CN1131249C - 一种聚偏氟乙烯改性聚丙烯酸酯乳液的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种聚偏氟乙烯改性聚丙烯酸酯乳液的制备方法，首先制备甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸组成的单体混合物，将聚偏氟乙烯溶解在上述单体混合物中，然后将助乳化剂溶解于上述混合物中，组成油相备用；将非离子乳化剂和阴离子乳化剂溶解在水中，组成水相，然后，将油相和水相混合后高速搅拌，成为细乳液，在氮气保护下，向容器中加入上述细乳液和引发剂，反应一段时间后降至室温，调节pH值，即得聚偏氟乙烯改性的聚丙烯酸酯乳液。本发明由于和基材的粘结力好，成膜后胶膜的表面性能好，且无污染。可以在要求耐污染、耐热性、耐水性、耐药品和不粘性的领域用于基材的表面改性。如用于建筑外墙、纺织、皮革制品的耐水、耐油剂等领域。
Description
技术领域：
本发明涉及一种聚偏氟乙烯改性聚丙烯酸酯乳液的制备方法，具体地说提供了一种以聚偏氟乙烯为改性剂的改性聚丙烯酸酯乳液的制备方法，属于高分子材料领域。
背景技术：
聚丙烯酸酯类乳液以水为介质，具有成本低、使用安全、环境污染少等优点，其成膜物具有柔韧、耐候、粘性好等特点，因此作为建材已广泛应用在装饰和内、外墙涂料中。但是随着城市高层建筑的兴起，建筑物的防水、防污性及外观日益受到重视，对建筑物外墙涂料提出了更高的要求。
高性能的建筑物外墙涂料除了必须具有较高的强度、弹性和附着力之外，尚需具有较高的耐候性、耐水性、耐酸碱性、耐污染和较好的透气性，才能满足现代涂料的要求，而普通的聚丙烯酸酯类乳液涂料是远远不能满足这些要求的。要解决这些问题，就必须对该乳液进行改性，提高其性能。
含氟聚合物具有许多优异的性能，如杰出的耐候性、耐水性、耐油性、耐化学腐蚀性等，其胶膜具有良好的力学性能。但也存在公认的三条不足点：
1.一般氟树脂都难溶解，选用有机溶剂造成环境污染问题。如PVDF树脂易结晶难溶解，其用作涂料时，是以强极性溶剂来溶解，聚三氟氯乙烯，聚四氟乙烯更是难溶解于一般溶剂。为遵守限制溶剂释放的新规定，要求进一步减少涂料中有机溶剂的使用，这促进了无溶剂涂料新产品的开发和应用，这也是为克服常规含氟聚合物涂料存在的不溶解性的缺点。
2.高温烧结。含氟聚合物作为涂料时需高温烧结才能形成一层致密的膜。因此其用途受到很大限制，特别是在大型设备或者在进行户外施工时就不能使用。
3.价格昂贵。含氟聚合物涂料，特别是常温干燥的含氟乳液涂料，性能优异，但价格昂贵，使用受到了限制。
目前所报道的氟聚合物涂料，主要是聚偏氟乙烯类，如美国专利US 3,34,222、3,324,069、4,383,075、4,557,977等，其是将聚偏氟乙烯溶解在有机溶剂中和聚丙烯酸酯树脂混合，并通过高温固化后成膜。因为应用大量的有机溶剂造成环境污染，而且需高温固化而不利于施工。
发明内容：
本发明的目的是提出一种聚偏氟乙烯改性聚丙烯酸酯乳液的制备方法，对聚丙烯酸酯乳液进行改性，使它具有合成成本低，对环境的污染性小，操作方便等特点，以适合在工业化生产中采用。
本发明提出的聚偏氟乙烯改性聚丙烯酸酯乳液的制备方法，包括以下步骤：
1.制备甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸组成的单体混合物，其比例为1∶1∶0.05～0.1，再按重量比1∶10～50的比例，将聚偏氟乙烯溶解在上述单体混合物中，然后按照1∶200～250的比例，将助乳化剂溶解于上述混合物中，组成油相备用；按照1∶40～60的比例，将非离子乳化剂和阴离子乳化剂溶解在水中，组成水相，其中，阴离子乳化剂和非离子乳化剂的比例为1∶1～10，然后，将油相和水相混合并在60~90℃下搅拌5~20分钟；
2.在60℃以上采用高速搅拌机将上述混合物高速搅拌，成为细乳液；
3.在氮气保护下，向容器中加入上述细乳液，将温度控制在70～90℃，加入引发剂，其加入量为引发剂与丙烯酸酯单体的总量比为1∶60~80，引发剂分五次加入，第一次为引发剂总量的1/12，反应0.5~1小时后，将剩余的引发剂加入，加入量分别为引发剂总量的1/12、1/6、1/3和1/3，每次加入的时间间隔为0.3~3小时，引发剂加入完毕后，保温反应1~3小时后，将温度降至室温，加入氨水调节pH值至7.5～9.5，即为聚偏氟乙烯改性的聚丙烯酸酯乳液。
在本发明中，为了达到细乳化的目的，使用了助乳化剂；作为助乳化剂可以举出十六烷、十六醇、氟醚等表面活性剂，但是并不限于这些，其中优选的是氟醚。本发明中，乳化剂使用了非离子型表面活性剂。作为非离子型表面活性剂可以举出聚氧乙烯烷基醚类、聚氧乙烯烷基苯基醚类等，但是并不限于这些。更具体的说，作为聚氧乙烯烷基醚类可列举出聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯鲸蜡基醚等。聚氧乙烯烷基苯基醚类可列举出聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚等。
本发明中，乳化剂使用了阴离子型表面活性剂。作为阴离子型表面活性剂可以举出烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、聚氧乙烯烷基醚类硫酸盐、聚氧乙烯烷基苯基醚类硫酸盐、含氟阴离子表面活性剂等，但是并不限于这些。更具体的说，作为烷基硫酸盐可列举出十二烷基硫酸钠、十六烷基硫酸钠；作为烷基磺酸盐可列举出十二烷基磺酸钠、十六烷基磺酸钠。作为聚氧乙烯烷基醚类硫酸盐可列举出聚氧乙烯月桂基醚硫酸钠、聚氧乙烯鲸蜡基醚硫酸胺。作为聚氧乙烯烷基苯基醚类硫酸盐等可列举出聚氧乙烯壬基苯基醚硫酸钠、聚氧乙烯辛基苯基醚硫酸胺。作为含氟阴离子表面活性剂可列举出FC-901、FC-902、FC-80等。其中优选的是氟表面活性剂。
在本发明的组合物中，丙烯酸酯类单体包括甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸环氧丙酯、丙烯酸、苯乙烯等，但是并不限于这些。
本发明组合中的氟树脂包括聚偏氟乙烯和偏氟乙烯与其它单体的共聚物，为了达到在水介质中容易乳化的目的，也可以使用助溶剂，作为助溶剂的例子有醋酸乙酯、醋酸丁酯等酯类等。本发明的组合物中，引发剂包括过硫酸盐类、偶氮类和有机过氧类引发剂，但是并不限于这些。
本发明由于和基材的粘结力好，成膜后胶膜的表面性能好，且无污染。因此可以在要求耐污染、耐热性、耐水性、耐药品和不粘性的领域用于基材的表面改性。如用于建筑外墙、纺织、皮革制品的耐水、耐油剂等领域。
具体实施方式：
下面通过实施例对本发明的技术给予进一步地说明。
实施例1：改性乳液的制备1
将1.0克聚偏氟乙烯溶解在由20克甲基丙烯酸甲酯、20克丙烯酸丁酯和1.8克丙烯酸造成的单体混合物中，将0.2克油溶性助乳化剂氟醚溶解在上述混合物中，组成油相；将0.2克FC-901和1.0克辛基酚聚氧乙烯醚溶于60克去离子水，组成水相；两相混合后在70℃下搅拌10分钟，将搅拌好的乳液放入IKA-T25B型高速粉碎机，以23,000转/分钟的转速高速搅拌1分钟，然后以16,000转/分钟的转速高速搅拌5分钟，成为细乳液。
在氮气保护下，向玻璃反应器中加入细乳液，搅拌，升温至74℃，反应2小时后，加入0.5克过引发剂硫酸铵，反应0.5小时后，将剩余的引发剂分四次加入，质量分别为0.05克、0.1克、0.2克和0.2克，时间间隔分别为0.5小时、1小时和2小时，引发剂全部加入后，保温反应两小时；降温至室温后，加入氨水调节PH值至8～9，出料。将乳液涂在载玻片上，在40℃的烘箱中干燥24小时后，目视观察发现所得漆膜透明性良好。
实施例2：改性乳液的制备2
将1.0克聚偏氟乙烯溶解在由20克甲基丙烯酸甲酯、20克丙烯酸丁酯和1.3克丙烯酸造成的单体混合物中，将0.2克油溶性助乳化剂氟醚溶解在上述混合物中，组成油相；将0.2克FC-901和1.0克辛基酚聚氧乙烯醚溶于60克去离子水，组成水相；两相混合后在70℃下搅拌30分钟。
在氮气保护下，向玻璃反应器中加入上述混合物，搅拌，升温至78℃，反应2小时后，加入0.5克过引发剂硫酸铵，反应1小时后，将剩余的引发剂分四次加入，质量分别为0.05克、0.1克、0.2克和0.2克，时间间隔分别为0.5小时、1小时和2小时，引发剂全部加入后，保温反应两小时；降温至室温后，加入氨水调节PH值至8～9，出料。聚合过程出现大量凝胶，这说明不进行细乳化工艺则得不到稳定的体系。
实施例3：改性乳液的制备3
将1.0克聚偏氟乙烯溶解在由20克甲基丙烯酸甲酯、20克丙烯酸丁酯和1.5克丙烯酸造成的单体混合物中，将0.2克油溶性助乳化剂氟醚溶解在上述混合物中，组成油相；将0.2克FC-901和1.0克辛基酚聚氧乙烯醚溶于60克去离子水，组成水相；两相混合后在55℃下搅拌10分钟，将搅拌好的乳液放入IKA-T25B型高速粉碎机，以23,000转/分钟的转速高速搅拌1分钟，然后以16,000转/分钟的转速高速搅拌5分钟，结果表明在该过程中，聚偏氟乙烯呈凝胶状析出，得不到稳定的体系。这说明，当温度较低时会导致聚偏氟乙烯的溶解度降低并结晶析出，不利于细乳液的制备。
实施例4：改性乳液的制备4
将1.0克聚偏氟乙烯溶解在由20克甲基丙烯酸甲酯、20克丙烯酸丁酯和1克丙烯酸造成的单体混合物中，将0.2克油溶性助乳化剂十六烷溶解在上述混合物中，组成油相；将0.2克FC-901和1.0克辛基酚聚氧乙烯醚溶于60克去离子水，组成水相；两相混合后在80℃下搅拌10分钟，将搅拌好的乳液放入IKA-T25B型高速粉碎机，以23,000转/分钟的转速高速搅拌1分钟，然后以16,000转/分钟的转速高速搅拌5分钟，成为细乳液。
在氮气保护下，向玻璃反应器中加入细乳液，搅拌，升温至80℃，反应1小时后，加入0.5克过引发剂硫酸铵，反应0.5小时后，将剩余的引发剂分四次加入，质量分别为0.05克、0.1克、0.2克和0.2克，时间间隔分别为0.5小时、1小时和2小时，引发剂全部加入后，保温反应两小时；降温至室温后，加入氨水调节PH值至8～9，出料。将乳液涂在载玻片上，在40℃的烘箱中干燥24小时后，目视观察发现所得漆膜透明性良好。
实施例5：改性乳液的制备5
将1.0克聚偏氟乙烯溶解在由20克甲基丙烯酸甲酯、20克丙烯酸丁酯和2克丙烯酸造成的单体混合物中，组成油相；将0.2克FC-901和1.0克辛基酚聚氧乙烯醚溶于60克去离子水，组成水相；两相混合后在70℃下搅拌10分钟，将搅拌好的乳液放入IKA-T25B型高速粉碎机，以23,000转/分钟的转速高速搅拌1分钟，然后以16,000转/分钟的转速高速搅拌5分钟，成为细乳液。
在氮气保护下，向玻璃反应器中加入细乳液，搅拌，升温至74℃，反应2小时后，加入0.5克过引发剂硫酸铵，反应0.5小时后，将剩余的引发剂分四次加入，质量分别为0.05克、0.1克、0.2克和0.2克，时间间隔分别为0.5小时、1小时和2小时，引发剂全部加入后，保温反应两小时；降温至室温后，加入氨水调节PH值至8～9，出料。结果发现聚合过程中出现大量的凝胶，制得的乳液的稳定性差，有大量的大粒子沉降，这说明当不采用助乳化剂时，将得不到稳定的体系。
实施例6：改性乳液的制备6
将1.0克聚偏氟乙烯溶解在由20克甲基丙烯酸甲酯、20克丙烯酸丁酯和1.5克丙烯酸造成的单体混合物中，将0.2克油溶性助乳化剂氟醚溶解在上述混合物中，组成油相；将0.2克十二烷基硫酸钠和1.0克辛基酚聚氧乙烯醚溶于60克去离子水，组成水相；两相混合后在70℃下搅拌10分钟，将搅拌好的乳液放入IKA-T25B型高速粉碎机，以23,000转/分钟的转速高速搅拌1分钟，然后以16,000转/分钟的转速高速搅拌5分钟，成为细乳液。
在氮气保护下，向玻璃反应器中加入细乳液，搅拌，升温至74℃，反应2小时后，加入0.5克过引发剂硫酸铵，反应0.5小时后，将剩余的引发剂分四次加入，质量分别为0.05克、0.1克、0.2克和0.2克，时间间隔分别为0.5小时、1小时和2小时，引发剂全部加入后，保温反应两小时；降温至室温后，加入氨水调节PH值至8～9，出料。结果发现聚合过程中出现大量的凝胶，制得的乳液稳定性差，并有大量的大粒子沉降。这说明不采用含氟阴离子表面活性剂时，将得不到稳定的体系。
实施例7：改性乳液的制备7
将3.0克聚偏氟乙烯溶解由20克甲基丙烯酸甲酯、20克丙烯酸丁酯、1.5克丙烯酸和20克醋酸丁酯组成的混合物中。将0.2克油溶性助乳化剂氟醚溶解在上述混合物中，组成油相；将0.2克FC-901和1.0克辛基酚聚氧乙烯醚溶于60克去离子水，组成水相；两相混合后在70℃下搅拌10分钟，将搅拌好的乳液放入IKA-T25B型高速粉碎机，以23,000转/分钟的转速高速搅拌1分钟，然后以16,000转/分钟的转速高速搅拌5分钟，成为细乳液。
在氮气保护下，向玻璃反应器中加入细乳液，搅拌，升温至74℃，反应2小时后，加入0.5克过引发剂硫酸铵，反应0.5小时后，将剩余的引发剂分四次加入，质量分别为0.05克、0.1克、0.2克和0.2克，时间间隔分别为0.5小时、1小时和2小时，引发剂全部加入后，保温反应两小时；降温至室温后，加入氨水调节PH值至8～9，出料。将乳液涂在载玻片上，在40℃的烘箱中干燥24小时后，目视观察发现所得漆膜透明性良好。说明当加入溶剂后，溶解聚偏氟乙烯的质量增大，聚合后仍能够得到稳定的体系。
可以看出，采用聚偏氟乙烯改性的聚丙烯酸酯乳液，其涂膜的透明性良好，表明聚偏氟乙烯和聚丙烯酸酯达到了很好的复合，且乳液具有长期的稳定性；可适用于建筑材料、织物等的涂饰领域。
Claims (1)
1、一种聚偏氟乙烯改性聚丙烯酸酯乳液的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
(1)制备甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸组成的单体混合物，其比例为1∶1∶0.05～0.1，将聚偏氟乙烯溶解在上述单体混合物中，聚偏氟乙烯与上述单体混合物的重量比为1∶10～50，然后将助乳化剂溶解于上述单体混合物中，组成油相备用，其中助乳化剂与上述单体混合物的重量比为1∶200～250；将非离子乳化剂和阴离子乳化剂溶解在水中组成水相，其中非离子乳化剂和阴离子乳化剂的重量之和与水的重量比为1∶40～60，阴离子乳化剂与非离子乳化剂的比例为1∶1～10；最后，将油相和水相混合，并在60～90℃下搅拌5～20分钟，其中油相与水相的重量比为油∶水＝42.2～64.7∶61.2；
(2)在60℃以上采用高速搅拌机将上述混合物高速搅拌，成为细乳液；
(3)在氮气保护下，向容器中加入上述细乳液，将温度控制在70～90℃，加入引发剂，其加入量为引发剂与丙烯酸酯单体的总量比为1∶60～80，引发剂分五次加入，第一次为引发剂总量的1/12，反应0.5～1小时后，将剩余的引发剂加入，加入量分别为引发剂总量的1/12、1/6、1/3和1/3，每次加入的时间间隔为0.3～3小时，引发剂加入完毕后，保温反应1～3小时后，将温度降至室温，加入氨水调节pH值至7.5～9.5，即为聚偏氟乙烯改性的聚丙烯酸酯乳液。
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