CN107383269B - 一种室温固化的水性丙烯酸树脂二级分散体制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种室温固化的水性丙烯酸树脂二级分散体制备方法，包括以下步骤：S1：将3～5质量份的丙二醇甲醚醋酸酯与3～5质量份的三甲苯加入反应釜，升温至回流温度；S2：将6～10质量份的丙烯酸、10～15质量份的甲基丙烯酸羟乙酯、10～15质量份的甲基丙烯酸甲酯、10～20质量份的丙烯酸丁酯、2～3质量份的引发剂以及1～3质量份的γ‑甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷混合均匀形成混合液A，将混合液A滴加到反应釜中，滴加时间控制在4～5小时，然后保温1～2小时；S3：将1～2质量份的丙二醇甲醚醋酸酯与0.1～0.2质量份的引发剂混合均匀后滴加到反应釜中，滴加时间控制在5min～30min，然后保温20min～50min后降温；S4：降温至80～90℃时，依次加入2～4质量份的二甲基乙醇胺和40～50质量份的水。

Description

一种室温固化的水性丙烯酸树脂二级分散体制备方法
技术领域
本发明涉及化工涂料领域，尤其涉及一种室温固化的水性丙烯酸树脂二级分散体制备方法。
背景技术
双组份水性聚氨酯涂料具有成膜温度低、附着力强、硬度高以及耐化学品、耐候性好等优越性能，VOC显著降低，性能优于或等同于溶剂型双组份聚氨酯涂料。水性双组份聚氨酯涂料是由含NCO基的多异氰酸酯固化剂和含OH基的水性多元醇组成，其涂膜性能主要由水性多元醇的组成和结构决定。水性多元醇包括丙烯酸多元醇、聚酯多元醇、聚氨酯或醇酸多元醇，也可以是上述两种或更多的杂化混合物。丙烯酸多元醇具有相对分子量低、羟基官能度高以及粒径小等优点。水性双组份聚氨酯涂料常使用的水性羟基丙烯酸分散体分为一级分散体和二级分散体。一级分散体指的是含羟基的丙烯酸乳液，其主要由丙烯酸单体经过乳液聚合制得，制得的乳液具有粒径大、不含溶剂的优点，但是其对固化剂的分散能力差，施工期限短，涂膜的性能和外观不是很理想。丙烯酸二级分散体是指丙烯酸酯类单体经溶液聚合制得，除去大部分溶剂后进行中和成盐反应，最后分散于水中制得。和乳液聚合相比，丙烯酸二级分散体具有较小的粒径，与异氰酸酯固化剂相容性好，交联后制得的漆膜有较高的光泽度和硬度。
但是，双组份水性聚氨酯涂料的聚氨酯分子中含有亲水基团，因此其耐水性、防腐性欠佳。因此，研究人员在聚氨酯分子主链或侧链上引入环氧树脂、有机硅等功能性有机物制备成网络状聚合物，以此来改善其防腐蚀性能。
在公告号为CN103772597B的专利中公开了一种有机硅改性羟基丙烯酸树脂水分散体的制备方法。该专利制备的有机硅改性羟基丙烯酸水分散体是通过溶液聚合的方式制备而得，和固化剂的相容性好，交联密度高，易形成致密涂膜，但是涂膜的室温固化性能仍有待进一步提高。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种室温固化的水性丙烯酸树脂二级分散体制备方法。
本发明的目的采用如下技术方案实现：
一种室温固化的水性丙烯酸树脂二级分散体制备方法，包括以下步骤：
S1.将3～5质量份的丙二醇甲醚醋酸酯与3～5质量份的三甲苯加入反应釜，升温至回流温度；
S2.将6～10质量份的丙烯酸、10～15质量份的甲基丙烯酸羟乙酯、10～15质量份的甲基丙烯酸甲酯、10～20质量份的丙烯酸丁酯、2～3质量份的引发剂以及1～3质量份的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷混合均匀形成混合液A，将混合液A滴加到反应釜中，滴加时间控制在4～5小时，然后保温1～2小时；
S3.将1～2质量份的丙二醇甲醚醋酸酯与0.1～0.2质量份的引发剂混合均匀后滴加到反应釜中，滴加时间控制在5min～30min，保温20min～50min后降温；
S4.降温至80～90℃时，依次加入2～4质量份的二甲基乙醇胺和40～50质量份的水。
进一步地，步骤S1中，反应釜中还加入5～10质量份的环氧树脂。
进一步地，步骤S1中，反应釜中还加入5～10质量份的氨基树脂。
进一步地，步骤S1中，反应釜中还加入2～5质量份的环氧树脂以及2～5质量份的氨基树脂。
进一步地，所述氨基树脂为正丁醇醚化氨基树脂、异丁醇醚化氨基树脂、甲醇醚化氨基树脂中的一种或几种的混合。
步骤S2、S3中的引发剂为过氧化苯甲酸叔丁酯。
相比现有技术，本发明的有益效果在于：
(1)γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的丙烯基与丙烯酸类单体发生共聚反应，将γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷引入到丙烯酸树脂中，大大提高了丙烯酸树脂二级分散体固化时的干燥性能，其表干时间≤50min，实干时间≤16小时；而采用不含酰氧基的硅烷改性的丙烯酸树脂二级分散体，其干燥性能则较差，其表干时间≥2小时，实干时间≥18小时。
(2)加入了γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷对丙烯酸树脂进行改性，提高了丙烯酸树脂二级分散体固化后的耐水性以及附着力。
(3)加入了γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷对丙烯酸树脂进行改性，使得本发明的丙烯酸二级分散体即使不添加固化剂，也可在常温下自干，这是由于γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中含有酰氧基，其赋予了丙烯酸树脂二级分散体一定的室温自干能力。
(4)加入环氧树脂和/或氨基树脂对丙烯酸树脂进行改性，大大提高了丙烯酸树脂二级分散体固化后的力学性能；此外，加入环氧树脂和/或氨基树脂对丙烯酸树脂进行改性还有利于提高丙烯酸树脂二级分散体固化时的干燥性能，降低干燥时间；尤其是环氧树脂与氨基树脂复配时，对提高干燥性能具有协同作用，赋予丙烯酸树脂二级分散体优异的干燥性能；值得一提的是，环氧树脂与氨基树脂共同改性丙烯酸树脂时，环氧树脂与氨基树脂先发生反应，然后再与丙烯酸开环反应。
具体实施方式
下面，结合具体实施方式，对本发明做进一步描述，需要说明的是，在不相冲突的前提下，以下描述的各实施例之间或各技术特征之间可以任意组合形成新的实施例。
[实施例1]
提供一种室温固化的水性丙烯酸树脂二级分散体制备方法，包括以下步骤：
S1：将3质量份的丙二醇甲醚醋酸酯与3质量份的三甲苯加入反应釜，升温至150℃～152℃开始回流；
S2：将6质量份的丙烯酸、10质量份的甲基丙烯酸羟乙酯、10质量份的甲基丙烯酸甲酯、10质量份的丙烯酸丁酯、2质量份的过氧化苯甲酸叔丁酯以及2质量份的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷混合均匀形成混合液A，将混合液A滴加到反应釜中，滴加时间控制在4～5小时，然后保温1～2小时；
S3：将1质量份的丙二醇甲醚醋酸酯与0.1质量份的过氧化苯甲酸叔丁酯混合均匀后滴加到反应釜中，30min内滴加完毕，然后保温30min，当反应物的粘度为50～60s时，降温；
S4：降温至90℃时，依次加入3质量份的二甲基乙醇胺和40～50质量份的水，控制固体含量为45±2％，然后过滤包装，得到产品。
值得一提的是，步骤S3中，反应物的粘度的测试使用涂-4杯测定。
[实施例2]
提供一种室温固化的水性丙烯酸树脂二级分散体制备方法，包括以下步骤：
S1：将5质量份的604环氧树脂、3质量份的丙二醇甲醚醋酸酯与3质量份的三甲苯加入反应釜，升温至150℃～152℃开始回流；
S2：将6质量份的丙烯酸、10质量份的甲基丙烯酸羟乙酯、10质量份的甲基丙烯酸甲酯、10质量份的丙烯酸丁酯、2质量份的过氧化苯甲酸叔丁酯以及2质量份的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷混合均匀形成混合液A，将混合液A滴加到反应釜中，滴加时间控制在4～5小时，然后保温1～2小时；
S3：将1质量份的丙二醇甲醚醋酸酯与0.1质量份的过氧化苯甲酸叔丁酯混合均匀后滴加到反应釜中，30min内滴加完毕，然后保温30min，当反应物的粘度为50～60s时，降温；
S4：降温至90℃时，依次加入3质量份的二甲基乙醇胺和40～50质量份的水，控制固体含量为45±2％，然后过滤包装，得到产品。
[实施例3]
提供一种室温固化的水性丙烯酸树脂二级分散体制备方法，包括以下步骤：
S1：将5质量份的氨基树脂、3质量份的丙二醇甲醚醋酸酯与3质量份的三甲苯加入反应釜，升温至150℃～152℃开始回流；
S2：将6质量份的丙烯酸、10质量份的甲基丙烯酸羟乙酯、10质量份的甲基丙烯酸甲酯、10质量份的丙烯酸丁酯、2质量份的过氧化苯甲酸叔丁酯以及2质量份的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷混合均匀形成混合液A，将混合液A滴加到反应釜中，滴加时间控制在4～5小时，然后保温1～2小时；
S3：将1质量份的丙二醇甲醚醋酸酯与0.1质量份的过氧化苯甲酸叔丁酯混合均匀后滴加到反应釜中，30min内滴加完毕，然后保温30min，当反应物的粘度为50～60s时，降温；
S4：降温至90℃时，依次加入3质量份的二甲基乙醇胺和40～50质量份的水，控制固体含量为45±2％，然后过滤包装，得到产品。
[实施例4]
提供一种室温固化的水性丙烯酸树脂二级分散体制备方法，包括以下步骤：
S1：将2质量份的604环氧树脂、2质量份的氨基树脂、3质量份的丙二醇甲醚醋酸酯与3质量份的三甲苯加入反应釜，升温至150℃～152℃开始回流；
S2：将6质量份的丙烯酸、10质量份的甲基丙烯酸羟乙酯、10质量份的甲基丙烯酸甲酯、10质量份的丙烯酸丁酯、2质量份的过氧化苯甲酸叔丁酯以及2质量份的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷混合均匀形成混合液A，将混合液A滴加到反应釜中，滴加时间控制在4～5小时，然后保温1～2小时；
S3：将1质量份的丙二醇甲醚醋酸酯与0.1质量份的过氧化苯甲酸叔丁酯混合均匀后滴加到反应釜中，30min内滴加完毕，然后保温30min，当反应物的粘度为50～60s时，降温；
S4：降温至90℃时，依次加入3质量份的二甲基乙醇胺和40～50质量份的水，使得固体含量为45±2％，然后过滤包装，得到产品。
[实施例5]
提供一种室温固化的水性丙烯酸树脂二级分散体制备方法，包括以下步骤：
S1：将10质量份的604环氧树脂、5质量份的丙二醇甲醚醋酸酯与5质量份的三甲苯加入反应釜，升温至150℃～152℃开始回流；
S2：将10质量份的丙烯酸、15质量份的甲基丙烯酸羟乙酯、15质量份的甲基丙烯酸甲酯、20质量份的丙烯酸丁酯、3质量份的过氧化苯甲酸叔丁酯以及3质量份的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷混合均匀形成混合液A，将混合液A滴加到反应釜中，滴加时间控制在4～5小时，然后保温1～2小时；
S3：将2质量份的丙二醇甲醚醋酸酯与0.1质量份的过氧化苯甲酸叔丁酯混合均匀后滴加到反应釜中，30min内滴加完毕，然后保温30min，当反应物的粘度为50～60s时，降温；
S4：降温至90℃时，依次加入3质量份的二甲基乙醇胺和40～50质量份的水，使得固体含量为45±2％，然后过滤包装，得到产品。
[实施例6]
提供一种室温固化的水性丙烯酸树脂二级分散体制备方法，包括以下步骤：
S1：将10质量份的氨基树脂、5质量份的丙二醇甲醚醋酸酯与5质量份的三甲苯加入反应釜，升温至150℃～152℃开始回流；
S2：将10质量份的丙烯酸、15质量份的甲基丙烯酸羟乙酯、15质量份的甲基丙烯酸甲酯、20质量份的丙烯酸丁酯、3质量份的过氧化苯甲酸叔丁酯以及3质量份的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷混合均匀形成混合液A，将混合液A滴加到反应釜中，滴加时间控制在4～5小时，然后保温1～2小时；
S3：将2质量份的丙二醇甲醚醋酸酯与0.1质量份的过氧化苯甲酸叔丁酯混合均匀后滴加到反应釜中，30min内滴加完毕，然后保温30min，当反应物的粘度为50～60s时，降温；
S4：降温至90℃时，依次加入3质量份的二甲基乙醇胺和40～50质量份的水，使得固体含量为45±2％，然后过滤包装，，得到产品。
[实施例7]
提供一种室温固化的水性丙烯酸树脂二级分散体制备方法，包括以下步骤：
S1：将5质量份的604环氧树脂、5质量份的氨基树脂、5质量份的丙二醇甲醚醋酸酯与5质量份的三甲苯加入反应釜，升温至150℃～152℃开始回流；
S2：将10质量份的丙烯酸、15质量份的甲基丙烯酸羟乙酯、15质量份的甲基丙烯酸甲酯、20质量份的丙烯酸丁酯、3质量份的过氧化苯甲酸叔丁酯以及3质量份的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷混合均匀形成混合液A，将混合液A滴加到反应釜中，滴加时间控制在4～5小时，然后保温1～2小时；
S3：将2质量份的丙二醇甲醚醋酸酯与0.1质量份的过氧化苯甲酸叔丁酯混合均匀后滴加到反应釜中，30min内滴加完毕，然后保温30min，当反应物的粘度为50～60s时，降温；
S4：降温至90℃时，依次加入3质量份的二甲基乙醇胺和40～50质量份的水，使得固体含量为45±2％，然后过滤包装，得到产品。
[对比例1]
提供一种水性丙烯酸树脂二级分散体制备方法，包括以下步骤：
S1：将3质量份的丙二醇甲醚醋酸酯与3质量份的三甲苯加入反应釜，升温至150℃～152℃开始回流；
S2：将6质量份的丙烯酸、10质量份的甲基丙烯酸羟乙酯、10质量份的甲基丙烯酸甲酯、10质量份的丙烯酸丁酯、2质量份的过氧化苯甲酸叔丁酯以及2质量份的乙烯基三异丙氧基硅烷混合均匀形成混合液A，将混合液A滴加到反应釜中，滴加时间控制在4～5小时，然后保温1～2小时；
S3：将1质量份的丙二醇甲醚醋酸酯与0.1质量份的过氧化苯甲酸叔丁酯混合均匀后滴加到步骤S2的反应釜中，30min内滴加完毕，然后保温30min，当反应物的粘度为50～60s时，降温；
S4：降温至90℃时，依次加入3质量份的二甲基乙醇胺和40～50质量份的水，使得固体含量为45±2％，然后过滤包装。
将实施例1-7以及对比例1制得的水性丙烯酸树脂二级分散体与固化剂按照4:1的质量比混合制备得到水性聚氨酯涂料，按照GB/T 1728测定其干燥性能，按照GB/T1702测定其附着力，按照GB/T 1732测定冲击强度，按照GB/T1733测定耐水性，测试结果见表1。
从实施例1以及对比例1的测试数据可以看出，使用γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷进行有机改进，比使用乙烯基三异丙氧基硅烷进行有机改性更有利于提高涂膜的干燥性能、耐水性以及附着力，其可能的原因是γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的酰氧基与树脂基体发生交联，从而提高了涂膜的相关性能。
此外，对比实施例1与实施例2或3，可以看出加入环氧树脂或氨基树脂对树脂基体进行改性，可以提高涂膜的干燥性能、硬度以及冲击强度。对比实施例2、3、4，可以看出，将环氧树脂与氨基树脂复配对树脂基体进行改性，可以大幅提高涂膜的干燥性能，可见环氧树脂与氨基树脂在提高涂膜的干燥性能方面具有协同作用。
表1
Figure BDA0001347432230000091
上述实施方式仅为本发明的优选实施方式，不能以此来限定本发明保护的范围，本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。

Claims (2)

1.一种室温固化的水性丙烯酸树脂二级分散体制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.将3～5质量份的丙二醇甲醚醋酸酯、3～5质量份的三甲苯、2～5质量份的环氧树脂以及2～5质量份的氨基树脂加入反应釜，升温至150℃～152℃开始回流，环氧树脂与氨基树脂发生反应；
S2.将6～10质量份的丙烯酸、10～15质量份的甲基丙烯酸羟乙酯、10～15质量份的甲基丙烯酸甲酯、10～20质量份的丙烯酸丁酯、2～3质量份的引发剂以及1～3质量份的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷混合均匀形成混合液A，将混合液A滴加到反应釜中，滴加时间控制在4～5小时，然后保温1～2小时；
S3：将1～2质量份的丙二醇甲醚醋酸酯与0.1～0.2质量份的引发剂混合均匀后滴加到反应釜中，滴加时间控制在5min～30min，保温20min～50min，当反应物的粘度为50～60s时，降温；
S4：降温至80～90℃时，依次加入2～4质量份的二甲基乙醇胺和40～50质量份的水，控制固体含量为45±2％，得到产品。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S2、S3中的引发剂为过氧化苯甲酸叔丁酯。
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