CN107805442B - 石墨烯改性水性防腐涂料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种石墨烯改性水性防腐涂料，按重量份包括：石墨烯改性丙烯酸乳液10‑20份、水性环氧树脂20‑40份、乳化剂1‑10份、水性环氧固化剂10‑20份、第一中和剂0.1‑30份、润湿剂0.1‑10份、分散剂0.1‑10份及填料5‑50份。还提供一种石墨烯改性水性防腐涂料的制备方法，在上述石墨烯改性水性防腐涂料及其制备方法中，通过化学连接的方式将石墨烯添加到丙烯酸乳液中，提高了石墨烯在涂料体系中的分散性及与其他基料的相容性。由于化学接枝反应的可控特性，G‑AA很大程度上继承了原始石墨烯的结构与性能，改变了氧化石墨烯因其片层结构破坏严重、防腐性能大幅度下降的弊端。
Description
技术领域
本发明涉及水性防腐材料领域，特别涉及一种石墨烯改性水性防腐涂料及其制备方法。
背景技术
涂料是日常生产保护基础设施不可或缺的材料，被广泛应用于建筑物、各类五金件、工业制品的装饰以及机械、车辆、船舶、飞机、仪表等领域。而防腐涂料已成为涂料领域的重要的生力军，防腐涂料发挥着越来越大的作用，发展前景可观。
随着科技水平的不断进步和人们环保意识的不断增强，对涂料的环保要求越来越高，不含或少含挥发性有机物体系己成为新的发展方向，与溶剂型涂料相比，水性涂料中没有或很少含有可挥发性有机物(VOC)。其具有安全环保、成本低、施工灵活等多重优点。
目前的水性涂料的耐高温、防腐蚀性能有待提高。
发明内容
基于此，有必要提供一种能耐高温、防腐蚀较好的石墨烯改性水性防腐涂料及其制备方法。
一种石墨烯改性水性防腐涂料，按重量份包括：石墨烯改性丙烯酸乳液10-20份、水性环氧树脂20-40份、乳化剂1-10份、水性环氧固化剂10-20份、第一中和剂0.1-30份、润湿剂0.1-10份、分散剂0.1-10份及填料5-50份。
在其中一个实施例中，所述第一中和剂为二甲基乙醇胺。
在其中一个实施例中，所述润湿剂为硫酸系阴离子表面活性剂。
在其中一个实施例中，所述分散剂为聚羧酸钠盐、聚丙烯酸盐中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述填料为气相二氧化硅、云母、木质纤维、轻钙、重钙、硅灰石粉、滑石粉、沉淀硫酸钡和氢氧化铝中的至少一种。
一种石墨烯改性水性防腐涂料的制备方法，包括：
将石墨烯改性丙烯酸乳液、水性环氧树脂分别过滤后混合，在搅拌的状态下加入乳化剂，再搅拌5-10min；
在搅拌状态下加入第一中和剂，再搅拌5-10min；
在搅拌状态下加入润湿剂和分散剂，再搅拌5-10min；
在高速分散条件加入填料、水性环氧固化剂，再搅拌20-30min后得到石墨烯改性水性防腐涂料。
在其中一个实施例中，所述石墨烯改性丙烯酸乳液的制备方法包括：
将石墨加入到二甲基甲酰胺溶剂中，然后水浴超声30-120min，再将分散液在室温下静置24-72h后，吸取上层石墨烯分散液，将所述石墨烯分散液浓缩并分散在邻二氯苯溶剂中得到石墨烯邻二氯苯分散液；
将含羟基芳香胺化合物、亚硝酸化合物加入到所述石墨烯邻二氯苯分散液中，升温至70-80℃反应2-8h后，得到改性石墨烯溶液；
按照重量份，将25-100份丙烯酸类单体、10-15份所述改性石墨烯溶液、80-100份失水剂、20-40份酯化反应催化剂加入反应釜内，在30℃搅拌反应12-48h，得到丙烯酸类单体改性石墨烯，将所述丙烯酸类单体改性石墨烯分散在水中得到丙烯酸类单体改性石墨烯分散液；
按照重量份，将910-1030份丙烯酸类单体、10-100份G-AA水溶液、75-90份阴离子型乳化剂、1-5份非离子型乳化剂、200-250份水混合后再高速搅拌混合形成单体乳化液；
按照重量份，将10-20份所述阴离子乳化剂，1-5份所述反应型乳化剂，0.1-5份PH调节剂和350-450份水混合均匀形成初始料；
将所述初始料投入装有所述丙烯酸类单体改性石墨烯分散液的反应釜，升温至75-85℃，加入第一引发剂溶液，5-10min后，再加入5-25％的所述单体乳化液，搅拌引发乳化；
在反应温度75-85℃条件下，分别同时滴加剩余的所述单体乳化液和第二引发剂溶液；
保温1-1.5h后，降温至0-70℃，加入0.1-2份氧化剂，反应15-30min；
冷却至30-50℃后，加入消泡剂，用第二中和剂将pH调节为7-8，得到石墨烯改性丙烯酸乳液。
在其中一个实施例中，所述酯化反应催化剂为二环己基碳二亚胺或二异丙基碳二亚胺。
在其中一个实施例中，所述丙烯酸类单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸及丙烯晴中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述第一引发剂溶液和第二引发剂溶液中的溶质为过硫酸铵、过硫酸钾中的至少一种。
在上述石墨烯改性水性防腐涂料及其制备方法中，通过化学连接的方式将石墨烯添加到丙烯酸乳液中，提高了石墨烯在涂料体系中的分散性及与其他基料的相容性。由于化学接枝反应的可控特性，G-AA很大程度上继承了原始石墨烯的结构与性能，改变了氧化石墨烯因其片层结构破坏严重、防腐性能大幅度下降的弊端。
附图说明
图1为一实施方式的石墨烯改性水性防腐涂料制备方法流程图；
图2为一实施方式的石墨烯改性丙烯酸乳液的制备方法流程图。
具体实施方式
下面结合实施方式及附图，对作进一步的详细说明。
一实施方式的石墨烯改性水性防腐涂料，按重量份包括：石墨烯改性丙烯酸乳液10-20份、水性环氧树脂20-40份、乳化剂1-10份、水性环氧固化剂10-20份、第一中和剂0.1-30份、润湿剂0.1-10份、分散剂0.1-10份、填料5-50份。
在一实施方式中，第一中和剂为二甲基乙醇胺。
在一实施方式中，润湿剂为硫酸系阴离子表面活性剂。
在一实施方式中，分散剂为聚羧酸钠盐、聚丙烯酸盐中的至少一种。
在一实施方式中，填料为气相二氧化硅、云母、木质纤维、轻钙、重钙、硅灰石粉、滑石粉、沉淀硫酸钡和氢氧化铝中的至少一种。
上述石墨烯改性水性防腐涂料扩大了水性涂料的使用范围，延长了水性涂料的使用寿命，并且涂料的稳定性好，该防腐涂料可中性盐雾4000h，可以长时间保存运输，同时得到的水性涂料不含VOC、甲醛、铅、铬、镉、汞等重金属元素，绿色环保，实现了水性涂料中VOC含量与物理性能的完美平衡。
请参阅图1，一实施方式的石墨烯改性水性防腐涂料的制备方法，包括：
S110、将石墨烯改性丙烯酸乳液、水性环氧树脂分别过滤后混合，在搅拌的状态下加入乳化剂，再搅拌5-10min。
S120、在搅拌状态下加入第一中和剂，再搅拌5-10min。
在一实施方式中，第一中和剂可以为二甲基乙醇胺。
S130、在搅拌状态下加入润湿剂和分散剂，再搅拌5-10min。
在一实施方式中，润湿剂可以为硫酸系阴离子表面活性剂。分散剂可以为聚羧酸钠盐、聚丙烯酸盐的中的至少一种。
S140、在高速分散条件加入填料、水性环氧固化剂，再搅拌20-30min后得到石墨烯改性水性防腐涂料。
在一实施方式中，填料为气相二氧化硅、云母、木质纤维、轻钙、重钙、硅灰石粉、滑石粉、沉淀硫酸钡和氢氧化铝中的至少一种。
在其中一个实施例中，石墨烯改性丙烯酸乳液的制备方法为：
S210、将石墨加入到二甲基甲酰胺溶剂中，然后水浴超声30-120min，再将分散液在室温下静置24-72h后，吸取上层石墨烯分散液，将石墨烯分散液浓缩并分散在邻二氯苯溶剂中得到石墨烯邻二氯苯分散液。
在本实施方式中，石墨烯通过液相剥离天然石墨法制备。将2-6g/L的石墨加入到二甲基甲酰胺溶剂中，然后水浴超声30-120min(ElmasonicE30H，40W，37kHz，水温<30℃)。分散液室温静置24-72h后，小心的吸取3/4上层分散液。将石墨烯分散液浓缩分散在邻二氯苯溶剂中得到石墨烯邻二氯苯分散液(5mg/mL)，溶剂可以回收后重新用于石墨的剥离分散。
S220、将含羟基芳香胺化合物、亚硝酸化合物加入到石墨烯邻二氯苯分散液中，升温至70-80℃反应2-8h后，得到改性石墨烯溶液；
在本实施方式中，将浓度为5mg/mL的含羟基芳香胺化合物，浓度为5mg/mL的亚硝酸化合物加入到石墨烯的邻二氯苯分散液中，升温至70-80℃反应4h后，得到改性石墨烯溶液(graphene-graft-OH，G-OH)。
S230、按照重量份，将25-100份丙烯酸类单体、10-15份所述G-OH溶液、80-100份失水剂、20-40份酯化反应催化剂加入反应釜内，在30℃搅拌反应12-48h，得到丙烯酸类单体改性石墨烯，将所述丙烯酸类单体改性石墨烯分散在水中得到丙烯酸类单体改性石墨烯分散液(graphene-graft-AA，G-AA)；
在一实施方式中，丙烯酸类单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸、丙烯晴中的至少一种。
在一实施方式中，按照重量份，将甲基丙烯酸甲酯10-50份，丙烯酸丁酯10-40份，甲基丙烯酸5-10份，10-15份G-OH溶液，失水剂80-100份，酯化反应催化剂20-40份依次加入反应釜内，30-35℃搅拌反应12-48h，即可将丙烯酸类单体化学接枝在石墨烯表面(graphene-graft-AA，G-AA)。将G-AA分散在水中待用。
在一实施方式中，失水剂为4-二甲氨基吡啶。
在一实施方式中，酯化反应催化剂为二环己基碳二亚胺或二异丙基碳二亚胺。
S240、按照重量份，将910-1030份丙烯酸类单体、10-100份G-AA水溶液、75-90份阴离子型乳化剂、1-5份非离子型乳化剂、200-250份水混合后再高速搅拌混合形成单体乳化液；
在一实施方式中，按照重量份，将500-550份甲基丙烯酸甲酯、400-450份丙烯酸丁酯、10-30份甲基丙烯酸、10-20份G-AA水溶液、75-90份阴离子型乳化剂、1-5份非离子型乳化剂、200-250份水混合后再高速搅拌混合形成单体乳化液；
在一实施方式中，所述阴离子型乳化剂为烷基硫酸盐。
在一实施方式中，所述非离子型乳化剂为脂肪醇聚氧乙烯醚。
S250、按照重量份，将10-20份阴离子乳化剂，1-5份反应型乳化剂，0.1-5份pH调节剂和350-450份水混合均匀形成初始料。
在一实施方式中，所述阴离子型乳化剂为烷基硫酸盐。
在一实施方式中，所述非离子型乳化剂为脂肪醇聚氧乙烯醚。
在一实施方式中，所述反应型乳化剂为乙烯基磺酸钠。
在一实施方式中，pH调节剂为碳酸氢钠。
S260、将初始料投入反应釜，升温至75-85℃，加入第一引发剂溶液，5-10min后，再加入5-25％的单体乳化液，搅拌引发乳化。
在一实施方式中，第一引发剂溶液的溶质为过硫酸铵、过硫酸钾中的至少一种。在一实施方式中，将0.5-3份溶质与10-30份水，混合均匀成第一引发剂溶液。
S270、在反应温度75-85℃条件下，分别同时滴加剩余的单体乳化液和第二引发剂溶液。
在一实施方式中，第二引发剂溶液的溶质为过硫酸铵、过硫酸钾中的至少一种。在一实施方式中，将1-5份溶质与100-150份水，混合均匀成第二引发剂溶液。
S280、保温1-1.5h后，降温至0-70℃，加入0.1-2份氧化剂，反应15-30min。
在一实施方式中，氧化剂为叔丁基过氧化氢。
S290、冷却至30-50℃后，加入消泡剂，用第二中和剂将pH调节为7-8，得到石墨烯改性丙烯酸乳液。
在一实施方式中，消泡剂为金属皂类消泡剂。第二中和剂为氨水。
在上述石墨烯改性丙烯酸乳液制备方法中，通过重氮盐反应将羟基官能团化学接枝到原始石墨烯表面，合成G-OH，随后G-OH与丙烯酸类单体通过酯化反应，将丙烯酸类单体接枝在石墨烯表面，成功制备出G-AA。不同于物理混合，通过化学连接的方式将石墨烯添加到丙烯酸乳液中，并应用到涂料的制备，可以提高石墨烯在涂料体系中的分散性及与其他基料的相容性。由于化学接枝反应的可控特性，G-AA很大程度上继承了原始石墨烯的结构与性能，改变了氧化石墨烯因其片层结构破坏严重，防腐性能大幅度下降的弊端。此外，上述制备方法经济实用，制备过程简单，成本低廉，无需使用危险或有毒性物质，安全环保，无需特殊设备和苛刻条件，易于实现规模化生产，具有极强的实用价值。
以上实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (9)
1.一种石墨烯改性水性防腐涂料，其特征在于，按重量份包括：石墨烯改性丙烯酸乳液10-20份、水性环氧树脂20-40份、乳化剂1-10份、水性环氧固化剂10-20份、第一中和剂0.1-30份、润湿剂0.1-10份、分散剂0.1-10份及填料5-50份；
所述石墨烯改性丙烯酸乳液的制备方法包括：
将石墨加入到二甲基甲酰胺溶剂中，然后水浴超声30-120min，再将分散液在室温下静置24-72h后，吸取上层石墨烯分散液，将所述石墨烯分散液浓缩并分散在邻二氯苯溶剂中得到石墨烯邻二氯苯分散液；
将含羟基芳香胺化合物、亚硝酸化合物加入到所述石墨烯邻二氯苯分散液中，升温至70-80℃反应2-8h后，得到改性石墨烯溶液；
按照重量份，将25-100份丙烯酸类单体、10-15份所述改性石墨烯溶液、80-100份失水剂、20-40份酯化反应催化剂加入反应釜内，在30℃搅拌反应12-48h，得到丙烯酸类单体改性石墨烯，将所述丙烯酸类单体改性石墨烯分散在水中得到丙烯酸类单体改性石墨烯分散液；
按照重量份，将910-1030份丙烯酸类单体、10-100份丙烯酸类单体改性石墨烯分散液、75-90份阴离子型乳化剂、1-5份非离子型乳化剂、200-250份水混合后再高速搅拌混合形成单体乳化液；
按照重量份，将10-20份所述阴离子乳化剂，1-5份所述反应型乳化剂，0.1-5份PH调节剂和350-450份水混合均匀形成初始料；
将所述初始料投入装有所述丙烯酸类单体改性石墨烯分散液的反应釜，升温至75-85℃，加入第一引发剂溶液，5-10min后，再加入5-25％的所述单体乳化液，搅拌引发乳化；
在反应温度75-85℃条件下，分别同时滴加剩余的所述单体乳化液和第二引发剂溶液；
保温1-1.5h后，降温至0-70℃，加入0.1-2份氧化剂，反应15-30min；
冷却至30-50℃后，加入消泡剂，用第二中和剂将pH调节为7-8，得到石墨烯改性丙烯酸乳液。
2.根据权利要求1所述的石墨烯改性水性防腐涂料，其特征在于，所述第一中和剂为二甲基乙醇胺。
3.根据权利要求1所述的石墨烯改性水性防腐涂料，其特征在于，所述润湿剂为硫酸系阴离子表面活性剂。
4.根据权利要求1所述的石墨烯改性水性防腐涂料，其特征在于，所述分散剂为聚羧酸钠盐、聚丙烯酸盐中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的石墨烯改性水性防腐涂料，其特征在于，所述填料为气相二氧化硅、云母、木质纤维、轻钙、重钙、硅灰石粉、滑石粉、沉淀硫酸钡和氢氧化铝中的至少一种。
6.一种石墨烯改性水性防腐涂料的制备方法，其特征在于，包括：
将石墨烯改性丙烯酸乳液、水性环氧树脂分别过滤后混合，在搅拌的状态下加入乳化剂，再搅拌5-10min；
在搅拌状态下加入第一中和剂，再搅拌5-10min；
在搅拌状态下加入润湿剂和分散剂，再搅拌5-10min；
在高速分散条件加入填料、水性环氧固化剂，再搅拌20-30min后得到石墨烯改性水性防腐涂料；
所述石墨烯改性丙烯酸乳液的制备方法包括：
将石墨加入到二甲基甲酰胺溶剂中，然后水浴超声30-120min，再将分散液在室温下静置24-72h后，吸取上层石墨烯分散液，将所述石墨烯分散液浓缩并分散在邻二氯苯溶剂中得到石墨烯邻二氯苯分散液；
将含羟基芳香胺化合物、亚硝酸化合物加入到所述石墨烯邻二氯苯分散液中，升温至70-80℃反应2-8h后，得到改性石墨烯溶液；
按照重量份，将25-100份丙烯酸类单体、10-15份所述改性石墨烯溶液、80-100份失水剂、20-40份酯化反应催化剂加入反应釜内，在30℃搅拌反应12-48h，得到丙烯酸类单体改性石墨烯，将所述丙烯酸类单体改性石墨烯分散在水中得到丙烯酸类单体改性石墨烯分散液；
按照重量份，将910-1030份丙烯酸类单体、10-100份丙烯酸类单体改性石墨烯分散液、75-90份阴离子型乳化剂、1-5份非离子型乳化剂、200-250份水混合后再高速搅拌混合形成单体乳化液；
按照重量份，将10-20份所述阴离子乳化剂，1-5份所述反应型乳化剂，0.1-5份PH调节剂和350-450份水混合均匀形成初始料；
将所述初始料投入装有所述丙烯酸类单体改性石墨烯分散液的反应釜，升温至75-85℃，加入第一引发剂溶液，5-10min后，再加入5-25％的所述单体乳化液，搅拌引发乳化；
在反应温度75-85℃条件下，分别同时滴加剩余的所述单体乳化液和第二引发剂溶液；
保温1-1.5h后，降温至0-70℃，加入0.1-2份氧化剂，反应15-30min；
冷却至30-50℃后，加入消泡剂，用第二中和剂将pH调节为7-8，得到石墨烯改性丙烯酸乳液。
7.根据权利要求6所述的石墨烯改性水性防腐涂料的制备方法，其特征在于，所述酯化反应催化剂为二环己基碳二亚胺或二异丙基碳二亚胺。
8.根据权利要求6所述的石墨烯改性水性防腐涂料的制备方法，其特征在于，所述丙烯酸类单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸及丙烯腈中的至少一种。
9.根据权利要求6所述的石墨烯改性水性防腐涂料的制备方法，其特征在于，所述第一引发剂溶液和第二引发剂溶液中的溶质为过硫酸铵、过硫酸钾中的至少一种。
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