CN1796428A - 一种硅丙乳液的制备方法 - Google Patents

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Abstract

国内外硅丙乳液基本采用常规的乳液聚合方法，而且大都是低硅含量的改性，其在耐候性和耐沾污性能方面还有很多不足，用细乳液合成硅丙乳液的方法还未见报道。本发明采用细乳液聚合工艺合成硅丙乳液，这种硅丙乳液具有成膜性能好、超耐候性、高耐粘污和高低温性良好，将在保护环境、节省资源的基础上对建筑水性涂料的发展是一个极大推动，带来可观的社会和经济效益。

Description

一种硅丙乳液的制备方法
技术领域  本发明涉及一种乳液制备方法，尤其是是一种高硅含量的硅丙乳液制备方法。
背景技术  乳液体系通常以分散相的珠滴大小来进一步区分。当我们把油-水-乳化剂混合进行乳化分散时，或对单体进行预乳化分散时，体系成为大粒子乳液(Macroemulsion)。大粒子乳液通常指直径大于0.1μm的乳浊液分散体。常规乳液聚合体系的单体乳化液的液滴直径在10～100μm左右。如果在乳化时加入助乳化剂(它本身不是表面活性剂)，可使分散相的液滴直径大大缩小，达到100～400nm左右，这样的体系称为小粒子乳液，也称细乳液(Miniemulsion)。当然，它仍是牛奶状的不透明的乳浊液。
高层建筑需要超耐候性、优良抗沾污性、强抗酸雨性的外墙涂料，有机硅材料在其中担当了主要角色。硅氧键键能(460kJ/mol)高于碳氧键(351kJ/mol)和碳碳键(347kJ/mol)，决定了含硅树脂涂料具有优良的耐候性、耐热性、保光性、抗酸雨性等。有机硅因具有极低的表面能(11-80mJ/m2)，不易积尘，所得的涂膜具有优良的抗沾污性，缺点是不能常温自干。丙烯酸树脂也有良好的耐候性和保光性，并具有常温自干的特点，但是由于其自身的热塑性所限，线性分子上又缺少交联点，难以形成三维网状交联涂膜，因此，其耐高温性差，易于高温回粘，低温时又缺乏弹性，涂膜发脆。为了克服它们的缺点，充分发挥其优点，国内外目前用乳液聚合的研究方法是用有机硅对丙烯酸树脂进行改性，可以使其兼备二者的优点。与普通的醋丙、苯丙、纯丙涂料相比，硅丙涂料具有超耐候性、高耐粘污和高低温性良好。通常，丙烯酸酯涂料使用寿命为5-10年，而硅丙涂料可达到10-15年。目前，国内外硅丙乳液基本采用常规的乳液聚合方法，而且基本是低硅含量的改性，其在耐候性和耐沾污性能方面还有很多不足，用细乳液合成硅丙乳液的方法还未见报道。
发明内容  本发明采用细乳液聚合的方法用有机硅对丙烯酸树脂进行改性，可以使其兼备二者的优点。与普通的醋丙、苯丙、纯丙涂料相比，硅丙涂料具有超耐候性、高耐粘污和高低温性良好，其使用寿命可高达15-20年。
本发明提出了一种高性能高硅烷含量改性聚丙烯酸酯乳液的制备方法，对聚丙烯酸酯乳液进行改性，使它具有合成成本低，对环境的污染性小，操作方便等特点，以适合在工业化生产中采用。本发明提出的高性能高硅烷含量改性聚丙烯酸酯乳液的制备方法，包括以下步骤：
1、制备甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸组成的单体混合物，其比例为1∶1∶0.05～0.1，再按重量比1∶10～50的比例，将γ---甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基三乙丙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三异丙氧基硅烷等溶解在上述单体混合物中，然后按照1∶200～250的比例，将助乳化剂溶解于上述混合物中，组成油相备用：按照1∶40～60的比例，将非离子乳化剂和阴离子乳化剂溶解在水中，组成水相，其中，阴离子乳化剂和非离子乳化剂的比例为1∶1～10，然后，将油相和水相混合并在60～90℃下搅拌5～20分钟；
2、在60℃以上采用高速搅拌机将上述混合物高速搅拌，成为细乳液；
3、在氮气保护下，向容器中加入上述细乳液，将温度控制在70～90℃，加入引发剂，其加入量为引发剂与丙烯酸酯单体的总量比为1∶60～100，引发剂分两次加入，第一次为引发剂总量的1/12，反应0.5～1小时后，将剩余的引发剂加入，引发剂加入完毕后，保温反应1～3小时后，将温度降至室温，加入氨水调节pH值至7.5～9.5，即为高性能高硅烷含量改性聚丙烯酸酯乳液。
在本发明中，为了达到细乳化的目的，使用了助乳化剂；作为助乳化剂可以选用十六烷、十六醇等长链的烷烃和醇类表面活性剂。本发明中，乳化剂使用了非离子型表面活性剂。作为非离子型表面活性剂可以举出聚氧乙烯烷基醚类、聚氧乙烯烷基苯基醚类、聚氧乙烯聚氧丙烯烷基酚醚、聚氧丙烯聚氧乙烯卞基酚醚类、聚氧乙烯脂肪酸酯类。本发明中，乳化剂使用了阴离子型表面活性剂。作为阴离子型表面活性剂可以举出羧酸盐、烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、烷基苯磺酸盐、聚氧乙烯烷基醚类磺酸盐、聚氧乙烯烷基苯基醚类硫酸盐、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐、芳烷基酚聚氧乙烯醚硫酸盐、聚氧乙烯烷基酚醚磷酸酯、烷基聚氧乙烯醚盐磷酸单酯和双酯。在本发明的组合物中，丙烯酸酯类单体包括丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸环氧丙酯、丙烯酸、苯乙烯。本发明组合中的改性硅树脂包括将γ---甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基三乙丙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三异丙氧基硅烷等。本发明的组合物中，引发剂包括过硫酸盐类、偶氮类和有机过氧类引发剂。本发明改进了传统的硅丙乳液的聚合方法，合成的硅丙乳液具有硅丙涂料具有成膜性能好、超耐候性、高耐粘污和高低温性良好，这将在保护环境、节省资源的基础上对建筑水性涂料的发展是一个极大推动，带来可观的社会和经济效益。
具体实施方式：
下面通过实施例对本发明的技术给予进一步地说明。
实施例1  改性乳液的制备
将1.0克γ--甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷溶解在由20克甲基丙烯酸甲酯、20克丙烯酸丁酯和1.8克丙烯酸混合成的单体混合物中，将0.2克油溶性助乳化剂十六烷溶解在上述混合物中，组成油相；将0.2克十二烷基磺酸钠和1.0克辛基酚聚氧乙烯醚溶于60克去离子水，组成水相；两相混合后在75℃下搅拌10分钟，将搅拌好的乳液放入工KA-T25B型高速粉碎机，以23,000转/分钟的转速高速搅拌1分钟，然后以16,000转/分钟的转速高速搅拌5分钟，成为细乳液。在氮气保护下，向玻璃反应器中加入细乳液，搅拌，升温至85℃，反应2小时后，加入0.5克过引发剂过硫酸铵，反应0.5小时后，将剩余的引发剂分四次加入，质量分别为0.05克、0.1克、0.2克和0.2克，时间间隔分别为0.5小时、1小时和2小时，引发剂全部加入后，保温反应两小时：降温至室温后，加入氨水调节PH值至8，出料，然后将生成的混合液通过100目的筛网过滤，得到最终的水性改性硅丙乳液。
用所得的硅丙乳液按如下配方制得外墙涂料，配方如下：
  原料名称   规格   含量
  硅丙乳液   47％(固含量)   42
  金红石钛白   R-901   15
  滑石粉   400目   6
  硅灰石   800目   8
  成膜助剂   十二醇酯   2
  增稠剂   工业级   0.8
  增稠剂   工业级   0.3
  消泡剂   Defoamer 334(海川)   0.3
  防腐防霉剂   F-252(海川)   0.1
  去离子水   余量
  合计   100
按照上表原料配方调制涂料，经过高速搅拌分散，过滤包装后，放置6个月以上，其性能检测见下表。
 检测项目   技术性能   国标
 容器中的状态   搅拌混合后无硬块，呈均匀状态   均匀、无硬块
 涂膜外观   均匀密实   均匀密实
 干燥时间(h)   ≤3   ≤3～4
 耐水性   230无异常   ≥48
 耐人工老化性(h)   500无异常   300无异常
 耐碱性(h)   ≤96   ≥48
 耐冻融性(10循环)   不变质   不变质
 耐洗刷性(h)   ≥3000   ≥1000
 耐沾污性(％)   10   GB-89028
实施例2：改性乳液制备
将5.0克γ--甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷溶解在由20克甲基丙烯酸甲酯、20克丙烯酸丁酯和1.0克丙烯酸混合成的单体混合物中，将0.2克油溶性助乳化剂十六醇溶解在上述混合物中，组成油相；将0.2克十二烷基磺酸钠和1.0克辛基酚聚氧乙烯醚溶于60克去离子水，组成水相；两相混合后在70℃下搅拌30分钟。将搅拌好的乳液放入工KA-T25B型高速粉碎机，以23,000转/分钟的转速高速搅拌1分钟，然后以16,000转/分钟的转速高速搅拌5分钟，成为细乳液。在氮气保护下，向玻璃反应器中加入细乳液，搅拌，升温至85℃，反应2小时后，加入0.5克过引发剂过硫酸铵，反应0.5小时后，将剩余的引发剂分四次加入，质量分别为0.05克、0.1克、0.2克和0.2克，时间间隔分别为0.5小时、1小时和2小时，引发剂全部加入后，保温反应两小时：降温至室温后，加入氨水调节PH值至8，出料，得到稳定的乳液体系。
  原料名称   规格   含量
  硅丙乳液   47％(固含量)   42
  金红石钛白   R-901   15
  滑石粉   400目   6
  硅灰石   800目   8
  成膜助剂   十二醇酯   2
  增稠剂   工业级   0.8
  增稠剂   工业级   0.3
  消泡剂   Defoamer 334(海川)   0.3
  防腐防霉剂   F-252(海川)   0.1
  去离子水   余量
  合计   100
按照上表原料配方调制涂料，经过高速搅拌分散，过滤包装后，放置6个月以上，其性能检测见下表。
 检测项目   技术性能   国标
 容器中的状态   搅拌混合后无硬块，呈均匀状态   均匀、无硬块
 涂膜外观   均匀密实   均匀密实
 干燥时间(h)   ≤3   ≤3～4
 耐水性   230无异常   ≥48
 耐人工老化性(h)   500无异常   300无异常
 耐碱性(h)   ≤96   ≥48
 耐冻融性(10循环)   不变质   不变质
 耐洗刷性(h)   ≥3000   ≥1000
 耐沾污性(％)   10   GB-89028
实施例3  改性乳液的制备
将5.0克γ--甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷溶解在由20克甲基丙烯酸甲酯、20克丙烯酸丁酯和1.5克丙烯酸混合成的单体混合物中，组成油相；将0.2克油溶性助乳化剂十六烷溶解在上述混合物中，组成油相；将0.2克十二烷基磺酸钠和1.0克辛基酚聚氧乙烯醚溶于60克去离子水，组成水相；两相混合后在75℃下搅拌10分钟，将搅拌好的乳液放入工KA-T25B型高速粉碎机，以23,000转/分钟的转速高速搅拌1分钟，然后以16,000转/分钟的转速高速搅拌5分钟，成为细乳液。在氮气保护下，向玻璃反应器中加入细乳液，搅拌，升温至85℃，反应2小时后，加入0.5克过引发剂过硫酸铵，反应0.5小时后，将剩余的引发剂分四次加入，质量分别为0.05克、0.1克、0.2克和0.2克，时间间隔分别为0.5小时、1小时和2小时，引发剂全部加入后，保温反应两小时：降温至室温后，加入氨水调节PH值至8，出料得到稳定乳液体系。
  原料名称   规格   含量
  硅丙乳液   47％(固含量)   42
  金红石钛白   R-901   15
  滑石粉   400目   6
  硅灰石   800目   8
  成膜助剂   十二醇酯   2
  增稠剂   工业级   0.8
  增稠剂   工业级   0.3
  消泡剂   Defoamer 334(海川)   0.3
  防腐防霉剂   F-252(海川)   0.1
  去离子水   余量
  合计   100
按照上表原料配方调制涂料，经过高速搅拌分散，过滤包装后，放置6个月以上，其性能检测见下表。
  检测项目   技术性能   国标
  容器中的状态   搅拌混合后无硬块，呈均匀状态   均匀、无硬块
  涂膜外观   均匀密实   均匀密实
  干燥时间(h)   ≤3   ≤3～4
 耐水性  230无异常  ≥48
 耐人工老化性(h)  500无异常  300无异常
 耐碱性(h)  ≤96  ≥48
 耐冻融性(10循环)  不变质  不变质
 耐洗刷性(h)  ≥3000  ≥1000
 耐沾污性(％)  10  GB-89028
实施例4  改性乳液的制备
将5.0克γ--甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷溶解在由20克甲基丙烯酸甲酯、20克丙烯酸丁酯和2.0克丙烯酸混合成的单体混合物中，将0.2克油溶性助乳化剂十六醇溶解在上述混合物中，组成油相；将0.2克十二烷基磺酸钠和1.0克辛基酚聚氧乙烯醚溶于60克去离子水，组成水相；两相混合后在80℃下搅拌10分钟，将搅拌好的乳液放入工KA-T25B型高速粉碎机，以23,000转/分钟的转速高速搅拌1分钟，然后以16,000转/分钟的转速高速搅拌5分钟，成为细乳液。在氮气保护下，向玻璃反应器中加入细乳液，搅拌，升温至85℃，反应2小时后，加入0.5克过引发剂过硫酸铵，反应0.5小时后，将剩余的引发剂分四次加入，质量分别为0.05克、0.1克、0.2克和0.2克，时间间隔分别为0.5小时、1小时和2小时，引发剂全部加入后，保温反应两小时：降温至室温后，加入氨水调节PH值至8，出料，然后将生成的混合液通过100目的筛网过滤，得到最终的水性改性硅丙乳液。
对上述实例1和实例4所制得的乳液涂在在玻片上，在50℃的烘箱中干燥24小时后，目测观察发现所得的漆膜透明性良好。
用实例1所得的硅丙乳液按如下配方制得外墙涂料，配方如下：
  原料名称   规格   含量
  硅丙乳液   47％(固含量)   42
  金红石钛白   R-901   15
  滑石粉   400目   6
  硅灰石   800目   8
  成膜助剂   十二醇脂   2
  增稠剂   工业级   0.8
  增稠剂   工业级   0.3
  消泡剂   Defoamer 334(海川)   0.3
  防腐防霉剂   F-252(海川)   0.1
  去离子水   余量
  合计   100
按照上表原料配方调制涂料，经过高速搅拌分散，过滤包装后，放置6个月以上，其性能检测见下表。
 检测项目   技术性能   国标
 容器中的状态   搅拌混合后无硬块，呈均匀状态   均匀、无硬块
 涂膜外观   均匀密实   均匀密实
 干燥时间(h)   ≤3   ≤3～4
 耐水性   230无异常   ≥48
 耐人工老化性(h)   1000无异常   300无异常
 耐碱性(h)   ≤96   ≥48
 耐冻融性(10循环)   不变质   不变质
 耐洗刷性(h)   ≥3000   ≥1000
 耐沾污性(％)   10   GB-89028

Claims (7)

1、一种硅丙乳液的制备方法，其特征在于本方法包括以下具体步骤：
(1)制备甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸组成的单体混合物，其比例为1∶1∶0.05～0.1，再按重量比1∶10～50的比例，将硅树脂溶解在上述单体混合物中，然后按照1∶200～250的比例，将助乳化剂溶解于上述混合物中，组成油相备用；按照1∶40～60的比例，将非离子乳化剂和阴离子乳化剂溶解在水中，组成水相，其中，阴离子乳化剂和非离子乳化剂的比例为1∶1～10，然后，将油相和水相混合并在60～90℃下搅拌5～20分钟；
(2)在60℃以上采用高速搅拌机将上述混合物高速搅拌，成为细乳液；
(3)在氮气保护下，向容器中加入上述细乳液，将温度控制在70～90℃，加入引发剂，其加入量为引发剂与丙烯酸酯单体的总量比为1∶60～80，引发剂分五次加入，第一次为引发剂总量的1/12，反应0.5～1小时后，将剩余的引发剂加入，加入量分别为引发剂总量的1/12、1/6、1/3和1/3，每次加入的时间间隔为0.3/小时，引发剂加入完毕后，保温反应1～3小时后，将温度降至室温，加入氨水调节PH值至7.5～9.5，即为所得硅丙乳液。
2、根据权利要求1所述的一种硅丙乳液的制备方法，其特征在于：助乳化剂可以选用十六烷、十六醇等长链的烷烃和醇类表面活性剂。
3、根据权利要求1所述的一种硅丙乳液的制备方法，其特征在于：非离子型表面活性剂可以为聚氧乙烯烷基醚类、聚氧乙烯烷基苯基醚类、聚氧乙烯聚氧丙烯烷基酚醚、聚氧丙烯聚氧乙烯卞基酚醚类，聚氧乙烯脂肪酸酯类。
4、根据权利要求1所述的一种硅丙乳液的制备方法，其特征在于：乳化剂使用阴离子型表面活性剂，作为阴离子型表面活性剂可以为羧酸盐、烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、烷基苯磺酸盐、聚氧乙烯烷基醚类磺酸盐、聚氧乙烯烷基苯基醚类硫酸盐、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐、芳烷基酚聚氧乙烯醚硫酸盐、聚氧乙烯烷基酚醚磷酸酯，烷基聚氧乙烯醚盐磷酸单酯和双酯。
5、根据权利要求1所述的一种硅丙乳液的制备方法，其特征在于：丙烯酸酯类单体包括丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸环氧丙酯，丙烯酸和苯乙烯。
6、根据权利要求1所述的一种硅丙乳液的制备方法，其特征在于：改性硅树脂包括γ---甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基三乙丙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三异丙氧基硅烷。
7、根据权利要求1所述的一种硅丙乳液的制备方法，其特征在于：引发剂包括过硫酸盐类、偶氮类和有机过氧类引发剂。
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