 5 | 4 |
| 实施例10 | 5 | 5 |
说明：耐热等级0-5分别对应最差-最好
由实验结果可以看出，乳液在引入乙烯基硅氧烷和丙烯酸双环戊二烯酯后，耐热性和耐热摩擦性能都有明显提高。实验表明，乙烯基异丙基硅氧烷的乳液合成稳定性要比乙烯基甲氧基硅氧烷高，主要原因是甲氧基硅氧烷在乳液合成过程中水解速度过快导致乳液合成过程中容易出现凝聚。水溶性聚合物含量的提高有利于提高乳液合成的稳定性，但是过高的水溶性聚合物含量会导致乳液粘度升高，影响后期应用效果。
以上所述，仅为此发明的具体实施方式，但本发明的保护范围不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案和新型的构思加于等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种水性油墨用耐热乳液的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
第一步，水溶性聚合物溶液的配置：
常温常压下向反应釜加入Joncryl 678固体100克、氨水40克、去离子水370克，开启搅拌和加热，缓慢升温到80℃后保温2小时，直到固体全部溶解成透明溶液，用氨水调节pH值在8～12之间；
第二步，乳液聚合
引发剂溶液的配置：将2.5克过硫酸铵溶解于27.5克去离子水备用；
预乳液的配置：将110克甲基丙烯酸甲酯、13克丙烯酸异辛酯、150克苯乙烯、30克丙烯酸双环戊二烯酯、15克乙烯基三异丙氧基硅氧烷、2克十二烷基苯磺酸钠、140克去离子水加入烧杯，用磁力搅拌在80rpm下缓慢混合30分钟，直到形成乳白均一的溶液并且静置不分层为止；
将第一步配置好的水溶性聚合物溶液继续升温到85℃，同时将准备好的引发剂溶液和预乳液通过滴加泵滴加至反应釜开始乳液聚合，通过调节流量保证单体和引发剂的滴加时间均控制在2小时内，滴加完成后继续维持温度在85℃保温两小时以提高单体的转化率，保温结束后降温至40℃用300目过滤网过滤后收料即可。
2.一种水性油墨用耐热乳液的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
第一步，水溶性聚合物溶液的配置：
常温常压下向反应釜加入Joncryl 678固体80克、氨水32克、去离子水350克，开启搅拌和加热，缓慢升温到80℃后保温2小时，直到固体全部溶解成透明溶液，调节pH值在8～12之间；
第二步，乳液聚合
引发剂溶液的配置：将2.5克过硫酸铵溶解于27.5克去离子水备用；
预乳液的配置：将110克甲基丙烯酸甲酯、13克丙烯酸异辛酯、170克苯乙烯、30克丙烯酸酯双环戊二烯、15克乙烯基三异丙氧基硅氧烷、2克十二烷基苯磺酸钠、168克去离子水加入烧杯，用磁力搅拌缓慢混合30分钟，直到形成乳白均一的溶液并且静置不分层为止；
将第一步配置好的水溶性聚合物溶液继续升温到85℃，同时将准备好的引发剂溶液和预乳液通过滴加泵滴加至反应釜开始乳液聚合，通过调节流量保证单体和引发剂的滴加时间均控制在2小时内，滴加完成后继续维持温度在85℃保温两小时以提高单体的转化率，保温结束后降温至40℃用300目过滤网过滤后收料即可。
3.一种水性油墨用耐热乳液的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
第一步，水溶性聚合物溶液的配置：
常温常压下向反应釜加入Joncryl 678固体100克、氨水32克、去离子水350克，开启搅拌和加热，缓慢升温到80℃后保温2小时，直到固体全部溶解成透明溶液，调节pH值在8～12之间；
第二步，乳液聚合
引发剂溶液的配置：将2.5克过硫酸铵溶解于27.5克去离子水备用；
预乳液的配置：将110克甲基丙烯酸甲酯、13克丙烯酸异辛酯、150克苯乙烯、30克丙烯酸酯双环戊二烯、15克乙烯基三甲氧基硅氧烷、2克十二烷基苯磺酸钠、168克去离子水加入烧杯，用磁力搅拌缓慢混合30分钟，直到形成乳白均一的溶液并且静置不分层为止；
将第一步配置好的水溶性聚合物溶液继续升温到85℃，同时将准备好的引发剂溶液和预乳液通过滴加泵滴加至反应釜开始乳液聚合，通过调节流量保证单体和引发剂的滴加时间均控制在2小时内，滴加完成后继续维持温度在85℃保温两小时以提高单体的转化率，保温结束后降温至40℃用300目过滤网过滤后收料即可。
4.一种水性油墨用耐热乳液的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
第一步，水溶性聚合物溶液的配置：
常温常压下向反应釜加入Joncryl 678固体100克、氨水32克、去离子水350克，开启搅拌和加热，缓慢升温到80℃后保温2小时，直到固体全部溶解成透明溶液，调节pH值在8～12之间；
第二步，乳液聚合
引发剂溶液的配置：将2.5克过硫酸铵溶解于27.5克去离子水备用；
预乳液的配置：将120克甲基丙烯酸甲酯、13克丙烯酸异辛酯、150克苯乙烯、30克丙烯酸酯双环戊二烯、5克乙烯基三异丙氧基硅氧烷、2克十二烷基苯磺酸钠、168克去离子水加入烧杯，用磁力搅拌缓慢混合30分钟，直到形成乳白均一的溶液并且静置不分层为止；
将第一步配置好的水溶性聚合物溶液继续升温到85℃，同时将准备好的引发剂溶液和预乳液通过滴加泵滴加至反应釜开始乳液聚合，通过调节流量保证单体和引发剂的滴加时间均控制在2小时内，滴加完成后继续维持温度在85℃保温两小时以提高单体的转化率，保温结束后降温至40℃用300目过滤网过滤后收料即可。
5.一种水性油墨用耐热乳液的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
第一步，水溶性聚合物溶液的配置：
常温常压下向反应釜加入Joncryl 678固体100克、氨水32克、去离子水350克，开启搅拌和加热，缓慢升温到80℃后保温2小时，直到固体全部溶解成透明溶液，调节pH值在8～12之间；
第二步，乳液聚合
引发剂溶液的配置：将2.5克过硫酸铵溶解于27.5克去离子水备用；
预乳液的配置：将115克甲基丙烯酸甲酯、13克丙烯酸异辛酯、150克苯乙烯、30克丙烯酸酯双环戊二烯、10克乙烯基三异丙氧基硅氧烷、2克十二烷基苯磺酸钠、168克去离子水加入烧杯，用磁力搅拌缓慢混合30分钟，直到形成乳白均一的溶液并且静置不分层为止；
将第一步配置好的水溶性聚合物溶液继续升温到85℃，同时将准备好的引发剂溶液和预乳液通过滴加泵滴加至反应釜开始乳液聚合，通过调节流量保证单体和引发剂的滴加时间均控制在2小时内，滴加完成后继续维持温度在85℃保温两小时以提高单体的转化率，保温结束后降温至40℃用300目过滤网过滤后收料即可。
6.一种水性油墨用耐热乳液的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
第一步，水溶性聚合物溶液的配置：
常温常压下向反应釜加入Joncryl 678固体100克、氨水32克、去离子水350克，开启搅拌和加热，缓慢升温到80℃后保温2小时，直到固体全部溶解成透明溶液，调节pH值在8～12之间；
第二步，乳液聚合
引发剂溶液的配置：将2.5克过硫酸铵溶解于27.5克去离子水备用；
预乳液的配置：将120克甲基丙烯酸甲酯、13克丙烯酸异辛酯、170克苯乙烯、20克丙烯酸酯双环戊二烯、15克乙烯基三异丙氧基硅氧烷、2克十二烷基苯磺酸钠、168克去离子水加入烧杯，用磁力搅拌缓慢混合30分钟，直到形成乳白均一的溶液并且静置不分层为止；
将第一步配置好的水溶性聚合物溶液继续升温到85℃，同时将准备好的引发剂溶液和预乳液通过滴加泵滴加至反应釜开始乳液聚合，通过调节流量保证单体和引发剂的滴加时间均控制在2小时内，滴加完成后继续维持温度在85℃保温两小时以提高单体的转化率，保温结束后降温至40℃用300目过滤网过滤后收料即可。
7.一种水性油墨用耐热乳液的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
第一步，水溶性聚合物溶液的配置：
常温常压下向反应釜加入Joncryl 678固体100克、氨水32克、去离子水350克，开启搅拌和加热，缓慢升温到80℃后保温2小时，直到固体全部溶解成透明溶液，调节pH值在8～12之间；
第二步，乳液聚合
引发剂溶液的配置：将2.5克过硫酸铵溶解于27.5克去离子水备用；
预乳液的配置：将130克甲基丙烯酸甲酯、13克丙烯酸异辛酯、170克苯乙烯、10克丙烯酸酯双环戊二烯、15克乙烯基三异丙氧基硅氧烷、2克十二烷基苯磺酸钠、168克去离子水加入烧杯，用磁力搅拌缓慢混合30分钟，直到形成乳白均一的溶液并且静置不分层为止；
将第一步配置好的水溶性聚合物溶液继续升温到85℃，同时将准备好的引发剂溶液和预乳液通过滴加泵滴加至反应釜开始乳液聚合，通过调节流量保证单体和引发剂的滴加时间均控制在2小时内，滴加完成后继续维持温度在85℃保温两小时以提高单体的转化率，保温结束后降温至40℃用300目过滤网过滤后收料即可。
8.一种水性油墨用耐热乳液的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
第一步，水溶性聚合物溶液的配置：
常温常压下向反应釜加入Joncryl 678固体120克、氨水32克、去离子水350克，开启搅拌和加热，缓慢升温到80℃后保温2小时，直到固体全部溶解成透明溶液，调节pH值在8～12之间；
第二步，乳液聚合
引发剂溶液的配置：将2.5克过硫酸铵溶解于27.5克去离子水备用；
预乳液的配置：将110克甲基丙烯酸甲酯、13克丙烯酸异辛酯、130克苯乙烯、30克丙烯酸酯双环戊二烯、15克乙烯基三异丙氧基硅氧烷、2克十二烷基苯磺酸钠、168克去离子水加入烧杯，用磁力搅拌缓慢混合30分钟，直到形成乳白均一的溶液并且静置不分层为止；
将第一步配置好的水溶性聚合物溶液继续升温到85℃，同时将准备好的引发剂溶液和预乳液通过滴加泵滴加至反应釜开始乳液聚合，通过调节流量保证单体和引发剂的滴加时间均控制在2小时内，滴加完成后继续维持温度在85℃保温两小时以提高单体的转化率，保温结束后降温至40℃用300目过滤网过滤后收料即可。
9.一种水性油墨用耐热乳液的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
第一步，水溶性聚合物溶液的配置：
常温常压下向反应釜加入Joncryl 678固体100克、氨水32克、去离子水350克，开启搅拌和加热，缓慢升温到80℃后保温2小时，直到固体全部溶解成透明溶液，调节pH值在8～12之间；
第二步，乳液聚合
引发剂溶液的配置：将2.5克过硫酸铵溶解于27.5克去离子水备用；
预乳液的配置：将125克甲基丙烯酸甲酯、13克丙烯酸异辛酯、170克苯乙烯、30克丙烯酸酯双环戊二烯、20克乙烯基三异丙氧基硅氧烷、2克十二烷基苯磺酸钠、168克去离子水加入烧杯，用磁力搅拌缓慢混合30分钟，直到形成乳白均一的溶液并且静置不分层为止；
将第一步配置好的水溶性聚合物溶液继续升温到85℃，同时将准备好的引发剂溶液和预乳液通过滴加泵滴加至反应釜开始乳液聚合，通过调节流量保证单体和引发剂的滴加时间均控制在2小时内，滴加完成后继续维持温度在85℃保温两小时以提高单体的转化率，保温结束后降温至40℃用300目过滤网过滤后收料即可。
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