CN112300318B - 环保型室温自交联丙烯酸酯乳液、制备方法及其应用 - Google Patents

环保型室温自交联丙烯酸酯乳液、制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种环保型室温自交联丙烯酸酯乳液、制备方法及其应用。一种环保型室温自交联丙烯酸酯乳液的制备方法，包括如下步骤：预乳液的制备、打底液的制备、乳液聚合。该方法制备的丙烯酸酯乳液使用不含烷基酚类的环保型乳化剂，降低环境污染，保障人体健康，使用该乳液制得的涂料涂膜具有良好的耐水性、耐候性、硬度≥H、附着力0级、耐洗刷性＞8000次、耐沾污性＜10％等优异的综合性能。

Description

环保型室温自交联丙烯酸酯乳液、制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及建筑涂料领域，具体涉及一种环保型室温自交联丙烯酸酯乳液、制备方法及其应用，该方法可明显提高漆膜耐水、硬度、附着和耐沾污性能。
背景技术
水性丙烯酸涂料在我国建筑涂料中占有约90％，因其单体种类、聚合方法、聚合工艺等多种多样，乳液性能可根据不同用途做出不同的调整，从而得到优异的性能，水性丙烯酸建筑外墙涂料因具有施工简便易涂、色彩丰富可调、质量安全可靠等优点，一直是众多种类涂料中的研究热点，并成为建筑外墙涂料的主流。
结合丙烯酸乳液存在的缺陷：“低脆高黏”、耐候性差、耐水性差等，通常有以下几种解决方式：(1)、乳液聚合中引入自交联单体，增加涂膜的交联密度，增加涂膜的硬度、附着和耐水性能；(2)引入反应性乳化剂，降低常规乳化剂的使用量，提高乳液抗冻融性和涂膜的耐水性能；(3)在外墙涂料中使用纯丙乳液代替苯丙乳液，既降低成本，也解决苯丙耐候性差的缺陷。
专利CN1632015A公开了一种纳米自交联型丙烯酸酯外墙涂料及其制备方法，其通过高速分散法与砂磨法制备纳米分散体和颜填料色浆，然后与自交联丙烯酸酯乳液混合，该涂料具有成膜性好，附着力强，抗污染、自清洁能力强的优点。专利CN105732885A公开了一种核壳结构的室温自交联丙烯酸酯乳液的制备方法，该乳液采用半连续核壳乳液聚合法，并加入纳米复合材料对其改性，成膜后具有较高的硬度、良好的耐水性及附着性能。以上此类的专利还有许多，但该丙烯酸酯乳液通常是核壳结构或无机纳米粒子改性来得到良好的性能，其工艺较为复杂，并对乳化剂、功能性单体等原材料的环保性也未注重。
本发明通过半连续乳液聚合法制备丙烯酸酯乳液，工艺简单，采用环保型乳化剂和环保型功能单体，制备非核壳结构的丙烯酸酯乳液。
发明内容
本发明提供一种环保型室温自交联丙烯酸酯乳液、制备方法及其应用，使用本发明乳液制得的涂料涂膜具有良好的耐水性、耐候性、硬度≥H、附着力0级、耐洗刷性＞8000次、耐沾污性＜10％等优异的综合性能。
一种环保型室温自交联丙烯酸酯乳液的制备方法，包括如下步骤：
(1)预乳液的制备
在第一容器中加入10-20质量份去离子水、0.1-1质量份阴离子乳化剂和0.1-1质量份非离子乳化剂，然后在500-3000rpm搅拌速率下分散制得复合乳化剂溶液，接着加入混合单体30.3-51质量份分散10-30分钟，接着加入1-3质量份引发剂水溶液，继续分散5-10分钟制备得到预乳液；所述的混合单体由15-25质量份硬单体、15-25质量份软单体和0.3-1质量份功能单体混合而成，
(2)打底液的制备
在第二容器中分别加入20-32质量份去离子水、0.1-1质量份阴离子乳化剂、0.1-1质量份非离子乳化剂、0.1-1质量份pH调节剂和0.5-3质量份反应型乳化剂，然后在搅拌速率为200-250rpm下搅拌10-20分钟制得打底液；
(3)乳液聚合
将步骤(2)制得的打底液在搅拌速率为200-250rpm下水浴升温至70-90℃，然后加入0.01-0.1质量份引发剂、0.5-5％步骤(1)制备的预乳液，保温25-35分钟，然后滴加66.5-90％步骤(1)制备的预乳液，滴加时间2-3小时，
在剩下的步骤(1)制备的预乳液中滴入1-5质量份自交联单体并搅拌均匀，然后滴入上述滴加有引发剂和预乳液的打底液中，滴加时间为1-2小时，接着保温0.5-1.5小时，降温至常温成所述的环保型室温自交联丙烯酸酯乳液。
进一步地，所述的所述阴离子乳化剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、烯丙氧基羟基丙烷磺酸钠盐、甲基丙烯酸羟丙磺酸钠、烯丙基磺酸钠、烷基醇聚氧乙烯醚硫酸铵盐、羟甲基磺酸钠、磺基琥珀酸异癸酯钠或者异辛基硫酸盐钠中的一种或任意两种以上按照任意比例混合的组合物。
进一步地，所述非离子乳化剂为烷基醇聚氧乙烯醚、异构十三醇聚氧乙烯醚中的一种或两种按照任意比例混合的组合物。
进一步地，所述硬单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、醋酸乙烯酯、苯乙烯或者丙烯酰胺中的一种或任意两种以上按照任意比例混合的组合物。
进一步地，所述软单体为丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸甲酯或者丙烯酸-2-乙基己酯中的一种或任意两种以上按照任意比例混合的组合物。
进一步地，所述功能单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯、改性羟乙基丙烯酸脲、甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯或者甲基/丙烯酸羟丙酯中的一种或任意两种以上按照任意比例混合的组合物。
进一步地，所述引发剂为过硫酸钾、过硫酸钠或者过硫酸铵中的一种或任意两种以上按照任意比例混合的组合物；
所述pH调节剂为碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、AMP-95或者MA-95中的一种或任意两种以上按照任意比例混合的组合物；
所述反应型乳化剂为烯丙氧基羟基丙烷磺酸钠盐、甲基丙烯酸羟丙磺酸钠、烯丙基磺酸钠或者乙烯基磺酸钠中的一种或任意两种以上按照任意比例混合的组合物；
所述自交联单体为改性甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸丙酯、羟乙基改性丙烯酰胺、改性羟乙基丙烯酸脲或者三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯中的一种或任意两种以上按照任意比例混合的组合物；
所述颜填料为钛白粉、碳酸钙、硅灰石、石英砂、硫酸钡、绢云母粉或者滑石粉中的一种或任意两种以上按照任意比例混合的组合物。
一种环保型室温自交联丙烯酸酯乳液，包括如下步骤：由上述任一项所述的方法制备而成。
一种环保型室温自交联丙烯酸酯乳液在外墙涂料上的应用，其特征在于，所述的外墙涂料主要由以下组分按照以下质量质量份制备而成：
Figure BDA0002770739470000041
较之前的现有技术，本发明具有以下有益效果：该方法制备的丙烯酸酯乳液使用不含烷基酚类的环保型乳化剂，降低环境污染，保障人体健康，使用该乳液制得的涂料涂膜具有良好的耐水性、耐候性、硬度≥H、附着力0级、耐洗刷性＞8000次、耐沾污性＜10％等优异的综合性能。
具体实施方式
实施例1
一种环保型室温自交联丙烯酸酯乳液的制备方法，包括如下步骤：
(1)预乳液的制备
在第一容器中加入10份去离子水、0.1份阴离子乳化剂和0.1份份非离子乳化剂，然后在500rpm搅拌速率下分散制得复合乳化剂溶液，接着加入混合单体32份分散10分钟，接着加入1份引发剂水溶液(1份引发剂溶于12份水中)，继续分散5份分钟制备得到预乳液；所述的混合单体由15份质量份硬单体、15份软单体和1份功能单体混合而成，
(2)打底液的制备
在第二容器中分别加入20份去离子水、0.1份阴离子乳化剂、0.1份非离子乳化剂、0.1份调节剂和0.5份反应型乳化剂，然后在搅拌速率为200rpm下搅拌10分钟制得打底液；
(3)乳液聚合
将步骤(2)制得的打底液在搅拌速率为200rpm下水浴升温至70℃，然后加入0.01份引发剂、0.5％步骤(1)制备的预乳液，保温25分钟，然后滴加66.5％步骤(1)制备的预乳液，滴加时间2小时，
在剩下的步骤(1)制备的预乳液中滴入1质量份自交联单体并搅拌均匀，然后滴入上述滴加有引发剂和预乳液的打底液中，滴加时间为1小时，接着保温0.5小时，降温至常温成所述的环保型室温自交联丙烯酸酯乳液。
所述的所述阴离子乳化剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、烯丙氧基羟基丙烷磺酸钠盐、甲基丙烯酸羟丙磺酸钠、烯丙基磺酸钠、烷基醇聚氧乙烯醚硫酸铵盐、羟甲基磺酸钠、磺基琥珀酸异癸酯钠或者异辛基硫酸盐钠中的一种或任意两种以上按照任意比例混合的组合物。
所述非离子乳化剂为烷基醇聚氧乙烯醚。
所述硬单体为甲基丙烯酸甲酯。
所述软单体为丙烯酸乙酯。
所述功能单体为丙烯酸。
所述引发剂为过硫酸钾。
所述pH调节剂为碳酸钠。
所述反应型乳化剂为烯丙氧基羟基丙烷磺酸钠盐。
所述自交联单体为改性甲基丙烯酸酯。
涂料1
Figure BDA0002770739470000061
涂料2
Figure BDA0002770739470000062
涂料3
Figure BDA0002770739470000063
涂料的助剂为：1：膨润土0.5、羟乙基纤维素1、分散润湿剂0.5、消泡剂1、乙二醇0.5、十二酯醇4、防腐杀菌剂0.5；
涂料2的助剂为：羟乙基纤维素0.2、分散润湿剂0.2、消泡剂0.1、乙二醇0.1、十二酯醇0.3、防腐杀菌剂0.1；
涂料3的助剂为：膨润土0.25、羟乙基纤维素0.5、分散润湿剂0.25、消泡剂0.5、乙二醇0.25、十二酯醇2、防腐杀菌剂0.25；
涂料1的颜填料为：钛白粉15，800目重钙5，高岭土5，绢云母粉5；
涂料2的颜填料为：：钛白粉20，800目重钙5，高岭土5，绢云母粉5；
涂料3的颜填料为：：钛白粉15，800目重钙5，高岭土5，绢云母粉5；
实施例2
一种环保型室温自交联丙烯酸酯乳液的制备方法，包括如下步骤：
(1)预乳液的制备
在第一容器中加入20份去离子水、1份阴离子乳化剂和1份非离子乳化剂，然后在3000rpm搅拌速率下分散制得复合乳化剂溶液，接着加入混合单体55份分散30分钟，接着加入3份引发剂水溶液，继续分散10分钟制备得到预乳液；所述的混合单体由25份硬单体、25份软单体和3份功能单体混合而成，
(2)打底液的制备
在第二容器中分别加入32份去离子水、1份阴离子乳化剂、1份非离子乳化剂、1份pH调节剂和3份反应型乳化剂，然后在搅拌速率为250rpm下搅拌20分钟制得打底液；
(3)乳液聚合
将步骤(2)制得的打底液在搅拌速率为250rpm下水浴升温至90℃，然后加入0.1份引发剂、5％步骤(1)制备的预乳液，保温35分钟，然后滴加90％步骤(1)制备的预乳液，滴加时间3小时，
在剩下的步骤(1)制备的预乳液中滴入5质量份自交联单体并搅拌均匀，然后滴入上述滴加有引发剂和预乳液的打底液中，滴加时间为2小时，接着保温1.5小时，降温至常温成所述的环保型室温自交联丙烯酸酯乳液。
所述的所述阴离子乳化剂为十二烷基苯磺酸钠。
所述非离子乳化剂为异构十三醇聚氧乙烯醚。
所述硬单体为丙烯酸甲酯。
所述软单体为丙烯酸丁酯。
所述功能单体为甲基丙烯酸。
所述引发剂为过硫酸钠。
所述pH调节剂为碳酸氢钠。
所述反应型乳化剂为甲基丙烯酸羟丙磺酸钠。
所述自交联单体为甲基丙烯酸缩水甘油酯。
涂料4
Figure BDA0002770739470000081
涂料5
Figure BDA0002770739470000082
涂料6
Figure BDA0002770739470000083
Figure BDA0002770739470000091
涂料4的助剂为：1：膨润土0.5、羟乙基纤维素1、分散润湿剂0.5、消泡剂1、乙二醇0.5、十二酯醇4、防腐杀菌剂0.5；
涂料5的助剂为：羟乙基纤维素0.2、分散润湿剂0.2、消泡剂0.1、乙二醇0.1、十二酯醇0.3、防腐杀菌剂0.1；
涂料6的助剂为：膨润土0.25、羟乙基纤维素0.5、分散润湿剂0.25、消泡剂0.5、乙二醇0.25、十二酯醇2、防腐杀菌剂0.25；
涂料4的颜填料为：钛白粉15，800目重钙5，高岭土5，绢云母粉5；
涂料5的颜填料为：：钛白粉20，800目重钙5，高岭土5，绢云母粉5；
涂料6的颜填料为：：钛白粉15，800目重钙5，高岭土5，绢云母粉5；
实施例3
一种环保型室温自交联丙烯酸酯乳液的制备方法，包括如下步骤：
(1)预乳液的制备
在第一容器中加入14.4份去离子水、0.31份阴离子乳化剂和0.14份非离子乳化剂，然后在3000rpm搅拌速率下分散制得复合乳化剂溶液，接着加入混合单体45.48份分散30分钟，接着加入3份引发剂水溶液，继续分散10分钟制备得到预乳液；所述的混合单体由23.3份硬单体、21.7份软单体和0.48份功能单体混合而成，
(2)打底液的制备
在第二容器中分别加入33.4份去离子水、0.41份阴离子乳化剂、0.1份非离子乳化剂、0.3份pH调节剂和1.1份反应型乳化剂，然后在搅拌速率为250rpm下搅拌20分钟制得打底液；
(3)乳液聚合
将步骤(2)制得的打底液在搅拌速率为250rpm下水浴升温至90℃，然后加入0.1份引发剂、5％步骤(1)制备的预乳液，保温35分钟，然后滴加90％步骤(1)制备的预乳液，滴加时间3小时，
在剩下的步骤(1)制备的预乳液中滴入1.44份自交联单体，使用磁力搅拌器搅拌均匀，边搅拌边滴加至烧瓶中，滴加时间为2小时，接着保温1.5小时，降温至常温出料。
所述的所述阴离子乳化剂为十二烷基苯磺酸钠。
所述非离子乳化剂为异构十三醇聚氧乙烯醚。
所述硬单体为甲基丙烯酸甲酯。
所述软单体为丙烯酸丁酯。
所述功能单体为丙烯酸。
所述引发剂为过硫酸铵。
所述pH调节剂为碳酸氢钠。
所述反应型乳化剂为烯丙氧基羟基丙烷磺酸钠盐。
所述自交联单体为改性羟乙基丙烯酸脲。
涂料7
Figure BDA0002770739470000101
涂料8
Figure BDA0002770739470000102
Figure BDA0002770739470000111
涂料9
Figure BDA0002770739470000112
涂料7的助剂为：1：膨润土0.5、羟乙基纤维素1、分散润湿剂0.5、消泡剂1、乙二醇0.5、十二酯醇4、防腐杀菌剂0.5；
涂料8的助剂为：羟乙基纤维素0.2、分散润湿剂0.2、消泡剂0.1、乙二醇0.1、十二酯醇0.3、防腐杀菌剂0.1；
涂料9的助剂为：膨润土0.25、羟乙基纤维素0.5、分散润湿剂0.25、消泡剂0.5、乙二醇0.25、十二酯醇2、防腐杀菌剂0.25；
涂料7的颜填料为：钛白粉15，800目重钙5，高岭土5，绢云母粉5；
涂料8的颜填料为：钛白粉20，800目重钙5，高岭土5，绢云母粉5；
涂料9的颜填料为：钛白粉15，800目重钙5，高岭土5，绢云母粉5；
由实施例1-3的乳液制备的涂料1-9的部分性能指标如表1所示：
测得的对比率、耐沾污、透水率、表干、耐水、耐碱、耐洗刷性能、低温稳定性能、及耐人工气候老化性能均优于同等产品的优等品。
表1由实施例1-3的乳液制备的涂料1-9的部分性能指标
Figure BDA0002770739470000121

Claims (5)

1.一种环保型室温自交联丙烯酸酯乳液的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
（1）预乳液的制备
在第一容器中加入10-20质量份去离子水、0.1-1质量份阴离子乳化剂和0.1-1质量份非离子乳化剂，然后在500-3000 rpm搅拌速率下分散制得复合乳化剂溶液，接着加入混合单体30.3-51质量份分散10-30分钟，接着加入1-3质量份引发剂水溶液，继续分散5-10分钟制备得到预乳液；所述的混合单体由15-25质量份硬单体、15-25质量份软单体和0.3-1质量份功能单体混合而成，所述的引发剂水溶液中引发剂的质量百分浓度为6.3%-7.7%；
（2）打底液的制备
在第二容器中分别加入20-32质量份去离子水、0.1-1质量份阴离子乳化剂、0.1-1质量份非离子乳化剂、0.1-1质量份pH调节剂和0.5-3质量份反应型乳化剂，然后在搅拌速率为200-250 rpm下搅拌10-20分钟制得打底液；
（3）乳液聚合
将步骤（2）制得的打底液在搅拌速率为200-250rpm下水浴升温至70-90 ℃，然后加入0.01-0.1质量份引发剂、步骤（1）制备的预乳液总量的0.5-5%，保温25-35分钟，然后滴加步骤（1）制备的预乳液总量的66.5-90%，滴加时间2-3小时，
在剩下的步骤（1）制备的预乳液中滴入1-5质量份自交联单体并搅拌均匀，然后滴入上述滴加有引发剂和预乳液的打底液中，滴加时间为1-2 小时，接着保温0.5-1.5 小时，降温至常温,即得所述的环保型室温自交联丙烯酸酯乳液；
所述阴离子乳化剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、烯丙氧基羟基丙烷磺酸钠盐、甲基丙烯酸羟丙磺酸钠、烯丙基磺酸钠、烷基醇聚氧乙烯醚硫酸铵盐、羟甲基磺酸钠、磺基琥珀酸异癸酯钠或者异辛基硫酸钠盐中的一种或任意两种以上按照任意比例混合的组合物；
所述非离子乳化剂为烷基醇聚氧乙烯醚；
所述硬单体为甲基丙烯酸甲酯、醋酸乙烯酯、苯乙烯或者丙烯酰胺中的一种或任意两种以上按照任意比例混合的组合物；
所述软单体为丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸甲酯或者丙烯酸-2-乙基己酯中的一种或任意两种以上按照任意比例混合的组合物；
所述功能单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、（甲基）丙烯酸羟乙酯、（甲基）丙烯酸羟丙酯、（甲基）丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯或乙二醇二甲基丙烯酸酯中的一种或任意两种以上按照任意比例混合的组合物；
所述引发剂为过硫酸钾、过硫酸钠或者过硫酸铵中的一种或任意两种以上按照任意比例混合的组合物；
所述pH调节剂为碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、AMP-95或者MA-95中的一种或任意两种以上按照任意比例混合的组合物；
所述反应型乳化剂为烯丙氧基羟基丙烷磺酸钠盐、甲基丙烯酸羟丙磺酸钠、烯丙基磺酸钠或者乙烯基磺酸钠中的一种或任意两种以上按照任意比例混合的组合物；
所述自交联单体为甲基丙烯酸缩水甘油酯、羟乙基改性丙烯酰胺或者三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯中的一种或任意两种以上按照任意比例混合的组合物。
2.一种环保型室温自交联丙烯酸酯乳液，其特征在于：包括如下步骤：由权利要求1所述的方法制备而成。
3.一种环保型室温自交联丙烯酸酯乳液在外墙涂料上的应用，其特征在于，所述的外墙涂料主要由以下组分按照以下质量份制备而成：
权利要求1所述的方法制备的环保型室温自交联丙烯酸酯乳液 10-40 质量份
颜填料 30-50 质量份
助剂 1-8质量份
自来水 10-55质量份。
4.一种外墙涂料，其特征在于，所述的外墙涂料主要由以下组分按照以下质量份制备而成：
权利要求1所述的方法制备的环保型室温自交联丙烯酸酯乳液 10-40 质量份
颜填料 30-50 质量份
助剂 1-8质量份
自来水 10-55质量份。
5.根据权利要求4所述的一种外墙涂料，其特征在于，所述颜填料为钛白粉、碳酸钙、硅灰石、石英砂、硫酸钡、绢云母粉或者滑石粉中的一种或任意两种以上按照任意比例混合的组合物。
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