CN111995708A - 基于两亲性Janus SiO2纳米粒子的含氟聚丙烯酸酯涂饰剂及制备方法 - Google Patents

基于两亲性Janus SiO2纳米粒子的含氟聚丙烯酸酯涂饰剂及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明为一种基于两亲性Janus SiO2纳米粒子的含氟聚丙烯酸酯涂饰剂及制备方法，其克服了现有技术中没有将两亲性Janus粒子作为表面活性剂引入聚丙烯酸酯乳液体系的问题，本发明使用两亲性Janus粒子制备含氟聚丙烯酸酯乳液并用于皮革涂饰工艺，避免了传统乳化剂的使用，有效提高了涂饰后革样的疏水性。本发明采用下述重量份的原料制成：两亲性Janus SiO2粒子0.010‑0.10、丙烯酸丁酯6.0‑8.0、甲基丙烯酸甲酯5.0‑6.0、含氟单体0.2000‑1.5000、引发剂0.40‑0.50和50g水。

Description

基于两亲性Janus SiO2纳米粒子的含氟聚丙烯酸酯涂饰剂及 制备方法
技术领域：
本发明涉及一种含氟聚丙烯酸酯涂饰剂及制备方法，尤其是涉及一种基于两亲性Janus SiO2纳米粒子的含氟聚丙烯酸酯涂饰剂及制备方法。
背景技术：
含氟聚丙烯酸酯乳液具有拒水性、耐沾污性、耐候性、耐化学溶剂性、热稳定性等优良性能，作为皮革的涂饰剂能够赋予皮革优良的拒水性和耐污性。近年来，基于环保和资源的要求，水基型含氟聚丙烯酸酯乳液备受大家的青睐。
水基型含氟聚丙烯酸酯乳液聚合的主要方法有溶液聚合和乳液聚合法等。乳液聚合具有环境友好、快速高效、易于大规模生产等特点，是合成含氟聚合物的主要方法。由于含氟单体具有极强的惰性，一般会加入大量乳化剂以保证乳液聚合的稳定聚合。然而，这些小分子乳化剂以物理吸附的方式附着在乳胶粒的表面，容易受到外界环境的影响发生解吸，引起乳胶粒碰撞凝聚，从而使乳液的稳定性变差；在成膜过程中，残留的小分子乳化剂迁移到乳胶膜的表面，限制含氟组分在乳胶膜表面的富集，从而降低膜的粘着力、拒水性能。因此，含氟聚合物聚合的核心在于选择与设计性能较优的两亲性乳化剂。
1991年诺贝尔颁奖大会上，De Gennes用“Janus”描述同一粒子中含有两种不同化学组成的非对称结构，且两种组成之间互不干扰。对于同一粒子的两侧分别接有亲水性和亲油性基团的粒子，称之为两亲性Janus粒子。中国专利“基于Pickering乳液法制备两亲性Janus SiO2纳米粒子的制备方法”(专利号：201910150779.8)公开了一种制备两亲性JanusSiO2粒子的方法，其为采用亲水单体为丙烯酰胺(AM)，疏水单体为苯乙烯(St)的两亲性PAM/PSt Janus 粒子以及亲水单体为苯乙烯磺酸钠(SSS)，疏水单体为甲基丙烯酸甲酯(MMA) 两亲性PSSS/PMMA Janus粒子。目前尚没有将两亲性Janus粒子作为一种固体乳化剂和稳定剂引入聚丙烯酸酯乳液体系的报导。
发明内容：
本发明的目的在于提供一种基于两亲性Janus SiO2纳米粒子的含氟聚丙烯酸酯涂饰剂及制备方法，其克服了现有技术中没有将两亲性Janus粒子作为表面活性剂引入聚丙烯酸酯乳液体系的问题，本发明使用两亲性Janus粒子制备含氟聚丙烯酸酯乳液并用于皮革涂饰工艺，避免了传统乳化剂的使用，有效提高了涂饰后革样的疏水性。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种基于两亲性Janus SiO2纳米粒子的含氟聚丙烯酸酯涂饰剂，其特征在于：采用下述重量份的原料制成：两亲性Janus SiO2粒子0.010-0.10、丙烯酸丁酯6.0-8.0、甲基丙烯酸甲酯5.0-6.0、含氟单体0.2000-1.5000、引发剂 0.40-0.50和50g水。
含氟单体为甲基丙烯酸六氟丁酯。
引发剂为过硫酸铵。
一种基于两亲性Janus SiO2纳米粒子的含氟聚丙烯酸酯涂饰剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)将0.010g-0.100g的两亲性Janus SiO2粒子在30g去离子水中均匀分散形成水相，6.000g-8.000g丙烯酸丁酯、5.000g-6.000g甲基丙烯酸甲酯、 0.2000g-1.5000g的含氟单体混合均匀形成油相；0.400g-0.500g引发剂在 20g去离子水中均匀分散形成水溶液；
(2)将含两亲性粒子的水溶液和1/3-1/2的油相混合后超声乳化形成乳状液作为打底，然后倒入三口烧瓶；
(3)在水浴升温至65℃-85℃、转速为400r/min的条件下进行反应，滴加引发剂水溶液和剩余油相单体，30-60min滴加完毕，然后保温反应2-4h，冷却至室温、出料。
与现有技术相比，本发明具有的优点和效果如下：
1、本发明采用两亲性Janus纳米粒子作为固体乳化剂，通过乳液聚合制备含氟聚丙烯酸酯乳液，并用于皮革涂饰工艺。与传统乳液聚合制备含氟聚丙烯酸酯乳液相比较，使用两亲性Janus粒子制备含氟聚丙烯酸酯乳液避免了传统乳化剂的使用，有效提高了涂饰后革样的疏水性。
2、本发明使用较小用量两亲性Janus粒子(0.1％-0.9％)作为固体稳定剂，可以得到粒径约为500nm左右稳定的含氟聚丙烯酸酯乳液并用于皮革涂饰工艺。与普通聚丙烯酸酯乳液涂饰后革样相比，使用两亲性Janus粒子制备的复合乳液涂饰后的革样具有良好的疏水性，接触角由75°提升至133°，抗张强度提升10％以上，卫生性能提高至5级。
3、本发明制备工艺简单，具有很好的应用前景。
具体实施方式：
下面结合具体实施方式对本发明进行详细的说明。这些实施例是用于说明本发明而不限于本发明的范围。实施例中采用的实施条件可以根据具体实验环境做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。
本发明为一种基于两亲性Janus SiO2纳米粒子的含氟聚丙烯酸酯涂饰剂及制备方法，使用两亲性Janus SiO2粒子作为固体乳化剂，在两亲性Janus SiO2粒子使用用量为0.1％-0.9％时，得到乳液粒径约为500nm左右稳定的含氟聚丙烯酸酯乳液，将其用于皮革涂饰工艺。
本发明采用下述原料制成：两亲性Janus SiO2粒子0.010g-0.10g、丙烯酸丁酯6.0g-8.0g、甲基丙烯酸甲酯5.0g-6.0g、含氟单体甲基丙烯酸六氟丁酯0.2000g-1.5000g、引发剂过硫酸铵0.40g-0.50g和50g水。
本发明制备方法具体包括如下步骤：
(1)将0.010g-0.100g的两亲性Janus SiO2粒子在30g去离子水中均匀分散形成水相，6.000g-8.000g丙烯酸丁酯、5.000g-6.000g甲基丙烯酸甲酯、 0.2000g-1.5000g的含氟单体混合均匀形成油相；0.400g-0.500g引发剂在 20g去离子水中均匀分散形成水溶液；
(2)将含两亲性粒子的水溶液和1/3-1/2的油相混合后超声乳化形成乳状液作为打底，然后倒入三口烧瓶；
(3)在水浴升温至65℃-85℃、转速为400r/min的条件下进行反应，滴加引发剂水溶液和剩余油相单体，30-60min滴加完毕，然后保温反应2-4h，冷却至室温、出料。
实施例1：
(1)将0.050g的两亲性Janus SiO2粒子在30g去离子水中均匀分散形成水相，7.200g丙烯酸丁酯(BA)、4.800g甲基丙烯酸甲酯(MMA)、1.2000g 甲基丙烯酸六氟丁酯(G02)混合均匀形成油相；0.360g引发剂过硫酸铵(APS) 在20g去离子水中均匀分散形成水溶液。
(2)将含两亲性粒子的水溶液和1/3的油相超声乳化形成乳状液作为打底，然后将混合后的乳状液倒入三口烧瓶。
(3)在水浴升温至75℃、转速为400r/min的条件下，滴加引发剂水溶液和剩余的油相单体，30min滴加完毕，然后保温反应2h，冷却至室温、出料。
实施例2：
(1)将0.100g的两亲性Janus SiO2粒子在30g去离子水中均匀分散形成水相，8.000g BA、6.000g MMA、1.5000g G02混合均匀形成油相；0.500g 引发剂APS在20g去离子水中均匀分散形成水溶液。
(2)将含两亲性粒子的水溶液和1/3的油相超声乳化形成乳状液作为打底，然后将混合后的乳状液倒入三口烧瓶。
(3)在水浴升温至80℃、转速为400r/min的条件下，滴加引发剂水溶液和剩余的油相单体，30min滴加完毕，然后保温反应3h，冷却至室温、出料。
实施例3：
(1)将0.010g的两亲性Janus SiO2粒子在30g去离子水中均匀分散形成水相，6.000g BA、5.000g MMA、0.2000g G02混合均匀形成油相；0.400g 引发剂APS在20g去离子水中均匀分散形成水溶液。
(2)将含两亲性粒子的水溶液和1/3的油相超声乳化形成乳状液作为打底，然后将混合后的乳状液倒入三口烧瓶。
(3)在水浴升温至85℃、转速为400r/min的条件下，滴加引发剂水溶液和剩余油相单体，30min滴加完毕，然后保温反应4h，冷却至室温、出料。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。

Claims (4)

1.一种基于两亲性Janus SiO2纳米粒子的含氟聚丙烯酸酯涂饰剂，其特征在于：采用下述重量份的原料制成：两亲性Janus SiO2粒子0.010-0.10、丙烯酸丁酯6.0-8.0、甲基丙烯酸甲酯5.0-6.0、含氟单体0.2000-1.5000、引发剂0.40-0.50和50g水。
2.根据权利要求1所述的基于两亲性Janus SiO2纳米粒子的含氟聚丙烯酸酯涂饰剂，其特征在于：含氟单体为甲基丙烯酸六氟丁酯。
3.根据权利要求1所述的基于两亲性Janus SiO2纳米粒子的含氟聚丙烯酸酯涂饰剂，其特征在于：引发剂为过硫酸铵。
4.一种基于两亲性Janus SiO2纳米粒子的含氟聚丙烯酸酯涂饰剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)将0.010g-0.100g的两亲性Janus SiO2粒子在30g去离子水中均匀分散形成水相，6.000g-8.000g丙烯酸丁酯、5.000g-6.000g甲基丙烯酸甲酯、0.2000g-1.5000g的含氟单体混合均匀形成油相；0.400g-0.500g引发剂在20g去离子水中均匀分散形成水溶液；
(2)将含两亲性粒子的水溶液和1/3-1/2的油相混合后超声乳化形成乳状液作为打底，然后倒入三口烧瓶；
(3)在水浴升温至65℃-85℃、转速为400r/min的条件下进行反应，滴加引发剂水溶液和剩余油相单体，30-60min滴加完毕，然后保温反应2-4h，冷却至室温、出料。
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