CN109880002B

CN109880002B - 一种无溶剂低光泽羟基丙烯酸分散体及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN109880002B
Application number: CN201910095197.4A
Authority: CN
Inventors: 王元有; 束影; 钱亚兵; 金党琴; 陈锁金
Original assignee: Yangzhou Polytechnic Institute
Current assignee: Zhaoqing Xinguangli Chemical Industry Co ltd
Priority date: 2019-01-31
Filing date: 2019-01-31
Publication date: 2021-07-30
Anticipated expiration: 2039-01-31
Also published as: CN109880002A

Abstract

本发明公开了一种无溶剂低光泽羟基丙烯酸分散体及其制备方法和应用，主要组分及对应质量份如下：有机环氧化合物10‑12份，醇酯十二0.5‑1份，钛酸丁酯0.01‑0.02份，引发剂1‑2份，丙烯酸4.1‑5.0份，丙烯酸酯类单体30‑32.9份，中和剂为1.16‑1.5份，其余为去离子水，共计100份；其固含量47±2.0％，黏度2000‑3000 mpa.s，漆膜60°光泽为48‑60，0 VOC。制备方法如下：首先将环氧类有机化合物、醇酯十二、钛酸丁酯混合，升温至150‑155℃；接着在上述反应装置中分两步缓慢滴加甲基丙烯酸及其酯类单体及引发剂的混合物；滴加完成后，保温2h；降温至90℃，加入中和剂中和，缓慢滴加去离子水，搅拌分散，出料，即得。本发明的羟基丙烯酸分散体具有高固含、低黏度，制漆丰满度优、光泽低、耐水以及耐溶剂优良等特点。

Description

一种无溶剂低光泽羟基丙烯酸分散体及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于水性双组分低光泽聚氨酯制备领域，尤其是涉及一种无溶剂低光泽羟基丙烯酸分散体及其制备方法和应用。

背景技术

双组分聚氨酯为含羟基官能团的化合物与多异氰酸酯固化剂固化交联后形成的聚氨酯树脂，双组分聚氨酯在工业生产中已经受到了越来越多的重视，其生产的规模也日益壮大，采用羟基丙烯酸分散体制备双组分聚氨酯自干漆的需要也越来越多，双组分聚氨酯因其具有较好的丰满度、较强的耐水以及耐老化性已经广泛应用于很多行业，双组分聚氨酯漆具有较高的光泽，但是也一些特殊的行业需要树脂的漆膜具有较低的光泽，这无疑是对高光的双组分聚氨酯漆带来了一定程度的难题，另外环保要求越来越严格，对VOC排放的要求也越来越高，因此，从源头上降低VOC的含量也有着举足轻重的价值。

在以前的研究中，已经投入大量精力来开发制备低光泽涂层的技术。在大量的树脂中加入一定量的消光剂，如含硅化合物和聚合物（例如二氧化硅、硅酸盐、硅烷、蜡处理的二氧化硅）和填料（例如硅藻土、粘土、沸石），是过去几十年中最常用的方法。但是，为了避免由树脂和消光剂之间的不相容性引起的沉淀问题，为不同种类的散装树脂选择合适的消光剂尤为重要。涂层表面的后处理，如蚀刻或抛光，是另一种制造低光泽表面的传统方法。然而，这是非常耗时和昂贵的。因此开发一种稳定性好、消光效果佳的低光泽羟基丙烯酸分散体具有较强的研究意义。

发明内容

为了克服现有技术的不足，本发明第一个目的是提供一种新型的无溶剂低光泽羟基丙烯酸分散体，其固含47± 2.0％黏度2000-3000mpa.s，漆膜60^o光泽为48-60，0 VOC；

本发明的第二个目的是提供一种无溶剂低光泽羟基丙基烯酸分散体的制备方法。

本发明的第三个目的是提供一种无溶剂低光泽羟基丙烯酸分散体的应用。

本发明解决其技术问题采用的技术方案是：

一种无溶剂低光泽羟基丙烯酸分散体，其主要组分及对应质量份如下：有机环氧化合物10-12份，醇酯十二0.5-1份，钛酸丁酯0.01-0.02份，引发剂1-2份，丙烯酸4.1-5.0份，丙烯酸酯类单体30-32.9份，中和剂为1.16-1.5份，其余为去离子水，共计100份；该羟基丙烯酸分散体固含量47±2.0％，黏度2000-3000mpa.s，漆膜60^o光泽为48-60，0 VOC。

一种无溶剂低光泽羟基丙烯酸分散体的制备方法，包括如下步骤：

步骤1，将环氧类有机化合物、醇酯十二、钛酸丁酯混合，升温至150-155 ℃；

步骤2，在上述反应装置中分两步缓慢滴加甲基丙烯酸、丙烯酸酯类单体及引发剂的混合物；

步骤3，滴加完成后，保温2 h；

步骤4，降温至90 ℃，加入中和剂中和，于1 h内缓慢滴加去离子水，搅拌分散2 h，出料，即可得到所述的羟基丙烯酸分散体。

醇酯十二沸点较高，不易挥发，一方面在体系中可以充当反应介质，也能提高整个体系的固含，另外醇酯十二的引入可以有效地提高树脂的柔韧性，醇酯十二成膜助剂还可改善漆膜耐候性、可擦洗性、可清洁性、可补漆性和改进涂层的展色性、有效地降低最低成膜温度等。

钛酸丁酯为酯类化合物，在树脂中相容性较好，可以对树脂的制备过程中起到一定的催化作用，但是钛酸丁酯在水中的稳定性以及相容性较差，从而使得整个树脂处于哑光状态，实验证明，少量的引入钛酸丁酯即可达到很好的消光效果，并且对整个树脂的稳定性不会产生明显的影响。

作为本申请的优选技术方案，所述步骤1中，环氧类有机化合物为所有与羧基发生酯化反应的环氧化合物。

优选的，所述环氧化合物为叔碳酸缩水甘油酯、叔碳酸缩水甘油醚中的一种或任意两种组合物。

本发明中的环氧化合物既在体系中充当反应的介质，也通过环氧基与羧基发生酯化反应从而将自己接入到丙烯酸酯类单体中，一方面可以提高树脂的固含、降低体系的黏度，另一方可以代替反应溶剂，实现0 VOC含量。

作为本申请的优选技术方案，所述步骤2中，引发剂为常规树脂聚合引发剂；优选的，所述引发剂为二叔丁基过氧化物、二叔戊基过氧化物。

作为本申请的优选技术方案，所述步骤2中，甲基丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸异冰片酯、环状脂肪族甲基丙烯酸酯（NCA）、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯中的任意两种及两种以上的混合物。

作为本申请的优选技术方案，所述步骤2中，中和剂为所有碱性化合物，优选所有胺类化合物（如二甲基乙醇胺、三乙醇胺、氨水等）。

作为本申请的优选技术方案，所述步骤2中，分两步缓慢滴加甲基丙烯酸、丙烯酸酯类单体及引发剂的混合物指第一步加入70-80%质量的甲基丙烯酸、丙烯酸酯类单体及引发剂的混合物；第二步加入剩余20-30%质量的甲基丙烯酸、丙烯酸酯类单体及引发剂的混合物。

本发明还保护上述无溶剂低光泽羟基丙烯酸分散体在制漆、涂料中的应用。

有益效果

市面上高固低黏、高装饰性、耐水优等要求的羟基丙烯酸分散体已逐渐发展成为一种趋势，但是对于研究低光泽的树脂还需进一步的努力，对于传统制备低光泽漆膜的方面，在上述的背景介绍当中我们也重点分析了目前主要解决手段所产生的弊端，为了克服这一弊端，本发明中也做了相应程度的研究。本发明中所制备的一种无溶剂低光泽羟基丙烯酸分散体与现有技术相比存在着以下几个方面明显的优势：（1）环境友好、0 VOC；（2）分散体稳定性极佳、相容性较好；（3）低光泽、丰满度好；（4）机械性能优异、市场潜力大、粒径分布范围窄、蓝光足；（5）相对较低的成本、制备工艺简单、易于控制、经济价值高。

附图说明

图1为本发明实施例1产品IR图；

图2为本发明实施例1产品的粒径分布图。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明做进一步详细说明。所用试剂或者仪器设备未注明生产厂商的，均视为可以通过市场购买的常规产品，其中NCA选自阿科力科技股份有限公司。

实施例1

一种无溶剂低光泽羟基丙烯酸分散体，其主要组分及对应质量份如下：叔碳酸缩水甘油酯10 g、醇酯十二1 g、钛酸丁酯0.02 g、丙烯酸5.0 g、甲基丙烯酸甲酯8.43 g、甲基丙烯酸异冰片酯5.9 g、丙烯酸丁酯6.59 g、甲基丙烯酸羟乙酯9.64 g、甲基丙烯酸丁酯2.34 g、二叔戊基过氧化物1.5 g、N-N二甲基乙醇胺1.16 g，其余为去离子水，共计100 g。

上述无溶剂低光泽羟基丙烯酸分散体的制备方法如下：首先第一步称取环氧化合物、醇酯十二、钛酸丁酯混合打底，升温至150-155 ℃，在上述溶液中分两步滴加引发剂、甲基丙烯酸及丙烯酸酯类单体的混合物，滴加完成后，保温2 h，降温至90 ℃，加入中和剂中和，于1 h内缓慢滴加去离子水，搅拌分散2 h，出料，即可得到所述的羟基丙烯酸分散体。

实施例2

一种无溶剂低光泽羟基丙烯酸分散体，其主要组分及对应质量份如下：叔碳酸缩水甘油酯12 g、醇酯十二0.5 g、钛酸丁酯0.01 g、丙烯酸4.1 g、甲基丙烯酸甲酯5.53 g、NCA 5.9 g、丙烯酸丁酯6.59 g、甲基丙烯酸羟乙酯9.64 g、甲基丙烯酸丁酯2.34 g、二叔丁基过氧化物1.2 g、N-N二甲基乙醇胺1.5 g，其余为去离子水，共计100 g。

上述无溶剂低光泽羟基丙烯酸分散体的制备方法，同实施例1。

实施例3

一种无溶剂低光泽羟基丙烯酸分散体，其主要组分及对应质量份如下：叔碳酸缩水甘油醚12 g、醇酯十二0.5 g、钛酸丁酯0.01 g、丙烯酸4.1 g、丙烯酸甲酯5.53 g、NCA5.9 g、丙烯酸丁酯6.59 g、丙烯酸羟乙酯9.64 g、甲基丙烯酸甲酯2.34 g、二叔丁基过氧化物1.2 g、N-N二甲基乙醇胺1.5 g，其余为去离子水，共计100 g。

实施例4

一种无溶剂低光泽羟基丙烯酸分散体，其主要组分及对应质量份如下：叔碳酸缩水甘油醚10 g、醇酯十二1 g、钛酸丁酯0.02 g、丙烯酸5.0 g、甲基丙烯酸甲酯7.43 g、甲基丙烯酸异冰片酯6.9 g、丙烯酸丁酯6.61 g、甲基丙烯酸羟丙酯9.64 g、甲基丙烯酸丁酯2.32 g、二叔戊基过氧化物1.5 g、N-N二甲基乙醇胺1.16 g，其余为去离子水，共计100 g。

实施例5

一种无溶剂低光泽羟基丙烯酸分散体，其主要组分及对应质量份如下：叔碳酸缩水甘油酯10 g、醇酯十二1 g、钛酸丁酯0.02 g、甲基丙烯酸5.0 g、甲基丙烯酸甲酯8.43 g、丙烯酸丁酯6.61 g、甲基丙烯酸羟丙酯8.64 g、甲基丙烯酸丁酯2.32 g、二叔戊基过氧化物1.5 g、N-N二甲基乙醇胺1.21 g，其余为去离子水，共计100 g。

实施例6

一种无溶剂低光泽羟基丙烯酸分散体，其主要组分及对应质量份如下：叔碳酸缩水甘油醚12 g、醇酯十二1 g、钛酸丁酯0.02 g、甲基丙烯酸5.0 g、甲基丙烯酸甲酯7.43 g、丙烯酸异冰片酯6.9 g、丙烯酸丁酯6.61 g、甲基丙烯酸羟丙酯8.64 g、甲基丙烯酸丁酯1.32 g、二叔戊基过氧化物1.5 g、N-N二甲基乙醇胺1.25 g，其余为去离子水，共计100 g。

实施例7

采用旋转粘度计对各实施例分散体的黏度进行测量，采用160 ℃烘烤0.5 h，测量分散体的固含。具体数据见表1。

表1

	稳定性（50<sup>o </sup>7d）	黏度（mpa.s）	固含量（%）
				实施例1	通过	2810	45.92
实施例2	通过	2950	45.64
				实施例3	通过	3050	45.24
实施例4	通过	3200	45.23
				实施例5	通过	2890	45.38
实施例6	通过	2960	45.45

实施例8

将实施例1与多异氰酸酯固化剂交联制漆，市售拜耳2470产品的羟基丙烯酸分散体加消光粉与多异氰酸酯固化剂交联制漆，作对比实验，具体数据见表2。

表2

名称	实施例1	拜耳2470
			溶剂含量（%）	0	8
羟基含量	3.6	3.9
			固含量（%）	45.92	44.64
黏度（mpa.s）	2810	2850
			光泽/60<sup>o</sup>	58	65
丰满度	好	好
			硬度	2H	2H
附着力/级	0	0
			冲击/cm	50	50
柔韧性（mm）	1	1
			稳定性（40<sup>o</sup>C）	7d无明显变化	7d 有明显沉底
耐水（40<sup>o</sup>C）	2d 不起泡、不脱落、不变色	2d 不起泡、不脱落、不变色

通过上述六个实施例均能制备出高固含、低粘度、低光泽、丰满度高、耐水优的水性双组分聚氨酯体系分散体，通过对各实施例外观、性能、黏度以及固含的多方面性能综合评估，并且结合生产工艺技术以及经济利益等方面的考虑，得出最佳的配方为实施例1中所述的配方。

另外，由实施例7-8的测试结果可以看出，本发明制备的无溶剂、低光泽羟基丙烯酸分散体，其固含、羟值较高，0 VOC，其制漆哑光性能好，且稳定性可7天无明显变化。

对实施例1中所制备样品做如下表征，结果如图1和图2所示。图1红外图谱中的峰值对应的波长均与本实验中所制备的产物相对应，且没有杂峰出现，表明本实验做出的产物纯度较高。图2中显示所制备的样品粒径主要在0.12~0.13 μm处。

本发明的保护内容不局限于以上实施例。在不背离发明构思的精神和范围下，本领域技术人员能够想到的变化和优点都被包括在本发明中，并且以所附的权利要求为保护范围。

Claims

1.一种无溶剂低光泽羟基丙烯酸分散体，其特征在于，其主要组分及对应质量份如下：有机环氧化合物10-12份，醇酯十二0.5-1份，钛酸丁酯0.01-0.02份，引发剂1-2份，丙烯酸4.1-5.0份，丙烯酸酯类单体30-32.9份，中和剂为1.16-1.5份，其余为去离子水，共计100份；其中，所述有机环氧化合物为叔碳酸缩水甘油酯、叔碳酸缩水甘油醚中的一种或任意两种组合物，所述丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸异冰片酯、环状脂肪族甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯中的任意两种及两种以上的混合物；该羟基丙烯酸分散体固含量47±2.0％，黏度2000-3000 mpa.s，漆膜60°光泽为48-60，0 VOC。

2.权利要求1所述的无溶剂低光泽羟基丙烯酸分散体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤1，将有机环氧化合物、醇酯十二、钛酸丁酯混合，升温至150-155 ℃；

步骤2，在上述步骤1的混合物中分两步缓慢滴加丙烯酸、丙烯酸酯类单体及引发剂的混合物；

步骤3，滴加完成后，保温2 h；

3.根据权利要求2所述的无溶剂低光泽羟基丙烯酸分散体的制备方法，其特征在于，所述步骤2中，引发剂为二叔丁基过氧化物或二叔戊基过氧化物。

4.根据权利要求2所述的无溶剂低光泽羟基丙烯酸分散体的制备方法，其特征在于，所述步骤4中，中和剂选自二甲基乙醇胺、三乙醇胺、氨水中的任意一种。

5.根据权利要求2所述的无溶剂低光泽羟基丙烯酸分散体的制备方法，其特征在于，所述步骤2中，分两步缓慢滴加丙烯酸、丙烯酸酯类单体及引发剂的混合物指第一步加入70-80%质量的丙烯酸、丙烯酸酯类单体及引发剂的混合物；第二步加入剩余20-30%质量的丙烯酸、丙烯酸酯类单体及引发剂的混合物。

6.权利要求1所述的无溶剂低光泽羟基丙烯酸分散体在制漆、涂料中的应用。