CN111978455B - 一种疏水氟改性丙烯酸乳液及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种疏水氟改性丙烯酸乳液及其制备方法与应用，属于高分子功能材料技术领域。本发明乳液由不饱和脂肪酸酯单体、醋酸乙烯酯单体、不饱和脂肪酸单体、含氟功能单体、交联单体、乳化剂、引发剂以及去离子水预乳化聚合制备而成。本发明在保持原有丙烯酸乳液优异防水、耐碱及优异黏附性能的同时，通过引入特定氟功能单体赋予涂膜更加优异的疏水、防水、耐磨及力学性能。此外，本发明还可通过优化调控原料相互之间配比和组成，获得满足不同应用领域疏水性能要求的氟改性丙烯酸乳液，应用前景广阔。

Description

一种疏水氟改性丙烯酸乳液及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于高分子功能材料技术领域，具体涉及一种疏水氟改性丙烯酸乳液及其制备方法与应用。
背景技术
近年来，我国建筑业取得了飞速发展，但工程质量问题仍然十分突出。建筑工程除了要求牢固之外，就是要防水、防漏，建筑渗漏问题也一直是衡量建筑工程质量是否合格的重要因素之一。此外，建筑渗漏问题还是影响建筑工程结构耐久性和使用寿命的关键因素，会给人们带来人身安全危害、财产损失及生活不便等诸多不利影响。聚合物水泥防水涂料涂膜具有高强、高韧及高防水防漏等优点，能够有效的解决这一实际问题，因而聚合物水泥防水涂料具有十分广阔的市场前景和重要的研究价值。
尽管聚合物水泥防水涂料具有良好的耐水性、力学性能(强度和韧性)及黏结性能，但是聚合物水泥防水涂料与传统防水涂料一样，自身也有无法克服的困难和缺点，经过长期实验的研究和防水工程的实践可知，聚合物水泥防水涂料的防水性能还有待提高，更为严重的是其防水耐久性能也较差，尤其在湿度高的环境下，涂层更容易吸水，导致体积膨胀，防水性能变差。
聚合物水泥防水涂料是由聚合物乳液及各种添加剂优化组合而成的液料和配套的粉料复合而成，其中聚合物乳液作为主要组分决定着涂料的防水性能，目前市售聚合物乳液主要分为苯丙乳液、纯丙乳液以及聚乙烯-醋酸乙烯酯(VAE)乳液等。由于不同类型乳液在合成工艺、分子质量分布、粒径大小等方面存在较大差异，导致不同乳液体系的聚合物防水涂料性能也差异显著。因此，现有丙烯酸乳液还不能满足国内防水涂料领域越来越高的使用要求。
丙烯酸乳液具有原料来源多样、制备方法简单和结构可调等优点是涂料领域的重要成膜物质。尽管其涂膜具有异的耐候性、耐碱性、透明性和附着性，但其疏水、疏油性、热稳定性、耐污性、机械强度和耐磨性等欠佳。因此，拓展应用范围和改善性能是丙烯酸酯乳液发展的重要方向。常见的丙烯酸化学改性主要包括有机硅、有机氟、环氧及聚氨酯等改性，其中有机氟改性可以将氟的优异性能与丙烯酸特性结合起来，显著提高涂膜的疏水、防水及综合性能，因而得到广泛关注。基于上述原因，本发明通过优化氟功能单体种类，调控其余丙烯酸功能单体比例，采用预乳化乳液聚合制备了一种疏水氟改性丙烯酸乳液，该氟改性丙烯酸乳液不仅具有优异成膜性能，同时还能够显著聚合物防水涂料的疏水、防水及防水耐久性能。
发明内容
为了解决现有技术的不足，本发明的首要目的在于提供一种疏水氟改性丙烯酸乳液；
本发明的另一目的在于提供一种疏水氟改性丙烯酸乳液的制备方法；
本发明的再一目的在于提供一种疏水氟改性丙烯酸乳液的应用，尤其在建筑、建材防水、织物整理以及固体表面改性、涂覆与防护等领域的应用。
本发明所采用的技术方案是：
一种疏水氟改性丙烯酸乳液，包括以下重量份的原料制备而成：
Figure BDA0002691709310000021
优选的，所述不饱和脂肪酸酯单体为甲基丙烯酸酯类。
优选的，所述不饱和脂肪酸酯单体为丙烯酸酯类或甲基丙烯酸酯类；
更优选的，所述不饱和脂肪酸酯单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯或聚乙二醇单丙烯酸酯中的一种或几种；
更优选的，所述不饱和脂肪酸酯单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯和聚乙二醇单甲基丙烯酸酯中的一种或几种。
优选的，所述不饱和脂肪酸单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、衣康酸和丁烯二酸中的一种或几种。
优选的，所述含氟功能单体为2-氟苯乙烯、3-氟苯乙烯、4-氟苯乙烯、2,4-二氟苯乙烯、2,6-二氟苯乙烯、3,4-二氟苯乙烯、3,5-二(三氟甲基)苯乙烯和五氟苯乙烯中的一种或几种。
优选的，所述交联单体为对(甲基)丙烯酸酰胺、N-异丁氧基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸二甲胺乙酯、(甲基)丙烯酸二乙胺乙酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、双(甲基)丙烯酸乙二醇酯、双(甲基)丙烯酸二乙二醇酯、双(甲基)丙烯酸二缩三乙二醇酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯和2-羟-3-苯氧基丙基丙烯酸酯中的一种或几种。
优选的，所述乳化剂为阴离子乳化剂和非离子乳化剂中的一种或几种；阴离子乳化剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基醇聚氧乙烯醚硫酸钠或烷基酚乙氧化物硫酸铵盐中的一种或几种；非离子乳化剂包括烷基酚聚氧乙烯醚(OP系列)、失水山梨醇脂肪酸酯(S系列)及聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯(T系列)中的一种或几种。
优选的，所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾和过硫酸钠中的一种或多种。
一种疏水氟改性丙烯酸乳液的制备方法，包括以下步骤：
(1)将60％～90％的乳化剂、40％～50％的去离子水加入到乳化反应釜中，搅拌混匀后加入不饱和脂肪酸酯单体、醋酸乙烯酯单体、不饱和脂肪酸单体、含氟功能单体和交联单体，乳化0.5h～1.0h，得到预乳化液；
(2)在反应釜中加入剩余的去离子水和乳化剂，搅拌混匀0.5h～1.0h，升温至60℃～80℃，加入10％～20％的步骤(1)所得预乳化液，同时加入8％～15％的引发剂，升温至80℃～90℃，反应0.5h～1.0h，当乳液泛蓝光时开始滴加剩余的预乳化液和引发剂，滴加时间控制在3.0h～5.0h，滴加完成后升温至85℃～95℃，继续保温反应0.5h～1.5h，然后降温至30℃～40℃，过滤除杂即得疏水氟改性丙烯酸乳液。
一种疏水氟改性丙烯酸乳液的应用，应用于建筑、建材防水、织物整理以及固体表面改性、涂覆与防护领域。
有益效果
本发明通过引入特定氟功能单体对丙烯酸进行改性，在保持原有丙烯酸乳液优异耐候、耐碱及优异黏附性能的同时，赋予涂膜优异的疏水、耐磨及力学性能。当用作建筑、建材防水领域的聚合物防水涂料时，不仅在保持原有丙烯酸乳液防水性能的同时，氟功能组分的引入进一步提高了防水涂膜的防水、抗渗及防水耐久性。此外，本发明所涉及的氟改性丙烯酸乳液，可通过优化调控原料相互之间配比和组成，获得满足不同应用领域疏水性能要求的氟改性丙烯酸乳液，因而应用前景广阔。
附图说明
图1为市售苯丙乳液、EVA乳液及本发明实施例(6、7和13)氟改性丙烯酸乳液的粒径及分布图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明，但不限于此。
实施例1
一种疏水氟改性丙烯酸乳液，包括以下重量份的原料制备而成：丙烯酸丁酯20.0份，醋酸乙烯酯25.0份，丙烯酸3.0份，4-氟苯乙烯5.0份，N-异丁氧基甲基丙烯酰胺5.0份，十二烷基硫酸钠0.7份，烷基酚聚氧乙烯醚2.1份，过硫酸铵0.8份，去离子水40.0份。
所述疏水氟改性丙烯酸乳液的制备方法，如下：
(1)将60％的乳化剂、40％的去离子水加入到乳化反应釜中，搅拌混匀后加入丙烯酸丁酯、醋酸乙烯酯、丙烯酸、4-氟苯乙烯及N-异丁氧基甲基丙烯酰胺，乳化0.5h，得到预乳化液。
(2)在反应釜中加入剩余的去离子水和乳化剂，搅拌混匀0.5h，升温至80℃，加入20％的预乳化液，同时加入10％十二烷基硫酸钠和烷基酚聚氧乙烯醚的预乳化液，升温至85℃，反应1.0h，当乳液泛蓝光后开始滴加剩余的预乳化液和引发剂，滴加时间控制在4.0h，滴加完成后升温至90℃，继续保温反应1.0h，然后降温至30℃，过滤除杂即得氟改性丙烯酸乳液。
实施例2
一种疏水氟改性丙烯酸乳液，包括以下重量份的原料制备而成：丙烯酸丁酯20.0份，醋酸乙烯酯25.0份，丙烯酸3.0份，2,4-二氟苯乙烯5.0份，N-异丁氧基甲基丙烯酰胺5.0份，十二烷基硫酸钠0.7份，烷基酚聚氧乙烯醚2.1份，过硫酸铵0.8份，去离子水40.0份。
所述疏水氟改性丙烯酸乳液的制备方法，如下：
(1)将60％的乳化剂、40％的去离子水加入到乳化反应釜中，搅拌混匀后加入丙烯酸丁酯、醋酸乙烯酯、丙烯酸、2,4-二氟苯乙烯及N-异丁氧基甲基丙烯酰胺，乳化0.5h，得到预乳化液。
(2)在反应釜中加入剩余的去离子水和乳化剂，搅拌混匀0.5h，升温至80℃，加入20％的预乳化液，同时加入10％十二烷基硫酸钠和烷基酚聚氧乙烯醚的预乳化液，升温至85℃，反应1.0h，当乳液泛蓝光后开始滴加剩余的预乳化液和引发剂，滴加时间控制在4.0h，滴加完成后升温至90℃，继续保温反应1.0h，然后降温至30℃，过滤除杂即得氟改性丙烯酸乳液。
实施例3
一种疏水氟改性丙烯酸乳液，包括以下重量份的原料制备而成：丙烯酸丁酯20.0份，醋酸乙烯酯25.0份，丙烯酸3.0份，3,5-二(三氟甲基)苯乙烯5.0份，N-异丁氧基甲基丙烯酰胺5.0份，十二烷基硫酸钠0.7份，烷基酚聚氧乙烯醚2.1份，过硫酸铵0.8份，去离子水40.0份。
所述疏水氟改性丙烯酸乳液的制备方法，如下：
(1)将60％的乳化剂、40％的去离子水加入到乳化反应釜中，搅拌混匀后加入丙烯酸丁酯、醋酸乙烯酯、丙烯酸、3,5-二(三氟甲基)苯乙烯及N-异丁氧基甲基丙烯酰胺，乳化0.5h，得到预乳化液。
(2)在反应釜中加入剩余的去离子水和乳化剂，搅拌混匀0.5h，升温至80℃，加入20％的预乳化液，同时加入10％十二烷基硫酸钠和烷基酚聚氧乙烯醚的预乳化液，升温至85℃，反应1.0h，当乳液泛蓝光后开始滴加剩余的预乳化液和引发剂，滴加时间控制在4.0h，滴加完成后升温至90℃，继续保温反应1.0h，然后降温至30℃，过滤除杂即得氟改性丙烯酸乳液。
实施例4
一种疏水氟改性丙烯酸乳液，包括以下重量份的原料制备而成：丙烯酸丁酯20.0份，醋酸乙烯酯25.0份，丙烯酸3.0份，五氟苯乙烯5.0份，N-异丁氧基甲基丙烯酰胺5.0份，十二烷基硫酸钠0.7份，烷基酚聚氧乙烯醚2.1份，过硫酸铵0.8份，去离子水40.0份。
所述疏水氟改性丙烯酸乳液的制备方法，如下：
(1)将60％的乳化剂、40％的去离子水加入到乳化反应釜中，搅拌混匀后加入丙烯酸丁酯、醋酸乙烯酯、丙烯酸、五氟氟苯乙烯及N-异丁氧基甲基丙烯酰胺，乳化0.5h，得到预乳化液。
(2)在反应釜中加入剩余的去离子水和乳化剂，搅拌混匀0.5h，升温至80℃，加入20％的预乳化液，同时加入10％十二烷基硫酸钠和烷基酚聚氧乙烯醚的预乳化液，升温至85℃，反应50min，当乳液泛蓝光后开始滴加剩余的预乳化液和引发剂，滴加时间控制在4.0h，滴加完成后升温至90℃，继续保温反应1.0h，然后降温至30℃，过滤除杂即得氟改性丙烯酸乳液。
实施例5
一种疏水氟改性丙烯酸乳液，包括以下重量份的原料制备而成：丙烯酸丁酯15.0份，醋酸乙烯酯25.0份，丙烯酸3.0份，4-氟苯乙烯10.0份，N-异丁氧基甲基丙烯酰胺5.0份，十二烷基硫酸钠0.7份，烷基酚聚氧乙烯醚3.0份，过硫酸铵1.2份，去离子水40.0份。
所述疏水氟改性丙烯酸乳液的制备方法，如下：
(1)将68％的乳化剂、40％的去离子水加入到乳化反应釜中，搅拌混匀后加入丙烯酸丁酯、醋酸乙烯酯、丙烯酸、4-氟苯乙烯及N-异丁氧基甲基丙烯酰胺，乳化50min，得到预乳化液。
(2)在反应釜中加入剩余的去离子水和乳化剂，搅拌混匀0.5h，升温至80℃，加入20％的预乳化液，同时加入10％十二烷基硫酸钠和烷基酚聚氧乙烯醚的预乳化液，升温至85℃，反应50min，当乳液泛蓝光后开始滴加剩余的预乳化液和引发剂，滴加时间控制在4.0h，滴加完成后升温至90℃，继续保温反应1.0h，然后降温至30℃，过滤除杂即得氟改性丙烯酸乳液。
实施例6
一种疏水氟改性丙烯酸乳液，包括以下重量份的原料制备而成：丙烯酸丁酯15.0份，醋酸乙烯酯25.0份，丙烯酸3.0份，4-氟苯乙烯10.0份，N-异丁氧基甲基丙烯酰胺5.0份，十二烷基醇聚氧乙烯醚硫酸钠0.7份，烷基酚聚氧乙烯醚3.2份，过硫酸铵0.8份，去离子水40.0份。
所述疏水氟改性丙烯酸乳液的制备方法，如下：
(1)将70％的乳化剂、40％的去离子水加入到乳化反应釜中，搅拌混匀后加入丙烯酸丁酯、醋酸乙烯酯、丙烯酸、4-氟苯乙烯及N-异丁氧基甲基丙烯酰胺，乳化50min，得到预乳化液。
(2)在反应釜中加入剩余的去离子水和乳化剂，搅拌混匀0.5h，升温至80℃，加入20％的预乳化液，同时加入10％十二烷基硫酸钠和烷基酚聚氧乙烯醚的预乳化液，升温至85℃，反应50min，当乳液泛蓝光后开始滴加剩余的预乳化液和引发剂，滴加时间控制在4.0h，滴加完成后升温中90℃，继续保温反应1.0h，然后降温至30℃，过滤除杂即得氟改性丙烯酸乳液。
实施例7
一种疏水氟改性丙烯酸乳液，包括以下重量份的原料制备而成：丙烯酸丁酯15.0份，醋酸乙烯酯25.0份，丙烯酸3.0份，2,4-二氟苯乙烯10份，N-异丁氧基甲基丙烯酰胺5.0份，十二烷基醇聚氧乙烯醚硫酸钠0.8份，烷基酚聚氧乙烯醚3.0份，过硫酸铵0.8份，去离子水40.0份。
所述疏水氟改性丙烯酸乳液的制备方法，如下：
(1)将70％的乳化剂、40％的去离子水加入到乳化反应釜中，搅拌混匀后加入丙烯酸丁酯、醋酸乙烯酯、丙烯酸、2,4-二氟苯乙烯及N-异丁氧基甲基丙烯酰胺，乳化50min，得到预乳化液。
(2)在反应釜中加入剩余的去离子水和乳化剂，搅拌混匀0.5h，升温至80℃，加入20％的预乳化液，同时加入10％十二烷基硫酸钠和烷基酚聚氧乙烯醚的预乳化液，升温至85℃，反应50min，当乳液泛蓝光后开始滴加剩余的预乳化液和引发剂，滴加时间控制在4.0h，滴加完成后升温中90℃，继续保温反应1.0h，然后降温至30℃，过滤除杂即得氟改性丙烯酸乳液。
实施例8
一种疏水氟改性丙烯酸乳液，包括以下重量份的原料制备而成：丙烯酸丁酯17.0份，醋酸乙烯酯25.0份，丙烯酸3.0份，3,5-二(三氟甲基)苯乙烯8.0份，N-异丁氧基甲基丙烯酰胺5.0份，十二烷基醇聚氧乙烯醚硫酸钠0.8份，烷基酚聚氧乙烯醚3.0份，过硫酸铵0.8份，去离子水40.0份。
所述疏水氟改性丙烯酸乳液的制备方法，如下：
(1)将70％的乳化剂、40％的去离子水加入到乳化反应釜中，搅拌混匀后加入丙烯酸丁酯、醋酸乙烯酯、丙烯酸、3,5-二(三氟甲基)苯乙烯及N-异丁氧基甲基丙烯酰胺，乳化1.0h，得到预乳化液。
(2)在反应釜中加入剩余的去离子水和乳化剂，搅拌混匀0.5h，升温至80℃，加入20％的预乳化液，同时加入10％十二烷基硫酸钠和烷基酚聚氧乙烯醚的预乳化液，升温至85℃，反应50min，当乳液泛蓝光后开始滴加剩余的预乳化液和引发剂，滴加时间控制在4.0h，滴加完成后升温中90℃，继续保温反应1.0h，然后降温至30℃，过滤除杂即得氟改性丙烯酸乳液。
实施例9
一种疏水氟改性丙烯酸乳液，包括以下重量份的原料制备而成：丙烯酸丁酯20.0份，醋酸乙烯酯25.0份，丙烯酸3.0份，五氟苯乙烯5.0份，N-异丁氧基甲基丙烯酰胺5.0份，十二烷基醇聚氧乙烯醚硫酸钠0.9份，烷基酚聚氧乙烯醚3.0份，过硫酸铵0.8份，去离子水40.0份。
所述疏水氟改性丙烯酸乳液的制备方法，如下：
(1)将72％的乳化剂、40％的去离子水加入到乳化反应釜中，搅拌混匀后加入丙烯酸丁酯、醋酸乙烯酯、丙烯酸、五氟苯乙烯及N-异丁氧基甲基丙烯酰胺，乳化0.5h，得到预乳化液。
(2)在反应釜中加入剩余的去离子水和乳化剂，搅拌混匀0.5h，升温至80℃，加入20％的预乳化液，同时加入10％十二烷基硫酸钠和烷基酚聚氧乙烯醚的预乳化液，升温至85℃，反应50min，当乳液泛蓝光后开始滴加剩余的预乳化液和引发剂，滴加时间控制在4.0h，滴加完成后升温中90℃，继续保温反应1.0h，然后降温至30℃，过滤除杂即得氟改性丙烯酸乳液。
实施例10
一种疏水氟改性丙烯酸乳液，包括以下重量份的原料制备而成：甲基丙烯酸丁酯10.0份，醋酸乙烯酯25.0份，丙烯酸3.0份，4-氟苯乙烯10.0份，N-异丁氧基甲基丙烯酰胺5.0份，十二烷基醇聚氧乙烯醚硫酸钠1.0份，烷基酚聚氧乙烯醚3.0份，过硫酸钾1.2份，去离子水40.0份。
所述疏水氟改性丙烯酸乳液的制备方法，如下：
(1)将65％的乳化剂、40％的去离子水加入到乳化反应釜中，搅拌混匀后加入甲基丙烯酸丁酯、醋酸乙烯酯、丙烯酸、4-氟苯乙烯及N-异丁氧基甲基丙烯酰胺，乳化50min，得到预乳化液。
(2)在反应釜中加入剩余的去离子水和乳化剂，搅拌混匀0.5h，升温至80℃，加入20％的预乳化液，同时加入10％十二烷基硫酸钠和烷基酚聚氧乙烯醚的预乳化液，升温至85℃，反应50min，当乳液泛蓝光后开始滴加剩余的预乳化液和引发剂，滴加时间控制在4.0h，滴加完成后升温中90℃，继续保温反应1.0h，然后降温至30℃，过滤除杂即得氟改性丙烯酸乳液。
实施例11
一种疏水氟改性丙烯酸乳液，包括以下重量份的原料制备而成：甲基丙烯酸丁酯10.0份，醋酸乙烯酯25.0份，丙烯酸3.0份，2,4-二氟苯乙烯10.0份，N-异丁氧基甲基丙烯酰胺5.0份，十二烷基醇聚氧乙烯醚硫酸钠1.0份，烷基酚聚氧乙烯醚3.0份，过硫酸钾1.2份，去离子水40.0份。
所述疏水氟改性丙烯酸乳液的制备方法，如下：
(1)将68％的乳化剂、40％的去离子水加入到乳化反应釜中，搅拌混匀后加入甲基丙烯酸丁酯、醋酸乙烯酯、丙烯酸、2,4-二氟苯乙烯及N-异丁氧基甲基丙烯酰胺，乳化50min，得到预乳化液。
(2)在反应釜中加入剩余的去离子水和乳化剂，搅拌混匀0.5h，升温至80℃，加入20％的预乳化液，同时加入10％十二烷基硫酸钠和烷基酚聚氧乙烯醚的预乳化液，升温至85℃，反应50min，当乳液泛蓝光后开始滴加剩余的预乳化液和引发剂，滴加时间控制在4.0h，滴加完成后升温中90℃，继续保温反应1.0h，然后降温至30℃，过滤除杂即得氟改性丙烯酸乳液。
实施例12
一种疏水氟改性丙烯酸乳液，包括以下重量份的原料制备而成：丙烯酸丁酯15.0份，醋酸乙烯酯20.0份，丙烯酸3.0份，4-氟苯乙烯10.0份，2,4-二氟苯乙烯5.0份，N-异丁氧基甲基丙烯酰胺5.0份，十二烷基硫酸钠0.7份，烷基酚聚氧乙烯醚3.2份，过硫酸铵0.8份，去离子水40.0份。
所述疏水氟改性丙烯酸乳液的制备方法，如下：
(1)将70％的乳化剂、40％的去离子水加入到乳化反应釜中，搅拌混匀后加入丙烯酸丁酯、醋酸乙烯酯、丙烯酸、4-氟苯乙烯、2,4-二氟苯乙烯及N-异丁氧基甲基丙烯酰胺，乳化50min，得到预乳化液。
(2)在反应釜中加入剩余的去离子水和乳化剂，搅拌混匀0.5h，升温至80℃，加入20％的预乳化液，同时加入10％十二烷基硫酸钠和烷基酚聚氧乙烯醚的预乳化液，升温至85℃，反应50min，当乳液泛蓝光后开始滴加剩余的预乳化液和引发剂，滴加时间控制在4.0h，滴加完成后升温中90℃，继续保温反应1.0h，然后降温至30℃，过滤除杂即得氟改性丙烯酸乳液。
实施例13
一种疏水氟改性丙烯酸乳液，包括以下重量份的原料制备而成：丙烯酸丁酯15.0份，醋酸乙烯酯20.0份，丙烯酸3.0份，4-氟苯乙烯10.0份，2,4-二氟苯乙烯10.0份，N-异丁氧基甲基丙烯酰胺5.0份，十二烷基醇聚氧乙烯醚硫酸钠0.8份，烷基酚聚氧乙烯醚3.2份，过硫酸铵0.8份，去离子水40.0份。
所述疏水氟改性丙烯酸乳液的制备方法，如下：
(1)将70％的乳化剂、40％的去离子水加入到乳化反应釜中，搅拌混匀后加入丙烯酸丁酯、醋酸乙烯酯、丙烯酸、4-氟苯乙烯、2,4-二氟苯乙烯及N-异丁氧基甲基丙烯酰胺，乳化50min，得到预乳化液。
(2)在反应釜中加入剩余的去离子水和乳化剂，搅拌混匀0.5h，升温至80℃，加入20％的预乳化液，同时加入10％十二烷基硫酸钠和烷基酚聚氧乙烯醚的预乳化液，升温至85℃，反应50min，当乳液泛蓝光后开始滴加剩余的预乳化液和引发剂，滴加时间控制在4.0h，滴加完成后升温中90℃，继续保温反应1.0h，然后降温至30℃，过滤除杂即得氟改性丙烯酸乳液。
实施例14
一种疏水氟改性丙烯酸乳液，包括以下重量份的原料制备而成：丙烯酸丁酯15.0份，醋酸乙烯酯20.0份，丙烯酸3.0份，4-氟苯乙烯5.0份，3,5-二(三氟甲基)苯乙烯8.0份，N-异丁氧基甲基丙烯酰胺5.0份，十二烷基醇聚氧乙烯醚硫酸钠0.8份，烷基酚聚氧乙烯醚3.2份，过硫酸铵0.8份，去离子水40.0份。
所述疏水氟改性丙烯酸乳液的制备方法，如下：
(1)将70％的乳化剂、40％的去离子水加入到乳化反应釜中，搅拌混匀后加入丙烯酸丁酯、醋酸乙烯酯、丙烯酸、4-氟苯乙烯、3,5-二(三氟甲基)苯乙烯及N-异丁氧基甲基丙烯酰胺，乳化50min，得到预乳化液。
(2)在反应釜中加入剩余的去离子水和乳化剂，搅拌混匀0.5h，升温至80℃，加入20％的预乳化液，同时加入10％十二烷基硫酸钠和烷基酚聚氧乙烯醚的预乳化液，升温至85℃，反应50min，当乳液泛蓝光后开始滴加剩余的预乳化液和引发剂，滴加时间控制在4.0h，滴加完成后升温中90℃，继续保温反应1.0h，然后降温至30℃，过滤除杂即得氟改性丙烯酸乳液。
实施例15
一种疏水氟改性丙烯酸乳液，包括以下重量份的原料制备而成：丙烯酸丁酯15.0份，醋酸乙烯酯20.0份，丙烯酸3.0份，4-氟苯乙烯10.0份，3,5-二(三氟甲基)苯乙烯8.0份，N-异丁氧基甲基丙烯酰胺5.0份，十二烷基醇聚氧乙烯醚硫酸钠0.8份，烷基酚聚氧乙烯醚3.2份，过硫酸铵0.8份，去离子水40.0份。
所述疏水氟改性丙烯酸乳液的制备方法，如下：
(1)将70％的乳化剂、40％的去离子水加入到乳化反应釜中，搅拌混匀后加入丙烯酸丁酯、醋酸乙烯酯、丙烯酸、4-氟苯乙烯、3,5-二(三氟甲基)苯乙烯及N-异丁氧基甲基丙烯酰胺，乳化50min，得到预乳化液。
(2)在反应釜中加入剩余的去离子水和乳化剂，搅拌混匀0.5h，升温至80℃，加入20％的预乳化液，同时加入10％十二烷基硫酸钠和烷基酚聚氧乙烯醚的预乳化液，升温至85℃，反应50min，当乳液泛蓝光后开始滴加剩余的预乳化液和引发剂，滴加时间控制在4.0h，滴加完成后升温中90℃，继续保温反应1.0h，然后降温至30℃，过滤除杂即得氟改性丙烯酸乳液。
实施例16
一种疏水氟改性丙烯酸乳液，包括以下重量份的原料制备而成：丙烯酸丁酯20.0份，醋酸乙烯酯25.0份，衣康酸3.0份，2,4-二氟苯乙烯5.0份，N-异丁氧基甲基丙烯酰胺5.0份，十二烷基醇聚氧乙烯醚硫酸钠1.0份，烷基酚聚氧乙烯醚3.0份，过硫酸铵1.2份，去离子水40.0份。
所述疏水氟改性丙烯酸乳液的制备方法，如下：
(1)将65％的乳化剂、40％的去离子水加入到乳化反应釜中，搅拌混匀后加入丙烯酸丁酯、醋酸乙烯酯、衣康酸、2,4-二氟苯乙烯及N-异丁氧基甲基丙烯酰胺，乳化50min，得到预乳化液。
(2)在反应釜中加入剩余的去离子水和乳化剂，搅拌混匀0.5h，升温至80℃，加入20％的预乳化液，同时加入10％十二烷基硫酸钠和烷基酚聚氧乙烯醚的预乳化液，升温至85℃，反应50min，当乳液泛蓝光后开始滴加剩余的预乳化液和引发剂，滴加时间控制在4.0h，滴加完成后升温中90℃，继续保温反应1.0h，然后降温至30℃，过滤除杂即得氟改性丙烯酸乳液。
实施例17
一种疏水氟改性丙烯酸乳液，包括以下重量份的原料制备而成：丙烯酸丁酯15.0份，醋酸乙烯酯25.0份，衣康酸3.0份，4-氟苯乙烯5.0份，2,4-二氟苯乙烯5.0份，N-异丁氧基甲基丙烯酰胺5.0份，十二烷基醇聚氧乙烯醚硫酸钠1.0份，烷基酚聚氧乙烯醚3.0份，过硫酸铵1.2份，去离子水40.0份。
所述疏水氟改性丙烯酸乳液的制备方法，如下：
(1)将69％的乳化剂、40％的去离子水加入到乳化反应釜中，搅拌混匀后加入丙烯酸丁酯、醋酸乙烯酯、衣康酸、4-氟苯乙烯、2,4-二氟苯乙烯及N-异丁氧基甲基丙烯酰胺，乳化50min，得到预乳化液。
(2)在反应釜中加入剩余的去离子水和乳化剂，搅拌混匀0.5h，升温至80℃，加入20％的预乳化液，同时加入10％十二烷基硫酸钠和烷基酚聚氧乙烯醚的预乳化液，升温至85℃，反应50min，当乳液泛蓝光后开始滴加剩余的预乳化液和引发剂，滴加时间控制在4.0h，滴加完成后升温中90℃，继续保温反应1.0h，然后降温至30℃，过滤除杂即得氟改性丙烯酸乳液。
实施例18
一种疏水氟改性丙烯酸乳液，包括以下重量份的原料制备而成：丙烯酸丁酯15.0份，醋酸乙烯酯25.0份，丙烯酸3.0份，2,4-二氟苯乙烯10.0份，丙烯酰胺5.0份，十二烷基醇聚氧乙烯醚硫酸钠0.9份，烷基酚聚氧乙烯醚2.9份，过硫酸铵0.8份，去离子水40.0份。
所述疏水氟改性丙烯酸乳液的制备方法，如下：
(1)将69％的乳化剂、40％的去离子水加入到乳化反应釜中，搅拌混匀后加入丙烯酸丁酯、醋酸乙烯酯、丙烯酸、2,4-二氟苯乙烯及丙烯酰胺，乳化50min，得到预乳化液。
(2)在反应釜中加入剩余的去离子水和乳化剂，搅拌混匀0.5h，升温至80℃，加入20％的预乳化液，同时加入10％十二烷基硫酸钠和烷基酚聚氧乙烯醚的预乳化液，升温至85℃，反应50min，当乳液泛蓝光后开始滴加剩余的预乳化液和引发剂，滴加时间控制在4.0h，滴加完成后升温中90℃，继续保温反应1.0h，然后降温至30℃，过滤除杂即得氟改性丙烯酸乳液。
实施例19
一种疏水氟改性丙烯酸乳液，包括以下重量份的原料制备而成：丙烯酸丁酯15.0份，醋酸乙烯酯20.0份，丙烯酸3.0份，2,4-二氟苯乙烯15.0份，丙烯酰胺5.0份，十二烷基醇聚氧乙烯醚硫酸钠1.1份，烷基酚聚氧乙烯醚2.9份，过硫酸钾1.2份，去离子水40.0份。
所述疏水氟改性丙烯酸乳液的制备方法，如下：
(1)将72％乳化剂、40％去离子水加入到乳化反应釜中，搅拌混匀后加入丙烯酸丁酯、醋酸乙烯酯、丙烯酸、2,4-二氟苯乙烯及丙烯酰胺，乳化50min，得到预乳化液。
(2)在反应釜中加入剩余的去离子水和乳化剂，搅拌混匀0.5h，升温至80℃，加入20％的预乳化液，同时加入10％十二烷基硫酸钠和烷基酚聚氧乙烯醚的预乳化液，升温至85℃，反应50min，当乳液泛蓝光后开始滴加剩余的预乳化液和引发剂，滴加时间控制在4.0h，滴加完成后升温中90℃，继续保温反应1.0h，然后降温至30℃，过滤除杂即得氟改性丙烯酸乳液。
实施例20
一种疏水氟改性丙烯酸乳液，包括以下重量份的原料制备而成：丙烯酸丁酯5.0份，甲基丙烯酸丁酯5.0份，醋酸乙烯酯25.0份，丙烯酸3.0份，2,4-二氟苯乙烯10.0份，N-异丁氧基甲基丙烯酰胺3.0份，甲基丙烯酸缩水甘油酯3.0份，十二烷基醇聚氧乙烯醚硫酸钠1.0份，烷基酚聚氧乙烯醚3.0份，过硫酸钾1.2份，去离子水40.0份。
所述疏水氟改性丙烯酸乳液的制备方法，如下：
(1)将65％乳化剂、40％去离子水加入到乳化反应釜中，搅拌混匀后加入丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、醋酸乙烯酯、丙烯酸、2,4-二氟苯乙烯、N-异丁氧基甲基丙烯酰胺及甲基丙烯酸缩水甘油酯，乳化50min，得到预乳化液。
(2)在反应釜中加入剩余的去离子水和乳化剂，搅拌混匀0.5h，升温至80℃，加入20％的预乳化液，同时加入10％十二烷基硫酸钠和烷基酚聚氧乙烯醚的预乳化液，升温至85℃，反应50min，当乳液泛蓝光后开始滴加剩余的预乳化液和引发剂，滴加时间控制在4.0h，滴加完成后升温中90℃，继续保温反应1.0h，然后降温至30℃，过滤除杂即得氟改性丙烯酸乳液。
实施例21
一种疏水氟改性丙烯酸乳液，包括以下重量份的原料制备而成：甲基丙烯酸丁酯15.0份，醋酸乙烯酯25.0份，甲基丙烯酸3.0份，2,6-二氟苯乙烯10.0份，N-异丁氧基甲基丙烯酰胺3.0份，双(甲基)丙烯酸二乙二醇酯3.0份，十二烷基醇聚氧乙烯醚硫酸钠1.0份，烷基酚聚氧乙烯醚3.0份，过硫酸钾1.2份，去离子水40.0份。
所述疏水氟改性丙烯酸乳液的制备方法，如下：
(1)将65％乳化剂、40％去离子水加入到乳化反应釜中，搅拌混匀后加入丙烯酸丁酯、醋酸乙烯酯、丙烯酸、2,6-二氟苯乙烯、N-异丁氧基甲基丙烯酰胺及双(甲基)丙烯酸二乙二醇酯，乳化50min，得到预乳化液。
(2)在反应釜中加入剩余的去离子水和乳化剂，搅拌混匀0.5h，升温至80℃，加入20％的预乳化液，同时加入10％十二烷基硫酸钠和烷基酚聚氧乙烯醚的预乳化液，升温至85℃，反应50min，当乳液泛蓝光后开始滴加剩余的预乳化液和引发剂，滴加时间控制在4.0h，滴加完成后升温中90℃，继续保温反应1.0h，然后降温至30℃，过滤除杂即得氟改性丙烯酸乳液。
性能测试
本申请，乳液的粒径及分布用激光粒度分析仪(英国Malvern公司Nano ZS90)进行测定。乳液含固量及乳液涂膜的吸水率参照JC/T 1017-2006《建筑防水涂料用聚合物乳液》、JC/T 2090-2011《聚合物水泥防水浆料》和GB/T 23445-2009《聚合物水泥防水涂料》进行测定。
表1为市售苯丙、EVA乳液及本发明实施例(1、2、3、6、7和13)氟改性丙烯酸乳液性能及其涂膜性能；图1为市售苯丙、EVA乳液及本发明实施例(6、7和13)氟改性丙烯酸乳液的粒径及分布图。结果表明本发明制备的氟改性丙烯酸乳液无论从外观、含固量、乳液粒径与分布、稳定性以及黏度等方面均优于市售苯丙乳液、EVA乳液，而且进一步涂膜吸水率表明该氟改性丙烯酸乳液具有优异拒水特性。
表1市售苯丙、EVA乳液及本发明实施例(1、2、3、6、7和13)制备的氟改性丙烯酸乳液性能及其涂膜性能
Figure BDA0002691709310000131
本发明疏水氟丙烯酸乳液的应用主要指建筑建材防水领域。本发明分别为以市售苯丙乳液和实施例(6、7和13)制备的氟改性丙烯酸乳液辅以无机填料制备双组份聚合物防水涂料。本发明聚合物防水涂料配比如下：液料包括乳液80.0份、消泡剂0.50份、杀菌剂0.20份、去离子水20.0份，粉料包括水泥50.0份、石英砂30.0份、重钙20.0份和减水剂1.0份。
所述基于氟改性丙烯酸乳液的双组份聚合物水泥液料的制备方法如下：首先按照配方比称取氟改性丙烯酸乳液、消泡剂、杀菌剂及水混合搅拌均匀得到液料混合物，其次按照配方比称取水泥、石英砂、重钙和减水剂混合搅拌均匀得到粉料混合物。按照液粉质量比为1:1，在持续搅拌液料的前提下，将粉料加入到液料中，继续搅拌直至无明显颗粒聚集体为止，静置5min，即得聚合物防水涂料。参照JC/T 2090-2011《聚合物水泥防水浆料》和GB/T23445-2009《聚合物水泥防水涂料》对制备的聚合物防水涂料涂膜的拉伸强度、断裂伸长率、黏结强度及抗渗性等进行测定。表2为基于市售苯丙乳液和本发明实施例(6、7和13)氟改性丙烯酸乳液分别制备聚合物防水涂料(分别命名为防水涂料对照组、6、7和13)。结果表明，基于本发明实施例氟改性丙烯酸乳液制备的聚合物防水涂料具有优异的疏水、防水、耐磨及力学性能。
表2本发明实施例氟改性丙烯酸乳液制备聚合物防水涂料的性能
Figure BDA0002691709310000141
Figure BDA0002691709310000151
需要说明的是，上述实施例仅仅是实现本发明的优选方式的部分实施例，而非全部实施例。显然，基于本发明的上述实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的其他所有实施例，都应当属于本发明保护的范围。

Claims (8)

1.一种疏水氟改性丙烯酸乳液，其特征在于，包括以下重量份的原料制备而成：不饱和脂肪酸酯单体10.0-30.0份，醋酸乙烯酯15.0-30.0份，不饱和脂肪酸单体3.0-10.0份，含氟功能单体5.0-15.0份，交联单体2.0-8.0份，乳化剂1.0-4.0份，引发剂0.5-1.5份，去离子水35-45份；
所述含氟功能单体为2-氟苯乙烯、3-氟苯乙烯、4-氟苯乙烯、2, 4-二氟苯乙烯、2, 6-二氟苯乙烯、3, 4-二氟苯乙烯、3,5-二（三氟甲基）苯乙烯和五氟苯乙烯中的一种或几种；
所述不饱和脂肪酸酯单体为丙烯酸酯类或甲基丙烯酸酯类；
所述丙烯酸酯类为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯或聚乙二醇单丙烯酸酯中的一种或几种；
所述甲基丙烯酸酯类为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯和聚乙二醇单甲基丙烯酸酯中的一种或几种；
所述不饱和脂肪酸单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、衣康酸和丁烯二酸中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述疏水氟改性丙烯酸乳液，其特征在于，所述不饱和脂肪酸酯单体为甲基丙烯酸酯类。
3.根据权利要求1所述疏水氟改性丙烯酸乳液，其特征在于，所述交联单体为甲基丙烯酰胺、N-异丁氧基（甲基）丙烯酰胺、N-异丙基（甲基）丙烯酰胺、（甲基）丙烯酸二甲胺乙酯、（甲基）丙烯酸二乙胺乙酯、（甲基）丙烯酸羟乙酯、（甲基）丙烯酸羟丙酯、双（甲基）丙烯酸乙二醇酯、双（甲基）丙烯酸二乙二醇酯、双（甲基）丙烯酸二缩三乙二醇酯、（甲基）丙烯酸缩水甘油酯和2-羟基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述疏水氟改性丙烯酸乳液，其特征在于，所述乳化剂为阴离子乳化剂和非离子乳化剂中的一种或几种；所述阴离子乳化剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基醇聚氧乙烯醚硫酸钠和烷基酚乙氧化物硫酸铵盐中的一种或几种；所述非离子乳化剂为烷基酚聚氧乙烯醚、失水山梨醇脂肪酸酯及聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述疏水氟改性丙烯酸乳液，其特征在于，所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾和过硫酸钠中的一种或多种。
6.一种权利要求1-5任意一项所述疏水氟改性丙烯酸乳液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将60%～90%的乳化剂、40%～50%的去离子水加入到乳化反应釜中，搅拌混匀后加入不饱和脂肪酸酯单体、醋酸乙烯酯单体、不饱和脂肪酸单体、含氟功能单体和交联单体，乳化0.5 h～1.0 h，得到预乳化液；
（2）在反应釜中加入剩余的去离子水和乳化剂，搅拌混匀0.5 h～1.0 h，升温至60℃～80℃ ，加入10%～20%的步骤（1）所得预乳化液，同时加入8%～15%的引发剂，升温至80℃～90℃ ，反应0.5 h～1.0 h，当乳液泛蓝光时开始滴加剩余的预乳化液和引发剂，滴加时间控制在3.0 h～5.0 h，滴加完成后升温至85℃ ～95℃ ，继续保温反应0.5 h～1.5 h，然后降温至30℃ ～40℃ ，过滤除杂即得疏水氟改性丙烯酸乳液。
7.一种权利要求1-5任意一项所述疏水氟改性丙烯酸乳液的应用，其特征在于，应用于建筑防水、织物整理。
8.一种权利要求1-5任意一项所述疏水氟改性丙烯酸乳液的应用，其特征在于，应用于固体表面改性与防护领域。
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