CN104861107B - 硅丙细乳液的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种硅丙细乳液的制备方法,将丙烯酸酯类单体、有机硅类单体和稳定剂混合,搅拌至完全溶解后,得到油相混合物;将乳化剂与水溶解,搅拌均匀后得到水相混合物;所述的有机硅类单体包括非功能性有机硅单体和功能性有机硅单体;将油相混合物加入水相混合物中,经水解‑乳化反应后,再进行超声细乳化,混合液在50~70℃的无氧条件下,经细乳液聚合反应得到硅丙乳液。非功能性有机硅单体包括甲基三甲(乙)氧基硅烷、丙基三甲(乙)氧基硅烷或苯基三甲(乙)氧基硅烷;本发明对非功能性有机硅单体、功能性有机硅单体和丙烯酸酯类单体组成单体体系进行细乳液聚合,制备的硅丙细乳液的硅含量与固含量均较高,而凝聚率可降低至0%。
Description
技术领域
本发明涉及乳液制备的技术领域,尤其涉及一种硅丙细乳液的制备方法。
背景技术
聚丙烯酸酯乳液具有优异的抗老化、成膜性、耐化学性、透明性和力学性能等,而且原料价格低廉,合成工艺较简单,因而在涂料工业中得到了广泛的应用。特别是水性聚丙烯酸酯涂料,以聚丙烯酸酯为基料,水为溶剂或分散介质的涂料,因其使用安全,对环境无污染,被广泛应用于建筑领域。但是随着涂料行业的发展迅速,对于实际应用,聚丙烯酸酯涂料仍存在一些不足,如耐水、耐摩擦、耐候等性能较差,影响装饰和保护的效果。为了更好地提高聚丙烯酸酯乳液的综合性能,扩大其使用范围,需要对聚丙烯酸酯乳液进行改性,例如有机硅改性。有机硅改性丙烯酸酯聚合物兼具有聚丙烯酸酯的耐候性、成膜性、优异的力学性能和有机硅的耐水性、耐高低温性、透气性,因而受到广泛关注。有机硅改性丙烯酸酯的方法主要分为两大类:物理改性法与化学改性法。物理改性法操作较简单,但由于有机硅与聚丙烯酸酯极性相差很大,两者相容性较差,因此改性效果不突出。而化学改性法是通过化学反应,在有机硅与聚丙烯酸酯之间形成化学键,从而改善两者相容性,达到更好的改性效果。
细乳液聚合法是一种新型的乳液聚合法,与传统乳液聚合的胶束成核机理不同,细乳液聚合以液滴成核为主。通过添加不溶于水的低分子量稳定剂以及有效的乳化剂,单体在水相中可以达到稳定分散状态,形成50~500nm的单体液滴,其表面积与胶束相当。单体液滴小而多,从而更容易捕获自由基引发成核。因此在细乳液聚合中,单体在其中直接进行聚合,不用通过水相扩散进行迁移,特别适用于憎水性较大的单体聚合成稳定的乳液,在有机硅改性聚丙烯酸酯乳液的制备中显示出较大优势。Marcu,I.等通过研究乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)与丙烯酸正丁酯(BA)的共聚物乳液制备工艺发现,在传统乳液聚合中,凝聚率可高达32.7%,而在细乳液聚合中最高只有5.5%,证实细乳液聚合更适合有机硅改性聚丙烯酸酯乳液的制备。然而5.5%的凝聚率在实际应用中还是较高,硅丙细乳液的制备工艺还有待改进。
在硅丙细乳液制备中,常用的有机硅单体有:(1)环硅氧烷,如八甲基环四硅氧烷(D4)、乙烯基环硅氧烷(D4vi),一般需要在酸或碱催化下进行开环再与丙烯酸酯聚合,工艺较繁杂;(2)含聚合活性的有机硅氧烷单体,如3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(MEMO)、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷,可与丙烯酸酯单体直接共聚,但价格较贵,从成本上制约了硅丙细乳液中有机硅含量的增加,限制了聚丙烯酸酯乳液综合性能的提高。
发明内容
本发明创新性地将廉价的非功能性有机硅单体作为主要的有机硅组分,配合含有聚合活性的功能性有机硅单体,与丙烯酸酯类单体组成单体体系进行细乳液聚合,制备得到的硅丙细乳液的硅含量与固含量均较高,而凝聚率可降低至0%。
一种硅丙细乳液的制备方法,包括如下步骤:
1)将丙烯酸酯类单体、有机硅类单体和稳定剂混合,搅拌至完全溶解后,得到油相混合物;将乳化剂与水溶解,搅拌均匀后得到水相混合物;
所述的有机硅类单体包括非功能性有机硅单体和功能性有机硅单体;
所述的非功能性有机硅单体选自甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷中的至少一种;
2)将油相混合物加入水相混合物中,经水解-乳化反应后,再进行超声细乳化,得到混合液;
3)混合液在50~70℃的无氧条件下,经细乳液聚合反应得到所述的硅丙乳液。
本发明中的单体组分由丙烯酸酯硬单体、丙烯酸酯软单体、非功能性有机硅单体和少量功能性有机硅单体组成,其中丙烯酸酯硬单体保证乳液具有一定的硬度使其能作为建筑涂料使用,玻璃化温度较低的丙烯酸酯软单体可以降低乳液的成膜温度并提高其柔韧性;非功能性有机硅单体,其价格较低,在提高硅丙乳液中的有机硅单体含量时还能维持较低的制备成本,添加的少量的具有不饱和双键的功能性有机硅单体既可与非功能性有机硅单体进行水解缩合,又可与丙烯酸酯类单体进行自由基聚合,起到偶联作用,改善有机硅与聚丙烯酸酯的相容性,从而制备得稳定的高硅含量的硅丙细乳液。
在制备工艺上,由于非功能性有机硅单体水解速率较快,若在乳液自由基聚合过程中硅氧烷基团发生大量水解缩合反应,两种反应同时进行容易导致乳液状态不稳定,因此,本发明选择在预乳化阶段延长时间,让有机硅类单体分散在丙烯酸酯类单体中进行水解缩合反应,当可逆的水解反应达到一定平衡时再进行细乳液聚合。
作为优选,步骤1)中,所述的有机硅类单体占丙烯酸酯类单体和有机硅类单体的总质量的20~40wt.%。
作为优选,步骤1)中,所述非功能性有机硅单体的质量为功能性有机硅单体质量的6~8倍;
所述的功能性有机硅单体为3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(MEMO)、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三乙甲氧基硅烷、乙烯基三异丙氧硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷中的至少一种。
作为优选,步骤1)中,所述的丙烯酸酯类单体包括丙烯酸酯硬单体和丙烯酸酯软单体,丙烯酸酯硬单体与丙烯酸酯软单体的质量比为1.5~2.5;
所述的丙烯酸酯硬单体为甲基丙烯酸甲酯,丙烯酸酯软单体为丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异辛酯中的至少一种。
为了提高在高硅含量以及高固含量情况下细乳液聚合的稳定性,作为优选,步骤1)中,所述的稳定剂选自碳数为12~18的脂肪醇类稳定剂、碳数为12~20的长链烷烃类稳定剂、丙烯酸酯-硅氧烷共聚物类稳定剂中的至少一种,用量为单体总质量的0.5~2wt.%。进一步优选,所述的稳定剂为十六烷和甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸正丁酯-硅氧烷无规共聚物的混合物。再优选,十六烷和甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸正丁酯-硅氧烷无规共聚物等质量添加,稳定剂总用量为单体总质量的2wt.%。
所述的丙烯酸酯-硅氧烷共聚物类稳定剂的制备方法如下:
a.将一定比例的溴化铜(CuBr2)与N,N,N′,N″,N″-五甲基二乙烯基三胺(PMDETA),以及适量溶剂置于圆底烧瓶中,通氮气充分除水氧;
b.将引发剂溶解于丙烯酸酯类单体和含双键的可聚有机硅单体混合物中,倒入聚合瓶,充分除水氧;
c.将步骤b中的混合液与步骤a中的混合物混合,在一定温度、无水氧环境下反应若干时间;
d.冰水冷却终止反应,中性Al2O3或硅胶填充的柱子过滤除去催化剂,得到澄清的液体;
e.使用非极性溶剂多次沉淀纯化聚合物,沉淀物真空干燥。
上述丙烯酸酯类单体包括甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯等,含双键的可聚合有机硅单体为3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(MEMO)、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三乙甲氧基硅烷、乙烯基三异丙氧硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷中的一种或多种,引发剂选用偶氮二异丁腈(AIBN)等传统自由基聚合引发剂,溶剂选用四氢呋喃、甲苯、N,N-二甲基甲酰胺中的一种。CuBr2与PMDETA摩尔比1∶0.1~1∶10,催化剂与引发剂摩尔比1∶10~10∶1,单体与引发剂摩尔比为2∶1~100∶1,聚合反应温度45~100℃。
本发明中所述的单体总质量为丙烯酸酯类单体和有机硅类单体的质量之和,下同。
作为优选,步骤1)中,所述的乳化剂为十二烷基硫酸钠与OP-10组成的复合乳化剂体系,十二烷基硫酸钠与OP-10的质量比为0.25~4,乳化剂质量占单体总质量的3~4wt%。进一步优选,十二烷基硫酸钠与OP-10的质量比为0.67~1.5,乳化剂总质量占单体总质量的3.5wt%。
作为优选,步骤1)中,单体总质量与水质量之比为1∶2~2∶1,固含量在30%~50%之间。进一步优选,单体总质量与水质量之比为1∶2~1∶1。
作为优选,步骤2)中,水解-乳化的时间为1~4小时;进一步优选为3~4小时。
作为优选,步骤2)中,所述的超声细乳化的过程为:
超声2~4s,停止1~2s,控制超声总时间为30~60min,超声过程中,控制反应体系温度不高于30℃;
所述的超声功率为300~500W,超声频率为15~30KHZ。
作为优选,步骤3)中,所述的细乳液聚合反应的引发剂由过硫酸钾和亚硫酸氢钠组成,过硫酸钾与亚硫酸氢钠的质量比为3∶1,引发剂总用量为0.6~1.4wt.%;进一步优选为1wt.%。
与现有技术相比,本发明具有如下优点:
(1)有机硅组分主要采用廉价的非功能性有机硅单体,在提高硅丙细乳液的有机硅含量的同时能保持较低的制备成本,添加少量的功能性有机硅类单体可以使有机硅组分与丙烯酸酯组分产生化学键上的链接,提高两者的相容性,并且有机硅类组分可以达到单体总质量的30~40wt.%,高于一般文献报道的10~20wt.%;
(2)聚合方法采用细乳液聚合法,单体直接在液滴中进行聚合,可提高有机硅改性聚丙烯酸酯乳液的稳定性,降低凝聚率,并使所制得的乳液粒径较小,其成膜物更细腻致密,通过制备工艺的优化,本发明中的细乳液聚合反应的凝聚率可降低至0%;
(3)为了提高细乳液的稳定性以及降低最终产品的有机挥发性,采用了特殊的丙烯酸酯-硅氧烷共聚物作为稳定剂,能够部分替代传统的具有有机挥发性的稳定剂,并且更好地克服奥氏熟化效应,降低乳液的粒径以及粒径分布,在较高硅含量(>30wt.%)以及较高固含量(>40wt.%)的情况下,仍然可制备得小粒径、窄粒径分布,并且具有良好储存稳定性、机械稳定性和稀释稳定性的硅丙细乳液。
附图说明
图1为实施例1制备的硅丙细乳液聚合物的红外谱图;
图2为实施例1制备的硅丙细乳液聚合物的热重曲线;
图3为实施例1~3中分别制备的硅丙细乳液的粒径分布图。
具体实施方式
下面结合具体实施例作进一步说明,但本发明不限于下述实施例。
实施例1
(1)将甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)、甲基三甲氧基硅烷(MTMS)与3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(MEMO)按照摩尔比2∶1∶0.92∶0.08与2wt.%(质量分数均基于单体总质量,下同)十六烷一起添加到装有磁力搅拌的单口烧瓶中,搅拌1小时以上,使稳定剂完全溶解,成为油相混合物;
(2)将2.1wt.%十二烷基硫酸钠(SDS)与1.4wt.%OP-10与质量为单体总质量1.5倍的去离子水一起添加到装有磁力搅拌的四口烧瓶中,搅拌1小时以上,成为水相混合物;
(3)将油相混合物逐步滴加到水相混合物中,在30℃下同步进行有机硅的水解反应以及整体混合物的乳化过程,水解乳化时间为3小时;
(4)将乳白色的混合物超声细乳化,超声过程中用酒精冷冻循环防止混合物升温,超声总时间为15min,超声功率为450W,超声频率为25KHZ,细乳化后混合物泛蓝光;
(5)将细乳化后的混合物转移回装有磁力搅拌、温度计、冷凝管的四口烧瓶中,通氮除氧30min以上,油浴升温到60℃后,将0.75wt.%氧化剂过硫酸钾(KPS)和0.25wt.%还原剂亚硫酸氢钠(SHS)添加到体系中引发聚合反应,反应时间为4h。
本实施例制备的硅丙细乳液粒径(Dz)为84.29,粒径分布(PDI)为0.130,放置60天以上仍然保持稳定,并通过了GB/T 11175-2002稀释稳定性(稀释至固含量3%,静置72h后上层清液和下层沉淀体积均小于5%)、机械稳定性(搅拌盘直径40mm,2500r/min,搅拌0.5h,不破乳且无明显絮状物)等稳定性测试。
实施例2
(1)将甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)、甲基三甲氧基硅烷(MTMS)与3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(MEMO)按照摩尔比2∶1∶0.92∶0.08与1wt.%十六烷与1wt.%甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸正丁酯-硅氧烷无规共聚物(Mn=3000g/mol,PDI=1.11,MMA∶BA(mol)=2∶1,3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷含量为20mol%)一起添加到装有磁力搅拌的单口烧瓶中,搅拌1小时以上,使稳定剂完全溶解,成为油相混合物;
(2)将2.1wt.%十二烷基硫酸钠(SDS)与1.4wt.%OP-10与质量为单体总质量1.2倍的去离子水一起添加到装有磁力搅拌的四口烧瓶中,搅拌1小时以上,成为水相混合物;
(3)将油相混合物逐步滴加到水相混合物中,在30℃下同步进行有机硅的水解反应以及整体混合物的乳化过程,水解乳化时间为3小时;
(4)将乳白色的混合物超声细乳化,超声过程中用酒精冷冻循环防止混合物升温,超声总时间为15min,超声功率为450W,超声频率为25KHZ,细乳化后混合物泛蓝光;
(5)将细乳化后的混合物转移回装有磁力搅拌、温度计、冷凝管的四口烧瓶中,通氮除氧30min以上,油浴升温到60℃后,将0.75wt.%氧化剂过硫酸钾(KPS)和0.25wt.%还原剂亚硫酸氢钠(SHS)添加到体系中引发聚合反应,反应时间为4h。
本实施例制备的硅丙细乳液粒径(Dz)为61.87,粒径分布(PDI)为0.081,放置60天以上仍然保持稳定,并通过了GB/T 11175-2002稀释稳定性(稀释至固含量3%,静置72h后上层清液和下层沉淀体积均小于5%)、机械稳定性(搅拌盘直径40mm,2500r/min,搅拌0.5h,不破乳且无明显絮状物)等稳定性测试。
实施例3
(1)将甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)、甲基三乙氧基硅烷(MTES)与3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(MEMO)按照摩尔比2∶1∶0.71∶0.08与1wt.%十六烷与1wt.%甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸正丁酯-硅氧烷无规共聚物(Mn=3000g/mol,PDI=1.11,MMA∶BA(mol)=2∶1,3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷含量为20mol%)一起添加到装有磁力搅拌的单口烧瓶中,搅拌1小时以上,使稳定剂完全溶解,成为油相混合物;
(2)将2.1wt.%十二烷基硫酸钠(SDS)与1.4wt.%OP-10与质量为单体总质量1.2倍的去离子水一起添加到装有磁力搅拌的四口烧瓶中,搅拌1小时以上,成为水相混合物;
(3)将油相混合物逐步滴加到水相混合物中,在30℃下同步进行有机硅的水解反应以及整体混合物的乳化过程,水解乳化时间为4小时;
(4)将乳白色的混合物超声细乳化,超声过程中用酒精冷冻循环防止混合物升温,超声总时间为15min,超声功率为450W,超声频率为25KHZ,细乳化后混合物泛蓝光;
(5)将细乳化后的混合物转移回装有磁力搅拌、温度计、冷凝管的四口烧瓶中,通氮除氧30min以上,油浴升温到60℃后,将0.75wt.%氧化剂过硫酸钾(KPS)和0.25wt.%还原剂亚硫酸氢钠(SHS)添加到体系中引发聚合反应,反应时间为4h。
本实施例制备的硅丙细乳液粒径(Dz)为60.62,粒径分布(PDI)为0.126,放置60天以上仍然保持稳定,并通过了GB/T 11175-2002稀释稳定性(稀释至固含量3%,静置72h后上层清液和下层沉淀体积均小于5%)、机械稳定性(搅拌盘直径40mm,2500r/min,搅拌0.5h,不破乳且无明显絮状物)等稳定性测试。
对比例1
将摩尔比为2∶1∶0.92∶0.08的甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)、甲基三甲氧基硅烷(MTMS)、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(MEMO),以及2.1wt.%十二烷基硫酸钠(SDS)、1.4wt.%OP-10和质量为单体总质量1.5倍的去离子水一起添加到装有磁力搅拌、温度计、冷凝管的四口烧瓶中,在30℃下同步进行有机硅的水解反应以及整体混合物的乳化过程,水解乳化时间为3小时,而后通氮除氧30min以上,油浴升温到60℃后,将0.75wt.%氧化剂过硫酸钾(KPS)和0.25wt.%还原剂亚硫酸氢钠(SHS)添加到体系中引发聚合反应,反应过程中产生大量凝聚物,反应时间4h后,整体胶凝。
对比例2
(1)将甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(MEMO)按照摩尔比2∶1∶1与2wt.%十六烷一起添加到装有磁力搅拌的单口烧瓶中,搅拌1小时以上,使稳定剂完全溶解,成为油相混合物;
(2)将2.1wt.%十二烷基硫酸钠(SDS)与1.4wt.%OP-10与质量为单体总质量1.5倍的去离子水一起添加到装有磁力搅拌的四口烧瓶中,搅拌1小时以上,成为水相混合物;
(3)将油相混合物逐步滴加到水相混合物中,在30℃下同步进行有机硅的水解反应以及整体混合物的乳化过程,水解乳化时间为3小时;
(4)将乳白色的混合物超声细乳化,超声过程中用酒精冷冻循环防止混合物升温,超声总时间为15min,超声功率为450W,超声频率为25KHZ,细乳化后混合物泛蓝光;
(5)将细乳化后的混合物转移回装有磁力搅拌、温度计、冷凝管的四口烧瓶中,通氮除氧30min以上,油浴升温到60℃后,将0.75wt.%氧化剂过硫酸钾(KPS)和0.25wt.%还原剂亚硫酸氢钠(SHS)添加到体系中引发聚合反应,反应时间为4h。
本实施例制备的硅丙细乳液粒径(Dz)为212.65,粒径分布(PDI)为0.195,放置20天即丧失稳定性。
Claims (7)
1.一种硅丙细乳液的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
1)将丙烯酸酯类单体、有机硅类单体和稳定剂混合,搅拌至完全溶解后,得到油相混合物;将乳化剂在水中溶解,搅拌均匀后得到水相混合物;
所述的有机硅类单体为非功能性有机硅单体和功能性有机硅单体;
所述非功能性有机硅单体的质量为功能性有机硅单体质量的6.0~8.0倍;
所述的功能性有机硅单体为3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三异丙氧硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷中的至少一种;
所述的非功能性有机硅单体选自甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷中的至少一种;
按单体总质量计,所述的稳定剂为1wt.%十六烷与1wt.%甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸正丁酯-硅氧烷无规共聚物的混合物;
甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸正丁酯-硅氧烷无规共聚物的Mn为3000g/mol,PDI为1.11,MMA:BA的摩尔比为2:1,3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷含量为20mol%;
2)将油相混合物加入水相混合物中,经水解-乳化1~4小时后,再进行超声细乳化,得到混合液;
3)混合液在50~70℃的无氧条件下,经细乳液聚合反应得到所述的硅丙细乳液。
2.根据权利要求1所述的硅丙细乳液的制备方法,其特征在于,步骤1)中,所述的有机硅类单体占丙烯酸酯类单体和有机硅类单体的总质量的20~40wt.%。
3.根据权利要求1所述的硅丙细乳液的制备方法,其特征在于,步骤1)中,所述的丙烯酸酯类单体为丙烯酸酯硬单体和丙烯酸酯软单体,丙烯酸酯硬单体与丙烯酸酯软单体的质量比为1.5~2.5;
所述的丙烯酸酯硬单体为甲基丙烯酸甲酯,丙烯酸酯软单体为丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异辛酯中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的硅丙细乳液的制备方法,其特征在于,步骤1)中,所述的乳化剂为十二烷基硫酸钠与OP-10组成的复合乳化剂体系,十二烷基硫酸钠与OP-10的质量比为0.25~4,乳化剂质量占单体总质量的3~4wt.%。
5.根据权利要求1所述的硅丙细乳液的制备方法,其特征在于,步骤1)中,单体的总质量与水的质量之比为1:2~2:1。
6.根据权利要求1所述的硅丙细乳液的制备方法,其特征在于,步骤2)中,所述的超声细乳化的过程为:
采用间歇式超声,每超声2~4s,间歇1~2s,超声总时间为30~60min,超声过程中,控制反应体系温度不高于70℃;
所述的超声功率为300~500W,超声频率为15~30KHz。
7.根据权利要求1所述的硅丙细乳液的制备方法,其特征在于,步骤3)中,所述的细乳液聚合反应的引发剂由过硫酸钾和亚硫酸氢钠组成,过硫酸钾与亚硫酸氢钠的质量比为3:1,引发剂总用量为所有单体总质量的0.6~1.4wt.%。
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细乳液聚合制备有机硅/丙烯酸酯乳液及其性能;罗英武等;《化工学报》;20061231;第57卷(第12期);2982页1.1段,1.2段 * |
许华君.细乳液聚合法制备有机硅改性丙烯酸酯共聚物乳液的研究.《中国优秀硕士学位论文全文数据库工程科技I辑》.2006,(第7期), * |
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CN104861107A (zh) | 2015-08-26 |
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