CN111285958A - 一种自交联丙烯酸乳液及由其制备的防腐丙烯酸涂料 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种自交联丙烯酸乳液及由其制备的防腐丙烯酸涂料。本发明的自交联丙烯酸乳液由甲基丙烯酸甲酯或/和苯乙烯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸或/和甲基丙烯酸、双丙酮丙烯酰胺和己二酸二酰肼通过乳液聚合制备得到,具体制备方法包括以下步骤:1)制备预乳液;2)制备引发剂溶液和己二酸二酰肼溶液;3)进行种子聚合;4)进行乳液聚合;5)进行交联反应。本发明的防腐丙烯酸涂料包含有该自交联丙烯酸乳液。本发明的自交联丙烯酸乳液稳定性好、价廉环保,由其制备的防腐丙烯酸涂料成膜后漆膜的疏水性好、防腐性能优异、附着力强。
Description
技术领域
本发明涉及一种自交联丙烯酸乳液及由其制备的防腐丙烯酸涂料,属于水性涂料技术领域。
背景技术
自交联水性丙烯酸涂料通常由自交联丙烯酸乳液添加颜填料和助剂制成,其具有良好的装饰性能和保光、保色性能,且制备方法简单、施工方便、价廉环保,在乳胶漆、轻防腐等领域都有广泛应用。近年来,在环保压力下,自交联水性丙烯酸涂料在以溶剂型涂料为主的工业防腐领域得到大面积推广和应用。
通常自交联水性丙烯酸涂料的防腐性能较差,耐盐雾时间一般不超过168h,其耐盐雾性能差的原因是成膜树脂中含有较多的亲水性物质,例如:羧酸、乳化剂等。目前,人们主要是通过有机硅改性、氟改性、磷酸酯改性等方法来提高涂膜的疏水性,进而提高涂膜的耐盐雾性能,但上述方法都存在明显的缺陷,具体如下:有机硅的用量较大时,硅烷的水解交联程度会增加,乳液和涂料的稳定性会下降;有机氟的用量较大时,表面张力较低,漆膜的附着力会变差,涂料的成本也会大幅度增加;磷酸酯的用量较大时,预乳液的乳化效果会变差,乳液的稳定性不好,在涂料的制备和储存过程中容易结胶。
因此,有必要开发一种稳定性好、价廉环保的自交联丙烯酸乳液,并开发一种成膜后漆膜疏水性好、防腐性能优异、附着力强的防腐丙烯酸涂料。
发明内容
本发明的目的在于提供一种自交联丙烯酸乳液及由其制备的防腐丙烯酸涂料。
本发明所采取的技术方案是:
一种自交联丙烯酸乳液,由以下质量百分比的单体通过乳液聚合制备得到:
甲基丙烯酸甲酯或/和苯乙烯:15%~60%;
丙烯酸丁酯:0%~20%;
丙烯酸异辛酯:20%~45%;
甲基丙烯酸环己酯:3%~50%;
丙烯酸或/和甲基丙烯酸:0.5%~1.5%;
双丙酮丙烯酰胺:1%~5%;
己二酸二酰肼:0.1%~1.2%。
优选的,一种自交联丙烯酸乳液,由以下质量百分比的单体通过乳液聚合制备得到:
甲基丙烯酸甲酯或/和苯乙烯:15%~50%;
丙烯酸丁酯:0%~15%;
丙烯酸异辛酯:30%~45%;
甲基丙烯酸环己酯:5%~40%;
丙烯酸或/和甲基丙烯酸:0.5%~0.8%;
双丙酮丙烯酰胺:1%~2%;
己二酸二酰肼:0.2%~0.8%。
上述自交联丙烯酸乳液的制备方法,包括以下步骤:
1)将甲基丙烯酸甲酯或/和苯乙烯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸或/和甲基丙烯酸、双丙酮丙烯酰胺和一部分的乳化剂加水制成预乳液;
2)将引发剂加水制成引发剂溶液,将己二酸二酰肼加水制成己二酸二酰肼溶液;
3)将剩余的乳化剂加水分散均匀,再加入一部分的预乳液和一部分的引发剂溶液,80~85℃进行种子聚合,得到种子乳液;
4)将剩余的预乳液和剩余的引发剂溶液加入种子乳液中,85~95℃充分反应,再降温至40~50℃,调节pH至7~9;
5)将己二酸二酰肼溶液加入步骤4)的反应液中,充分反应,再降至室温,过滤,得到自交联丙烯酸乳液。
优选的,上述自交联丙烯酸乳液的制备方法,包括以下步骤:
1)将甲基丙烯酸甲酯或/和苯乙烯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸或/和甲基丙烯酸、双丙酮丙烯酰胺和一部分的乳化剂加水制成预乳液;
2)将引发剂加水制成引发剂溶液,将己二酸二酰肼加水制成己二酸二酰肼溶液;
3)将剩余的乳化剂加水分散均匀,再加入一部分的预乳液和一部分的引发剂溶液,80~85℃进行种子聚合,待反应液变蓝后保温20~40min,得到种子乳液;
4)将剩余的预乳液和剩余的引发剂溶液滴加到种子乳液中,2~4h滴完,85~95℃反应2~3h,再降温至40~50℃,调节pH至7~9;
5)将己二酸二酰肼溶液加入步骤4)的反应液中,搅拌反应10~30min,再降至室温,过滤,得到自交联丙烯酸乳液。
优选的,所述乳化剂为烷基酚聚氧乙烯醚硫酸盐、聚氧乙烯醚磷酸盐中的至少一种。
优选的,所述乳化剂的添加量为单体总质量的0.6%~2%。
进一步优选的,所述乳化剂的添加量为单体总质量的0.8%~1.6%。
优选的,所述引发剂为过硫酸铵。
优选的,所述引发剂的添加量为单体总质量的0.1%~0.6%。
一种防腐丙烯酸涂料,包含有上述自交联丙烯酸乳液。
优选的,一种防腐丙烯酸涂料,由以下质量百分比的组分组成:
上述自交联丙烯酸乳液:40%~60%;
颜料或/和填料:10%~25%;
分散剂:0.5%~1.5%;
润湿剂:0.1%~1%;
消泡剂:0.1%~1%;
增稠剂:0.1%~1%;
水:余量。
进一步优选的,一种防腐丙烯酸涂料,由以下质量百分比的组分组成:
上述自交联丙烯酸乳液:56%;
钛白粉:22%;
BYK-191:1%;
Tego-270:0.3%;
Tego-822:0.3%;
RM-8W:0.2%;
水:余量。
优选的,所述自交联丙烯酸乳液的玻璃化转变温度Tg为273~308K。
注:
玻璃化转变温度(Tg)根据Fox公式计算:1/Tg=W1/Tg1+W2/Tg2+···+Wn/Tgn,其中Wi为第i种单体的质量分数,Tgi为第i种单体对应均聚物的玻璃化转变温度,单位用K。
本发明的有益效果是:本发明的自交联丙烯酸乳液稳定性好、价廉环保,由其制备的防腐丙烯酸涂料成膜后漆膜的疏水性好、防腐性能优异、附着力强。
具体来说:
1)本发明的自交联丙烯酸乳液制备的涂料成膜后漆膜的接触角超过85°,疏水性强,使得水、氯离子等很难穿透漆膜,提高了漆膜的耐水性和防腐性能;
2)本发明的自交联丙烯酸乳中添加有交联单体双丙酮丙烯酰胺和己二酸二酰肼,且交联单体的用量非100%理论用量,保证了交联单体充分利用,避免了未反应或部分反应的交联单体对涂膜性能造成负面影响,提高了涂膜的耐水性、防腐性能和耐溶剂性能;
3)本发明使用了大量的脂环族丙烯酸酯,适合生产固含量高、粘度低的丙烯酸乳液;
4)本发明的自交联丙烯酸乳液不含硅和磷酸酯基团,稳定性好,不含氟,环保、成本低,适合大面积推广应用。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的解释和说明。
实施例1:
一种自交联丙烯酸乳液,由下表所示的单体制备得到:
表1一种自交联丙烯酸乳液的单体组成表
单体种类 | 质量百分比(%) |
甲基丙烯酸甲酯 | 44.0 |
苯乙烯 | 5.0 |
丙烯酸丁酯 | 12.5 |
丙烯酸异辛酯 | 31.4 |
甲基丙烯酸环己酯 | 5.0 |
甲基丙烯酸 | 0.5 |
双丙酮丙烯酰胺 | 1.0 |
己二酸二酰肼 | 0.6 |
上述自交联丙烯酸乳液的制备方法,包括以下步骤:
2)将单体总质量0.3%的过硫酸铵和单体总质量30%的水混合均匀,制成过硫酸铵溶液,将己二酸二酰肼和单体总质量5%的水混合均匀,制成己二酸二酰肼溶液;
4)将剩余的预乳液和剩余的过硫酸铵溶液滴加到种子乳液中,3h滴完,加完后90℃反应2h,再降温至45℃,用氨水调节pH至8;
5)将己二酸二酰肼溶液加入步骤4)的反应液中,搅拌反应20min,加水调整至固含量48%,再降至室温,用200目的滤网过滤,得到自交联丙烯酸乳液。
一种防腐丙烯酸涂料,其原料组成如下(质量百分比):
上述自交联丙烯酸乳液:56%;钛白粉:22%;BYK-191:1%;Tego-270:0.3%;Tego-822:0.3%;RM-8W:0.2%;水:20.2%。
实施例2:
一种自交联丙烯酸乳液,由下表所示的单体制备得到:
表2一种自交联丙烯酸乳液的单体组成表
单体种类 | 质量百分比(%) |
甲基丙烯酸甲酯 | 45.9 |
丙烯酸异辛酯 | 42.0 |
甲基丙烯酸环己酯 | 10.0 |
甲基丙烯酸 | 0.5 |
双丙酮丙烯酰胺 | 1.0 |
己二酸二酰肼 | 0.6 |
上述自交联丙烯酸乳液的制备方法,包括以下步骤:
2)将单体总质量0.3%的过硫酸铵和单体总质量30%的水混合均匀,制成过硫酸铵溶液,将己二酸二酰肼和单体总质量5%的水混合均匀,制成己二酸二酰肼溶液;
4)将剩余的预乳液和剩余的过硫酸铵溶液滴加到种子乳液中,3h滴完,加完后90℃反应2h,再降温至45℃,调节pH至8;
5)将己二酸二酰肼溶液加入步骤4)的反应液中,搅拌反应20min,加水调整至固含量48%,再降至室温,用200目的滤网过滤,得到自交联丙烯酸乳液。
一种防腐丙烯酸涂料,其原料组成如下(质量百分比):
上述自交联丙烯酸乳液:56%;钛白粉:22%;BYK-191:1%;Tego-270:0.3%;Tego-822:0.3%;RM-8W:0.2%;水:20.2%。
实施例3:
一种自交联丙烯酸乳液,由下表所示的单体制备得到:
表3一种自交联丙烯酸乳液的单体组成表
单体种类 | 质量百分比(%) |
甲基丙烯酸甲酯 | 41.0 |
苯乙烯 | 5.0 |
丙烯酸异辛酯 | 41.9 |
甲基丙烯酸环己酯 | 10.0 |
甲基丙烯酸 | 0.5 |
双丙酮丙烯酰胺 | 1.0 |
己二酸二酰肼 | 0.6 |
上述自交联丙烯酸乳液的制备方法,包括以下步骤:
2)将单体总质量0.3%的过硫酸铵和单体总质量30%的水混合均匀,制成过硫酸铵溶液,将己二酸二酰肼和单体总质量5%的水混合均匀,制成己二酸二酰肼溶液;
4)将剩余的预乳液和剩余的引发剂溶液滴加到种子乳液中,3h滴完,加完后90℃反应2h,再降温至45℃,调节pH至8;
5)将己二酸二酰肼溶液加入步骤4)的反应液中,搅拌反应20min,加水调整至固含量48%,再降至室温,用200目的滤网过滤,得到自交联丙烯酸乳液。
一种防腐丙烯酸涂料,其原料组成如下(质量百分比):
上述自交联丙烯酸乳液:56%;钛白粉:22%;BYK-191:1%;Tego-270:0.3%;Tego-822:0.3%;RM-8W:0.2%;水:20.2%。
实施例4:
一种自交联丙烯酸乳液,由下表所示的单体制备得到:
表4一种自交联丙烯酸乳液的单体组成表
单体种类 | 质量百分比(%) |
苯乙烯 | 18.4 |
丙烯酸异辛酯 | 39.5 |
甲基丙烯酸环己酯 | 40 |
甲基丙烯酸 | 0.5 |
双丙酮丙烯酰胺 | 1 |
己二酸二酰肼 | 0.6 |
上述自交联丙烯酸乳液的制备方法,包括以下步骤:
2)将单体总质量0.3%的过硫酸铵和单体总质量30%的水混合均匀,制成过硫酸铵溶液,将己二酸二酰肼和单体总质量5%的水混合均匀,制成己二酸二酰肼溶液;
4)将剩余的预乳液和剩余的引发剂溶液滴加到种子乳液中,3h滴完,加完后90℃反应2h,再降温至45℃,调节pH至8;
5)将己二酸二酰肼溶液加入步骤4)的反应液中,搅拌反应20min,加水调整至固含量48%,再降至室温,用200目的滤网过滤,得到自交联丙烯酸乳液。
一种防腐丙烯酸涂料,其原料组成如下(质量百分比):
上述自交联丙烯酸乳液:56%;钛白粉:22%;BYK-191:1%;Tego-270:0.3%;Tego-822:0.3%;RM-8W:0.2%;水:20.2%。
实施例5:
一种自交联丙烯酸乳液,由下表所示的单体制备得到:
表5一种自交联丙烯酸乳液的单体组成表
上述自交联丙烯酸乳液的制备方法,包括以下步骤:
2)将单体总质量0.3%的过硫酸铵和单体总质量30%的水混合均匀,制成过硫酸铵溶液,将己二酸二酰肼和单体总质量5%的水混合均匀,制成己二酸二酰肼溶液;
4)将剩余的预乳液和剩余的引发剂溶液滴加到种子乳液中,3h滴完,加完后90℃反应2h,再降温至45℃,调节pH至8;
5)将己二酸二酰肼溶液加入步骤4)的反应液中,搅拌反应20min,加水调整至固含量48%,再降至室温,用200目的滤网过滤,得到自交联丙烯酸乳液。
一种防腐丙烯酸涂料,其原料组成如下(质量百分比):
上述自交联丙烯酸乳液:56%;钛白粉:22%;BYK-191:1%;Tego-270:0.3%;Tego-822:0.3%;RM-8W:0.2%;水:20.2%。
对比例1:
一种丙烯酸乳液,由下表所示的单体制备得到:
表6一种丙烯酸乳液的单体组成表
上述丙烯酸乳液的制备方法,包括以下步骤:
2)将单体总质量0.3%的过硫酸铵和单体总质量30%的水混合均匀,制成过硫酸铵溶液,将己二酸二酰肼和单体总质量5%的水混合均匀,制成己二酸二酰肼溶液;
4)将剩余的预乳液和剩余的过硫酸铵溶液滴加到种子乳液中,3h滴完,加完后90℃反应2h,再降温至45℃,调节pH至8;
5)将己二酸二酰肼溶液加入步骤4)的反应液中,搅拌反应20min,加水调整至固含量48%,再降至室温,用200目的滤网过滤,得到丙烯酸乳液。
一种防腐丙烯酸涂料,其原料组成如下(质量百分比):
上述丙烯酸乳液:56%;钛白粉:22%;BYK-191:1%;Tego-270:0.3%;Tego-822:0.3%;RM-8W:0.2%;水:20.2%。
对比例2:
一种丙烯酸乳液,由下表所示的单体制备得到:
表7一种丙烯酸乳液的单体组成表
单体种类 | 质量百分比(%) |
甲基丙烯酸甲酯 | 45.0 |
苯乙烯 | 5.0 |
丙烯酸丁酯 | 39.4 |
丙烯酸异辛酯 | 8.5 |
甲基丙烯酸 | 0.5 |
双丙酮丙烯酰胺 | 1.0 |
己二酸二酰肼 | 0.6 |
上述丙烯酸乳液的制备方法,包括以下步骤:
2)将单体总质量0.3%的过硫酸铵和单体总质量30%的水混合均匀,制成过硫酸铵溶液,将己二酸二酰肼和单体总质量5%的水混合均匀,制成己二酸二酰肼溶液;
4)将剩余的预乳液和剩余的过硫酸铵溶液滴加到种子乳液中,3h滴完,加完后90℃反应2h,再降温至45℃,调节pH至8;
5)将己二酸二酰肼溶液加入步骤4)的反应液中,搅拌反应20min,加水调整至固含量48%,再降至室温,用200目的滤网过滤,得到丙烯酸乳液。
一种防腐丙烯酸涂料,其原料组成如下(质量百分比):
上述丙烯酸乳液:56%;钛白粉:22%;BYK-191:1%;Tego-270:0.3%;Tego-822:0.3%;RM-8W:0.2%;水:20.2%。
性能测试:
1)对实施例1~5和对比例1~2的丙烯酸乳液进行性能测试,测试结果如下表所示:
表8实施例1~5和对比例1~2的丙烯酸乳液的性能测试结果
2)对实施例1~5和对比例1~2的防腐丙烯酸涂料进行性能测试,测试结果如下表所示:
表9实施例1~5和对比例1~2的防腐丙烯酸涂料的性能测试结果
注:
硬度:参照GB/T 6739-2006进行测试;
附着力:参照GB/T 9286-1998进行测试;
静态接触角:参照GB/T 30693-2014进行测试;
耐水性:参照GB/T 1733-1993中的9.1进行测试;
耐中性盐雾:参照GB/T 1771-2007进行测试;
耐丁酮擦拭:参照GB/T 23989-2009进行测试。
上述实施例为本发明较佳的实施方式,但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制,其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化,均应为等效的置换方式,都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种自交联丙烯酸乳液,其特征在于:由以下质量百分比的单体通过乳液聚合制备得到:
甲基丙烯酸甲酯或/和苯乙烯:15%~60%;
丙烯酸丁酯:0%~20%;
丙烯酸异辛酯:20%~45%;
甲基丙烯酸环己酯:3%~50%;
丙烯酸或/和甲基丙烯酸:0.5%~1.5%;
双丙酮丙烯酰胺:1%~5%;
己二酸二酰肼:0.1%~1.2%。
2.根据权利要求1所述的自交联丙烯酸乳液,其特征在于:由以下质量百分比的单体通过乳液聚合制备得到:
甲基丙烯酸甲酯或/和苯乙烯:15%~50%;
丙烯酸丁酯:0%~15%;
丙烯酸异辛酯:30%~45%;
甲基丙烯酸环己酯:5%~40%;
丙烯酸或/和甲基丙烯酸:0.5%~0.8%;
双丙酮丙烯酰胺:1%~2%;
己二酸二酰肼:0.2%~0.8%。
3.权利要求1或2所述的自交联丙烯酸乳液的制备方法,其特征在于:包括以下步骤:
1)将甲基丙烯酸甲酯或/和苯乙烯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸或/和甲基丙烯酸、双丙酮丙烯酰胺和一部分的乳化剂加水制成预乳液;
2)将引发剂加水制成引发剂溶液,将己二酸二酰肼加水制成己二酸二酰肼溶液;
3)将剩余的乳化剂加水分散均匀,再加入一部分的预乳液和一部分的引发剂溶液,80~85℃进行种子聚合,得到种子乳液;
4)将剩余的预乳液和剩余的引发剂溶液加入种子乳液中,85~95℃充分反应,再降温至40~50℃,调节pH至7~9;
5)将己二酸二酰肼溶液加入步骤4)的反应液中,充分反应,再降至室温,过滤,得到自交联丙烯酸乳液。
4.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于:所述乳化剂为烷基酚聚氧乙烯醚硫酸盐、聚氧乙烯醚磷酸盐中的至少一种。
5.根据权利要求3或4所述的制备方法,其特征在于:所述乳化剂的添加量为单体总质量的0.6%~2%。
6.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于:所述引发剂为过硫酸铵。
7.根据权利要求3或4或6所述的制备方法,其特征在于:所述引发剂的添加量为单体总质量的0.1%~0.6%。
8.一种防腐丙烯酸涂料,其特征在于:包含有权利要求1或2所述的自交联丙烯酸乳液。
9.根据权利要求8所述的防腐丙烯酸涂料,其特征在于:由以下质量百分比的组分组成:
权利要求1或2的自交联丙烯酸乳液:40%~60%;
颜料或/和填料:10%~25%;
分散剂:0.5%~1.5%;
润湿剂:0.1%~1%;
消泡剂:0.1%~1%;
增稠剂:0.1%~1%;
水:余量。
10.根据权利要求9所述的防腐丙烯酸涂料,其特征在于:由以下质量百分比的组分组成:
权利要求1或2的自交联丙烯酸乳液:56%;
钛白粉:22%;
BYK-191:1%;
Tego-270:0.3%;
Tego-822:0.3%;
RM-8W:0.2%;
水:余量。
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