CN110655615A - 一种聚合物水泥用氟功能单体改性的无皂乳液聚合物制备方法 - Google Patents

一种聚合物水泥用氟功能单体改性的无皂乳液聚合物制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种聚合物水泥用氟功能单体改性的无皂乳液聚合物制备方法，本发明以羟基类单体和酯基类单体为原材料，采用无皂乳液聚合法，同时使用pH调节剂将反应环境的pH值控制在8‑8.5，将无皂羟基类亲水单体，无皂酯基类疏水单体和引发剂a反应合成一种无皂聚合物，该无皂聚合物再与其他原料反应合成一种聚合物防水涂料，该制备方法具有聚合速度快、反应步骤少，环境污染小、反应条件温和的优点，聚合过程中合适的pH值使得合成出的产物与基面的粘结力、拉伸弹性和耐久性都非常好。

Description

一种聚合物水泥用氟功能单体改性的无皂乳液聚合物制备 方法
技术领域
本发明属于建筑材料技术领域，涉及到防水材料领域，具体是一种聚合物水泥用氟功能单体改性的无皂乳液聚合物制备方法。
背景技术
随着社会生活条件的不断改善，人们越来越重视自己的生活质量，在防水条件上要求不断增高。近年来，伴随着社会科技的发展，新型防水产品及其工程应用技术发展迅速，并朝着由多层向单层、由热施工向冷施工的方向发展。面对科学技术的不断进步与更新，掌握防水工程的施工准备及质量问题显得尤为重要，对以后建筑工程的发展具有重大的意义。
建筑防水材料是防水工程的物质基础，是保证建筑物与构建物防止雨水侵入、地下水等水分渗透的主要屏障，防水材料的优劣对防水工程的影响极大，因此必须从防水材料着手来研究防水的问题。而防水涂料正好能有效解决筑物与构建物被雨水侵入、被地下水等水分渗透的问题。本发明采用无皂乳液聚合法，以羟基类亲水单体，酯基类疏水单体和引发剂，以无皂羟基单体，无皂酯基单体合成出的聚合物作为乳化剂解决了常规乳化剂的问题，同时参与到聚合反应中，制备出一种聚合物防水材料，此制备方法，还引入了新的官能团，大大提高了产品各种的性能。
专利CN201711238139.X公开了一种抗光防水涂料，所述抗光防水涂料由以下成份组成：碳化硼、羟基丙烯酸树脂、沉淀硫酸钡、氢氧化铝、二甲苯、醚化改性后的三聚氰胺甲醛树脂、抗老化剂、流平剂、分散剂、消泡剂、成膜助剂、空心石英玻璃珠粉、硅溶胶和非离子型表面活性剂；其中，所述碳化硼为经过溴化银改性处理的碳化硼；该发明涂料以相对较低的成本，达到较好的抗光效果，强度高，耐候性好，防水抗污，用于家庭局部墙面装饰具有特殊的美化效果，同时可配合激光电视使用，是激光电视所搭配抗光幕的低成本良好替代品。
专利CN201610714113.7公开了一种防水涂料制备方法，包括以下材料：聚双丙酮丙烯酰胺35-45、环氧树脂12-20、偶联剂0.3-0.5、流平剂0.5-2、消泡剂0.1-0.5、固化剂2-6。该发明具有以下优点：该涂料成膜后，具有低光柔和的视觉效果，具有良好的密着、冷热硬度、耐腐蚀性、及与含氟聚合物的面漆具有良好的密着性。
专利CN201810257038.5公开了一种聚氯乙烯防水涂料，其组成成分为：20-30份聚氯乙烯，10-20份聚偏二氟乙烯树脂，2-8份二甲基甲酰胺，13-15份异氰酸酯，5-10份过硫酸钾，3-5份铝粉，20-30份去离子水，5-6份丙烯腈，3-5份滑石粉，2-5份亚硫酸钠，10-12份硅灰石粉，5-10份苯乙烯和5-6份聚氧乙烯烷基胺该。发明具有良好的施工性，安全无毒且原料低廉。
但是上述专利中涂料产品都是在防水、结合能力、抗老化性能等单一性能比较好，综合性能还有进一步提高的空间。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供了聚合物水泥用氟功能单体改性的无皂乳液聚合物及其制备方法。
本发明采用无皂乳液聚合方法，将含有羟基的功能单体和具有强憎水能力且含酯基的不饱和单体在引发剂的作用下引发聚合制备一种含有羟基酯基的高分子材料，分子量范围适中，既能使主链上的憎水基团容易在表面富集成膜使得防水性能优异，又能使聚合物分子主链之间缠结作用显著，运动阻力增加，使得其与基面的粘结力、拉伸弹性和耐久性都非常好。采用的无皂乳液聚合法，其制备方法反应步骤少，反应非常可靠，反应效率高、环境污染小、反应条件温和，不敏感。相比于一般的乳液聚合方法，无皂乳液聚合法在不加入乳化剂的条件下也能有聚合速度快，产品分子量高，传热控温好，较易控制和实现连续操作等优点，聚合过程中合适的pH值使得合成出的产物与基面的粘结力、拉伸弹性和耐久性都非常好。
为了解决上述技术问题，本发明的技术方案如下：
一种聚合物水泥用氟功能单体改性的无皂乳液聚合物制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤(1)将200份水、8-14份无皂羟基类亲水单体、6-16份无皂酯基类疏水单体、链转移剂0.5-0.8份、0.3-0.7份引发剂a直接加入到带有搅拌装置的三口烧瓶中，搅拌均匀后，控制温度在65-80℃下反应1.5-2.0小时，再保温2.5-3.0小时，得到一种无皂聚合物，待用；所述的无皂羟基类亲水单体为4-(乙烯氧基)-1-丁醇和/或异戊烯醇；所述的链转移剂为甲基丙烯磺酸钠；
步骤(2)将酯基类疏水单体210-260份、羟基类亲水单体12-18份、pH调节剂3.0-7.0份、氟功能单体4-12份混合配制成A液，待用；将2.5-5.0份引发剂b和60份水混合配制成B液，待用；所述的引发剂b的活性小于引发剂；所述的羟基亲水单体为丙烯醇和/或甲基丙烯醇；所述的氟功能单体为甲基丙烯酸2，2，2-三氟乙酯和/或全氟辛基乙基丙烯酸酯；
步骤(3)将无皂聚合物降温至35-60℃，将A液和B液同时缓慢滴加到三口烧瓶中，A液滴加时间4.0-6.0个小时，B液滴加时间为4.5-6.5个小时，边滴加边搅拌无皂聚合物，在搅拌开始半个小时后加入交联剂3.5-8.5份；
步骤(4)滴加结束后，经过保温，熟化，待溶液冷却至室温后加入中和剂6-13份，并补水到1000份，搅拌均匀后即可得到质量分数约为30％的无皂乳液聚合物。
优选地，步骤(2)中，所述的酯基类疏水单体为(甲基)丙烯酸正丁基酯、(甲基)丙烯酸异丁基酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸苄基酯、2-苯氧乙基甲基丙烯酸酯、2-丙基庚基丙烯酸酯、甲基丙烯酰氧乙基邻苯二甲酸单酯、2-甲基丙烯酰氧乙酯和甲基丙烯酰氧乙基六氢邻苯二甲酸单酯中的任意一种或几种组合。
优选地，步骤(2)中，所述的无皂酯基类疏水单体为丙烯酸丁酯、马来酸酯、马来酸二乙酯、醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯和丙烯酸羟丙酯中的任意一种或几种组合。
优选地，步骤(3)中，所述的交联剂为均苯二酐二甲基丙烯酸羟乙酯、二(甲基丙烯酰氧乙基)均苯二酐酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯(n＝5)、聚乙二醇二丙烯酸酯(n＝9)、三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯和1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯中的任意一种或几种组合。
优选地，步骤(1)中，所述的引发剂a为过氧化十二酰、过氧化叔戊酸叔丁酯和过氧化二碳酸二环己酯中的任意一种或几种组合。
优选地，步骤(2)中，所述的引发剂b为偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异氰基、偶氮二异己基、偶氮二异丁酸和偶氮二氰基戊酸中的任意一种或几种组合。
优选地，步骤(2)中，所述的pH调节剂为甲醇钠、乙醇钠、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺和三异丙醇胺中的任意一种或几种组合。
优选地，步骤(4)中，所述的中和剂为30％浓度的氢氧化钠溶液、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾中的任意一种或几种组合。
优选地，步骤(3)中，所述的B液滴加时间比A液滴加时间长0.5个小时。
一种聚合物水泥用氟功能单体改性的无皂乳液聚合物，采用上述任意一项方法制备，无皂乳液聚合物制备过程中材料总质量份数为1000，原材料按照质量份数由以下几种材料聚合而成：
羟基类亲水单体：12-18份
无皂羟基类亲水单体：8-14份
链转移剂：0.5-0.8份
引发剂a：0.3-0.7份
引发剂b：2.5-5.0份
无皂酯基类疏水单体：6-16份
酯基类疏水单体：210-260份
交联剂：3.5-8.5份
氟功能单体：4-12份
pH调节剂：3.0-7.0
中和剂：6-13份
其余为水。
本发明的有益效果
本发明的防水材料采用无皂乳液聚合方式，合成一种羟基类亲水基团、酯基类疏水基团交叉排列的高分子聚合物，将无皂羟基类亲水基团与无皂酯基类疏水基团和引发剂，反应制得一种无皂聚合物，再将这种无皂聚合物与其他原料反应得到一种聚合物防水涂料，其制备方法反应步骤少，反应非常可靠，反应效率高、环境污染小、反应条件温和，不敏感。聚合过程中合适的pH值使得合成出的产物与基面的粘结力、拉伸弹性和耐久性都非常好。除此以外，本发明还具有以下优点：
1.本发明采用的无皂乳液聚合法，将无皂羟基类亲水单体，无皂酯基类疏水单体和引发剂a反应合成一种无皂聚合物，这种无皂聚合物以乳化剂和合成原料的作用与其他原料反应合成一种聚合物防水涂料，此制备方法不仅克服了传统乳液聚合中由于乳化剂的存在而引起聚合物在电性能、光学性能、表面性能及耐水性等方面的缺陷，同时还因为不用添加乳化剂，而大大节省了成本。
2.本发明.以羟基、酯基单体为原材料，在pH值8-8.5的环境中生成的聚合物分子量范围适中，既能使主链上的憎水基团容易在表面富集成膜使得防水性能优异，又能使聚合物分子主链之间缠结作用显著，运动阻力增加，使得其与基面的粘结力、拉伸弹性和耐久性都非常好。
3.本发明防水涂料适合于水泥混合使用，大量羟基的存在能稳定地络合钙离子，有效增强防水效果，且羟基分子内氢键可以加强聚合物的内结合力，强亲水作用加强与基质间的附着力，做水泥用防水涂料的性能非常好。
4.本发明在合成过程中添加了适量的氟功能单体，不仅提高了涂膜的防水效果还发挥了很好的消泡作用，使聚合物反应更充分、涂膜更光滑、涂膜防水效果更优异。
5.本发明在不同的温度下采用的两种不同的引发剂更契合两个聚合反应所需要的活性，使得两个聚合反应合成的聚合物效果更好。
6.在合成无皂聚合物后，保温，使这种无皂聚合物保持着最高活性，再将这种无皂聚合物与其他原料反应，使得这种无皂聚合物的活性被充分利用。
具体实施方式
下面通过实例对本发明进行进一步的阐述，下述说明仅为了解释本发明，并不对内容进行限定，本发明实施例中，步骤(1)中无皂羟基类亲水单体活性小于步骤(2)中羟基类亲水单体的活性。
实例1
一种聚合物水泥用氟功能单体改性的无皂乳液聚合物制备方法，主要由以下组分制备而成：
4-(乙烯氧基)-1-丁醇：14份
丙烯醇与甲基丙烯醇质量比为9：4的组合物：13份
甲基丙烯磺酸钠：0.7份
偶氮二异丁腈与过氧化叔戊酸叔丁酯质量比为5：3的组合物：0.4份
过氧化二碳酸二环己酯：3.4份
丙烯酸丁酯：8份
甲基丙烯酰氧乙基六氢邻苯二甲酸单酯：227份
三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯与乙二醇二甲基丙烯酸酯质量比为1：1的组合物：5.9份
全氟辛基乙基丙烯酸酯：8份
甲醇钠：6.6份
碳酸氢钠：13份
总质量份数为1000，其余为水。
1)将200份水，4-(乙烯氧基)-1-丁醇14份，甲基丙烯磺酸钠0.7份，0.4份过偶氮二异丁腈与过氧化叔戊酸叔丁酯质量比为5：3的组合物，8份丙烯酸羟丙酯与马来酸二乙酯质量比为2：3的组合物直接加入到带有搅拌装置的三口烧瓶中，搅拌均匀后，控制温度在68℃下反应2.0小时，再保温3.0小时，得到一种无皂聚合物。
2)将甲基丙烯酰氧乙基六氢邻苯二甲酸单酯227份，丙烯醇与甲基丙烯醇质量比为9：4的组合物13份，甲醇钠6.6份，全氟辛基乙基丙烯酸酯8份混合配制成A液，待用；过氧化二碳酸二环己酯3.4份和60份水混合配制成B液，待用。
3)将无皂聚合物降温至45℃，将A液和B液同时缓慢滴加到三口烧瓶中，A液滴加时间4个小时，B液滴加时间为4.5个小时，边滴加边搅拌无皂聚合物，在搅拌开始半个小时后加入三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯与乙二醇二甲基丙烯酸酯质量比为1：1的组合物5.9份。
4)滴加结束后，经过保温，熟化，待溶液冷却至室温后加入碳酸氢钠13份，并补水到1000份，搅拌均匀后即可得到质量分数约为30％的无皂乳液聚合物。
实例2
一种聚合物水泥用氟功能单体改性的无皂乳液聚合物制备方法，主要由以下组分制备而成：
异戊烯醇：10份
丙烯醇与甲基丙烯醇质量比为9：4的组合物：16份
甲基丙烯磺酸钠：0.6份
偶氮二异丁腈与过氧化叔戊酸叔丁酯质量比为5：3的组合物：0.6份
过氧化二碳酸二异丙酯与过氧化二碳酸二环己酯质量比为3：1的组合物：4.2份
丙烯酸羟丙酯与马来酸二乙酯质量比为2：3的组合物：10份
2-丙基庚基丙烯酸酯与甲基丙烯酰氧乙基邻苯二甲酸单酯质量比为5：2的组合物：226份
三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯与乙二醇二甲基丙烯酸酯质量比为1：1的组合物：3.8份
甲基丙烯酸2，2，2-三氟乙酯：12份
乙醇钠、乙醇胺、二乙醇胺质量比为3：2：1的组合物：4.8份
氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠质量比为2：2：1的组合物：12份
总质量份数为1000，其余为水。
1)将200份水，异戊烯醇10份，甲基丙烯磺酸钠0.6份，0.6份偶氮二异丁腈与过氧化叔戊酸叔丁酯质量比为5：3的组合物，10份丙烯酸羟丙酯与马来酸二乙酯质量比为2：3的组合物直接加入到带有搅拌装置的三口烧瓶中，搅拌均匀后，控制温度在78℃下反应1.5小时，再保温3.0小时，得到一种无皂聚合物。
2)将2-丙基庚基丙烯酸酯与甲基丙烯酰氧乙基邻苯二甲酸单酯质量比为5：2的组合物226份，丙烯醇与甲基丙烯醇质量比为9：4的组合物16份，乙醇钠、乙醇胺、二乙醇胺质量比为3：2：1的组合物4.8份，甲基丙烯酸2，2，2-三氟乙酯12份混合配制成A液，待用；过氧化二碳酸二异丙酯与过氧化二碳酸二环己酯质量比为3：1的组合物4.2份和60份水混合配制成B液，待用。
3)将无皂聚合物降温至51℃，将A液和B液同时缓慢滴加到三口烧瓶中，A液滴加时间4.5个小时，B液滴加时间为5个小时，边滴加边搅拌无皂聚合物，在搅拌开始半个小时后加入三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯与乙二醇二甲基丙烯酸酯质量比为1：1的组合物3.8份。
4)滴加结束后，经过保温，熟化，待溶液冷却至室温后加入30％浓度的氢氧化钠溶液与氢氧化钾质量比为2：3的组合物12份，并补水到1000份，搅拌均匀后即可得到质量分数约为30％的无皂乳液聚合物。
实例3
一种聚合物水泥用氟功能单体改性的无皂乳液聚合物制备方法，主要由以下组分制备而成：
4-(乙烯氧基)-1-丁醇：12份
丙烯醇：17份
甲基丙烯磺酸钠：0.8份
过氧化二苯甲酰：0.7份
过氧化二碳酸二异丙酯与过氧化二碳酸二环己酯质量比为3：1的组合物：3.5份
丙烯酸丁酯：12份
2-丙基庚基丙烯酸酯与甲基丙烯酰氧乙基邻苯二甲酸单酯质量比为5：2的组合物：230份
乙二醇二甲基丙烯酸酯：4.5份
全氟辛基乙基丙烯酸酯：6份
甲醇钠：3.5份
碳酸钾：10份
总质量份数为1000，其余为水。
1)将200份水，4-(乙烯氧基)-1-丁醇12份，甲基丙烯磺酸钠0.8份，0.7份过氧化二苯甲酰，12份丙烯酸羟丙酯与马来酸二乙酯质量比为2：3的组合物直接加入到带有搅拌装置的三口烧瓶中，搅拌均匀后，控制温度在78℃下反应1.6小时，再保温2.7小时，得到一种无皂聚合物。
2)将2-丙基庚基丙烯酸酯与甲基丙烯酰氧乙基邻苯二甲酸单酯质量比为5：2的组合物230，丙烯醇17份，甲醇钠3.5份，全氟辛基乙基丙烯酸酯6份混合配制成A液，待用；过氧化二碳酸二异丙酯与过氧化二碳酸二环己酯质量比为3：1的组合物3.5份和60份水混合配制成B液，待用。
3)将无皂聚合物降温至57℃，将A液和B液同时缓慢滴加到三口烧瓶中，A液滴加时间4.5个小时，B液滴加时间为5个小时，边滴加边搅拌无皂聚合物，在搅拌开始半个小时后加入乙二醇二甲基丙烯酸酯4.5份。
4)滴加结束后，经过保温，熟化，待溶液冷却至室温后加入碳酸钾10份，并补水到1000份，搅拌均匀后即可得到质量分数约为30％的无皂乳液聚合物。
实例4
一种聚合物水泥用氟功能单体改性的无皂乳液聚合物制备方法，主要由以下组分制备而成：
4-(乙烯氧基)-1-丁醇：9份
丙烯醇与甲基丙烯醇质量比为9：4的组合物：18份
甲基丙烯磺酸钠：0.5份
过氧化二苯甲酰：0.5份
过氧化二碳酸二异丙酯与过氧化二碳酸二环己酯质量比为3：1的组合物：4.6份
丙烯酸羟丙酯与马来酸二乙酯质量比为2：3的组合物：11份
2-丙基庚基丙烯酸酯与甲基丙烯酰氧乙基邻苯二甲酸单酯质量比为5：2的组合物：225份
三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯与乙二醇二甲基丙烯酸酯质量比为1：1的组合物：8份
甲基丙烯酸2，2，2-三氟乙酯：9份
甲醇钠：5.4份
碳酸氢钠：9份
总质量份数为1000，其余为水。
1)将200份水，4-(乙烯氧基)-1-丁醇9份，甲基丙烯磺酸钠0.5份，0.5份过氧化二苯甲酰，11份丙烯酸羟丙酯与马来酸二乙酯质量比为2：3的组合物直接加入到带有搅拌装置的三口烧瓶中，搅拌均匀后，控制温度在78℃下反应2小时，再保温2.5小时，得到一种无皂聚合物。
2)将2-丙基庚基丙烯酸酯与甲基丙烯酰氧乙基邻苯二甲酸单酯质量比为5：2的组合物225份，丙烯醇与甲基丙烯醇质量比为9：4的组合物18份，甲醇钠5.4份，甲基丙烯酸2，2，2-三氟乙酯9份混合配制成A液，待用；过氧化二碳酸二异丙酯与过氧化二碳酸二环己酯质量比为3：1的组合物4.6份和60份水混合配制成B液，待用。
3)将无皂聚合物降温至48℃，将A液和B液同时缓慢滴加到三口烧瓶中，A液滴加时间5个小时，B液滴加时间为5.5个小时，边滴加边搅拌无皂聚合物，在搅拌开始半个小时后加入三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯与乙二醇二甲基丙烯酸酯质量比为1：1的组合物8份。
4)滴加结束后，经过保温，熟化，待溶液冷却至室温后加入碳酸氢钠9份，并补水到1000份，搅拌均匀后即可得到质量分数约为30％的无皂乳液聚合物。
实例5
一种聚合物水泥用氟功能单体改性的无皂乳液聚合物制备方法，主要由以下组分制备而成：
4-(乙烯氧基)-1-丁醇：10份
丙烯醇：14份
甲基丙烯磺酸钠：0.6份
过氧化二苯甲酰：0.3份
过氧化二碳酸二环己酯：2.6份
丙烯酸丁酯：16份
甲基丙烯酰氧乙基六氢邻苯二甲酸单酯：234份
乙二醇二甲基丙烯酸酯：5.3份
全氟辛基乙基丙烯酸酯：5份
甲醇钠：4.2份
碳酸氢钠：8份
总质量份数为1000，其余为水。
1)将200份水，4-(乙烯氧基)-1-丁醇10份，甲基丙烯磺酸钠0.6份，0.3份过氧化二苯甲酰，16份丙烯酸羟丙酯与马来酸二乙酯质量比为2：3的组合物直接加入到带有搅拌装置的三口烧瓶中，搅拌均匀后，控制温度在68℃下反应1.6小时，再保温3.0小时，得到一种无皂聚合物。
2)将甲基丙烯酰氧乙基六氢邻苯二甲酸单酯234份，丙烯醇14份，甲醇钠4.2份，全氟辛基乙基丙烯酸酯5份混合配制成A液，待用；过氧化二碳酸二环己酯2.6份和60份水混合配制成B液，待用。
3)将无皂聚合物降温至55℃，将A液和B液同时缓慢滴加到三口烧瓶中，A液滴加时间5.5个小时，B液滴加时间为6个小时，边滴加边搅拌无皂聚合物，在搅拌开始半个小时后加入乙二醇二甲基丙烯酸酯5.3份。
4)滴加结束后，经过保温，熟化，待溶液冷却至室温后加入碳酸氢钠8份，并补水到1000份，搅拌均匀后即可得到质量分数约为30％的无皂乳液聚合物。
实例6
一种聚合物水泥用氟功能单体改性的无皂乳液聚合物制备方法，主要由以下组分制备而成：
异戊烯醇：8份
丙烯醇：15份
甲基丙烯磺酸钠：0.7份
偶氮二异丁腈与过氧化叔戊酸叔丁酯质量比为5：3的组合物：0.5份
过氧化二碳酸二环己酯：3.3份
醋酸乙烯酯：14份
2-丙基庚基丙烯酸酯与甲基丙烯酰氧乙基邻苯二甲酸单酯质量比为5：2的组合物：232份
乙二醇二甲基丙烯酸酯：6.7份
甲基丙烯酸2，2，2-三氟乙酯：10份
乙醇钠、乙醇胺、二乙醇胺质量比为3：2：1的组合物：3.8份
氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠质量比为2：2：1的组合物：6份
总质量份数为1000，其余为水。
1)将200份水，异戊烯醇8份，甲基丙烯磺酸钠0.7份，0.5份偶氮二异丁腈与过氧化叔戊酸叔丁酯质量比为5：3的组合物，14份醋酸乙烯酯直接加入到带有搅拌装置的三口烧瓶中，搅拌均匀后，控制温度在69℃下反应1.7小时，再保温2.7小时，得到一种无皂聚合物。
2)将2-丙基庚基丙烯酸酯与甲基丙烯酰氧乙基邻苯二甲酸单酯质量比为5：2的组合物232份，丙烯醇15份，乙醇钠、乙醇胺、二乙醇胺质量比为3：2：1的组合物3.8份，甲基丙烯酸2，2，2-三氟乙酯10份混合配制成A液，待用；过氧化二碳酸二异丙酯与过氧化二碳酸二环己酯质量比为3：1的组合物3.3份和60份水混合配制成B液，待用。
3)将无皂聚合物降温至58℃，将A液和B液同时缓慢滴加到三口烧瓶中，A液滴加时间4个小时，B液滴加时间为4.5个小时，边滴加边搅拌无皂聚合物，在搅拌开始半个小时后加入乙二醇二甲基丙烯酸酯6.7份。
4)滴加结束后，经过保温，熟化，待溶液冷却至室温后加入30％浓度的氢氧化钠溶液与氢氧化钾质量比为2：3的组合物6份，并补水到1000份，搅拌均匀后即可得到质量分数约为30％的无皂乳液聚合物。
性能测试：
Figure BDA0002209049240000111
由上表可以看出，本发明采用无皂乳液聚合法制备的羟基酯基聚合物防水涂料相比于市场上同等固含量的传统防水涂料在各项性能指标上都有很大的提升，结合实例2可以明显得看出，本发明在耐水性方面对比传统的防水涂料有重大提升，同时本发明的防水涂料不仅性质稳定，可储存，而且低温柔性好，不透水性强，拉伸强度大，粘结性能保持率也相当好，在水的影响下依旧保持很好的粘结强度。由于本发明以羟基亲水单体为原材料，因此本发明的防水涂料与水泥混用效果最好。所以相比之下，本发明的防水涂料更适合如今的市场需求。

Claims (10)

1.一种聚合物水泥用氟功能单体改性的无皂乳液聚合物制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤(1)将200份水、8-14份无皂羟基类亲水单体、6-16份无皂酯基类疏水单体、链转移剂0.5-0.8份、0.3-0.7份引发剂a直接加入到带有搅拌装置的三口烧瓶中，搅拌均匀后，控制温度在65-80℃下反应1.5-2.0小时，再保温2.5-3.0小时，得到一种无皂聚合物，待用；所述的无皂羟基类亲水单体为4-(乙烯氧基)-1-丁醇和/或异戊烯醇；所述的链转移剂为甲基丙烯磺酸钠；
步骤(2)将酯基类疏水单体210-260份、羟基类亲水单体12-18份、pH调节剂3.0-7.0份、氟功能单体4-12份混合配制成A液，待用；将2.5-5.0份引发剂b和60份水混合配制成B液，待用；所述的引发剂b的活性小于引发剂；所述的羟基亲水单体为丙烯醇和/或甲基丙烯醇；所述的氟功能单体为甲基丙烯酸2，2，2-三氟乙酯和/或全氟辛基乙基丙烯酸酯；
步骤(3)将无皂聚合物降温至35-60℃，将A液和B液同时缓慢滴加到三口烧瓶中，A液滴加时间4.0-6.0个小时，B液滴加时间为4.5-6.5个小时，边滴加边搅拌无皂聚合物，在搅拌开始半个小时后加入交联剂3.5-8.5份；
步骤(4)滴加结束后，经过保温，熟化，待溶液冷却至室温后加入中和剂6-13份，并补水到1000份，搅拌均匀后即可得到质量分数约为30％的无皂乳液聚合物。
2.如权利要求1所述无皂乳液聚合物制备方法，其特征在于；步骤(2)中，所述的酯基类疏水单体为(甲基)丙烯酸正丁基酯、(甲基)丙烯酸异丁基酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸苄基酯、2-苯氧乙基甲基丙烯酸酯、2-丙基庚基丙烯酸酯、甲基丙烯酰氧乙基邻苯二甲酸单酯、2-甲基丙烯酰氧乙酯和甲基丙烯酰氧乙基六氢邻苯二甲酸单酯中的任意一种或几种组合。
3.如权利要求1所述无皂乳液聚合物制备方法，其特征在于；步骤(2)中，所述的无皂酯基类疏水单体为丙烯酸丁酯、马来酸酯、马来酸二乙酯、醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯和丙烯酸羟丙酯中的任意一种或几种组合。
4.如权利要求1所述无皂乳液聚合物制备方法，其特征在于；步骤(3)中，所述的交联剂为均苯二酐二甲基丙烯酸羟乙酯、二(甲基丙烯酰氧乙基)均苯二酐酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯(n＝5)、聚乙二醇二丙烯酸酯(n＝9)、三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯和1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯中的任意一种或几种组合。
5.如权利要求1所述无皂乳液聚合物制备方法，其特征在于；步骤(1)中，所述的引发剂a为过氧化十二酰、过氧化叔戊酸叔丁酯和过氧化二碳酸二环己酯中的任意一种或几种组合。
6.如权利要求1所述无皂乳液聚合物制备方法，其特征在于；步骤(2)中，所述的引发剂b为偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异氰基、偶氮二异己基、偶氮二异丁酸和偶氮二氰基戊酸中的任意一种或几种组合。
7.如权利要求1所述无皂乳液聚合物制备方法，其特征在于；步骤(2)中，所述的pH调节剂为甲醇钠、乙醇钠、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺和三异丙醇胺中的任意一种或几种组合。
8.如权利要求1所述无皂乳液聚合物制备方法，其特征在于；步骤(4)中，所述的中和剂为氢氧化钠溶液、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾中的任意一种或几种组合。
9.如权利要求1所述无皂乳液聚合物制备方法，其特征在于；步骤(3)中，所述的B液滴加时间比A液滴加时间长0.5个小时。
10.一种聚合物水泥用氟功能单体改性的无皂乳液聚合物，其特征在于；采用权利要求1-9任意一项方法制备。
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