CN109535308A - 一种抗甲醛丙烯酸酯乳液及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种抗甲醛丙烯酸酯乳液及其制备方法，属于精细化工领域，由乳化剂、pH调节剂、引发剂、硬单体、软弹体、功能单体、多烯键单体等通过幂级滴加法制备而成。本发明采用AEEM带有乙酰乙酰基团的单体，室温下能与甲醛发生反应，因此能够除去乳液中、某些木材板材中或者空气中一部分的甲醛，有效降低甲醛对人体的伤害。另外本发明采用的是幂级滴加法，相比于分两部分的核壳滴加，幂级滴加的“核壳”之间不会有明显的分界线，使得单个粒子是一体的，又不同于均相粒子，幂级滴加的粒子内外成分是不一样的，保证了幂级滴加粒子的稳定等其他优异性能。

Description

一种抗甲醛丙烯酸酯乳液及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种抗甲醛丙烯酸酯乳液及其制备方法，属于精细化工领域。

背景技术

随着人们安全、健康以及环保意识的进一步加强，低挥发性有机化合物(VOC)涂料逐渐成为市场的主流。水性涂料由于其溶剂为水，在不久的将来有取代油性涂料的趋势。

虽然水性涂料的VOC含量远低于油性涂料，但是水性涂料的某些性能不如油性涂料，如硬度、丰满度等，因此还需添加其他助剂以保证水性涂料的性能，这样会导致涂料中含有少量VOC，甚至甲醛。甲醛的产生有相当一部分来自涂料用乳液，因此合理控制乳液中甲醛含量，对减少涂料甲醛含量有至关重要的意义。

发明内容

针对上述现有技术存在的问题，本发明提供一种抗甲醛丙烯酸酯乳液，能够除去乳液中、某些木材板材中或者空气中的部分甲醛，有效降低甲醛对人体的伤害。

本发明还同时提供了上述抗甲醛丙烯酸酯乳液的制备方法。

为了实现上述目的，本发明采用的一种抗甲醛丙烯酸酯乳液，包括以下质量份的原料：

1)釜底部分

2)核层乳液部分

3)壳层乳液部分

其中交联单体至少含有乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯。

作为改进，所述乳化剂为阴离子乳化剂和/或非离子乳化剂。

作为改进，所述阴离子乳化剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、2A1、SR-10、1-烯丙氧基-3-(4-壬基苯酚)-2-丙醇聚氧乙烯(10)醚硫酸铵、ER-10、乙烯基磺酸钠中的一种或几种混合；

所述非离子乳化剂为辛基酚聚氧乙烯醚、Span、Tween中的一种或几种混合。

作为改进，所述pH调节剂为N,N-二甲基乙醇胺、碳酸氢钠、碳酸钠、冰醋酸和2-氨基-2-甲基-1-丙醇中的一种或几种混合。

作为改进，所述硬单体为甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯中的一种或几种混合；

所述软单体为丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异辛酯中的一种或几种混合。

作为改进，所述多烯键单体为二甲基丙烯酸乙二醇酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯或季戊四醇三丙烯酸酯中的一种或几种混合。

作为改进，所述功能单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯中的一种或几种混合。

作为改进，所述交联单体还包括乙烯基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、双丙酮丙烯酰胺中的一种或几种混合。

作为改进，所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠中的一种或几种混合。

另外，本发明还提供了一种所述抗甲醛丙烯酸酯乳液的制备方法，包括以下步骤：

1)核单体预乳化液的制备：

将配方量的去离子水、乳化剂和引发剂快速搅拌均匀后，加入硬单体、软弹体、功能单体和多烯键单体，搅拌10-30min后得到核单体预乳化液，备用；

2)壳单体预乳化液的制备：

将配方量的去离子水、乳化剂和引发剂快速搅拌均匀后，加入硬单体、软弹体、功能单体和交联单体，搅拌10-30min后得到壳单体预乳化液，备用；

3)幂级滴加法核壳乳液的制备：

将釜底部分中配方量的去离子水、乳化剂和pH调节剂加入釜底，升温到70-90℃，加入0-20％步骤1)制得核预乳化液作为种子乳液，并加入釜底部分的引发剂，保温10-40min后，向釜底均匀滴加剩余的核预乳化液，同时向核预乳化液内均匀滴加壳预乳化液，2-5h内滴加完，保温0.5-2h；

4)后续处理：

在60-70℃下，同时滴加适量的氧化还原引发剂，滴加20-60min，保温20-60min，降温到室温，加适量氨水调节pH至7-8，过滤处理。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

1)本发明采用带有乙酰乙酰基团的AEEM作为交联单体，室温下能与甲醛发生反应，因此能够除去乳液中、某些木材板材中或者空气中的一部分甲醛，有效降低甲醛对人体的伤害。

2)本发明采用的是幂级滴加法，相比于分两部分的核壳滴加，幂级滴加的“核壳”之间不会有明显的分界线，使得单个粒子是一体的，又不同于均相粒子，幂级滴加的粒子内外成分是不一样的，保证了幂级滴加粒子的稳定等其他优异性能。

3)本发明通过将引发剂溶液加入到预乳化液中，保证了引发剂与单体的同步滴加。

4)本发明采用阴离子反应性乳化剂，使得成膜物的耐水性能等得到有效提高。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明了，下面对本发明进行进一步详细说明。但是应该理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限制本发明的范围。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术术语和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同，本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。

一种抗甲醛丙烯酸酯乳液，包括以下质量份的原料：

1)釜底部分

2)核层乳液部分

3)壳层乳液部分

其中交联单体至少含有乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯。

作为改进，所述乳化剂为阴离子乳化剂和/或非离子乳化剂。

其中，阴离子乳化剂为十二烷基硫酸钠(SDS)、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、2A1、SR-10、1-烯丙氧基-3-(4-壬基苯酚)-2-丙醇聚氧乙烯(10)醚硫酸铵(DNS-86)、ER-10、乙烯基磺酸钠(SVS)中的一种或几种混合；

其中非离子乳化剂为辛基酚聚氧乙烯醚(OP-10)、Span、Tween中的一种或几种混合。

阴离子乳化剂主要为乳液的分散、稳定提供双电层结构，其具有很强的乳化效果，因此目前市面上大部分丙烯酸乳液都会采用阴离子乳化体系，但是单一的阴离子乳化体系对离子稳定性较差。非离子乳化剂主要为乳液的分散、稳定提供屏蔽层，其能增加乳液的pH稳定性、冻融稳定性和离子稳定性。因此为了达到比较好的乳化、稳定效果，提高聚合时乳液的综合性能，大部分丙烯酸酯乳液都会采用阴离子乳化剂与非离子乳化剂复配体系。

作为改进，所述pH调节剂为N，N-二甲基乙醇胺、碳酸氢钠(NaHCO₃)、碳酸钠(Na₂CO₃)、冰醋酸和2-氨基-2-甲基-1-丙醇中的一种或几种混合。为了提高乳液聚合时体系的稳定性，就必须保证整个反应过程中体系的pH不会出现较大的波动，因此就必须加入适量的pH调节剂。

作为改进，所述硬单体为甲基丙烯酸甲酯(MMA)、苯乙烯(St)中的一种或几种混合。硬单体的主要作用是提供聚合物所需要的硬度、拉伸强度等，因此为了获得具有较高硬度的聚合物，往往需要适当增加硬单体的比例。

所述软单体为丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸乙酯(EA)、丙烯酸异辛酯(2-EHA)中的一种或几种混合。软单体的主要作用是提供聚合物所需要的柔软性等，一般软单体具有较低的玻璃化转变温度(TG)，因此为了获得成膜温度低的聚合物，往往需要适当增加软单体的比例。

作为改进，所述多烯键单体为二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)、1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)或季戊四醇三丙烯酸酯(SR444)中的一种或几种混合。为了提高聚合物的各种物理化学耐性，需要增加聚合物的交联度，由于多烯键单体同一分子中有多个C＝C双键，当多个双键同时参与聚合反应时，可增加原本为线性分子的支化程度，甚至可形成空间网状结构，使得分子链之间更加致密，从而提高了聚合物的耐性。

作为改进，所述功能单体为丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸(MAA)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、丙烯酸羟乙酯(HEA)、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)中的一种或几种混合。为了满足聚合物的各种用途，需要在聚合反应中添加少量的功能单体，这类单体一般用量较少，但作用很大，通过将某些特殊基团引入到聚合物体系中，能为聚合物提供某些特殊的性能。AA、MAA、GMA、HEA或HEMA等单体能增加体系的羧基、环氧基或羟基含量，以增加体系的稳定性，还为其他交联反应提供交联点，还能增加聚合物对基材的附着力。

作为改进，所述交联单体为乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯(AAEM)与乙烯基三甲氧基硅烷(A-171)、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(A-174)、双丙酮丙烯酰胺(DAAM)中的一种或几种混合。即交联单体必须含有AAEM。一般这类单体分子中除了具有烯键外，还有其他的官能团，以达到提高交联度的目的。A-171、A-174等有机硅氧烷单体主要通过形成—Si—O—Si—增加乳液体系的交联度，以增加聚合物耐水性、耐化学性等。DAAM与肼在室温下就能发生反应，因此制备单组分自交联体系通常选用DAAM。AAEM分子中除了含有一个端基双键外，还含有一个端基乙酰乙酰基团，乙酰乙酰基团能与金属离子络合、与异氰酸根反应、与双键加成反应、与胺反应、与肼反应以及与醛反应，其中乙酰乙酰基团与醛的反应方程式如下所示：

作为改进，所述引发剂为过硫酸盐，为过硫酸铵(APS)、过硫酸钾(KPS)、过硫酸钠(NPS)中的一种或几种混合。

另外，本发明还提供了一种所述抗甲醛丙烯酸酯乳液的制备方法，包括以下步骤：

1)核单体预乳化液的制备：

将配方量的去离子水、乳化剂和引发剂快速搅拌均匀后，加入硬单体、软弹体、功能单体和多烯键单体，搅拌10-30min后得到核单体预乳化液，备用；

2)壳单体预乳化液的制备：

将配方量的去离子水、乳化剂和引发剂快速搅拌均匀后，加入硬单体、软弹体、功能单体和交联单体，搅拌10-30min后得到壳单体预乳化液，备用；

3)幂级滴加法核壳乳液的制备：

将釜底部分中配方量的去离子水、乳化剂和pH调节剂加入釜底，升温到70-90℃，加入0-20％步骤1)制得核预乳化液作为种子乳液，并加入釜底部分的引发剂，保温10-40min后，向釜底均匀滴加剩余的核预乳化液，同时向核预乳化液内均匀滴加壳预乳化液，2-5h内滴加完，保温0.5-2h；

4)后续处理：

在60-70℃下，同时滴加适量的氧化还原引发剂，滴加20-60min，保温20-60min，降温到室温，加适量氨水调节pH至7-8，过滤处理。

实施例1

一种抗甲醛丙烯酸酯乳液，包括以下质量份的原料：

1)釜底部分：

2)核层乳液部分

3)壳层乳液部分

上述抗甲醛丙烯酸酯乳液由以下工艺制备而成：

1)核、壳单体预乳化液的制备；

分别将设计量的去离子水、乳化剂和引发剂快速搅拌均匀后，分别加入设计量的核、壳单体，搅拌20min后分别得到核、壳预乳化液，备用；

2)幂级滴加法核壳乳液的制备；

将釜底部分中计量的去离子水、乳化剂和pH调节剂加入釜底，升温到80℃，加入10％制得核预乳化液作为种子乳液，并加入釜底部分的引发剂，保温40min后，向釜底均匀滴加剩余的核预乳化液，同时向核预乳化液内均匀滴加壳预乳化液，4h内滴加完，保温3h；

3)后续处理；

在70℃下，同时滴加适量的氧化还原引发剂，以降低乳液中残余单体的含量，滴加完保温1h后降温到室温，加适量氨水调节pH至7-8，再加入DAAM物质的量一半的己二酸二酰肼(ADH)，过滤处理。

最终产品的甲醛浓度为5.75ppm，去除率为62.54％。

实施例2

对比例。

一种抗甲醛丙烯酸酯乳液，由以下质量份的原料制备而成：

1)釜底部分：

2)核层乳液部分

3)壳层乳液部分

工艺同实施例1，最终产品的甲醛浓度为15.35ppm。

实施例3

一种抗甲醛丙烯酸酯乳液，由以下质量份的原料制备而成：

1)釜底部分：

2)核层乳液部分

3)壳层乳液部分

工艺同实施例1，最终产品的甲醛去除率为40.75％。

实施例4

一种抗甲醛丙烯酸酯乳液，由以下质量份的原料制备而成：

1)釜底部分：

2)核层乳液部分

3)壳层乳液部分

工艺同实施例1，最终产品的甲醛去除率为19.1％。

实施例5

一种抗甲醛丙烯酸酯乳液，由以下质量份的原料制备而成：

1)釜底部分：

2)核层乳液部分

3)壳层乳液部分

工艺同实施例1，最终产品的甲醛去除率为8.5％。

本发明采用带有乙酰乙酰基团的AEEM作为交联单体，室温下能与甲醛发生反应，因此能够除去乳液中、某些木材板材中或者空气中的一部分甲醛，有效降低甲醛对人体的伤害。

本发明采用的是幂级滴加法，相比于分两部分的核壳滴加，幂级滴加的“核壳”之间不会有明显的分界线，使得单个粒子是一体的，又不同于均相粒子，幂级滴加的粒子内外成分是不一样的，保证了幂级滴加粒子的稳定等其他优异性能。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种抗甲醛丙烯酸酯乳液，其特征在于，包括以下质量份的原料：

1)釜底部分

2)核层乳液部分

3)壳层乳液部分

其中交联单体至少含有乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯。

2.根据权利要求1所述的一种抗甲醛丙烯酸酯乳液，其特征在于，所述乳化剂为阴离子乳化剂和/或非离子乳化剂。

3.根据权利要求2所述的一种抗甲醛丙烯酸酯乳液，其特征在于，所述阴离子乳化剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、2A1、SR-10、1-烯丙氧基-3-(4-壬基苯酚)-2-丙醇聚氧乙烯(10)醚硫酸铵、ER-10、乙烯基磺酸钠中的一种或几种混合；

所述非离子乳化剂为辛基酚聚氧乙烯醚、Span、Tween中的一种或几种混合。

4.根据权利要求1所述的一种抗甲醛丙烯酸酯乳液，其特征在于，所述pH调节剂为N,N-二甲基乙醇胺、碳酸氢钠、碳酸钠、冰醋酸和2-氨基-2-甲基-1-丙醇中的一种或几种混合。

5.根据权利要求1所述的一种抗甲醛丙烯酸酯乳液，其特征在于，所述硬单体为甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯中的一种或几种混合；

所述软单体为丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异辛酯中的一种或几种混合。

6.根据权利要求1所述的一种抗甲醛丙烯酸酯乳液，其特征在于，所述多烯键单体为二甲基丙烯酸乙二醇酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯或季戊四醇三丙烯酸酯中的一种或几种混合。

7.根据权利要求1所述的一种抗甲醛丙烯酸酯乳液，其特征在于，所述功能单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯中的一种或几种混合。

8.根据权利要求1所述的一种抗甲醛丙烯酸酯乳液，其特征在于，所述交联单体还包括乙烯基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、双丙酮丙烯酰胺中的一种或几种混合。

9.根据权利要求1所述的一种抗甲醛丙烯酸酯乳液，其特征在于，所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠中的一种或几种混合。

10.一种权利要求1-9任一项所述抗甲醛丙烯酸酯乳液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)核单体预乳化液的制备：

将配方量的去离子水、乳化剂和引发剂快速搅拌均匀后，加入硬单体、软弹体、功能单体和多烯键单体，搅拌10-30min后得到核单体预乳化液，备用；

2)壳单体预乳化液的制备：

将配方量的去离子水、乳化剂和引发剂快速搅拌均匀后，加入硬单体、软弹体、功能单体和交联单体，搅拌10-30min后得到壳单体预乳化液，备用；

3)幂级滴加法核壳乳液的制备：

将釜底部分中配方量的去离子水、乳化剂和pH调节剂加入釜底，升温到70-90℃，加入0-20％步骤1)制得核预乳化液作为种子乳液，并加入釜底部分的引发剂，保温10-40min后，向釜底均匀滴加剩余的核预乳化液，同时向核预乳化液内均匀滴加壳预乳化液，2-5h内滴加完，保温0.5-2h；

4)后续处理：

在60-70℃下，同时滴加适量的氧化还原引发剂，滴加20-60min，保温20-60min，降温到室温，加适量氨水调节pH至7-8，再加入DAAM物质的量一半的己二酸二酰肼(ADH)，过滤处理。