KR20120008322A - 고내후성 아크릴 에멀젼 수지 및 이를 포함하는 도료 조성물 - Google Patents

고내후성 아크릴 에멀젼 수지 및 이를 포함하는 도료 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 에틸렌성 불포화 단량체, 및 분자내에 하나 이상의 올레핀을 함유하는 비가교형 또는 가교형 단량체를 포함한 단량체 계에 유화제의 존재하에 실리콘 구조를 갖는 특정의 유기 규소 화합물을 투입하여 제조된 상역전 코어/쉘형 고내후성 아크릴 에멀젼 수지에 관한 것이다. 본 발명에 따른 고내후성 아크릴 에멀젼 수지로부터 발수성, 내수성, 내후성, 광택유지성 및 내오염성이 우수한 도료 조성물을 얻을 수 있다.

Description

고내후성 아크릴 에멀젼 수지 및 이를 포함하는 도료 조성물{ACRYLIC EMULSION RESIN HAVING HIGH WEATHER RESISTANCE AND PAINT COMPOSITION COMPRISING THE SAME}
본 발명은 고내후성 아크릴 에멀젼 수지 및 이를 포함하는 도료 조성물에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 도막의 내수성 및 내후성이 우수한 도료, 바람직하게는 특히 높은 내수성, 내후성이 요구되는 건축물의 외장용 도료, 더욱 바람직하게는 각종 건자재 도장용 도료를 제조하기 위한 수지로서 적합한 에멀젼 수지 및 이를 포함하는 도료 조성물에 관한 것이다.
건축물의 외장용 도료는 옥외에서 적용되므로 그로부터 형성된 도막은 외부에 노출되게 된다. 따라서 필연적으로 아크릴레이트 중합체 에멀젼 수지 또는 아크릴레이트 중합체 에멀젼 중에 안료가 분산된 도료로부터 형성된 도막은 일광, 빗물 등의 다양한 외부 자극에 의해서 색변이, 광택의 저하 및 낮은 광택 유지성 등의 문제점이 있었다. 이러한 문제를 해결하기 위해, 상역전 코어/쉘타입의 아크릴 에멀젼 수지에 실리콘을 도입하여 내수성 및 내후성을 개선하려는 시도가 있어 왔다.
예를 들어 일본공개특허공보 제1992-57868호(A), 제1994-256522호(A) 및 제1996-3409호(A)는 유화 중합시에 알콕시실란 화합물 또는 실리콘 구조를 갖는 변성제를 사용하여 수성 수지 에멀젼에 실리콘 구조의 도입을 개시하고 있으며, 상기 유화 중합은 중합 개시제를 단량체 유화액에 혼합하거나 또는 이온 교환수에 용해시킨 다음, 이를 유화 중합용 반응 용기에 도입함으로써 수행된다. 그러나 상기 특허문헌에 개시된 유화 중합방법에 있어서는 수용성 중합 개시제를 사용하는 경우에는 목적하는 수성 수지 에멀젼을 얻을 수는 있지만, 그로부터 수득된 수성 수지 에멀젼의 입자 중의 실리콘 함유량 분포가 불균일해지고, 상기 수성 수지 에멀젼을 배합하여 수득한 도료를 사용하여 도장하는 경우 생성되는 도막의 내수성, 장기간 내후성 등이 불량하다는 문제점을 안고 있다. 또한, 유용성(油溶性) 중합 개시제를 사용하는 경우에는 중합 도중 다량의 블록이 생성되기 때문에 목적하는 수성 수지 에멀젼을 얻을 수 없다.
미국특허 제3,706,697호(B1), 일본공개특허공보 제1991-255273호(A) 및 제1994-122734호(A)는 에멀젼을 개시한다. 그러나 상기 에멀젼을 사용하여 도장하는 경우 생성되는 도막은 불량한 내수성을 나타내며, 이는 사용되는 유화제가 단지 에멀젼 입자에 흡착되어 있을 뿐 수성 아크릴레이트 중합체 에멀젼 수지의 에멀젼 입자에 대한 반응성이 없어서 물이 에멀젼 입자로 쉽게 침투되기 때문이다.
유럽특허 제0 401 496호(A2)는 술폰산기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체의 사용을 개시하고 있으나, 상기 특허에서는 아크릴산 에스테르와 거의 동량으로 다량의 스티렌을 사용하기 때문에 자외선에 노출되는 경우 색변이가 일어날 뿐만 아니라 불량한 내후성을 나타내는 결점이 있다. 또한, 미국특허 제5,214,095호(B1)는 수성 매체 중에서의 유화 중합 반응계에 에틸렌성 불포화 단량체와 가수 분해성 실란을 동시에 투입하기 때문에 생성되는 수성 에멀젼의 분산 안정성이 불량해지는 문제점이 있었다.
일본공개특허공보 제1992-57868호(A) 일본공개특허공보 제1994-256522호(A) 일본공개특허공보 제1996-3409호(A) 미국특허 제3,706,697호(B1) 일본공개특허공보 제1991-255273호(A) 일본공개특허공보 제1994-122734호(A) 유럽특허 제0 401 496호(A2) 미국특허 제5,214,095호(B1)
이에, 본 발명자들이 상기 종래기술의 문제점을 극복하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 에틸렌성 불포화 단량체와 분자내에 하나 이상의 올레핀을 함유하는 비가교형 또는 가교형 단량체를 포함한 단량체 계에 유화제의 존재하에 실리콘 구조를 갖는 특정의 규소화합물을 투입하여 에멀젼 수지를 제조하는 경우 내수성 및 내후성이 모두 우수한 에멀젼 수지를 제공할 수 있음을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명의 제 1 양태는,
(a) 코어 단량체 조성물 100 중량부에 대하여, 분자내에 에틸렌성 불포화 단량체 95 내지 99 중량부 및 분자내에 카르복실산기를 함유하는 1종 이상의 단량체 1 내지 5 중량부를 포함하는 단량체 혼합물을 유화중합법으로 공중합시키되, 상기 유화중합의 공정 중에 또는 공정 후에 하기 화학식 1의 규소화합물을 사용하여 실리콘-변성시키는 것을 포함하는, 코어 에멀젼 중합체를 제조하는 단계;
(b) 상기 단계 (a)로부터 제조된 코어 에멀젼 중합체에, 상기 중합체 중의 카르복실산 1 당량에 대하여 0.5 내지 1.2 당량의 중화제를 첨가하여 유사 수용성 수지를 제조하는 단계; 및
(c) 쉘 단량체 조성물 100 중량부에 대하여, 에틸렌성 불포화 단량체 95 내지 99.9 중량부 및 분자 내에 2개 이상의 올레핀을 함유하는 가교형 단량체 0.1 내지 5 중량부를 반응시켜서 쉘 에멀젼 중합체를 제조하는 단계
를 포함하는, 고내후성 아크릴 에멀젼 수지의 제조방법에 관한 것이다.
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
n은 1 내지 3의 정수이며,
R1은 탄소수 1 내지 16의 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 것 중 어느 하나이고,
R2는 탄소수 1 내지 8의 알콕시기 또는 수산기를 나타낸다.
본 발명의 제 2 양태는, 상기 제 1 양태에 있어서 상기 분자내에 카르복실산기를 함유하는 단량체가, 아크릴산, 메타크릴산, 비닐벤젠산 및 이소펜틸벤젠산으로 이루어진 군으로부터 선택된 단일 카르복실산기를 함유하는 단량체, 및 크로톤산, 이타콘산, 말레인산 및 프말산으로 이루어진 군으로부터 선택된 2개의 카르복실산기를 함유하는 단량체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 또는 둘 이상의 단량체인 고내후성 아크릴 에멀젼 수지의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 제 3 양태는, 상기 제 1 양태에 있어서 상기 분자 내에 2개 이상의 올레핀을 함유하는 가교형 단량체가, 디비닐벤젠, 1,4-디비닐벤젠, 아릴아크릴레이트, 아릴메타크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디메타크릴레이트, 에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 부탄디올 디아크릴레이트, 디아릴 프탈레이트, 트리프로필렌글리콜 디메타크릴레이트 및 트리메틸롤프로판 트리메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 또는 둘 이상의 단량체인, 고내후성 아크릴 에멀젼 수지의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 제 4 양태는, 상기 제 1 양태에 있어서 상기 코어 에멀젼 중합체의 제조단계에서 음이온계 유화제, 양이온계 유화제, 비이온계 유화제 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 사용하는, 고내후성 아크릴 에멀젼 수지의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 제 5 양태는, 상기 제 4 양태에 있어서 상기 유화제로서, 비닐기를 가지는 음이온계 반응성 유화제 및 비이온계 유화제의 혼합물을 사용하는, 고내후성 아크릴 에멀젼 수지의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 제 6 양태는, 상기 제 4 양태에 있어서 상기 유화제가, 단량체 조성물 100 중량부에 대하여 0.5 내지 1.5 중량부의 양으로 사용되는, 고내후성 아크릴 에멀젼 수지의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 제 7 양태는, 상기 제 1 내지 제 6 양태 중의 어느 하나에 따라 제조된 고내후성 아크릴 에멀젼 수지에 관한 것이다.
본 발명의 제 8 양태는 상기 제 1 내지 제 6 양태 중의 어느 하나에 따라 제조된 고내후성 아크릴 에멀젼 수지를 포함하는 수용성 도료 조성물에 관한 것이다.
본 발명에 따른 고내후성 아크릴 에멀젼 수지는 가교형 단량체 및 특정 구조를 가진 유기 규소화합물을 사용하므로 내수성, 내후성 등의 내구성이 우수한 도막 특성을 가지는 수성 수지 에멀젼, 및 수성 도료를 제공할 수 있다.
본 발명에 따라 제조되는 상역전 코어/쉘 에멀젼 수지는, 코어 조성으로서, 코어 단량체 조성물 100 중량부에 대하여, 에틸렌성 불포화 단량체 95 내지 99 중량부 및 분자내에 카르복실산기를 함유하는 1종 이상 단량체 1 내지 5 중량부를 포함하는 단량체 혼합물을 유화중합법으로 공중합시켜서 코어 에멀젼 중합체를 제조하고; 상기 코어 에멀젼 중합체에, 상기 중합체 중의 카르복실산 1당량에 대하여 0.5 내지 1.2 당량의 중화제를 첨가하여 유사 수용성 수지를 제조하고; 쉘 조성으로서, 쉘 단량체 조성물100 중량부에 대하여, 에틸렌성 불포화 단량체 95 내지 99.9중량부 및 1종 이상의 가교성 다관능 단량체 0.1 내지 5 중량부를 포함하는 단량체 혼합물을 상기 중화제로 중화된 코어 에멀젼 중합체에 연속적으로 공중합시켜서 얻어진다.
상기 유화중합의 공정(코어 중합공정) 중에 또는 공정 (중합 완료) 후에 하기 화학식 1의 규소화합물과, 상기 규소화합물에 가용성인 중합개시제의 혼합액을 수성 매체에 첨가하여 상기 에틸렌성 불포화 단량체를 유화 중합시키는 동시에, 상기 규소화합물을 가수분해 및 축합시켜 얻어지는 에멀젼 수지를 제공하는 것이다.
화학식 1
(R1)n ?Si ?(R2)4-n
상기 화학식 1에서,
n은 1 내지 3의 정수이며,
R1은 탄소수 1 내지 16의 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 것 중 어느 하나이고,
R2는 탄소수 1 내지 8의 알콕시기 또는 수산기를 나타낸다.
이하, 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다.
본 발명에 있어서 에틸렌성 불포화 단량체는 유화중합시에 일반적으로 사용되는 것이면 특별히 제한되지 않는다.
예를 들면, 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 이소프로필, 아크릴산 n-부틸, 아크릴산 2-에틸헥실 등의 아크릴산 에스테르류; 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 이소프로필, 메타크릴산 n-부틸, 메타크릴산 이소부틸, 메타크릴산 t-부틸, 메타크릴산 시클로헥실, 메타크릴산 2-에틸헥실 등의 메타크릴산 에스테르류 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 또는 둘 이상이 바람직하다.
코어 중합체는 염기로 이루어진 중화제로 중화되어 중합2단계인 쉘 에멀젼 중합체의 제조단계에서 중합체의 분산 안정제로서 작용하기에 충분한 카르복실산기를 함유하는 단량체를 함유한다.
본 발명에 있어서 분자내에 카르복실산기를 함유하는 단량체는, 아크릴산, 메타크릴산, 비닐벤젠산 및 이소펜틸벤젠산으로 이루어진 군으로부터 선택된 단일 카르복실산기를 함유하는 단량체, 및 크로톤산, 이타콘산, 말레인산, 프말산 및 그의 산무수물로 이루어진 군으로부터 선택된 2개의 카르복실산기를 함유하는 단량체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 또는 둘 이상이 바람직하며, 상기 카르복실산기를 함유하는 단량체는, 코어 단량체 조성물 100중량부에 대하여 1 내지 5중량부를 함유하는 것이 바람직하다. 일반적으로 카르복실산기를 함유하는 단량체들은 물에 대한 용해도 차이에 기인하여 입자내/입자표면/수상에 존재하는 각각의 분율이 다르다. 본 발명의 에멀젼 수지의 산값은 10 내지 40 mgKOH/g 인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 15 내지 25 mgKOH/g이다. 에멀젼 수지의 산값이 10 mgKOH/g미만인 경우 필요로 하는 계면활성제 함량이 많아지는 문제가 생길 수 있으며, 40 mgKOH/g를 초과하는 경우 중화를 많이 해야 함에 따라 수지 점도가 높아지는 문제가 생길 수 있다.
또 다른 단량체로서, 분자내에 1개의 올레핀을 함유하는 비가교형 단량체는 탄소수 1 내지 18의 알킬 아크릴산, 사이클릭 알킬 아크릴산, 알콕시알킬 아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르, 및 탄소수 2 내지 8의 히드록시알킬 아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르, 스티렌 및 이의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 비닐 방향족 화합물, 탄소수 4 내지 9의 콘쥬게이트 디엔 및 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 비닐클로라이드, 비닐아세테이트 및 비닐프로피오네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 또는 둘 이상을 사용할 수 있다.
또한, 필요에 따라, 그래프트 반응을 증가시키기 위하여 분자내에 2개 이상의 올레핀을 함유하는 가교형 단량체로서, 디비닐벤젠, 1,4-디비닐벤젠, 아릴아크릴레이트, 아릴메타크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디메타크릴레이트, 에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 부탄디올 디아크릴레이트, 디아릴 프탈레이트, 트리프로필렌글리콜 디메타크릴레이트 및 트리메틸롤프로판 트리메타크릴레이트 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 또는 둘 이상을 혼합하여 사용할 수 있으며, 사용량은 상기 비가교형 단량체보다 충분히 작아야 상역전이 가능하다.
또한, 코어 성분 중 저분자량 유화제의 함량을 더욱 감소시키고 상역전을 용이하게 하며 코어입자 표면에 극성을 부여하기 위해서, 라디칼에 의하여 부가중합될 수 있는 비닐기를 지닌 음이온계 반응성 유화제를 첨가할 수 있다. 상기 음이온계 반응성 유화제는 일종의 단량체로서 유화제 역할을 수행하며, 특히 음이온계 반응성 유화제의 경우 생성되는 고분자의 입자표면을 음이온화할 수 있다. 음이온계 반응성 유화제는 올레핀을 갖는 술폰산 등으로, 그의 예로는 비닐 술폰산염, 아릴 술폰산염, 메타크릴 술폰산염, 스티렌 술폰산염, 아크릴아미도-알킬 술폰산염 및 프로페닐알킬페녹시 폴리에틸렌옥시 술폰산염으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 또는 둘 이상이 바람직하다.
또한, 통상적인 유화제는 중합속도를 촉진시키고 코어 에멀젼의 안정성을 부여하기 위해 음이온계 및 비이온계 유화제를 단독으로 또는 둘 이상을 혼합(예컨대, 중량비로 비이온계 유화제 : 음이온계 유화제 = 1:1 내지 1:2)하여 사용하며, 상기 유화제는 단량체 100 중량부에 대해 0.5 내지 5중량부의 양으로 사용된다. 유화제의 사용량이 0.5중량부 미만인 경우에는 그 양이 너무 적어서 반응 안정성의 저하를 초래하고, 이는 다시 수지의 겔화를 유발할 수 있다. 반면 유화제의 사용량이 5중량부를 초과하는 경우에는 지나치게 과량이어서 반응시 새로운 입자를 생성함으로써 최종 도막의 내수성 저하를 야기하는 문제점이 있다.
또한 유화제의 예로는 칼륨 라우릴레이트, 칼륨 스테아레이트, 칼륨 올레아레이트, 나트륨 데실설페이트, 나트륨 도데실 설페이트와 나트륨 로시네이트, 선형 또는 측쇄구조의 알킬 또는 알킬아릴 폴리에틸렌 글리콜 또는 폴리프로필렌 글리콜 에테르, 1몰의 노닐페놀과 5-12몰의 에틸렌옥사이드와의 부산물인 알킬 페녹시 폴리(에틸렌옥시)에탄올 또는 그의 설페이트화된 암모늄염 등이 있다.
또한, 에멀젼 분자량을 조절하기 위해 쇄전이제가 첨가될 수 있다. 쇄전이제는, 높은 전달활성(transfer activity)을 가지며 조절 가능한 분자량 분포를 제공하는 것이 바람직하며, 나아가 중합속도에 악영향을 주지 않아야 한다. 이러한 이유로 쇄전이제는 중합 개시제의 종류 및 양을 고려하여 그의 사용량을 결정하여야 하며, 일반적으로는 코어 단량체 혼합물 100중량%에 대하여 0 내지 5중량%의 양으로 사용된다. 쇄전이제로는 탄소수 2 내지 1의 알킬 머캅탄, 탄소수 2 내지 8의 머캅토 카르복실산 및 그들의 에스테르, 및 사염화탄소, 브로모디클로로메탄 등이 사용될 수 있다.
또한, 라디칼 중합 개시제는 높은 온도에서 열해리에 의해 라디칼이 형성되는 수용성 및 유용성 개시제와, 낮은 온도에서 산화-환원 반응에 의해 라디칼이 생성되는 개시제가 모두 사용가능하지만, 바람직하게는 코어 표면에 극성을 부여할 수 있는 수용성 열해리 라디칼 개시제이며, 그의 사용량은 코어 단량체 혼합물의 총량 100중량부에 대하여 0.2 내지 1.5중량부인 것이 적절한 중합 결과물을 얻을 수 있다는 점에서 바람직하다. 상기 수용성 열해리 개시제로서는 암모늄, 칼륨, 나트륨 퍼설페이트, 암모늄 퍼설페이트, 나트륨 퍼설페이트 및 시클로헥실 하이드로퍼옥시드, 큐멘 하이드로퍼옥시드, n-옥틸 하이드로퍼옥시드, t-부틸 하이드로퍼옥시드, s-부틸 하이드로퍼옥시드, 1-페닐-2메틸프로필-1-하이드로퍼옥시드 등이 있다.
본 발명에 따라 제조된 카르복실산기를 함유하는 코어는 쉘 중합단계에서 중합체 분산제로 사용하기 위해 염기로 이루어진 중화제로 중화된다. 이때 코어에서는 팽윤 및 용해 거동이 서로 경쟁적으로 일어나며, 상기 경쟁적 거동에 중요한 영향을 미치는 인자로는 중화제의 종류, 적정 중화도(pH 값), 코어 조성의 친수성 정도, 코어 입자구조 등이 있다. 본 발명에서 외부의 저분자량 유화제를 함유하지 않고도 쉘 중합 안정성을 얻을 수 있는 것과 최소량의 유화제를 함유하는 코어-쉘 유화 중합체를 얻을 수 있는 것은 중화된 코어가 중합체의 분산제로서 작용하기 때문이며, 이에 중화된 코어 중합체의 모르폴로지(morphology)를 조절해 주어야 한다.
중화제는 무기 염기인 암모니아, 수산화나트륨(NaOH), 수산화칼륨(KOH), 수산화리튬(LiOH) 및 유기 염기인 디메틸에탄올 아민, AMP 95(Angus사 제품) 및 트리에틸 아민과 같은 1급, 2급, 3급 아민을 들 수 있으며, 이들 중화제는 코어의 카르복실산 1당량에 대하여 0.5 내지 1.2당량으로 사용된다. 상기 중화제가 0.5당량 미만인 경우 중화시 수용화의 정도가 낮아서 후속 쉘 공정에서 유화제의 역할을 수행하지 못하는 문제가 있으며, 1.2당량을 초과하는 경우에는 완전히 수용화되기 때문에 후속 쉘 공정에서와 마찬가지로 유화제의 역할을 수행하지 못하게 되는 문제점이 있다.
상기 중화도는 코어의 팽윤/용해 거동에 영향을 미치는 가장 중요한 인자이다. 즉, 중화도가 증가하면 용해 거동이 강해져 코어 입자의 수용화가 촉진되지만 지나치게 높은 경우에는 쉘 중합의 안정성을 담보하지 못한다. 따라서 쉘 중합의 안정성을 담보하기 위해서는 적정 중화도가 필요하며, 본 발명에 있어서는 코어 중의 카르복실산기의 총수에 대하여 10 내지 105%의 중화도가 적당하며, 이 때 pH는 7～10이다.
본 발명에 있어서, 실리콘 구조를 갖는 규소화합물은 상기 화학식 1을 만족하는 한 특별히 한정되지는 않으나, 그의 예로는 메틸트리메톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 이소부틸트리메톡시실란, n-헥실트리메톡시실란, n-데실트리메톡시실란, n-헥사데실트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 시클로헥실메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 트리메틸메톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필 트리메톡시실란 등을 들 수 있다. 이들 중 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 상기 화합물은 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 0.1 내지 5중량부의 양으로 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서 쉘 중합 단계는 전술한 중화된 코어를 분산 안정제로 사용함으로써 외부로부터의 추가적인 저분자량의 유화제 첨가없이 또는 종래 코어/쉘 에멀젼 중합법에 비하여 소량만을 첨가하여 에멀젼을 제조하는 쉘 제조단계로서, 상기 단량체는 코어/쉘 중합체의 Tg 및 최종 사용도료의 용도에 따라 선택될 수 있다. 쉘 중합 단량체는 상기 코어 에멀젼 중합체의 제조단계에서 언급한 단량체들 중에 쉘단량체 조성물 100중량부에 대하여 에킬렌성 불포화 단량체 95 내지 100중량부, 및 1종 이상의 가교성 다관능 단량체 0 내지 5 중량부를 혼합하여 중합한다.
쉘 중합시에 사용되는 개시제로는 코어 조성에서와 같이 수용성 개시제, 또는 특히 쉘 조성을 비극성으로 만들기 위하여 유용성 개시제를 사용할 수도 있다. 또한 산화-환원 개시제 형태로도 중합이 가능하다. 그 사용양은 쉘 중합단량체 100중량부에 대하여 0.1 내지 1.5중량부를 사용한다. 유용성 개시제로서는 t-부틸벤조퍼옥시드와 같은 디알킬퍼옥시드와 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴), 2,2'-아조비스(메틸부티로니트릴), 및 1,1'-아조비스(1-시클로헥산 카르보니트릴)과 같은 화합물이 있고, 수용성 및 유용성 개시제의 환원제로서는 알칼리 금속 설파이트, 하이포 설파이트 및 나트륨 포름알데히드 설폭시레이트 등이 있다.
이때, 코어/쉘 에멀젼의 중합방법은 기존의 유화 중합법과 동일하게 연속상의 물과 유화제를 초기 사입하고 개시제와 단량체를 사입하는 반연속공정(semi-continuous process)에 따르며 반응온도는 통상적으로 70～90℃이다.
또한, 초기에 물과 유화제 사입시 일부 단량체를 함께 사입하여 씨드를 형성하여 합성하는 방법도 가능하다. 코어는 씨드 없이도 단량체들을 중합시켜 제조할 수 있으나, 중합 안정성, 적절한 입자크기 조절 및 중합 재현성 확보를 위하여 씨드 입자 존재하에 단량체들을 중합시켜 제조하는 것이 바람직하다.
씨드 입자의 사용량은 코어 조성물 100중량부에 대하여 1 내지 20중량부, 바람직하게는 2 내지 15중량부이다. 씨드 입자의 함량이 1중량부 미만이면, 씨드를 사용하는 효과가 줄어들며 20중량부를 초과하면, 코어로서 기능이 약화되는 단점이 있다.
씨드의 입자크기는 20 내지 100nm, 바람직하게는 30 내지 85nm이다. 씨드의 입자크기가 20nm 미만인 경우 씨드의 사용효과가 감퇴하며, 100nm를 초과하는 경우에는 코어의 크기가 지나치게 커지는 단점이 있다.
씨드의 단량체는 1종 이상의 산단량체, 1종 이상의 가교 단량체 및 1종 이상의 기타 에틸렌성 불포화 단량체를 포함하는 코어 단량체와 동일한 단량체를 선택하는 것이 바람직하다.
본 발명의 에멀젼 수지는 건축물의 내외장용 도료, 건자재 도장용 도료, 가정용 도료, 특히 높은 내수성 및 내후성이 요구되는 건축물의 외장용 도료 및 각종 건자재 도장용 도료를 제조하기 위한 수지로서 유용하다.
본 발명의 수성 도료는 상기 에멀젼 수지에 최소한 증점제를 첨가함으로써 얻어진다. 또한, 안료, 성막조제, 분산제, 소포제, 동결 방지제, 방부제, 표면평활제(leveling agent) 등의 첨가제를 첨가할 수 있다.
안료, 성막조제, 분산제, 증점제, 소포제, 동결 방지제, 방부제 등의 첨가제는 도료 분야에서 통용되는 것이 사용될 수 있으며, 특별히 제한되지는 않는다.
본 발명은 하기 실시예에 의해서 더욱 구체적으로 기술되지만, 그에 의해서 본 발명이 제한되지는 않는다.
실시예 1
2L 용적의 4구 둥근 플라스크에 열전쌍, 교반기 및 환류기를 장착하고, 여기에 탈이온수 190g, 유화제 SR-10(제조원: 아사이덴카) 1.68g, 유화제 FL-10(제조원: 한농화성) 0.52g 및 3-메타아크릴옥시프로필 트리메톡시실란 10.8 g을 투입하고, 이를 80℃로 승온시켰다.
80℃에서 탈이온수 50g과 칼륨 퍼설페이트 0.21g의 혼합물을 한꺼번에 투입한 후, 탈이온수 12.2g, FL-10 0.052g, SR-10 0.04g, 칼륨 퍼설페이트 0.059g, 부틸아크릴레이트 6.33g, 메틸메타크릴레이트 2.49g, 부틸메타크릴레이트 5.5g, 메타크릴산 시클로헥실 9.87g 및 메타크릴산 1.2g의 혼합물을 20분에 걸쳐서 적하한 후, 40분 동안 유지시켰다. 이어서 탈이온수 109.8g, FL-10 0.468g, SR-10 0.36g, 칼륨 퍼설페이트 0.531g, 부틸아크릴레이트 56.97g, 메틸메타크릴레이트 22.41g, 부틸메타크릴레이트 49.5g, 메타크릴산 시클로헥실 88.83g, 메타크릴산 10.8g, 메틸트리메톡시실란 1.8g 및 메틸-3-머캅토프로피오네이트 2.5g의 혼합물을 180분에 걸쳐서 적하한 후, 40분 동안 유지시켰다.
그 후, 암모니아 수용액(25%) 6.7g을 10분에 걸쳐서 적하한 후, 20분 동안 유지시켰다. 이어서 탈이온수 52g와 칼륨 퍼설페이트 0.3g의 혼합물 및 부틸아크릴레이트 20.9g, 메틸메타크릴레이트 5g, 부틸메타크릴레이트 49g, 메타크릴산 시클로헥실 28g 및 1,6-헥산디올디아크릴레이트 2g의 혼합물 각각을 동시에 90분에 걸쳐서 적하한 후, 1시간동안 유지시켜서 반응시켰다. 상기 유지반응 후, 50℃로 냉각시키고, 150 mesh의 필터를 사용하여 여과하면서 포장하였다. LLS(Light laser scattering) 장비로 측정하였을 때 합성된 에멀젼 입자의 입경은 145nm로 측정되었으며, 유리전이온도(Tg)는 31.5℃, 고형분 함량은 46.56%, pH 8.44, 점도 194 cps로 계측되었다. 수득된 에멀젼을 사용하여 도료를 제조하고, 그에 대한 초기 광택치, 광택 유지율 및 내수성 평가시험을 실시하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
비교예 1
2L 용적의 4구 둥근 플라스크에 열전쌍, 교반기 및 환류기를 장착하고, 여기에 탈이온수 190g, 유화제 SR-10(제조원: 아사이덴카) 2.2g 및 3-메타아크릴옥시프로필 트리메톡시실란 10.8g을 투입하고, 이를 80℃로 승온시켰다.
80℃에서 탈이온수 50g과 칼륨 퍼설페이트 0.21g의 혼합물을 한꺼번에 투입한 후, 탈이온수 12.2g, SR-10 0.0452g, 칼륨 퍼설페이트 0.059g, 부틸아크릴레이트 6.33g, 메틸메타크릴레이트 2.49g, 부틸메타크릴레이트 5.5g, 메타크릴산 시클로헥실 9.87g 및 메타크릴산 1.2g의 혼합물을 20분에 걸쳐서 적하한 후, 이를 40분 동안 유지시켰다. 이어서 탈이온수 109.8g, FL-10 0.468g, SR-10 0.36g, 칼륨 퍼설페이트 0.531g, 부틸아크릴레이트 56.97g, 메틸메타크릴레이트 22.41g, 부틸메타크릴레이트 49.5g, 메타크릴산 시클로헥실 88.83g, 메타크릴산 10.8g, 메틸트리메톡시실란 1.8g 및 메틸-3-머캅토프로피오네이트 2.5g의 혼합물을 180분에 걸쳐서 적하한 후, 이를 40분 동안 유지시켰다.
그 후, 암모니아 수용액(25%) 6.7g을 10분에 걸쳐서 적하한 후, 이를 20분 동안 유지시켰다. 이어서 탈이온수 52g과 칼륨 퍼설페이트 0.3g의 혼합물 및 부틸아크릴레이트 20.9g, 메틸메타크릴레이트 5g, 부틸메타크릴레이트 49g 및 메타크릴산 시클로헥실 28g 및 1,6-헥산디올디아크릴레이트 2g의 혼합물 각각을 동시에 90분에 걸쳐서 적하한 후, 이를 1시간 동안 유지시켜서 반응시켰다. 상기 유지반응 후, 50℃로 냉각시키고 150 mesh의 필터를 사용하여 여과하면서 포장하였다. LLS로 측정하였을 때 합성된 에멀젼 입자의 입경은 145nm로 측정되었으며, 유리전이온도(Tg)는 31.5℃, 고형분 함량은 46.46%, pH 8.54, 점도 214 cps로 계측되었다. 수득된 에멀젼을 사용하여 도료를 제조하고 , 그에 대한 초기 광택치, 광택 유지율 및 내수성 평가시험을 실시하였으며, 그 결과를 표 2에 나타내었다.
비교예 2
2L 용적의 4구 둥근 플라스크에 열전쌍, 교반기 및 환류기를 장착하고, 여기에 탈이온수 190g, 유화제 CO-436(제조원: 로디아) 2.2g 및 3-메타아크릴옥시프로필 트리메톡시실란 10.8 g을 투입하고, 이를 80℃로 승온시켰다.
80℃에서 탈이온수 50g과 칼륨 퍼설페이트 0.21g의 혼합물을 한꺼번에 투입한 후, 탈이온수 12.2g, SR-10 0.0452g, 칼륨 퍼설페이트 0.059g, 부틸아크릴레이트 6.33g, 메틸메타크릴레이트 2.49g, 부틸메타크릴레이트 5.5g, 메타크릴산 시클로헥실 9.87g 및 메타크릴산 1.2g의 혼합물을 20분에 걸쳐서 적하한 후, 이를 40분 동안 유지시켰다. 이어서 탈이온수 109.8g, FL-10 0.468g, SR-10 0.36g, 칼륨 퍼설페이트 0.531g, 부틸아크릴레이트 56.97g, 메틸메타크릴레이트 22.41g, 부틸메타크릴레이트 49.5g, 메타크릴산 시클로헥실 88.83g, 메타크릴산 10.8g, 메틸트리메톡시실란 1.8g 및 메틸-3-머캅토프로피오네이트 2.5g의 혼합물을 180분에 걸쳐서 적하한 후, 이를 40분 동안 유지시켰다.
그 후, 암모니아 수용액(25%) 6.7g을 10분에 걸쳐서 적하한 후 20분 동안 유지시켰다. 이어서 탈이온수 52g와 칼륨 퍼설페이트 0.3g의 혼합물 및 부틸아크릴레이트 20.9g, 메틸메타크릴레이트 5g, 부틸메타크릴레이트 49g 및 메타크릴산 시클로헥실 28g의 혼합물 각각을 동시에 90분에 걸쳐서 적하한 후, 1시간 동안 유지시켜서 반응시켰다. 상기 유지반응 후, 50℃로 냉각시키고 150 mesh의 필터를 사용하여 여과하면서 포장하였다. LLS로 측정하였을 때 합성된 에멀젼 입자의 입경은 132nm로 측정되었고, 유리전이온도(Tg)는 31.5℃ , 고형분 함량은 46.26%, pH 8.42, 점도 188 cps로 계측되었다. 수득된 에멀젼을 사용하여 도료를 제조하고, 그에 대한 초기 광택치, 광택 유지율 및 내수성 평가시험을 실시하였으며, 그 결과를 표 2에 나타내었다.
도료응용 비교실험
하기 표 1에서는 본 발명에 따라 최적화된 도료 응용 배합을 나타내었으며, 이로부터 제조된 에멀젼 수지들을 이용하여 도료를 제조하였다. 제조공정은 밀 베이스 단계에서 증류수, 분산제, 소포제, 증점제 및 안료를 미리 교반하고, 30분 동안 H.S.D (고전단분산) 교반하였다.
마감 단계에서는 저속으로 교반하면서 에멀젼 수지와 소포제, 증점제를 차례로 투입하고 30분 동안 교반하였다.
Figure pat00002
Figure pat00003
* 시험방법 및 평가방법은 RS M 0026 규격에 따라 2500 시간 내후성 시험 후의 평가결과임.
상기 평가시험결과로부터, 본 발명의 고내후성 아크릴 에멀젼 수지는 가교형 단량체 및 특정 구조를 가진 유기 규소화합물을 사용함으로써 내수성, 내후성 등의 내구성이 우수한 도막특성을 갖는 수성 수지 에멀젼, 및 수성 도료를 제공할 수 있는 것으로 밝혀졌다.

Claims (8)

  1. (a) 코어 단량체 조성물 100 중량부에 대하여, 분자내에 에틸렌성 불포화 단량체 95 내지 99 중량부 및 분자내에 카르복실산기를 함유하는 1종 이상의 단량체 1 내지 5 중량부를 포함하는 단량체 혼합물을 유화중합법으로 공중합시키되, 상기 유화중합의 공정 중에 또는 공정 후에 하기 화학식 1의 규소화합물을 사용하여 실리콘-변성시키는 것을 포함하는 코어 에멀젼 중합체를 제조하는 단계;
    (b) 상기 단계 (a)로부터 제조된 코어 에멀젼 중합체에, 상기 중합체 중의 카르복실산 1 당량에 대하여 0.5 내지 1.2 당량의 중화제를 첨가하여 유사 수용성 수지를 제조하는 단계; 및
    (c) 쉘 단량체 조성물 100 중량부에 대하여, 에틸렌성 불포화 단량체 95 내지 99.9 중량부 및 분자 내에 2개 이상의 올레핀을 함유하는 가교형 단량체 0.1 내지 5 중량부를 반응시켜서 쉘 에멀젼 중합체를 제조하는 단계
    를 포함하는, 고내후성 아크릴 에멀젼 수지의 제조방법:
    화학식 1
    (R1)n ?Si ?(R2)4-n
    상기 화학식 1에서,
    n은 1 내지 3의 정수이며,
    R1은 탄소수 1 내지 16의 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 것 중 어느 하나이고,
    R2는 탄소수 1 내지 8의 알콕시기 또는 수산기를 나타낸다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 분자내에 카르복실산기를 함유하는 단량체가, 아크릴산, 메타크릴산, 비닐벤젠산 및 이소펜틸벤젠산으로 이루어진 군으로부터 선택된 단일 카르복실산기를 함유하는 단량체, 및 크로톤산, 이타콘산, 말레인산 및 프말산으로 이루어진 군으로부터 선택된 2개의 카르복실산기를 함유하는 단량체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 또는 둘 이상의 단량체인 고내후성 아크릴 에멀젼 수지의 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 분자 내에 2개 이상의 올레핀을 함유하는 가교형 단량체가, 디비닐벤젠, 1,4-디비닐벤젠, 아릴아크릴레이트, 아릴메타크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디메타크릴레이트, 에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 부탄디올 디아크릴레이트, 디아릴 프탈레이트, 트리프로필렌글리콜 디메타크릴레이트 및 트리메틸롤프로판 트리메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 또는 둘 이상의 단량체인, 고내후성 아크릴 에멀젼 수지의 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 코어 에멀젼 중합체의 제조단계에서 음이온계 유화제, 양이온계 유화제, 비이온계 유화제 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 사용하는, 고내후성 아크릴 에멀젼 수지의 제조방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 유화제로서, 비닐기를 가지는 음이온계 반응성 유화제 및 비이온계 유화제의 혼합물을 사용하는, 고내후성 아크릴 에멀젼 수지의 제조방법.
  6. 제 4 항에 있어서,
    상기 유화제가, 단량체 조성물 100 중량부에 대하여 0.5 내지 1.5 중량부의 양으로 사용되는, 고내후성 아크릴 에멀젼 수지의 제조방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중의 어느 한 항에 따라 제조된 고내후성 아크릴 에멀젼 수지.
  8. 제 1 항 내지 제 6 항 중의 어느 한 항에 따라 제조된 고내후성 아크릴 에멀젼 수지를 포함하는 수용성 도료 조성물.
KR1020100069112A 2010-07-16 2010-07-16 고내후성 아크릴 에멀젼 수지 및 이를 포함하는 도료 조성물 KR20120008322A (ko)

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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KR102324161B1 (ko) * 2021-08-18 2021-11-11 (주)노루페인트 콘크리트 구조물의 중성화 방지 수성 페인트 및 이의 제조방법.

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