CN108530578A - 一种水性含羟基丙烯酸树脂二级分散体及其合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种水性含羟基丙烯酸树脂二级分散体，包括以下各组分，且其各组分的质量百分含量如下：去离子水40%～50%；含羧基单体0.5%～2.5%；含羟基单体5%～12%；丙烯酸酯单体15%～30%；乙烯类单体5%～20%；反应型稀释剂3%～10%；反应型乳化剂0.05%～1.5%；硅烷偶联剂0.05%～0.15%；链转移剂0.1%～5%；引发剂0.1%～0.4%；助溶剂3%～10%；中和剂0.4%～1.8%；该水性含羟基丙烯酸树脂二级分散体的合成方法，采用两步聚合工艺，使分散体的羧基排列在共聚物的分子链尾端，同时引入反应型乳化剂，这样在水稀释过程中，聚合物能够更好地转相，且能够在很低的酸值条件下，制备出水性含羟基丙烯酸树脂二级分散体。

Description

一种水性含羟基丙烯酸树脂二级分散体及其合成方法
技术领域
本发明涉及一种水性含羟基丙烯酸树脂二级分散体及其合成方法。
背景技术
近年来，随着人们环保意识的增强以及国家一大批环保法规的实行，溶剂型工业涂料的使用正受到越来越严格的限制。具有无毒、不燃、环境又好、节省能源等优点的水性涂料是当前涂料行业发展的趋势。水性丙烯酸树脂具有优异的成膜性、良好的耐候性、极佳的保色保光性等特点，广泛应用于外墙、木器、金属、塑料和玻璃等领域的涂饰。
水性丙烯酸酯分散体分为一级分散体和二级分散体，丙烯酸酯一级分散体是丙烯酸单体在乳化剂的作用下通过乳液聚合得到的，特点是粒径较大、分子量大、不含溶剂。丙烯酸酯二级分散体则是通过溶液聚合得到含亲水性基团的树脂，先溶于助溶剂中，然后通过转相分散于水中得到的。使用丙烯酸酯一级分散体制备的氨基烤漆光泽通常较低，外观也并不理想，并且由于乳化剂的存在，导致漆膜耐水性降低。和一级分散体相比，使用含羟基的丙烯酸酯二级分散体制备的水性双组份聚氨酯涂料，漆膜光泽高、丰满度好，外观可媲美溶剂型的双组份聚氨酯。
目前，大多数的丙烯酸酯二级分散体，酸值都较高，黏度较大，固含量无法做高，而且在酸值较高的情况下，制备的聚氨酯涂料耐水性差，仅适合用来制备氨基烘烤漆。中国专利201610446235.2和201710503885.0通过用活性稀释剂来参与反应，降低体系黏度，从而提高固含量，但固含量提高后树脂黏度最终也没有降低。并且由于树脂酸值低，在转相的时候，没有高速分散很难乳化，甚至还需外加乳化剂，增加了生产成本。
由此，有必要提供一种水性含羟基丙烯酸树脂二级分散体的合成方法，以解决现有技术存在的问题。
发明内容
本发明目的是：提供一种水性含羟基丙烯酸树脂二级分散体及其合成方法，采用两步聚合工艺，使分散体的羧基排列在共聚物的分子链尾端，同时引入反应型乳化剂，这样在水稀释过程中，聚合物能够更好地转相，且能够在很低的酸值条件下，制备出水性含羟基丙烯酸树脂二级分散体。
本发明的技术方案是：一种水性含羟基丙烯酸树脂二级分散体，包括以下各组分，且其各组分的质量百分含量如下：
作为优选的技术方案，所述含羧基单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸和马来酸中的至少一种。
作为优选的技术方案，所述含羟基单体选自丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丁酯、羟基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丁酯中的至少一种。
作为优选的技术方案，所述丙烯酸酯单体选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸-4-叔丁基环己酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸苯甲酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸环己酯和甲基丙烯酸-4-叔丁基环己酯中的至少一种。
作为优选的技术方案，所述乙烯类单体选自苯乙烯、对甲基苯乙烯、醋酸乙烯、丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、间-甲基苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯腈中的至少一种。
作为优选的技术方案，所述反应型稀释剂为叔碳酸缩水甘油酯；
所述反应型乳化剂选自乙烯基磺酸钠、烯丙氧基羟丙磺酸钠、甲基丙烯酸羟丙磺酸钠、SR-10中的至少一种；
所述硅烷偶联剂选自乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基硅烷)、乙烯基三叔丁氧基硅烷、乙烯基三酰氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷中的至少一种；
所述链转移剂为C2-C12的烷基硫醇或硫醇酯类；
所述引发剂选自偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、过氧化二月桂酰、过氧化二异丙苯、过氧化醋酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔戊酯、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己酸叔戊酯、过氧化叔戊酸叔丁酯、二叔丁基过氧化物和二叔戊基过氧化物中的至少一种；
所述助溶剂选自乙醇、异丙醇、乙二醇丁醚、二乙二醇丁醚、丙二醇甲醚、二丙二醇甲醚、丙二醇丁醚、二丙二醇丁醚、二丙二醇二甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯中的至少一种；
所述中和剂选自氨水、三乙胺、三乙醇胺、二甲基乙醇胺、2-甲基-2-氨基丙醇、二甲基异丙醇胺、甲基二乙醇胺、乙基二异丙胺、二乙基乙醇胺中的至少一种。
上述水性含羟基丙烯酸树脂二级分散体的合成方法，包括如下步骤：
步骤1)：在反应釜中加入助溶剂和反应型稀释剂，通入氮气，搅拌升温至指定温度，滴加不含羧基的混合单体，滴加2～3h，生成疏水的长链自由基；
步骤2)：保持温度不变继续向步骤1)得到的长链自由基中滴加含羧基单体的混合单体，滴加1～2h，保温30min，补加引发剂，继续保温2～3h；得到固体酸值为10～40mgKOH/g的分子链尾端含亲水基团的共聚物；
步骤3)：降温至70～80℃，在步骤2)得到的共聚物中加入中和剂，搅拌20～30min后，在1h内均匀地滴加去离子水，制得乳白色半透明的水性含羟基丙烯酸树脂二级分散体。
作为优选的技术方案，步骤1)中所述不含羧基的混合单体为含羟基单体、丙烯酸酯单体、乙烯类单体、链转移剂和引发剂的混合物。
作为优选的技术方案，步骤1)中所述指定温度为聚合反应中所用引发剂的半衰期为1～3h的分解温度。
作为优选的技术方案，步骤2)中所述含羧基单体的混合单体为含羧基单体、丙烯酸酯单体、乙烯类单体、反应型乳化剂、硅烷偶联剂和引发剂的混合物。
其中步骤1)中的不含羧基的混合单体与步骤2)中的含羧基单体的混合单体的质量比为1:1～4:1，优选为2:1～3:1。
本发明的优点是：
1.本发明所制得的水性含羟基丙烯酸树脂二级分散体，采用两步聚合工艺，使分散体的羧基排列在共聚物的分子链尾端，同时引入反应型乳化剂，这样在水稀释过程中，聚合物能够更好地转相，且能够在很低的酸值条件下，制备出水性含羟基丙烯酸树脂二级分散体；
2.本发明所制得的水性含羟基丙烯酸树脂二级分散体，由于具有较低的酸值，耐水性明显优于一般的聚丙烯酸酯分散体；
3.本发明所制得的水性含羟基丙烯酸树脂二级分散体，由于引入了硅烷偶联剂，用其制备的漆膜具有加快的表干速度，同时具有优异的耐水性和耐酒精性等；
4.本发明所制得的水性含羟基丙烯酸树脂二级分散体，由于酸值低，因此可以制得黏度低、固含量50％左右的含羟基丙烯酸树脂二级分散体；
5.本发明所制得的水性含羟基丙烯酸树脂二级分散体，不需要脱除溶剂，降低了生产成本，环保，更具竞争力；
6.本发明所制得的水性含羟基丙烯酸树脂二级分散体，与水性氨基树脂或水性二异氰酸酯固化剂配合制备的涂膜具有光泽高、耐候性优良的特点。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体描述，有必要指出的是本实施例用于对本发明进行进一步说明，但不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明内容作出一些非本质的改进和调整。
实施例1：将22g叔碳酸缩水甘油酯和22g二乙二醇丁醚的混合物加到四口反应瓶中，通入氮气，搅拌升温至110～120℃，开始滴加65.57g甲基丙烯酸羟乙酯、4g正十二硫醇、34g甲基丙烯酸甲酯、33g丙烯酸丁酯、22.5g甲基丙烯酸异冰片酯、15.75g甲基丙烯酸缩水甘油酯和7.18g过氧化苯甲酸叔丁酯的混合物，控制滴加速度均匀，在2h内将混合物滴完，滴完后立即开始滴加3.47g丙烯酸、33.95g甲基丙烯酸甲酯、32.52g丙烯酸丁酯、3g SR-10(商品名)、6gγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和4.02g过氧化苯甲酸叔丁酯的混合物，匀速滴加，在1.5h内滴完，保温30min，补加0.8g过氧化苯甲酸叔丁酯，继续保温3h，降温到80℃，加入3.39g二甲基乙醇胺，搅拌30min后，在1h内匀速加入220g去离子水，搅拌分散，得到乳白色半透明的水性含羟基丙烯酸树脂二级分散体。
所得水性含羟基丙烯酸树脂二级分散体的固含量为48％，酸值11.20mgKOH/g，羟值117mgKOH/g。
实施例2：将25g叔碳酸缩水甘油酯和20g二丙二醇丁醚的混合物加到四口反应瓶中，通入氮气，搅拌升温至110～120℃，开始滴加54.52g甲基丙烯酸羟乙酯、5g正十二硫醇、25g甲基丙烯酸甲酯、28g丙烯酸丁酯、13.11g甲基丙烯酸异冰片酯、18.7g甲基丙烯酸缩水甘油酯、7.48g丙烯酸-2-乙基己酯和6.3g过氧化苯甲酸叔丁酯的混合物，控制滴加速度均匀，在2h内将混合物滴完，滴完后立即开始滴加5.21g丙烯酸、31.51g甲基丙烯酸甲酯、26.47g丙烯酸丁酯、3g乙烯基磺酸钠、6gγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和3.2g过氧化苯甲酸叔丁酯的混合物，匀速滴加，在1.5h内滴完，保温30min，补加1.0g过氧化苯甲酸叔丁酯，继续保温3h，降温到80℃，加入5.5g二甲基乙醇胺，搅拌30min后，在1h内匀速加入210g去离子水，搅拌分散，得到乳白色半透明的水性含羟基丙烯酸树脂二级分散体。
所得水性含羟基丙烯酸树脂二级分散体的固含量50％，酸值20.59mgKOH/g，羟值119mgKOH/g。
实施例3：将10g叔碳酸缩水甘油酯和5g二丙二醇丁醚的混合物加到四口反应瓶中，通入氮气，搅拌升温至110～120℃，开始滴加35.96g甲基丙烯酸羟丙酯、5g正十二硫醇、6.06g甲基丙烯酸甲酯、12.94g丙烯酸丁酯、20g甲基丙烯酸异冰片酯、3.5g过氧化苯甲酸叔丁酯的混合物，控制滴加速度均匀，在2h内将混合物滴完，滴完后立即开始滴加1.0g丙烯酸、6g甲基丙烯酸甲酯、13g丙烯酸丁酯、2g SR-10(商品名)、3gγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和1.2g过氧化苯甲酸叔丁酯的混合物，匀速滴加，在1h内滴完，保温30min，补加0.3g过氧化苯甲酸叔丁酯，继续保温3h，降温到80℃，加入1.0g三乙醇胺，搅拌30min后，在1h内匀速加入125g去离子水，搅拌分散，得到乳白色半透明的水性含羟基丙烯酸树脂二级分散体。
所得水性含羟基丙烯酸树脂二级分散体的固含量48％，酸值7.79mgKOH/g，羟值140mgKOH/g。
实施例4：将10g叔碳酸缩水甘油酯和5g二丙二醇甲醚的混合物加到四口反应瓶中，通入氮气，搅拌升温至110～120℃，开始滴加17g丙烯酸羟乙酯、5g正十二硫醇、15.06g甲基丙烯酸甲酯、5g丙烯酸丁酯、20g苯乙烯、2.5g过氧化苯甲酸叔丁酯的混合物，控制滴加速度均匀，在2h内将混合物滴完，滴完后立即开始滴加1.94g丙烯酸、16g甲基丙烯酸甲酯、25g丙烯酸丁酯、3g SR-10(商品名)、3g乙烯基三甲氧基硅烷和2.2g过氧化苯甲酸叔丁酯的混合物，匀速滴加，在1h内滴完，保温30min，补加0.3g过氧化苯甲酸叔丁酯，继续保温3h，降温到70℃，加入2.0g三乙醇胺，搅拌30min后，在1h内匀速加入105g去离子水，搅拌分散，得到乳白色半透明的水性含羟基丙烯酸树脂二级分散体。
所得水性含羟基丙烯酸树脂二级分散体的固含量50％，酸值15mgKOH/g，羟值82mgKOH/g。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。

Claims (10)

1.一种水性含羟基丙烯酸树脂二级分散体，其特征在于，包括以下各组分，且其各组分的质量百分含量如下：
2.根据权利要求1所述的水性含羟基丙烯酸树脂二级分散体，其特征在于，所述含羧基单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸和马来酸中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的水性含羟基丙烯酸树脂二级分散体，其特征在于，所述含羟基单体选自丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丁酯、羟基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丁酯中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的水性含羟基丙烯酸树脂二级分散体，其特征在于，所述丙烯酸酯单体选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸-4-叔丁基环己酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸苯甲酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸环己酯和甲基丙烯酸-4-叔丁基环己酯中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的水性含羟基丙烯酸树脂二级分散体，其特征在于，所述乙烯类单体选自苯乙烯、对甲基苯乙烯、醋酸乙烯、丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、间-甲基苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯腈中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的水性含羟基丙烯酸树脂二级分散体，其特征在于，所述反应型稀释剂为叔碳酸缩水甘油酯；
所述反应型乳化剂选自乙烯基磺酸钠、烯丙氧基羟丙磺酸钠、甲基丙烯酸羟丙磺酸钠、SR-10中的至少一种；
所述硅烷偶联剂选自乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基硅烷)、乙烯基三叔丁氧基硅烷、乙烯基三酰氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷中的至少一种；
所述链转移剂为C2-C12的烷基硫醇或硫醇酯类；
所述引发剂选自偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、过氧化二月桂酰、过氧化二异丙苯、过氧化醋酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔戊酯、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己酸叔戊酯、过氧化叔戊酸叔丁酯、二叔丁基过氧化物和二叔戊基过氧化物中的至少一种；
所述助溶剂选自乙醇、异丙醇、乙二醇丁醚、二乙二醇丁醚、丙二醇甲醚、二丙二醇甲醚、丙二醇丁醚、二丙二醇丁醚、二丙二醇二甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯中的至少一种；
所述中和剂选自氨水、三乙胺、三乙醇胺、二甲基乙醇胺、2-甲基-2-氨基丙醇、二甲基异丙醇胺、甲基二乙醇胺、乙基二异丙胺、二乙基乙醇胺中的至少一种。
7.一种如权利要求1至6任一项所述的水性含羟基丙烯酸树脂二级分散体的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1)：在反应釜中加入助溶剂和反应型稀释剂，通入氮气，搅拌升温至指定温度，滴加不含羧基的混合单体，滴加2～3h，生成疏水的长链自由基；
步骤2)：保持温度不变继续向步骤1)得到的长链自由基中滴加含羧基单体的混合单体，滴加1～2h，保温30min，补加引发剂，继续保温2～3h；得到固体酸值为10～40mgKOH/g的分子链尾端含亲水基团的共聚物；
步骤3)：降温至70～80℃，在步骤2)得到的共聚物中加入中和剂，搅拌20～30min后，在1h内均匀地滴加去离子水，制得乳白色半透明的水性含羟基丙烯酸树脂二级分散体。
8.根据权利要求1所述的水性含羟基丙烯酸树脂二级分散体的合成方法，其特征在于，步骤1)中所述不含羧基的混合单体为含羟基单体、丙烯酸酯单体、乙烯类单体、链转移剂和引发剂的混合物。
9.根据权利要求1所述的水性含羟基丙烯酸树脂二级分散体的合成方法，其特征在于，步骤1)中所述指定温度为聚合反应中所用引发剂的半衰期为1～3h的分解温度。
10.根据权利要求1所述的水性含羟基丙烯酸树脂二级分散体的合成方法，其特征在于，步骤2)中所述含羧基单体的混合单体为含羧基单体、丙烯酸酯单体、乙烯类单体、反应型乳化剂、硅烷偶联剂和引发剂的混合物。
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