CN114085330A - 一种改性丙烯酸乳液及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种改性丙烯酸乳液及其制备方法。所述改性丙烯酸乳液包括如下质量百分含量的组分原料：丙烯酸烷基酯10％～35％、甲基丙烯酸烷基酯2％～25％、甲基丙烯酸0.2％～2％、非丙烯酸酯类乙烯基单体5％～30％、有机硅聚脲分散体1％～10％、乳化剂0.1％～1.5％、引发剂0.1％～1.5％、水30％～75％、缓冲剂0.02％～0.5％、pH调节剂0.5％～6％。本发明所述有机硅聚脲分散体具有两亲性，带有碳碳双键有助于减少乳液聚合中乳化剂的用量，提高漆膜的耐水性和耐盐雾性。而且将有机硅聚脲引入丙烯酸树脂分子中，利用有机硅聚脲结构中的聚硅氧烷、聚醚链段、脲基、硫脲基以及磺酸基团的特性，使漆膜具有优异的附着力、耐盐雾性、抗冲击、耐水性和耐丙酮擦拭等性能，适用于防腐要求较高(C3)的单组份水性漆，性价比高。
Description
技术领域
本发明属于工业防腐涂料技术领域，特别涉及一种改性丙烯酸乳液及其制备方法。
背景技术
面对日益严峻的环保形势和市场需求的变化，目前水性树脂的研发技术趋于成熟，水性涂料产品性能趋于多功能化和高性能化。其中，水性工业防腐涂料发展快速，性能可满足轻防腐漆的要求，市场占比逐渐增大，在钢结构、机械、桥梁、石化设备等工业领域已成为不可缺少的涂料产品，尤其轻防腐领域。
由于性价比高，丙烯酸乳液逐渐进入了工业防腐涂料领域。单组份丙烯酸乳液具有良好的光泽、硬度、耐水性和耐沾污性，但其延性、附着力、耐磨性和抗腐蚀性能一般。如何提高成膜致密性和对金属基材的附着力是当前防腐涂料用丙烯酸乳液要解决的关键问题。目前，除了乳胶粒子结构和玻璃化温度的设计，往往选用一些功能单体提高漆膜的附着力和交联密度，如N-羟甲基丙烯酰胺、磷酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙烯基硅氧烷和酮肼等。但是，这些技术方案的效果不是很好，通常会给树脂的制备和性能带来一些负面的影响，如预乳液不稳定、碱增稠作用过强、与溶剂配伍性差、耐水性和储存稳定性变差等。要提高涂料的防护性能，不仅要保证树脂在成膜过程中要形成致密的漆膜，漆膜的交联密度良好、与金属基材的附着力好，而且要增加树脂与金属基材的有效接触界面、降低树脂在成膜过程中产生的内应力和提高漆膜的拒水能力等。
发明内容
本发明目的在于针对上述现有技术的不足之处而提供一种改性丙烯酸乳液及其制备方法。本发明利用有机硅聚脲改性丙烯酸乳液，提高漆膜的耐水性、耐盐雾性、致密性、附着力、机械性能、耐化学性和耐丙酮擦拭能力。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：一种改性丙烯酸乳液包括如下质量百分含量的组分原料：丙烯酸烷基酯10％～35％、甲基丙烯酸烷基酯2％～25％、甲基丙烯酸0.2％～2％、非丙烯酸酯类乙烯基单体5％～30％、有机硅聚脲分散体1％～10％、乳化剂0.1％～1.5％、引发剂0.1％～1.5％、水30％～75％、缓冲剂0.02％～0.5％、pH调节剂0.5％～6％。
本发明所述有机硅聚脲分散体具有两亲性，且带有碳碳双键，是一种反应型功能聚合物，有助于减少乳液聚合中乳化剂的用量，提高漆膜的耐水性和耐盐雾性。本发明将有机硅聚脲引入丙烯酸树脂分子骨架中，利用有机硅聚脲分散体结构中的聚硅氧烷、聚醚链段、脲基、硫脲基以及磺酸基团的特性，赋予了乳液独特的润湿能力以及漆膜优异的内聚强度和成膜致密性，使漆膜具有优异的附着力、耐盐雾性、抗冲击、耐水性和耐丙酮擦拭等性能，适用于防腐要求较高(C3)的单组份水性漆，性价比高。
作为本发明的优选实施方式，所述改性丙烯酸乳液包括如下质量百分含量的组分原料：丙烯酸烷基酯15％～25％、甲基丙烯酸烷基酯5％～20％、甲基丙烯酸0.2％～1％、非丙烯酸酯类乙烯基单体10％～25％、有机硅聚脲分散体1％～6％、乳化剂0.1％～1％、引发剂0.1％～0.8％、去离子水40％～65％、缓冲剂0.02％～0.2％、pH调节剂1％～5％。
本发明通过大量试验验证，所述改性丙烯酸乳液各组分在上述配比下，所述改性丙烯酸乳液制备的涂料具有最佳的附着力、耐盐雾性、抗冲击、耐水性和耐丙酮擦拭和稳定性。
作为本发明的优选实施方式，所述有机硅聚脲分散体如下质量百分含量的组分原料：多异氰酸酯5％～35％、氨丙基聚硅氧烷10％～45％、端氨基聚醚3％～25％、小分子二元胺0.2％～10％、单氨基封端单体1％～10％、溶剂5％～30％、去离子水30％～70％。
本发明所述有机硅聚脲分散体通过上述原料制备，分子结构中含有疏水性优异的聚硅氧烷、高柔韧性的聚醚链段、极性的脲基和硫脲基以及亲水的磺酸基团。因此，丙烯酸乳液接枝了有机聚硅氧烷段和聚醚链段，降低了乳液的表面张力，改善了乳液对金属基材的润湿性，增大了漆膜与金属基材有效接触面积，有利于提高漆膜的致密性和附着力。同时，疏水的有机聚硅氧烷段也提高了漆膜的拒水能力和耐水性。在乳液的成膜过程中，脲基和硫脲基不仅可在分子内及分子间形成氢键，使聚合物的网络结构更牢固和漆膜的内聚强度更大，而且可与金属基材上的极性基团产生相互作用力，提高漆膜与金属基材的粘结性，从而提高了漆膜的物理机械性能和耐化学性，特别是附着力和耐丙酮擦拭能力。
作为本发明的优选实施方式，所述有机硅聚脲分散体如下质量百分含量的组分原料：多异氰酸酯8％～20％、氨丙基聚硅氧烷15％～35％、端氨基聚醚5％～18％、小分子二元胺0.5％～5％、单氨基封端单体1.5％～5％、溶剂5％～20％、去离子水35％～60％。
作为本发明的优选实施方式，所述有机硅聚脲分散体的制备方法包括如下步骤：
(1)将溶剂、氨丙基聚硅氧烷、端氨基聚醚和小分子二元胺分别加入不同的容器中，升温至95～100℃，真空脱水60min～90min；
(2)向反应器中依次加入步骤(1)得到的溶剂、氨丙基聚硅氧烷、端氨基聚醚胺和小分子二元胺，在氮气氛围、室温搅拌下滴加多异氰酸酯，滴加完成后反应30min～60min，即得机硅聚脲预聚体；
(3)将单氨基封端单体与10％的水混合后，加入到机硅聚脲预聚体中室温反应60min后，在搅拌下加入90％的水，继续搅拌15min～20min，即得有机硅聚脲分散体。
作为本发明的优选实施方式，所述多异氰酸酯为二官能度异氰酸酯或二官能度异氰酸酯和三官能度异氰酸酯的混合物；所述二官能度异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、环己烷二亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯中的至少一种；所述三官能度异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯三聚体、异弗尔酮二异氰酸酯三聚体中的至少一种；所述多异氰酸酯与氨丙基聚硅氧烷的摩尔比为2:1～4.5:1，所述三官能度异氰酸酯不高于多异氰酸酯、氨丙基聚硅氧烷、端氨基聚醚、小分子二元胺和单氨基封端单体总质量的2％。
更优选地，所述三官能度异氰酸酯不高于多异氰酸酯、氨丙基聚硅氧烷、端氨基聚醚、小分子二元胺和单氨基封端单体总质量的1.5％。
作为本发明的优选实施方式，所述多异氰酸酯与氨丙基聚硅氧烷的摩尔比为2:1～4.5:1；更优选地，所述多异氰酸酯与氨丙基聚硅氧烷的摩尔比为2:1～4:1。
作为本发明的优选实施方式，所述氨丙基聚硅氧烷的数均分子量为1000～2000；所述端氨基聚醚的数均分子量为300～1000，端氨基聚醚的结构单元通式如下：
作为本发明的优选实施方式，所述小分子二元胺为乙二胺、异佛尔酮二胺、己二胺、三甲基己二胺、1,3-环己胺。
作为本发明的优选实施方式，所述单氨基封端单体为混合物A或混合物B，所述混合物A为2-[(2-氨基乙基)氨基]乙磺酸钠盐和烯丙基硫脲的混合物，所述混合物B为2-[(2-氨基乙基)氨基]乙磺酸钠盐、烯丙基硫脲和单氨基封端单体A的混合物，所述单氨基封端单体A为正己胺、环己胺中的至少一种。
所述2-[(2-氨基乙基)氨基]乙磺酸钠盐、烯丙基硫脲为功能单体，分别在有机硅聚脲分散体分子骨架上引入亲水磺酸基和不饱和碳碳双键，所述2-[(2-氨基乙基)氨基]乙磺酸钠盐、烯丙基硫脲均以水溶液加入反应体系中。
作为本发明有机硅聚脲分散体的制备方法的优选实施方式，所述步骤(3)中，若单氨基封端单体为混合物A，则将混合物A与10％的水混合后，加入到机硅聚脲预聚体中室温反应；若单氨基封端单体为混合物B，则先将单氨基封端单体A加入机硅聚脲预聚体，再将2-[(2-氨基乙基)氨基]乙磺酸钠盐和烯丙基硫脲10％的水混合后，加入到机硅聚脲预聚体中反应。
作为本发明的优选实施方式，所述烯丙基硫脲的摩尔量为有机硅聚脲预聚体中-NCO摩尔量的30％～60％；更优选地，所述烯丙基硫脲的摩尔量为有机硅聚脲预聚体中-NCO摩尔量的30％～50％。
作为本发明的优选实施方式，所述溶剂为乙二醇丁醚醋酸酯、乙二醇乙醚醋酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇二乙酸酯中的至少一种。
在有机硅聚脲合成中所用的溶剂是水性涂料常用的成膜助剂，毒性低，利用该有机硅聚脲改性丙烯酸乳液，降低了制漆阶段有机溶剂的用量。
作为本发明的优选实施方式，所述丙烯酸烷基酯为丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸异冰片酯中的至少一种；所述甲基丙烯酸烷基酯为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、甲基丙烯酸丁酯中的至少一种。
作为本发明的优选实施方式，所述非丙烯酸酯类乙烯基单体为苯乙烯、叔碳酸乙烯酯、乙烯基硅氧烷、丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、N-羟乙基丙烯酰胺中的至少一种。
作为本发明的优选实施方式，所述乳化剂为十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基二苯醚二磺酸钠盐中的至少一种；所述引发剂为过硫酸铵；所述缓冲剂为碳酸氢钠；所述pH调节剂为氨水、N,N-二甲基乙醇胺、AMP-95中的至少一种。
本发明所述改性丙烯酸乳液的制备方法，包括如下步骤：
(1)将23％～47％的甲基丙烯酸烷基酯、7％～13％的丙烯酸烷基酯、15％～32％的非丙烯酸酯类乙烯基单体、31％的乳化剂和16％的去离子水混合搅拌，得到核预乳液；将有机硅聚脲分散体、31％的乳化剂、53％～77％的甲基丙烯酸烷基酯、87％～93％的丙烯酸烷基酯、68％～85％的非丙烯酸酯类乙烯基单体和42％的水混合搅拌，得到壳预乳液；将40％的引发剂和10％的水混合搅拌，得到引发剂溶液；
(2)向反应器中加入30％的水，缓冲剂和38％的乳化剂搅拌均匀，升温至40℃时，取2％～6％核预乳液作种子乳液加入反应器中，继续升温至85℃，然后将60％的引发剂和2％的混合后加入反应器中，反应器中溶液变蓝色后保温20min，然后开始加入核预乳液和20％的引发剂溶液，保温30min；
(3)保温结束后，加入壳预乳液和80％的引发剂溶液保温120min后，降温至50℃，加pH调节剂至乳液pH值为8～9，过滤即得改性丙烯酸乳液。
作为本发明的优选实施方式，所述步骤(2)中，核预乳液和引发剂溶液的加入方式为滴加，滴加时间为50-70min；所述步骤(3)中，壳预乳液和引发剂溶液的加入方式为滴加，滴加时间为120-170min。
本发明相对于现有技术，具有如下有益效果：本发明所述有机硅聚脲分散体分子结构中含有疏水性优异的聚硅氧烷、高柔韧性的聚醚链段、极性的脲基和硫脲基以及亲水的磺酸基团。因此，本发明所述丙烯酸乳液接枝了有机聚硅氧烷段和聚醚链段，降低了乳液的表面张力，改善了乳液对金属基材的润湿性，增大了漆膜与金属基材有效接触面积，有利于提高漆膜的致密性和附着力。同时，疏水的有机聚硅氧烷段也提高了漆膜的拒水能力和耐水性。在乳液的成膜过程中，脲基和硫脲基不仅可在分子内及分子间形成氢键，使聚合物的网络结构更牢固和漆膜的内聚强度更大，而且可与金属基材上的极性基团产生相互作用力，提高漆膜与金属基材的粘结性，从而提高了漆膜的物理机械性能和耐化学性，特别是附着力和耐丙酮擦拭能力。
具体实施方式
为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例和对比例中，所述氨丙基聚硅氧烷1000为氨丙基聚硅氧烷的数均分子量为1000；所述氨丙基聚硅氧烷1500为氨丙基聚硅氧烷的数均分子量为1500；所述氨丙基聚硅氧烷2000为氨丙基聚硅氧烷的数均分子量为2000；所述端氨基聚醚700为端氨基聚醚的数均分子量为700；所述端氨基聚醚400为端氨基聚醚的数均分子量为400；所述端氨基聚醚600为端氨基聚醚的数均分子量为600；所述端氨基聚醚500为端氨基聚醚的数均分子量为500。
实施例1
本实施例所述有机硅聚脲分散体的制备方法包括如下步骤：
(1)将乙二醇丁醚醋酸酯、氨丙基聚硅氧烷1000、端氨基聚醚700和1,3-环己胺分别加入4个不同的烧瓶中，升温至100℃，真空脱水60min；
(2)向反应器中依次加入步骤(2)得到的54.2g乙二醇丁醚醋酸酯、150g氨丙基聚硅氧烷1000、52.5g端氨基聚醚700和5g1,3-环己胺，再通入N2，在室温、中速搅拌下，缓慢滴加50.7g六亚甲基二异氰酸酯，滴加完成后反应40min；
(3)将4.7g烯丙基硫脲和8g 2-[(2-氨基乙基)氨基]乙磺酸钠盐分别与13.8g去离子水混合，再依次加入反应器中，室温反应60min；
(4)在高速搅拌下，向反应器中慢慢加入249.2g去离子水，加完水后继续搅拌20min，即得有机硅聚脲分散体。
所述改性丙烯酸乳液的制备方法包括如下步骤：
(1)将5.8g甲基丙烯酸甲酯、3.4g丙烯酸异辛酯、10.8g苯乙烯、0.2g十二烷基苯磺酸钠和16.8g去离子水制成核预乳液；将5g有机硅聚脲分散体、0.2g十二烷基苯磺酸钠、5g甲基丙烯酸甲酯、26g丙烯酸丁酯、9g丙烯酸异辛酯、0.5g甲基丙烯酸、37.5g苯乙烯、2g甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯和44.1g去离子水制成壳预乳液；将0.14g过硫酸铵加10.5g去离子水配制成引发剂溶液；
(2)向反应器中加入31.5g去离子水，NaHCO3和0.25g十二烷基苯磺酸钠，搅拌均匀后，升温至40℃时，取部分核预乳液作种子乳液加入反应器中，继续升温至85℃，将0.2g过硫酸铵和2.1g去离子水混合加入，种子变蓝色后，保温20min，然后开始滴加核预乳液和20％的引发剂溶液，60min滴加完，保温30min；
(3)保温结束后，开始滴加壳预乳液和80％的引发剂溶液，150min滴加完，保温120min；
(4)降温至50℃，加入氨水至乳液pH值为8～9，再过滤，即得有机硅聚脲改性丙烯酸乳液。
实施例2
本实施例所述有机硅聚脲分散体的制备方法包括如下步骤：
(1)取一定量的丙二醇甲醚醋酸酯、氨丙基聚硅氧烷1500、端氨基聚醚400、三甲基己二胺和1,3-环己胺分别加入5个不同的烧瓶中，升温至100℃，真空脱水60min；
(2)向反应器中依次加入步骤(1)得到的54.7g丙二醇甲醚醋酸酯、150g氨丙基聚硅氧烷1500、30g端氨基聚醚400、7.9g三甲基己二胺和5g1,3-环己胺，再通入N2，在室温、中速搅拌下，缓慢滴加65.2g异佛尔酮二异氰酸酯和3g六亚甲基二异氰酸酯三聚体，滴加完成后反应40min；
(3)将4.7g烯丙基硫脲和8g 2-[(2-氨基乙基)氨基]乙磺酸钠盐分别与14g去离子水混合，再依次加入反应器，室温反应60min；
(4)在高速搅拌下，向反应器中慢慢加入251.9g去离子水，加完水后继续搅拌20min，即得有机硅聚脲分散体。
所述改性丙烯酸乳液的制备方法包括如下步骤：
(1)将5g甲基丙烯酸甲酯、4g丙烯酸丁酯、11g苯乙烯、0.2g十二烷基苯磺酸钠和16.8g去离子水制成核预乳液；将5g有机硅聚脲分散体、0.2g十二烷基苯磺酸钠、4.5g甲基丙烯酸甲酯、26g丙烯酸丁酯、9g丙烯酸异辛酯、0.5g甲基丙烯酸、38g苯乙烯、2g甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯和44.1g去离子水制成壳预乳液；将0.14g过硫酸铵加10.5g去离子水配制成引发剂溶液；
(2)向反应器中加入31.5g去离子水，NaHCO3和0.25g十二烷基苯磺酸钠，搅拌均匀后，升温至40℃时，取部分核预乳液作种子乳液加入反应器中，继续升温至85℃，将0.2g过硫酸铵和2.1g去离子水混合加入，种子变蓝色后，保温20min，然后开始滴加核预乳液和20％的引发剂溶液，60min滴加完，保温30min；
(3)保温结束后，开始滴加壳预乳液和80％的引发剂溶液，150min滴加完，保温120min；
(4)降温至50℃，加氨水至乳液pH值为8～9，再过滤，即得有机硅聚脲改性丙烯酸乳液。
实施例3
本实施例所述有机硅聚脲分散体的制备方法包括如下步骤：
(1)取一定量的乙二醇乙醚醋酸酯、氨丙基聚硅氧烷2000、端氨基聚醚400、三甲基己二胺和1,3-环己胺分别加入5个不同的烧瓶中，升温至100℃，真空脱水60min；
(2)向反应器中依次加入步骤(1)得到的52.4g乙二醇乙醚醋酸酯、150g氨丙基聚硅氧烷2000、30g端氨基聚醚400、11.9g三甲基己二胺和5g1,3-环己胺，再通入N2，在室温、中速搅拌下，缓慢滴加52.5g甲苯二异氰酸酯，滴加完成后反应40min；
(3)将8g烯丙基硫脲和4.7g 2-[(2-氨基乙基)氨基]乙磺酸钠盐分别与13.4g去离子水混合，再依次加入反应器中，室温反应60min；
(4)在高速搅拌下，向反应器中慢慢加入241.1g去离子水，加完水后继续搅拌20min，即得有机硅聚脲分散体。
所述改性丙烯酸乳液的制备方法包括如下步骤：
(1)将10g甲基丙烯酸甲酯、2g丙烯酸丁酯、6.2g苯乙烯、1.8g丙烯酸异辛酯、0.2g十二烷基苯磺酸钠和16.8g去离子水制成核预乳液；将5g有机硅聚脲分散体、0.2g十二烷基苯磺酸钠、19.5g甲基丙烯酸甲酯、25g丙烯酸丁酯、10g丙烯酸异辛酯、0.5g甲基丙烯酸、20g苯乙烯、3g叔碳酸乙烯酯、2g甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯和44.1g去离子水制成壳预乳液；将0.14g过硫酸铵加10.5g去离子水配制成引发剂溶液；
(2)向反应器中加入31.5g去离子水，NaHCO3和0.25g十二烷基苯磺酸钠，搅拌均匀后，升温至40℃时，取部分核预乳液作种子乳液加入反应器中，继续升温至85℃，将0.2g过硫酸铵和2.1g去离子水混合加入，种子变蓝色后，保温20min，然后开始滴加核预乳液和20％的引发剂溶液，60min滴加完，保温30min；
(3)保温结束后，开始滴加壳预乳液和80％的引发剂溶液，150min滴加完，保温120min；
(4)降温至50℃，加氨水至乳液pH值为8～9，再过滤，即得有机硅聚脲改性丙烯酸乳液。
实施例4
本实施例所述有机硅聚脲分散体的制备方法包括如下步骤：
(1)取一定量的丙二醇甲醚醋酸酯、氨丙基聚硅氧烷2000、端氨基聚醚600、三甲基己二胺和1,3-环己胺分别加入5个不同的烧瓶中，升温至100℃，真空脱水60min；
(2)向反应器中依次加入步骤(1)得到的56.9g丙二醇甲醚醋酸酯、133.4g氨丙基聚硅氧烷2000、40g端氨基聚醚600、14.4g三甲基己二胺和5g1,3-环己胺，再通入N2，在室温、中速搅拌下，缓慢滴加78.9g二环己基甲烷二异氰酸酯，滴加完成后反应40min；
(3)将4.7烯丙基硫脲和8g2-[(2-氨基乙基)氨基]乙磺酸钠盐与14.5g去离子水混合，再依次加入反应器，室温反应60min；
(4)在高速搅拌下，向反应器中慢慢加入261.6g去离子水，加完水后继续搅拌20min，即得有机硅聚脲分散体。
所述改性丙烯酸乳液的制备方法包括如下步骤：
(1)将8.1g甲基丙烯酸甲酯、2.4g丙烯酸丁酯、8.1g苯乙烯、1.4g丙烯酸异辛酯、0.2g十二烷基苯磺酸钠和16.8g去离子水制成核预乳液；将5g有机硅聚脲分散体、0.2g十二烷基苯磺酸钠、19g甲基丙烯酸甲酯、36.5g丙烯酸丁酯、0.5g甲基丙烯酸、19g苯乙烯、3g叔碳酸乙烯酯、2g甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯和44.1g去离子水制成壳预乳液；将0.14g过硫酸铵加10.5g去离子水配制成引发剂溶液；
(2)向反应器中加入31.5g去离子水，NaHCO3和0.25g十二烷基苯磺酸钠，搅拌均匀后，升温至40℃时，取部分核预乳液作种子乳液加入反应器中，继续升温至85℃，将0.2g过硫酸铵和2.1g去离子水混合加入，种子变蓝色后，保温20min，然后开始滴加核预乳液和20％的引发剂溶液，约60min滴加完，保温30min；
(3)保温结束后，开始滴加壳预乳液和80％的引发剂溶液，约150min滴加完，保温120min；
(4)降温至50℃，加氨水至乳液pH值为8～9，再过滤，即得有机硅聚脲改性丙烯酸乳液。
实施例5
本实施例所述有机硅聚脲分散体的制备方法包括如下步骤：
(1)取一定量的丙二醇甲醚醋酸酯、氨丙基聚硅氧烷1000、端氨基聚醚1000、三甲基己二胺、1,3-环己胺和正己胺分别加入6个不同的烧瓶中，升温至100℃，真空脱水60min；
(2)向反应器中依次加入步骤(1)得到的53.5g丙二醇甲醚醋酸酯、100g氨丙基聚硅氧烷1000、75g端氨基聚醚1000、7.9g三甲基己二胺和5g1,3-环己胺，再通入N2，在室温、中速搅拌下，缓慢滴加67g异佛尔酮二异氰酸酯，滴加完成后反应40min；
(3)将1.6g正己胺先加入反应器，并把2.9g烯丙基硫脲和8g2-[(2-氨基乙基)氨基]乙磺酸钠盐分别与13.7g去离子水混合，再依次加水反应器，室温反应60min；
(4)在高速搅拌下，向反应器中慢慢加入246g去离子水，加完水后继续搅拌20min，即得有机硅聚脲分散体。
所述改性丙烯酸乳液的制备方法包括如下步骤：
(1)将7.5g甲基丙烯酸甲酯、1.8g丙烯酸丁酯、7.5g苯乙烯、1.8g丙烯酸异辛酯、1.4g叔碳酸乙烯酯、0.2g十二烷基苯磺酸钠和16.8g去离子水制成核预乳液；将5g有机硅聚脲分散体、0.2g十二烷基苯磺酸钠、19g甲基丙烯酸甲酯、35g丙烯酸丁酯、0.5g甲基丙烯酸、20.5g苯乙烯、1g丙烯酸异辛酯、2g甲基丙烯酸环己酯、2g甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯和44.1g去离子水制成壳预乳液；将0.14g过硫酸铵加10.5g去离子水配制成引发剂溶液；
(2)向反应器中加入31.5g去离子水，NaHCO3和0.25g十二烷基苯磺酸钠，搅拌均匀后，升温至40℃时，取部分核预乳液作种子乳液加入反应器中，继续升温至85℃，将0.2g过硫酸铵和2.1g去离子水混合加入，种子变蓝色后，保温20min，然后开始滴加核预乳液和20％的引发剂溶液，60min滴加完，保温30min；
(3)保温结束后，开始滴加壳预乳液和80％的引发剂溶液，150min滴加完，保温120min；
(4)降温至50℃，加氨水至乳液pH值为8～9，再过滤，即得有机硅聚脲改性丙烯酸乳液。
实施例6
本实施例所述有机硅聚脲分散体的制备方法包括如下步骤：
(1)取一定量的丙二醇甲醚醋酸酯、氨丙基聚硅氧烷1000、端氨基聚醚500、三甲基己二胺、1,3-环己胺和正己胺分别加入6个不同的烧瓶中，升温至100℃，真空脱水60min；
(2)向反应器中依次加入步骤(1)得到的56g丙二醇甲醚醋酸酯、150g氨丙基聚硅氧烷1000、37.5g端氨基聚醚500、7.9g三甲基己二胺和5g1,3-环己胺，再通入N2，在室温、中速搅拌下，缓慢滴加67g异佛尔酮二异氰酸酯，滴加完成后反应40min；
(3)将0.7g正己胺先加入反应器，并把3.9g烯丙基硫脲和8g2-[(2-氨基乙基)氨基]乙磺酸钠盐分别与14.3g去离子水混合，再依次加水反应器，室温反应60min；
(4)在高速搅拌下，向反应器中慢慢加入257.6g去离子水，加完水后继续搅拌20min，即得有机硅聚脲分散体。
所述改性丙烯酸乳液的制备方法包括如下步骤：
(1)将10.2g甲基丙烯酸甲酯、1.9g丙烯酸丁酯、6g苯乙烯、1.9g丙烯酸异辛酯、0.2g十二烷基苯磺酸钠和16.8g去离子水制成核预乳液；将5g有机硅聚脲分散体、0.2g十二烷基苯磺酸钠、20g甲基丙烯酸甲酯、0.5g甲基丙烯酸、24.3g苯乙烯、31.2g丙烯酸异辛酯、2g甲基丙烯酸环己酯、2g甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯和44.1g去离子水制成壳预乳液；将0.14g过硫酸铵加10.5g去离子水配制成引发剂溶液；
(2)向反应器中加入31.5g去离子水，NaHCO3和0.25g十二烷基苯磺酸钠，搅拌均匀后，升温至40℃时，取部分核预乳液作种子乳液加入反应器中，继续升温至85℃，将0.2g过硫酸铵和2.1g去离子水混合加入，种子变蓝色后，保温20min，然后开始滴加核预乳液和20％的引发剂溶液，60min滴加完，保温30min；
(3)保温结束后，开始滴加壳预乳液和80％的引发剂溶液，150min滴加完，保温120min；
(4)降温至50℃，加氨水至乳液pH值为8～9，再过滤，即得有机硅聚脲改性丙烯酸乳液。
实施例7
本实施例所述有机硅聚脲分散体的制备方法包括如下步骤：
(1)取一定量的乙二醇丁醚醋酸酯、氨丙基聚硅氧烷1500、端氨基聚醚400、三甲基己二胺和1,3-环己胺分别加入5个不同的烧瓶中，升温至100℃，真空脱水60min；
(2)向反应器中依次加入步骤(1)得到的中54.6g乙二醇丁醚醋酸酯、150g氨丙基聚硅氧烷1500、30g端氨基聚醚400、7.2g三甲基己二胺和5g1,3-环己胺，再通入N2，在室温、中速搅拌下，缓慢滴加67g异佛尔酮二异氰酸酯，滴加完成后反应40min；
(3)将5.9g烯丙基硫脲和7.8g2-[(2-氨基乙基)氨基]乙磺酸钠盐分别与13.9g去离子水混合，再依次加入反应器，室温反应60min；
(4)在高速搅拌下，向反应器中慢慢加入251.1g去离子水，加完水后继续搅拌20min，即得有机硅聚脲分散体。
所述改性丙烯酸乳液的制备方法包括如下步骤：
(1)将11g甲基丙烯酸甲酯、4g丙烯酸丁酯、5g苯乙烯、0.2g十二烷基苯磺酸钠和16.8g去离子水制成核预乳液；将5g有机硅聚脲分散体、0.2g十二烷基苯磺酸钠、18g甲基丙烯酸甲酯、20.7g丙烯酸丁酯、0.5g甲基丙烯酸、22.3g苯乙烯、13.5g丙烯酸异辛酯、2g甲基丙烯酸异冰片酯、2g甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、1g叔碳酸乙烯酯、和44.1g去离子水制成壳预乳液；将0.14g过硫酸铵加10.5g去离子水配制成引发剂溶液；
(2)向反应器中加入31.5g去离子水，NaHCO3和0.25g十二烷基苯磺酸钠，搅拌均匀后，升温至40℃时，取部分核预乳液作种子乳液加入反应器中，继续升温至85℃，将0.2g过硫酸铵和2.1g去离子水混合加入，种子变蓝色后，保温20min，然后开始滴加核预乳液和20％的引发剂溶液，60min滴加完，保温30min；
(3)保温结束后，开始滴加壳预乳液和80％的引发剂溶液，150min滴加完，保温120min；
(4)降温至50℃，加氨水至乳液pH值为8～9，再过滤，即得有机硅聚脲改性丙烯酸乳液。
实施例8
本实施例所述有机硅聚脲分散体的制备方法包括如下步骤：
(1)取一定量的乙二醇乙醚醋酸酯、氨丙基聚硅氧烷1500、端氨基聚醚400、三甲基己二胺和1,3-环己胺分别加入5个不同的烧瓶中，升温至100℃，真空脱水60min；
(2)向反应器中依次加入步骤(1)得到的54.5g乙二醇乙醚醋酸酯、150g氨丙基聚硅氧烷1500、30g端氨基聚醚400、7.4g三甲基己二胺和5g1,3-环己胺，再通入N2，在室温、中速搅拌下，缓慢滴加67g异佛尔酮二异氰酸酯，滴加完成后反应40min；
(3)将6.2g烯丙基硫脲和6.8g2-[(2-氨基乙基)氨基]乙磺酸钠盐分别与13.9g去离子水混合，再依次加入反应器，室温反应60min；
(4)在高速搅拌下，向反应器中慢慢加入250.6g去离子水，加完水后继续搅拌20min，即得有机硅聚脲分散体。
所述改性丙烯酸乳液的制备方法包括如下步骤：
(1)将8g甲基丙烯酸甲酯、2g丙烯酸丁酯、7.8g苯乙烯、1.7g丙烯酸异辛酯、0.5g甲基丙烯酸异冰片酯、0.2g十二烷基苯磺酸钠和16.8g去离子水制成核预乳液；将5g有机硅聚脲分散体、0.2g十二烷基苯磺酸钠、10.5g甲基丙烯酸甲酯、19.5g丙烯酸丁酯、0.5g甲基丙烯酸、31g苯乙烯、14.5g丙烯酸异辛酯、2g甲基丙烯酸异冰片酯、2g甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、和44.1g去离子水制成壳预乳液；将0.14g过硫酸铵加10.5g去离子水配制成引发剂溶液；
(2)向反应器中加入31.5g去离子水，NaHCO3和0.25g十二烷基苯磺酸钠，搅拌均匀后，升温至40℃时，取部分核预乳液作种子乳液加入反应器中，继续升温至85℃，将0.2g过硫酸铵和2.1g去离子水混合加入，种子变蓝色后，保温20min，然后开始滴加核预乳液和20％的引发剂溶液，60min滴加完，保温30min；
(3)保温结束后，开始滴加壳预乳液和80％的引发剂溶液，150min滴加完，保温120min；
(4)降温至50℃，加氨水至乳液pH值为8～9，再过滤，即得有机硅聚脲改性丙烯酸乳液。
对比例1
本对比例所述有机硅聚脲分散体的制备方法包括如下步骤：
(1)取一定量的丙二醇二乙酸酯、氨丙基聚硅氧烷1000和端氨基聚醚400分别加入3个不同的烧瓶中，升温至100℃，真空脱水60min；
(2)向反应器中依次加入步骤(1)得到的60.7g丙二醇二乙酸酯、200g氨丙基聚硅氧烷1000和24.1g端氨基聚醚400，再通入N2，在室温、中速搅拌下，缓慢滴加67g异佛尔酮二异氰酸酯，滴加完成后反应40min；
(3)将4.8g烯丙基硫脲和7.8g2-[(2-氨基乙基)氨基]乙磺酸钠盐分别与15.5g去离子水混合，再依次加入反应器，室温反应60min；
(4)在高速搅拌下，向反应器中慢慢加入279.4g去离子水，加完水后继续搅拌20min，即得有机硅聚脲分散体。
本对比例所述改性丙烯酸乳液的制备方法与实施例1相同。
对比例2
本对比例所述有机硅聚脲分散体的制备方法包括如下步骤：
(1)取一定量的丙二醇二乙酸酯、氨丙基聚硅氧烷2000、端氨基聚醚600、三甲基己二胺和1,3-环己胺分别加入5个不同的烧瓶中，升温至100℃，真空脱水60min；
(2)向反应器中依次加入步骤(1)得到的54.2g丙二醇二乙酸酯、120g氨丙基聚硅氧烷2000、45g端氨基聚醚600、14.4g三甲基己二胺和12g1,3-环己胺，再通入N2，在室温、中速搅拌下，缓慢滴加67g异佛尔酮二异氰酸酯，滴加完成后反应40min；
(3)将4.8g烯丙基硫脲和7.8g2-[(2-氨基乙基)氨基]乙磺酸钠盐分别与13.9g去离子水混合，再依次加入反应器，室温反应60min；
(4)在高速搅拌下，向反应器中慢慢加入249.3g去离子水，加完水后继续搅拌20min，即得有机硅聚脲分散体。
本对比例所述改性丙烯酸乳液的制备方法与实施例4相同。
对比例3
本对比例所述有机硅聚脲分散体的制备方法包括如下步骤：
(1)取一定量的丙二醇甲醚醋酸酯、氨丙基聚硅氧烷1500、端氨基聚醚4000、三甲基己二胺、1,3-环己胺和正己胺分别加入6个不同的烧瓶中，升温至100℃，真空脱水60min；
(2)向反应器中依次加入步骤(1)得到的54.4g丙二醇甲醚醋酸酯、150g氨丙基聚硅氧烷1500、30g端氨基聚醚400、7.9g三甲基己二胺和5g1,3-环己胺，再通入N2，在室温、中速搅拌下，缓慢滴加67g异佛尔酮二异氰酸酯，滴加完成后反应40min；
(3)将2.15g正己胺先加入反应器，并把2.4g烯丙基硫脲和7.82-[(2-氨基乙基)氨基]乙磺酸钠盐分别与13.9g去离子水混合，再依次加入反应器，室温反应60min；
(4)在高速搅拌下，向反应器中慢慢加入与250.5去离子水，加完水后继续搅拌20min，即得有机硅聚脲分散体。
本对比例所述改性丙烯酸乳液的制备方法与实施例5相同。
对比例4
本对比例所述有机硅聚脲分散体的制备方法包括如下步骤：
(1)取一定量的乙二醇乙醚醋酸酯、氨丙基聚硅氧烷2000、端氨基聚醚400、三甲基己二胺和1,3-环己胺分别加入5个不同的烧瓶中，升温至100℃，真空脱水60min；
(2)向反应器中依次加入步骤(1)得到的52.5g乙二醇乙醚醋酸酯、150g氨丙基聚硅氧烷2000、30g端氨基聚醚400、10.3g三甲基己二胺和5g1,3-环己胺，再通入N2，在室温、中速搅拌下，缓慢滴加52.5g甲苯二异氰酸酯，滴加完成后反应40min；
(3)将7.6g烯丙基硫脲和7.1g2-[(2-氨基乙基)氨基]乙磺酸钠盐分别与13.4g去离子水混合，再依次加入反应器，室温反应60min；
(4)在高速搅拌下，向反应器中慢慢加入241.5去离子水，加完水后继续搅拌20min，即得有机硅聚脲分散体。
本对比例所述改性丙烯酸乳液的制备方法与实施例3相同。
对比例5
本对比例所述有机硅聚脲分散体的制备方法包括如下步骤：
(1)取一定量的丙二醇甲醚醋酸酯、氨丙基聚硅氧烷1500、端氨基聚醚400、三甲基己二胺和1,3-环己胺分别加入4个不同的烧瓶中，升温至100℃，真空脱水60min；
(2)向反应器中依次加入步骤(1)得到的55.1g丙二醇甲醚醋酸酯、150g氨丙基聚硅氧烷1500、30g端氨基聚醚400、7.9g三甲基己二胺和5g1,3-环己胺，再通入N2，在室温、中速搅拌下，缓慢滴加63g异佛尔酮二异氰酸酯和6.8g六亚甲基二异氰酸酯三聚体，滴加完成后反应40min；
(3)将4.8g烯丙基硫脲和7.8g2-[(2-氨基乙基)氨基]乙磺酸钠盐分别与13.9g去离子水混合，再依次加入反应器，室温反应60min；
(4)在高速搅拌下，向反应器中慢慢加入250.1去离子水，加完水后继续搅拌20min，即得有机硅聚脲分散体。
本对比例所述改性丙烯酸乳液的制备方法与实施例2相同。
对比例6
本对比例所述改性丙烯酸乳液的制备方法与实施例1唯一不同的是：壳预乳液中不添加有机硅聚脲分散体，壳乳液加入0.8g十二烷基苯磺酸钠。
试验例：性能测试
将实施例1-8和对比例1-6制备的改性丙烯酸乳液按照下表1分别配制成底面合一的涂料，再进行性能测试。
表1涂料的组成成分
性能测试方法：
耐冲击性测试方法：按照GB/T 1732-1993测定；
划格附着力测试方法：按照GB/T9286-1998测定；
拉开法附着力测试方法：按照GB/T 5210-2006测定；
早期耐水性测试方法：按照HG/T 5176-2017测定；
耐水性测试方法：按照GB/T 1733-1993测定；
耐中性盐雾测试方法：按照GB/T 1771-2007测定；
耐丙酮擦拭测试方法：按照GB/T 23989-2009测定。
表2实施例1-8所述改性丙烯酸乳液制备的涂料的性能测试结果
表3对比例1-6所述改性丙烯酸乳液制备的涂料的性能测试结果
根据表2和表3的数据比较，说明本发明所述改性丙烯酸乳液制备的涂料具有优异的附着力、耐盐雾性、抗冲击、耐水性和耐丙酮擦拭性，同时还具有储存稳定性。根据对比例1与实施例相比，说明二异氰酸酯与氨丙基聚硅氧烷的摩尔比不在本发明限定范围内所制备的有机硅聚脲分散体降低了涂料的耐冲击力、附着力、耐水性，耐盐雾和耐丙酮擦拭性能。根据对比例2-5，说明多异氰酸酯、烯丙基硫脲、氨丙基聚硅氧烷的添加量对本发明所制备的涂料的性能影响很大。对比例6与实施例1比较，有机硅聚脲分散体可以改善改性丙烯酸乳液制备的涂料的耐冲击力、附着力、耐水性、耐中性盐雾性能。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (9)
1.一种改性丙烯酸乳液，其特征在于，包括如下质量百分含量的组分原料：丙烯酸烷基酯10％～35％、甲基丙烯酸烷基酯2％～25％、甲基丙烯酸0.2％～2％、非丙烯酸酯类乙烯基单体5％～30％、有机硅聚脲分散体1％～10％、乳化剂0.1％～1.5％、引发剂0.1％～1.5％、水30％～75％、缓冲剂0.02％～0.5％、pH调节剂0.5％～6％。
2.如权利要求1所述的改性丙烯酸乳液，其特征在于，所述有机硅聚脲分散体如下质量百分含量的组分原料：多异氰酸酯5％～35％、氨丙基聚硅氧烷10％～45％、端氨基聚醚3％～25％、小分子二元胺0.2％～10％、单氨基封端单体1％～10％、溶剂5％～30％、去离子水30％～70％。
3.如权利要求2所述的改性丙烯酸乳液，其特征在于，所述有机硅聚脲分散体的制备方法包括如下步骤：
(1)将溶剂、氨丙基聚硅氧烷、端氨基聚醚和小分子二元胺分别加入不同的容器中，升温至95～100℃，真空脱水60min～90min；
(2)向反应器中依次加入步骤(1)得到的溶剂、氨丙基聚硅氧烷、端氨基聚醚胺和小分子二元胺，在氮气氛围、室温搅拌下滴加多异氰酸酯，滴加完成后反应30min～60min，即得机硅聚脲预聚体；
(3)将单氨基封端单体与10％的水混合后，加入到机硅聚脲预聚体中室温反应60min后，在搅拌下加入90％的水，继续搅拌15min～20min，即得有机硅聚脲分散体。
4.如权利要求2所述的改性丙烯酸乳液，其特征在于，所述多异氰酸酯为二官能度异氰酸酯或二官能度异氰酸酯和三官能度异氰酸酯的混合物；所述二官能度异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、环己烷二亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯中的至少一种；所述三官能度异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯三聚体、异弗尔酮二异氰酸酯三聚体中的至少一种；所述多异氰酸酯与氨丙基聚硅氧烷的摩尔比为2:1～4.5:1，所述三官能度异氰酸酯不高于多异氰酸酯、氨丙基聚硅氧烷、端氨基聚醚、小分子二元胺和单氨基封端单体总质量的2％。
5.如权利要求2所述的改性丙烯酸乳液，其特征在于，所述溶剂为乙二醇丁醚醋酸酯、乙二醇乙醚醋酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇二乙酸酯中的至少一种；所述氨丙基聚硅氧烷的数均分子量为1000～2000；所述端氨基聚醚的数均分子量为300～1000，端氨基聚醚的结构单元通式如下：
6.如权利要求3所述的改性丙烯酸乳液，其特征在于，所述小分子二元胺为乙二胺、异佛尔酮二胺、己二胺、三甲基己二胺、1，3-环己胺；所述单氨基封端单体为混合物A或混合物B，所述混合物A为2-[(2-氨基乙基)氨基]乙磺酸钠盐和烯丙基硫脲混合物，所述混合物B为2-[(2-氨基乙基)氨基]乙磺酸钠盐、烯丙基硫脲和单氨基封端单体A的混合物，所述单氨基封端单体A为正己胺、环己胺中的至少一种；所述烯丙基硫脲的摩尔量为有机硅聚脲预聚体中-NCO摩尔量的30％～60％。
7.如权利要求1所述的改性丙烯酸乳液，其特征在于，所述丙烯酸烷基酯为丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸异冰片酯中的至少一种；所述甲基丙烯酸烷基酯为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、甲基丙烯酸丁酯中的至少一种；所述非丙烯酸酯类乙烯基单体为苯乙烯、叔碳酸乙烯酯、乙烯基硅氧烷、丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、N-羟乙基丙烯酰胺中的至少一种。
8.如权利要求1所述的改性丙烯酸乳液，其特征在于，所述乳化剂为十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基二苯醚二磺酸钠盐中的至少一种；所述引发剂为过硫酸铵；所述缓冲剂为碳酸氢钠；所述pH调节剂为氨水、N,N-二甲基乙醇胺、AMP-95中的至少一种。
9.如权利要求1所述改性丙烯酸乳液的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将23％～47％的甲基丙烯酸烷基酯、7％～13％的丙烯酸烷基酯、15％～32％的非丙烯酸酯类乙烯基单体、31％的乳化剂和16％的水混合搅拌，得到核预乳液；将有机硅聚脲分散体、31％的乳化剂、53％～77％的甲基丙烯酸烷基酯、87％～93％的丙烯酸烷基酯、68％～85％的非丙烯酸酯类乙烯基单体和42％的水混合搅拌，得到壳预乳液；将40％的引发剂和10％的水混合搅拌，得到引发剂溶液；
(2)向反应器中加入30％的水，缓冲剂和38％的乳化剂搅拌均匀，升温至40℃时，取2％～6％核预乳液作种子乳液加入反应器中，继续升温至85℃，然后将60％的引发剂和2％的水混合后加入反应器中，反应器中溶液变蓝色后保温20min，然后开始加入核预乳液和20％的引发剂溶液，保温30min；
(3)保温结束后，加入壳预乳液和80％的引发剂溶液保温120min后，降温至50℃，加pH调节剂至乳液pH值为8～9，过滤即得改性丙烯酸乳液。
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