CN102492085A - 有机硅改性苯丙建筑防水乳胶及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种有机硅改性苯丙建筑防水乳胶及其制备方法，采用种子乳液聚合方法，利用复合乳化体系，在苯丙乳胶的壳层共聚γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH-570)的功能单体，制备有机硅改性苯丙建筑防水乳胶。该乳胶既具有苯丙极佳的成膜性和耐候性，又具有有机硅的低表面能、耐温性强、耐水性和透气性好等特性，同时避免了缩合成的二氧化硅与有机聚丙烯酸酯相容性差的问题。该乳胶具有优异的水泥相容性，制备的JS防水涂膜具有耐水、强度高、延展性能优异的性能。可广泛应用于建筑内外墙、地下工程、屋面、厕浴间等建筑防水领域。

Description

有机硅改性苯丙建筑防水乳胶及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种建筑防水涂料用乳胶及其制备方法。

背景技术

建筑的防水处理是建筑工程中的一项重要内容，关系到建筑物的使用寿命、住宅的舒适度和安全性等。然而，建筑物表面暴露在自然环境中，受温度、干湿循环、冻融循环等自然因素的影响会出现“粉化”、开裂现象。目前用于改善这种现象的粘接基料主要是丙烯酸酯共聚乳胶。

丙烯酸乳胶因具有良好的成膜性、耐候性、保色性和耐碱性，被广泛用于制备建筑涂料。但其存在涂膜软、耐热性差、容易沾污等缺陷。因此利用有机硅材料表面能低、耐温性强、耐水性和透气性好等特点，对丙烯酸乳胶进行改性，不仅可以克服丙烯酸乳胶的缺陷，而且可以兼具二者优点。在有机硅改性丙烯酸酯乳胶的研究中，其中效果较好的是采用含有双键的有机硅单体或含氢硅氧烷的活性基团与丙烯酸酯单体共聚得到贮存稳定的复合乳胶。这种乳胶有机地综合了有机硅与丙烯酸酯树脂的各自优点，可显著提高乳胶膜的耐水、耐化学品及耐候等性能。

乳化剂的种类与用量直接影响乳液聚合的稳定性、聚合反应速率、形成的乳胶粒子大小和分布、乳胶粘度、钙离子稳定性、机械稳定性等。也直接影响乳胶与防水涂料用粉料间的界面相容性。王玉春等采用新型琥珀酸类两性乳化剂(A1)与非离子乳化剂壬基聚氧乙烯醚(CA407)复配体系，合成了有机硅改性的丙烯酸酯乳液。研究表明，乳化剂配比m(A1)：m(CA407)=3：7时，乳液聚合稳定性及抗电解质稳定性较好，乳化剂用量越大，乳胶粒径越小，粒径分布越宽，乳液粘度越大，涂膜吸水率也越大。其结果表明，乳化剂复配比例、用量对乳液聚合及其性能会产生重要影响。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种有机硅改性苯丙建筑防水乳胶的制备方法，该乳胶既具有苯丙极佳的成膜性和耐候性，又具有有机硅的低表面能、耐温性强、耐水性和透气性好等特性，同时可避免缩合成的二氧化硅与有机苯丙树脂相容性差的问题。

本发明包括以下各原料组分及重量百分比组成：包括以下各原料组分及重量百分比组成：苯乙烯10-33.4%、丙烯酸丁酯10-37.5%、功能性单体0.7-2.3%、pH值调节剂0.3-0.4%、阴离子乳化剂0.1-1.0%、非离子乳化剂0.4-2.6%、反应型表面活性剂0.1-0.3%、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷0.5-1.0%、引发剂0.2-0.6%和去离子水40-60%；

所述功能性单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯腈中的至少任意一种；

所述pH值调节剂为碳酸氢钠、磷酸氢二钠中的任意一种；

所述阴离子型乳化剂为烷基酚聚氧乙烯硫酸钠、壬基酚聚氧乙烯硫酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠中的任何一种；

所述非离子乳化剂为月桂醇聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚中的至少任意一种；

所述反应型表面活性剂为丙烯基乙醚磺酸钠盐、甲基丙烯酸羟丙基磺酸钠、烯丙氧基壬基苯氧基丙醇聚氧乙烯（10）醚中的至少任意一种；

所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾中的任一种。

为了使有机硅富集在乳胶粒子的壳层，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（KH-570）的用量为有机硅改性苯丙建筑防水乳胶总质量的0.5-1(wt)%。本发明乳胶具有优异的水泥相容性，制备的JS防水涂膜具有耐水、强度高、延展性能优异的性能。可广泛应用于建筑内外墙、地下工程、屋面、厕浴间等建筑防水领域。

本发明另一目的是提供以上有机硅改性苯丙建筑防水乳胶的制备方法：

其技术方案包括以下步骤：

1）将阴离子型乳化剂、非离子乳化剂乳化剂、反应型表面活性剂、去离子水、苯乙烯、丙烯酸丁酯、pH调节剂和功能单体加入乳化器中进行室温预乳化，得到预乳液；并将预乳液分成两份，第一份占总量的20%，第二份占总量的80%；

2）在搅拌聚合反应器中，加入阴离子型乳化剂、非离子乳化剂乳化剂和反应型表面活性剂、去离子水、第一份预乳液、引发剂溶液，将反应体系水浴加热至70±1℃，直到乳液出现蓝光；

3）向成生的蓝光聚合物滴加第二份预乳液及引发剂溶液，滴加时间为2.5±0.5小时，将γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷加入乳化器中进行预乳化，继续滴加预乳化液与剩余引发剂溶液，滴加时间为1小时；

4）在80-85℃温度条件下反应0.5小时后，升温至90℃，继续反应0.5小时，降温至40℃以下，用氨水中和至pH为7-8，过滤，得到有机硅改性苯丙建筑防水乳胶。

 本发明的优点和效果在于：

1) 有机硅改性苯丙建筑防水乳胶由有机硅、苯乙烯、丙烯酸正丁酯、功能单体组成，乳胶膜中有机硅含量可在0-1.5(wt)%之间调节，有机-无机相间通过接枝共聚形成化学键，大大提高相间的相容性，结果形成交联结构的乳胶可有效地提高乳胶的性能，如耐水性、耐热性、耐化学品性等。

2)乳化体系采用阴离子、非离子以及反应型乳化剂复配，赋予乳胶优异的贮存稳定性、机械稳定性以及水泥相容性。

3)本发明合成的有机硅改性苯丙建筑防水乳胶粒子具有分布宽、粘度低的特点。

4)乳胶可与水泥以1:2-1:3重量比混合，得到的复合涂膜具有良好的耐水、防开裂性以及机械力学强度。

5) 乳液制备成涂料：当粉液比1.1：1时，断裂生成率达到94.0%，拉伸强度为3.8 MPa，超过国家JS防水涂膜Ⅱ标准；当粉液比1：1.3时，断裂生成率达到202%，拉伸强度为2.9 MPa，达到国家JS防水涂膜I标准。

附图说明

图1为有机硅改性苯丙乳胶粒径分布图(阴离子：非离子=2:1(wt)%)。

图2为有机硅改性苯丙乳胶粒径分布图(阴离子：非离子=1:1 (wt)%)。

图3为有机硅改性苯丙乳胶粒径分布图(阴离子：非离子=1:2(wt)%)。

图4为有机硅改性苯丙乳胶TEM形貌图(阴离子：非离子=1:2(wt)%)。

具体实施方式

一、示例及对比试验：

实施例1：

总乳化剂用量为体系的1.2 (wt)%，其中阴离子：非离子乳化剂重量比为2:1，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（KH570）用量为0.5 (wt)%为例：

一、称量：

分别称取13.5kg苯乙烯、32.7 kg丙烯酸丁酯、0.7 kg丙烯酰胺、0.6 kg丙烯酸、0.3 kg碳酸氢钠、0.7 kg十二烷基苯磺酸钠、0.4 kg壬基酚聚氧乙烯醚、0.1 kg丙烯基乙醚磺酸钠盐、0.5 kg KH570、0.5 kg过硫酸钾和50 kg去离子水。

并将0.7 kg十二烷基苯磺酸钠、0.4 kg壬基酚聚氧乙烯醚、0.1 kg丙烯基乙醚磺酸钠盐混合形成1.2kg 乳化剂混合剂，再将1.2 kg 乳化剂混合剂分成两份，一份为0.84kg，另一份为0.36kg。 

将0.5 kg过硫酸钾均分为三份份，第一份为0.16kg，第二份为0.24kg，第三份为0.1kg。                         

 二、制备过程：

1、将0.84kg乳化剂混合剂、去离子水、苯乙烯、丙烯酸丁酯、pH调节剂、功能单体加入乳化器中进行室温预乳化，得到预乳液，将预乳液分成两份，一份为20%，另一份为80%。

2、在搅拌聚合反应器中，加入0.36kg乳化剂混合剂和水，再加入步骤(1)总重量20%的预乳液以及0.16kg过硫酸钾，将反应体系水浴加热至70±1℃，直到乳液出现蓝光，得到蓝光聚合物。

3、向蓝光聚合物滴加剩余的预乳液及0.24kg过硫酸钾，滴加时间为2.5小时，将KH-570加入步骤1进行预乳化，继续滴加预乳化液与0.1kg过硫酸钾，滴加时间为1小时。

4、控制聚合反应温度控制为80-85℃，经0.5小时反应后，升温至90℃，继续反应0.5小时，降温至40℃以下，用氨水中和至pH值为7-8，过滤，得到有机硅改性苯丙建筑防水乳胶。

实施例2：

总乳化剂用量为体系的1.2 (wt)%，其中阴离子：非离子乳化剂重量比为1:2，不加KH570为例： 

一、称量：

苯乙烯                             13.5%

丙烯酸丁酯                          33.2%

丙烯酰胺                            0.7%

丙烯酸                              0.6%

碳酸氢钠                            0.3%

十二烷基苯磺酸钠                    0.3%

壬基酚聚氧乙烯醚                    0.8%

丙烯基乙醚磺酸钠盐                  0.1%

过硫酸钾                            0.5%

去离子水                              50%

二、制备过程：

1、将70%乳化剂、去离子水、苯乙烯、丙烯酸丁酯、pH调节剂、功能单体加入乳化器中进行室温预乳化，得到预乳液；

2、在搅拌聚合反应器中，加入剩余的乳化剂和水，步骤(1)中20%的预乳液以及50%的引发剂溶液，将反应体系水浴加入至70±1℃，直到乳液出现蓝光；

3、开始均匀滴加剩余的预乳液及引发剂溶液，滴加时间为3.5小时，聚合反应温度控制在80-85℃；

4、加料完毕，保温反应0.5小时，升温至90℃，继续反应0.5小时，降温至40℃以下，用氨水中和至pH为7-8，过滤，得到有机硅改性苯丙建筑防水乳胶。

实施例3：

总乳化剂用量为体系的1.2 (wt)%，其中阴离子：非离子乳化剂重量比为1:2，KH570用量为0.5 (wt)%为例：

一、称量： 

苯乙烯                             13.5%

丙烯酸丁酯                          32.7%

丙烯酰胺                            0.7%

丙烯酸                              0.6%

碳酸氢钠                            0.3%

十二烷基苯磺酸钠                    0.3%

壬基酚聚氧乙烯醚                    0.8%

丙烯基乙醚磺酸钠盐                  0.1%

γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷     0.5%

过硫酸钾                             0.5%

去离子水                              50%

二、制备过程：

1、将70%乳化剂、去离子水、苯乙烯、丙烯酸丁酯、pH调节剂、功能单体加入乳化器中进行室温预乳化，得到预乳液；

2、在搅拌聚合反应器中，加入剩余的乳化剂和水，步骤(1)中20%的预乳液以及50%的引发剂溶液，将反应体系水浴加入至70±1℃，直到乳液出现蓝光；

3、开始均匀滴加剩余的预乳液及引发剂溶液，滴加时间为2.5小时，将KH-570加入步骤(1)进行预乳化，继续滴加预乳化液与剩余引发剂溶液，滴加时间为1小时，聚合反应温度控制在80-85℃；

4、加料完毕，保温反应0.5小时，升温至90℃，继续反应0.5小时，降温至40℃以下，用氨水中和至pH为7-8，过滤，得到有机硅改性苯丙建筑防水乳胶。

二、本发明的其他优点和效果将在下面进一步说明：

表1为有机硅改性苯丙及苯丙建筑防水乳胶物理性能对比表。

表1 

由表1可见：有机硅改性的苯丙胶乳膜吸水率比苯丙胶乳膜明显改善，当粉液比为1.1：1时，有机硅改性的苯丙胶乳制备的防水材料拉伸强度与延伸率比苯丙胶乳制备的防水材料显著提高。

表2为阴离子与非离子乳化剂相对用量对有机硅改性苯丙乳胶平均粒径的影响分析表。

表2

阴离子：非离子(wt)%	2:1	1:1	1:2
				平均粒径(nm)	85	176	320

表2显示的是阴离子与非离子乳化剂相对用量对有机硅改性苯丙乳胶粒径的影响，在乳化剂总量一定的情况下，随非离子乳化剂相对用量的增加，乳胶粒径增大。

由图1可见：机硅改性苯丙乳胶粒径分布图显示阴离子：非离子=2:1(wt)%时，平均粒径为85nm，分布指数为0.045 。

由图2可见：机硅改性苯丙乳胶粒径分布图显示阴离子：非离子=1:1(wt)%时，平均粒径为176nm，分布指数为 0.078。

由图3可见：机硅改性苯丙乳胶粒径分布图显示阴离子：非离子=1:2(wt)%时，平均粒径为320nm，分布指数为 0.501。

由图4可见：乳胶粒子呈现规整的球形形貌，粒径在50-400 nm，分布较宽。

Claims (2)

1.有机硅改性苯丙建筑防水乳胶，其特征在于包括以下各原料组分及重量百分比组成：苯乙烯10-33.4%、丙烯酸丁酯10-37.5%、功能性单体0.7-2.3%、pH值调节剂0.3-0.4%、阴离子乳化剂0.1-1.0%、非离子乳化剂0.4-2.6%、反应型表面活性剂0.1-0.3%、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷0.5-1.0%、引发剂0.2-0.6%和去离子水40-60%；

所述功能性单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯腈中的至少任意一种；

所述pH值调节剂为碳酸氢钠、磷酸氢二钠中的任意一种；

所述阴离子型乳化剂为烷基酚聚氧乙烯硫酸钠、壬基酚聚氧乙烯硫酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠中的任何一种；

所述非离子乳化剂为月桂醇聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚中的至少任意一种；

所述反应型表面活性剂为丙烯基乙醚磺酸钠盐、甲基丙烯酸羟丙基磺酸钠、烯丙氧基壬基苯氧基丙醇聚氧乙烯（10）醚中的至少任意一种；

所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾中的任一种。

2.如权利要求1所述的有机硅改性苯丙建筑防水乳胶的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

1）将阴离子型乳化剂、非离子乳化剂乳化剂、反应型表面活性剂、去离子水、苯乙烯、丙烯酸丁酯、pH调节剂和功能单体加入乳化器中进行室温预乳化，得到预乳液；并将预乳液分成两份，第一份占总量的20%，第二份占总量的80%；

2）在搅拌聚合反应器中，加入阴离子型乳化剂、非离子乳化剂乳化剂和反应型表面活性剂、去离子水、第一份预乳液、引发剂溶液，将反应体系水浴加热至70±1℃，直到乳液出现蓝光；

3）向成生的蓝光聚合物滴加第二份预乳液及引发剂溶液，滴加时间为2.5±0.5小时，将γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷加入乳化器中进行预乳化，继续滴加预乳化液与剩余引发剂溶液，滴加时间为1小时；

4）在80-85℃温度条件下反应0.5小时后，升温至90℃，继续反应0.5小时，降温至40℃以下，用氨水中和至pH为7-8，过滤，得到有机硅改性苯丙建筑防水乳胶。

Images