CN109280154B - 一种基于杂环化合物的自乳化型水性低温环氧树脂固化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种基于杂环化合物的自乳化型水性低温环氧树脂固化剂，按重量份数计，配方组成为：N‑乙烯基咪唑6‑10份、丙烯酸氨基烷基酯类3‑5份、N‑乙烯基吡咯烷酮1‑2份、反应型乳化剂1‑2份、水15‑30份、引发剂0.05‑0.1份、链转移剂0.02‑0.05份、乙醇3‑5份。本发明所述的固化剂可以在低温下进行、在常温下干燥速度快，克服了传统水性固化剂/环氧树脂体系固化速度慢的缺点，且固化后的环氧树脂硬度较高。
Description
技术领域
本发明涉及一种环氧树脂固化剂，尤其涉及一种基于杂环化合物的自乳化型水性低温环氧树脂固化剂，属于水性合成技术领域。
背景技术
随着环境的日益关注，对涂料中VOC含量要求越来越严格。传统溶剂型涂料无法满足环境要求，正逐步向无溶剂及水性方向发展。水性环氧涂料在涂料中占有较大比重，其技术核心为水性环氧固化剂。现有市场的水性固化剂分为两类，一类为配合水性环氧树脂的水性固化剂，该固化剂不能与普通市售环氧树脂直接使用，必须使用水性环氧树脂，这大大提高了材料的使用成本；另一类为自乳化水性环氧固化剂，使用时，该固化剂直接与通用型环氧配合搅拌乳化，然后使用水来调节粘度，该类固化剂使用成本低，使用方便，受到市场的欢迎。
自乳化水性环氧固化剂从本质来讲既是一种固化剂，也是环氧树脂的乳化剂，其技术特点是将固化剂通过改性，改善其亲油亲水性，使之达到极性平衡。当环氧树脂、固化剂、水通过搅拌混合后，形成稳定分散多相结构。现存水性固化剂存在干燥速度慢、对环氧树脂乳化效率低的缺点。
中国专利CN201610475505.2公开了一种环保型低异味零VOC水性环氧固化剂的制备方法。它是由以下质量份的原料制备而成：8～20份的多元胺，15～30份的环氧树脂，1～1.6份的乳化剂，0.6～1份的多元醇，12～24份的单官能缩水甘油醚，3～5.5份的冰乙酸，29～80份的去离子水。该发明采用乳化法将高粘度的环氧树脂用水稀释降粘，摒弃了常规使用的活性、非活性有机化合物稀释剂，具有合成工艺简单、反应条件温和、对设备要求低、所得产物与环氧树脂相容性良好、无异味、环境友好等特点。但是该发明制备出的环氧固化剂由于采用环氧树脂与多元胺反应制备，存在固化温度较高的缺点。
发明内容
为克服现有技术的缺点和不足，本发明旨在提供一种基于杂环化合物的自乳化型水性低温环氧树脂固化剂。
所述固化剂分子中含有取代的咪唑杂环基团、吡咯烷酮杂环基团，同时还含有自乳化长链基团，其分子结构式如下：
其中x、y、z、a均小于10，R1、R2为H或CH3，A为自乳化长链基团。
本发明采取以下技术方案，一种基于杂环化合物的自乳化型水性低温环氧树脂固化剂，按重量份数计，配方组成为：N-乙烯基咪唑6-10份、丙烯酸氨基烷基酯类3-5份、N-乙烯基吡咯烷酮1-2份、反应型乳化剂1-2份、水15-30份、引发剂0.05-0.1份、链转移剂0.02-0.05份、乙醇3-5份。
其中，所述固化剂的制备方法为：
(1)初始反应：在反应器中加入水，搅拌升温至105-120℃，然后滴加N-乙烯基咪唑、丙烯酸氨基烷基酯类、N-乙烯基吡咯烷酮、反应型乳化剂、引发剂、链转移剂、乙醇的混合液，滴加时间为1-2小时，待滴加完毕，继续反应1-1.5小时；
(2)补加反应：在初始反应的基础上，补加引发剂、链转移剂，保温反应1-2小时，冷却至室温即得。
在第(1)步初始反应中，水、N-乙烯基咪唑、丙烯酸氨基烷基酯类、N-乙烯基吡咯烷酮、反应型乳化剂、引发剂、链转移剂、乙醇的重量份数比为：(15-30)：(6-10)：(3-5)：(1-2)：(1-2)：(0.045-0.09)：(0.018-0.045)：(3-5)。
在第(2)步补加反应中，引发剂、链转移剂的重量份数比为：(0.005-0.01)：(0.002-0.005)。
整个制备过程，均在通氮气条件下完成。
更进一步的，所述固化剂的制备方法为：
通氮气条件下，在反应器中加入配方量的水，搅拌升温至105-120℃，然后向反应器中滴加配方量的N-乙烯基咪唑、配方量的丙烯酸氨基烷基酯类、配方量的N-乙烯基吡咯烷酮、配方量的反应型乳化剂、配方量90％的引发剂、配方量90％的链转移剂、乙醇的混合液，滴加时间为1-2小时，待滴加完毕，继续反应1-1.5小时，然后补加配方量10％的引发剂、配方量10％的链转移剂，保温反应1-2小时，冷却至室温得到所述的基于杂环化合物的自乳化型水性低温环氧树脂固化剂。
所述的甲基丙烯酸氨基烷基酯类为甲基丙烯酸氨乙酯、甲基丙烯酸氨乙酯、丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸甲基氨基乙酯中的至少一种。
所述的反应型乳化剂为苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚、2-烯丙基醚3-羟基丙烷-1-磺酸钠、十二烷基烯丙基琥珀酸酯磺酸钠、十八烷基烯丙基琥珀酸酯磺酸钠中的至少一种。
所述的引发剂为过氧化苯甲酸、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化苯甲酰中的至少一种。
其特征在于，所述的链转移剂为巯基乙醇、巯基丙醇、巯基乙酸、巯基丙酸、巯基丁二酸中的至少一种。
相对于现有技术，本发明具的优点为：
(1)合成了咪唑杂环胺类、丙烯酸氨基酯类等的加成聚合物，由于咪唑基对于环氧树脂的催化固化机理，本发明所述的固化剂可以在低温下进行、在常温下干燥速度快，克服了传统水性固化剂/环氧树脂体系固化速度慢的缺点；
(2)引入了反应型乳化剂，所述固化剂中含有长链乳化基团，将所述固化剂与环氧树脂混合过程中即可形成乳化，无需使用水性环氧树脂、亦无需外加乳化剂；
(3)本发明所述的固化剂为高分子型固化剂，固化基团位于其侧链上，在固化环氧树脂过程中，与环氧树脂交联密度大，交联后的环氧树脂硬度较高；本发明固化剂中不含苯胺结构，具有较好的耐老化性能。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的一种基于杂环化合物的自乳化型水性低温环氧树脂固化剂做进一步的描述。可以理解的是，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释相关发明，而非对该发明的限定。
实施例1
一种基于杂环化合物的自乳化型水性低温环氧树脂固化剂，按重量份数计，制备所述固化剂的配方组成为：N-乙烯基咪唑10份、甲基丙烯酸氨乙酯3份、N-乙烯基吡咯烷酮2份、十二烷基烯丙基琥珀酸酯磺酸钠1份、水30份、过氧化苯甲酸0.05份、巯基乙酸0.05份、乙醇3份；
其中，所述固化剂的制备方法为：
通氮气条件下，在反应器中加入配方量的水，搅拌升温至110℃，然后向反应器中滴加配方量的N-乙烯基咪唑、配方量的甲基丙烯酸氨乙酯、配方量的N-乙烯基吡咯烷酮、配方量的十二烷基烯丙基琥珀酸酯磺酸钠、配方量90％的过氧化苯甲酸、配方量90％的巯基乙酸、乙醇的混合液，滴加时间为在1.5小时，待滴加完毕，继续反应1.3小时，然后补加配方量10％的过氧化苯甲酸、配方量10％的巯基乙酸，保温反应1.5小时，冷却至室温得到所述的基于杂环化合物的自乳化型水性低温环氧树脂固化剂。
实施例2
一种基于杂环化合物的自乳化型水性低温环氧树脂固化剂，按重量份数计，制备所述固化剂的配方组成为：N-乙烯基咪唑6份、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯5份、N-乙烯基吡咯烷酮1份、2-烯丙基醚3-羟基丙烷-1-磺酸钠2份、水15份、过氧化苯甲酰0.1份、巯基丙酸0.02份、乙醇5份；
其中，所述固化剂的制备方法为：
通氮气条件下，在反应器中加入配方量的水，搅拌升温至105℃，然后向反应器中滴加配方量的N-乙烯基咪唑、配方量的甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、配方量的N-乙烯基吡咯烷酮、配方量的2-烯丙基醚3-羟基丙烷-1-磺酸钠、配方量90％的过氧化苯甲酰、配方量90％的巯基丙酸、乙醇的混合液，滴加时间为在2小时，待滴加完毕，继续反应1.5小时，然后补加配方量10％的过氧化苯甲酰、配方量10％的巯基丙酸，保温反应2小时，冷却至室温得到所述的基于杂环化合物的自乳化型水性低温环氧树脂固化剂。
实施例3
一种基于杂环化合物的自乳化型水性低温环氧树脂固化剂，按重量份数计，制备所述固化剂的配方组成为：N-乙烯基咪唑8份、甲基丙烯酸甲基氨基乙酯4份、N-乙烯基吡咯烷酮1.5份、苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚1.2份、水19份、过氧化苯甲酸叔丁酯0.06份、巯基乙醇0.04份、乙醇4份；
其中，所述固化剂的制备方法为：
通氮气条件下，在反应器中加入配方量的水，搅拌升温至120℃，然后向反应器中滴加配方量的N-乙烯基咪唑、配方量的甲基丙烯酸甲基氨基乙酯、配方量的N-乙烯基吡咯烷酮、配方量的苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚、配方量90％的过氧化苯甲酸叔丁酯、配方量90％的巯基乙醇、乙醇的混合液，滴加时间为在1小时，待滴加完毕，继续反应1小时，然后补加配方量10％的过氧化苯甲酸叔丁酯、配方量10％的巯基乙醇，保温反应1小时，冷却至室温得到所述的基于杂环化合物的自乳化型水性低温环氧树脂固化剂。
在市场上购买某品牌水性透明双组份环氧地坪漆(其A组分为环氧树脂漆、B组分为水性固化剂，B组分记为对比例)，将相同重量实施例1-3中基于杂环化合物的自乳化型水性低温环氧树脂固化剂、对比例分别与相同重量的A组分混合均匀得双组份地坪漆，然后涂刷与水泥表面，涂膜厚度均为25微米±5微米，双组份地坪漆的性能和涂膜完全固化后测试性能如下表1：
表1：实施例与对比例配制的环氧地坪漆的性能表
由表1可以看出，本发明所述的固化剂在乳化环氧树脂后，更容易用水兑稀，固化速度更快，固化后的硬度、耐老化性能优于市售的环氧固化剂。
尽管本发明已作了详细说明并引用了实施例，但对于本领域的普通技术人员，显然可以按照上述说明而做出的各种方案、修改和改动，都应该包括在权利要求的范围之内。
Claims (7)
1.一种基于杂环化合物的自乳化型水性低温环氧树脂固化剂，其特征在于，所述固化剂分子中含有取代的咪唑杂环基团、吡咯烷酮杂环基团，同时还含有自乳化长链基团，其分子结构式如下：
其中x、y、z、a均小于10，R1、R2为H或CH3，A为自乳化长链基团。
2.根据权利要求1所述的一种基于杂环化合物的自乳化型水性低温环氧树脂固化剂，其特征在于，按重量份数计，配方组成为：N-乙烯基咪唑6-10份、丙烯酸氨基烷基酯类3-5份、N-乙烯基吡咯烷酮1-2份、反应型乳化剂1-2份、水15-30份、引发剂0.05-0.1份、链转移剂0.02-0.05份、乙醇3-5份。
3.根据权利要求2所述的一种基于杂环化合物的自乳化型水性低温环氧树脂固化剂，其特征在于，制备方法为：
通氮气条件下，在反应器中加入配方量的水，搅拌升温至105-120℃，然后向反应器中滴加配方量的N-乙烯基咪唑、配方量的丙烯酸氨基烷基酯类、配方量的N-乙烯基吡咯烷酮、配方量的反应型乳化剂、配方量90%的引发剂、配方量90%的链转移剂、乙醇的混合液，滴加时间为1-2小时，待滴加完毕，继续反应1-1.5小时，然后补加配方量10%的引发剂、配方量10%的链转移剂，保温反应1-2小时，冷却至室温得到所述的一种基于杂环化合物的自乳化型水性低温环氧树脂固化剂。
4.根据权利要求2或3所述的一种基于杂环化合物的自乳化型水性低温环氧树脂固化剂，其特征在于，所述的丙烯酸氨基烷基酯类为丙烯酸氨乙酯、丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸甲基氨基乙酯中的至少一种。
5.根据权利要求2或3所述的一种基于杂环化合物的自乳化型水性低温环氧树脂固化剂，其特征在于，所述的反应型乳化剂为苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚、2-烯丙基醚3-羟基丙烷-1-磺酸钠、十二烷基烯丙基琥珀酸酯磺酸钠、十八烷基烯丙基琥珀酸酯磺酸钠中的至少一种。
6.根据权利要求2或3所述的一种基于杂环化合物的自乳化型水性低温环氧树脂固化剂，其特征在于，所述的引发剂为过氧化苯甲酸、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化苯甲酰中的至少一种。
7.根据权利要求2或3所述的一种基于杂环化合物的自乳化型水性低温环氧树脂固化剂，其特征在于，所述的链转移剂为巯基乙醇、巯基丙醇、巯基乙酸、巯基丙酸、巯基丁二酸中的至少一种。
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