CN112851882B - 一种塑料水墨用环氧树脂改性苯丙乳液的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于聚合物材料制备技术领域，具体公开了一种塑料薄膜印刷用水性墨的成膜材料‑环氧树脂改性苯丙乳液的制备方法。本发明通过将水性环氧树脂乳液与可聚合单体混合预乳化，然后通过滴加引发剂的方式进行乳液聚合形成高交联密度的核壳结构，反应结束后添加固化剂即可实现丙烯酸酯类单体与环氧树脂的接枝共聚合，操作简单、效率高。苯丙体系为水墨提供良好的耐候性和成膜性，同时引入环氧树脂可极大提高水性墨在塑料薄膜上的附着力。

Description

一种塑料水墨用环氧树脂改性苯丙乳液的制备方法
技术领域
本发明属于聚合物材料制备技术领域，具体涉及一种塑料薄膜印刷用水性墨的成膜材料-环氧树脂改性苯丙乳液的制备方法。
背景技术
随着国家相关环保政策的制定以及人们对环境问题的日益关注，水性涂料逐渐成为焦点并已得到广泛应用。在包装领域，因塑料薄膜比纸质包装拥有更优良的耐水、耐摩擦等性能，所以在包装上塑料薄膜的应用仍占有较大比重。然而塑料薄膜因其低的表面张力以及非水吸收性，导致水性墨在其表面的印刷适应性较差，主要存在的问题有润湿不良、附着力差、干燥速度慢等。
目前市场上常用的水性塑料用树脂主要是水性聚氨酯类或者聚氨酯改性丙烯酸树脂乳液等，专利申请CN 1320669A中将环氧树脂接枝于聚氨酯分子中，在聚氨酯分子骨架上引入亲水基团，反应过程中再滴加丙烯酸类单体，引发聚合即得环氧改性的聚氨酯-丙烯酸酯乳液。用该乳液制得的水性漆具有较好的附着力、柔韧性、耐磨性以及光泽及亮度等，但是仍然存在使用大量丙酮等有机溶剂、生产时间过长、设备要求高等问题。CN101348541A通过选择聚合收缩率小，表面张力小且有较高渗透性的功能单体与丙烯酸酯单体进行共聚，聚合后乳液粘度均较低(35-50mPa.s)，会存在印刷适应性问题。
发明内容
针对上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种塑料水墨用环氧树脂改性苯丙乳液的制备方法；本发明制得的环氧树脂改性苯丙乳液具有核壳结构，且使用特殊功能单体提高强度等，另外不使用有机溶剂，操作简单、成本低，而且应用在塑料水墨中可以极大提高水墨在塑料薄膜上的附着力、干燥速度等。
为实现上述目的，本发明所采取的技术方案是：
一种塑料水墨用环氧树脂改性苯丙乳液的制备方法，包括以下步骤：
S1.种子预反应：取0.1-1质量份乳化剂1溶解于10-30质量份去离子水、0.01-0.1质量份NaHCO3、1-5质量份可聚合单体1和0.1-2质量份功能单体1，加入反应釜中，搅拌形成乳化液，升温至70-80℃，同时滴加0.01-1质量份引发剂溶液，保温反应15-30min；
进一步，所述可聚合单体1为苯乙烯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸异辛酯中的至少一种；
所述功能单体1为丙烯酸或甲基丙烯酸；
所述乳化剂1为Dowfax2A1、OP-10、AEO-9和MS-1中的一种或两种；
所述引发剂溶液为过硫酸铵溶液或过硫酸钾溶液，其浓度为0.1g/mL；
S2.滴加核层预乳化液：将10-30质量份可聚合单体2、0.1-2质量份功能单体2、1-10质量份功能单体3和0.01-1质量份分子量调节剂混合均匀，加入到0.1-1质量份乳化剂2水溶液中搅拌乳化成核层预乳化液，S1种子预反应保温结束后，开始滴加核层预乳化液，同时滴加0.01-1质量份的引发剂水溶液，0.5-1h滴完，保温反应0.5-1h；
进一步，所述可聚合单体2为苯乙烯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸异辛酯中的至少一种；若可聚合单体2种类为2种，其比例按照FOX公式进行计算，核层Tg＝30-100℃，FOX公式如下：
Figure BDA0002878331280000021
式中，Wi：组分i的质量分数；
Tgi：组分i的玻璃化温度；
W1+W2+···+Wn＝1；
所述功能单体2为丙烯酸或甲基丙烯酸；
所述功能单体3为N-羟甲基丙烯酰胺、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、丙烯酸羟乙酯和丙烯酸羟丙酯中的一种或两种；
所述分子量调节剂为十二烷基硫醇，优选正十二烷基硫醇；
所述乳化剂2水溶液为乳化剂2在去离子水中形成的0.01-0.05g/mL乳化剂2水溶液，所述乳化剂2为Dowfax2A1、OP-10、AEO-9、MS-1中的一种或两种；
所述引发剂水溶液为过硫酸铵溶液或过硫酸钾溶液，其浓度为0.1g/mL；
S3.滴加壳层预乳化液：将20-40质量份可聚合单体3、0.1-2质量份功能单体4、1-10质量份功能单体5、1-10质量份水性环氧树脂以及0.01-1质量份分子量调节剂搅拌混合均匀，加入到乳化剂3水溶液中搅拌乳化成壳层预乳化液，S2反应保温结束后，开始滴加壳层预乳化液，同时滴加0.01-1质量份的引发剂水溶液，1-2h滴完，保温反应0.5-1h；
进一步，所述可聚合单体3为苯乙烯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸异辛酯中的一种或两种，若可聚合单体3种类为2种，其比例按照FOX公式进行计算，壳层Tg＝-40-0℃，FOX公式如下：
Figure BDA0002878331280000031
式中，Wi：组分i的质量分数；
Tgi：组分i的玻璃化温度；
W1+W2+···+Wn＝1；
所述功能单体4为丙烯酸或甲基丙烯酸；
所述功能单体5为乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷等硅烷偶联剂中的一种；
所述水性环氧树脂为双酚A环氧树脂，例如可以是广州联固化工集团有限公司BANCO 2060；
所述分子量调节剂为十二烷基硫醇，优选正十二烷基硫醇；
所述乳化剂3水溶液为乳化剂3在去离子水中形成的0.01-0.05g/mL乳化剂3水溶液，所述乳化剂3为Dowfax2A1、OP-10、AEO-9、MS-1中的一种或两种；
所述引发剂水溶液为过硫酸铵溶液或过硫酸钾溶液，其浓度为0.1g/mL；
S4.保温结束后降温至40℃以下，用28wt％氨水调节乳液pH值为7.5-9.0，然后加1-10质量份固化剂，即得具有核壳结构的水性环氧树脂改性苯丙乳液。
进一步，S4中所述固化剂为氮丙啶类交联剂，例如是上海西润化工科技有限公司XR-100。
将上述制备方法所得环氧树脂改性苯丙乳液应用于塑料薄膜印刷用水性墨，所述水性墨由以下组分制成(按100质量份计)：
Figure BDA0002878331280000041
进一步，所述水性丙烯酸树脂液为碱溶性丙烯酸酯树脂，例如是韩华S-120树脂的水溶液；色浆为水性色浆，可以是天宇中源的水性红色色浆DR482-66A；消泡剂为乳液型有机硅，例如是TEGO Airex902w。
与现有技术相比，本发明具有的优点及有益效果为：
(1)本发明通过将水性环氧树脂乳液与可聚合单体混合预乳化，然后通过滴加引发剂的方式进行乳液聚合，反应结束后添加固化剂即可实现丙烯酸酯类单体与环氧树脂的接枝共聚合，操作简单、效率高。苯丙体系为水墨提供良好的耐候性和成膜性，同时引入环氧树脂可极大提高水性墨在塑料薄膜上的附着力。
(2)高交联密度的核壳结构可有效提高膜层的拉伸强度和玻璃化温度以及储存稳定性；所添加的固化剂既可和苯丙体系中羧基反应也可以和环氧树脂水解后的羧基反应，增强了环氧树脂和苯丙树脂的接枝交联；另外硬核软壳的结构有利于提高水性墨在非吸收性基材上的干燥速度。
附图说明
图1为实施例一～二合成的环氧树脂改性苯丙乳液复配为水性墨涂覆于PVC塑料薄膜上的效果图。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例对本发明的技术方案做进一步的说明。
以下实施例中：水性环氧树脂乳液来自广州联固化工集团有限公司，BANCO2060；固化剂XR-100来自上海西润化工科技有限公司。
实施例一：一种塑料水墨用环氧树脂改性苯丙乳液的制备方法，包括以下步骤：
1、种子预反应：取乳化剂水溶液(1g Dowfax2A1和1gAEO-9溶解于60mL去离子水中制得)、0.1gNaHCO3、4g苯乙烯、1g丙烯酸丁酯和2g丙烯酸加入反应釜中，搅拌形成预乳化液；反应釜搅拌升温至80℃，加入过硫酸铵水溶液(0.3g过硫酸铵溶解于3mL去离子水中制得)，并保温反应0.5h；
2、核层(Tg＝75℃)：种子预反应保温结束后开始滴加核层预乳化液(将44g苯乙烯、5g丙烯酸丁酯、5gN-羟甲基丙烯酰胺、3g丙烯酸以及0.3g正十二烷基硫醇依次加入到乳化剂水溶液(0.6g Dowfax2A1和0.6gAEO-9溶解于40mL去离子水中制得)中搅拌乳化成核层预乳化液)，同时滴加过硫酸铵水溶液(0.2g过硫酸铵溶解于2mL去离子水中制得)，完成滴加后保温反应0.5h；
3、壳层(Tg＝-26℃)：保温结束后开始滴加壳层预乳化液(将22g苯乙烯、59g丙烯酸丁酯、4g水性环氧树脂乳液BC2060、4g乙烯基三乙氧基硅烷、4g丙烯酸以及0.2g正十二烷基硫醇依次加入到乳化剂水溶液(0.4g Dowfax2A1和0.4gAEO-9乳化剂溶解于28mL去离子水中制得)中搅拌乳化成壳层预乳化液)，同时滴加过硫酸铵水溶液(0.2g过硫酸铵溶解于2mL去离子水中制得)，完成滴加后保温反应0.5h；
4、上述保温反应结束后降温至40℃，加28wt％氨水调节乳液pH值为8.0，然后加入3g XR-100，搅拌均匀后过滤放料，即得。
实施例二：一种塑料水墨用环氧树脂改性苯丙乳液的制备方法，包括以下步骤：
1、种子预反应：取乳化剂水溶液(1g Dowfax2A1和1g EO-9溶解于60mL去离子水中制得)、0.1g NaHCO3、4g苯乙烯、1g丙烯酸丁酯和2g丙烯酸加入反应釜内，搅拌形成预乳化液；反应釜搅拌升温至80℃，加入过硫酸铵水溶液(0.3g过硫酸铵溶解于3mL去离子水中制得)，并保温反应0.5h；
2、核层(Tg＝77℃)：种子预反应保温结束后开始滴加核层预乳化液(将46g苯乙烯、4g丙烯酸异辛酯、4g三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、3g丙烯酸以及0.3g正十二烷基硫醇依次加入到乳化剂水溶液(0.6g Dowfax2A1和0.6g AEO-9溶解于40mL去离子水中制得)中搅拌乳化成核层预乳化液)，同时滴加过硫酸铵水溶液(0.2g过硫酸铵溶解于2mL去离子水中制得)，完成滴加后保温反应0.5h；
3、壳层(Tg＝-27℃)：保温结束后开始滴加壳层预乳化液(将31g苯乙烯、50g丙烯酸异辛酯、4g水性环氧树脂乳液BC2060、4g乙烯基三异丙氧基硅烷、4g丙烯酸以及0.2g正十二烷基硫醇依次加入到乳化剂水溶液(0.4g Dowfax2A1和0.4g AEO-9乳化剂溶解于28mL去离子水中制得)中搅拌乳化成壳层预乳化液)，同时滴加过硫酸铵水溶液(0.2g过硫酸铵溶解于2mL去离子水中制得)，完成滴加后保温反应0.5h；
4、上述保温反应结束后降温至40℃，加28wt％氨水调节乳液pH值为8.5，然后加入3g XR-100，搅拌均匀后过滤放料，即得。
上述实施例一～二中合成的环氧树脂改性苯丙乳液应用在水性墨中，按照以下配方配成水性墨：
Figure BDA0002878331280000061
其中，所用水溶性丙烯酸树脂液是韩华S-120树脂的水溶液，色浆是来自天宇中源的水性红色色浆DR482-66A，消泡剂为TEGO Airex902w。
制备过程：在反应釜中抽入上述环氧树脂改性苯丙乳液后开启搅拌，再依次加入水性丙烯酸树脂液、色浆、无水乙醇、丙二醇丁醚、消泡剂以及去离子水，搅拌混合30min即可。
取上述水性墨，用30μm丝棒刮膜应用在PVC塑料薄膜上，见图1，左图为实施例一合成的环氧树脂改性苯丙乳液复配为水性墨涂覆于PVC塑料薄膜上，右图为实施例二合成的环氧树脂改性苯丙乳液复配为水性墨涂覆于PVC塑料薄膜上，室温(25℃)干燥；干燥速度的检测方法为压滤纸法：一定时间内用洁净的滤纸压膜，观察滤纸上是否有颜色或者墨膜上是否有滤纸纤维，若无则为完全干燥，实施例一和二合成的环氧树脂改性苯丙乳液复配为水性墨涂覆于PVC塑料薄膜后均在1min内可达到完全不掉色，即完全干燥，并且由图1可知，红色墨层没有缩孔，说明其润湿性良好；附着力采用3M压敏胶带黏附在墨层上后迅速拉起，观察是否有油墨黏连在胶带上，若无则为附着力优良，实施例一和二均无掉色。
以上实施例合成的乳液作为调墨油调制的水性墨应用在PVC塑料薄膜的印刷上，润湿良好(墨层没有缩孔)且具有优良的附着力以及干燥速度快等性能。

Claims (8)

1.一种塑料水墨用环氧树脂改性苯丙乳液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.种子预反应：取0.1-1质量份乳化剂1溶解于10-30质量份去离子水、0.01-0.1质量份NaHCO3、1-5质量份可聚合单体1和0.1-2质量份功能单体1，加入反应釜中，搅拌形成乳化液，升温至70-80℃，同时滴加0.01-1质量份引发剂溶液，保温反应15-30min；
S2.滴加核层预乳化液：将10-30质量份可聚合单体2、0.1-2质量份功能单体2、1-10质量份功能单体3和0.01-1质量份分子量调节剂混合均匀，加入到0.1-1质量份乳化剂2水溶液中搅拌乳化成核层预乳化液，S1种子预反应保温结束后，开始滴加核层预乳化液，同时滴加0.01-1质量份的引发剂水溶液，0.5-1h滴完，保温反应0.5-1h；
S3.滴加壳层预乳化液：将20-40质量份可聚合单体3、0.1-2质量份功能单体4、1-10质量份功能单体5、1-10质量份水性环氧树脂以及0.01-1质量份分子量调节剂搅拌混合均匀，加入到乳化剂3水溶液中搅拌乳化成壳层预乳化液，S2反应保温结束后，开始滴加壳层预乳化液，同时滴加0.01-1质量份的引发剂水溶液，1-2h滴完，保温反应0.5-1h；
S4.S3保温结束后降温至40℃以下，用28wt％氨水调节乳液pH值为7.5-9.0，然后加1-10质量份固化剂，即得所述塑料水墨用环氧树脂改性苯丙乳液；
所述可聚合单体1为苯乙烯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸异辛酯中的至少一种；
所述可聚合单体2为苯乙烯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸异辛酯中的至少一种；若可聚合单体2种类为2种，其比例按照FOX公式进行计算，核层Tg＝30-100℃；
所述可聚合单体3为苯乙烯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸异辛酯中的一种或两种，若可聚合单体3种类为2种，其比例按照FOX公式进行计算，壳层Tg＝-40-0℃；
所述功能单体1、2、4为丙烯酸或甲基丙烯酸；
所述功能单体3为N-羟甲基丙烯酰胺、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、丙烯酸羟乙酯和丙烯酸羟丙酯中的一种或两种；
所述功能单体5为乙烯基三乙氧基硅烷或乙烯基三异丙氧基硅烷；
所述水性环氧树脂为双酚A环氧树脂；
所述固化剂为氮丙啶类交联剂；
所述乳化剂2水溶液和乳化剂3水溶液浓度均为0.01-0.05g/mL，所述乳化剂1、乳化剂2和乳化剂3各自独立选自Dowfax2A1、OP-10、AEO-9、MS-1中的一种或两种。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述S1～S3中引发剂水溶液为过硫酸铵溶液或过硫酸钾溶液，其浓度为0.1g/mL。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，S2、S3中分子量调节剂为十二烷基硫醇。
4. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述水性环氧树脂为广州联固BANCO2060。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述固化剂为上海西润化工XR-100。
6.权利要求1～5任一所述制备方法制得环氧树脂改性苯丙乳液应用于塑料薄膜印刷用水性墨。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述水性墨由以下质量份组分组成：环氧树脂改性苯丙乳液30份、水性丙烯酸树脂液30份、色浆8份、无水乙醇8份、丙二醇丁醚8份、消泡剂0.5份和去离子水15.5份。
8. 根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述水性丙烯酸树脂液为韩华S-120树脂的水溶液；消泡剂为TEGOAirex 902w。
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