CN102585072A - 室温自交联型丙烯酸酯乳液 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种室温自交联型丙烯酸酯乳液，该乳液包括去离子水、引发剂、乳化剂、乙烯基芳香化合物、含羧基烯烃类单体、C₄～C₁₂的丙烯酸烷基酯不饱和单体、C₄～C₂₀的甲基丙烯酸酯类不饱和单体及功能单体，通过乳液聚合法制备并添加pH调节剂和固化剂、金属交联剂而获得。本发明具有高光泽、良好的耐磨性、耐水性和耐醇性，在高湿度下也具有良好的干燥性，可应用于不同的涂料领域，也适用于免抛蜡、喷雾清洁和清洗上光蜡等地板蜡配方。本发明可适用于多种硬性基材，如PVC、木板、复合板，在耐洗涤剂性和可去除性之间具有良好的平衡性。

Description

室温自交联型丙烯酸酯乳液

技术领域

本发明涉及一种聚合物，具体地说是一种室温自交联的丙烯酸酯乳液，尤其是一种对乙烯基板、PVC板等基材具有良好耐磨、耐水和抗化学性的丙烯酸酯乳液。

背景技术

以苯丙乳液为主要成分的水性涂料和水性漆，具有较高的保光保色性、防污性并且成本较低，因而是目前国内水性涂料市场的主要产品；但涂膜硬度、耐水性、耐磨性以及耐化学性的不足也是苯丙乳液普遍存在的问题。针对上述问题，近年来开展了多方面研究以找到对策。方法一是使用反应性乳化剂。但反应性乳化剂价格昂贵、来源窄；制备乳液时容易出现凝胶结渣现象，所以发展缓慢。方法二就是引入交联体系。但目前常用的羰基/联氨交联型和环氧交联型存在着容易发生氨与酮羰基反应生成亚胺的副反应和固化时间过长的缺陷，影响乳液的应用效果。

发明内容

本发明的目的是针对现有交联技术的不足而提供的一种室温自交联的丙烯酸酯乳液。它具有优异的耐磨、耐水和耐化学性，并且在碱性环境下具有良好的储存稳定性。

本发明的目的是这样实现的：

一种室温自交联型丙烯酸酯乳液，包括去离子水、乳化剂、引发剂、乙烯基芳香化合物、含羧基烯烃类单体、C₄～C₁₂的丙烯酸烷基酯单体、C₄～C₂₀的甲基丙烯酸酯单体、功能单体、自交联单体通过乳液聚合法制备并通过添加pH调节剂、固化剂和金属交联剂获得具有良好储存稳定性的乳液；其各组分含量（以重量计）为：

去离子水45-75%；

乳化剂1-5%；

引发剂0.1-0.8%；

乙烯基芳香化合物0-20%；

含羧基烯烃类单体 0.04-7%；

C₄～C₁₂的丙烯酸烷基酯单体0-30% ；

C₄～C₂₀的甲基丙烯酸酯单体5-45%；

功能单体0.2-8%；

自交联单体 0-5%；

pH调节剂 0.3-4%；

固化剂 0-3%；

金属交联剂 0-3%；其中：

所述功能单体是C₅~C₈的羟基（甲基）丙烯酸酯单体、C₇～C₁₂的烷氨基（甲基）丙烯酸酯单体、C₆~C₁₆的多双键型（甲基）丙烯酸酯单体、C₅~C₁₂的不饱和有机硅单体、丙烯腈、甲基丙烯酸缩水甘油酯、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-甲氧甲基丙烯酸胺中的一种或几种；

所述C₅~C₈的羟基（甲基）丙烯酸酯单体是丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸-4-羟基丁酯中的一种或几种；

所述C₇～C₁₂的烷氨基（甲基）丙烯酸酯单体是丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸二乙氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯和甲基丙烯酸-2-叔丁基氨基乙酯单体中的一种或几种；

所述C₆~C₁₆的多双键型（甲基）丙烯酸酯单体是二丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸丁二醇酯、二甲基丙烯酸丁二醇酯、甲基丙烯酸烯丙酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的一种或几种；

所述C₅~C₁₂的不饱和有机硅单体是乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅氧烷、乙烯基三异丙氧基硅氧烷、甲基丙烯三乙氧基硅氧烷单体中的一种或几种。

所述乳化剂是十二烷基硫酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚琥珀磺酸二钠盐、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、仲醇乙氧基化合物、羰基异构醇乙氧基化合物、十二烷基二苯醚二磺酸钠中的一种或几种。

所述引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢中的一种或几种。

所述乙烯基芳香化合物为苯乙烯、甲基苯乙烯、3-叔丁基苯乙烯、2-氯代苯乙烯中的一种或几种。

所述含羧基烯烃类单体是（甲基）丙烯酸、马来酸、富马酸中的一种或几种。

所述C₄～C₁₂的丙烯酸烷基酯单体是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸癸酯或丙烯酸异辛酯单体中的一种或几种。

所述C₄～C₂₀的甲基丙烯酸酯单体是甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸十二烷基(月桂)酯、甲基丙烯酸十八烷基酯单体中的一种或几种。

所述自交联单体是双丙酮丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、乙酰乙酸基（甲基）丙烯酸乙酯中的一种或几种。

所述pH调节剂是氢氧化钠、氨水、乙醇胺、三乙醇胺、碳酸氢铵、碳酸铵和2-甲基-2氨基丙醇中的一种或几种。 

所述固化剂是己二酸二酰肼、丁二酸二酰肼和碳酸酰肼中的一种。

所述金属交联剂是氢氧化钙、醋酸锌、氯化钙、氧化锌和氧化镁中的一种或几种。

所述乳液聚合法是指在聚合温度、机械搅拌、乳化剂存在下、将烯属不饱和单体直接或者以部分预乳化液或者完全预乳化液的形式和引发剂在一定时间内分别加入分散水中进行自由基聚合。

所述聚合温度为30~92℃。

所述一定时间是指1~250分钟。 

所述烯属不饱和单体和引发剂的加料工艺是半连续加料或者连续加料或者先制备种子乳再连续加料。

所述金属交联剂、固化剂是以固体、乳化分散体、水性溶液、浆状悬浮液中的一种或者几种形式加入。

本发明具有高光泽、良好的耐磨性、耐水性和耐醇性，在高湿度下也具有良好的干燥性，可应用于不同的涂料领域，也适用于免抛蜡、喷雾清洁和清洗上光蜡等地板蜡配方。

本发明可适用于多种硬性基材，如PVC、木板、复合板，在耐洗涤剂性和可去除性之间具有良好的平衡性。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明予以详细说明，但并不用来限制本发明。

实施例1

将536克去离子水、5克十二烷基硫酸钠、10克脂肪醇聚氧乙烯醚琥珀磺酸二钠盐、3克仲醇乙氧基化合物加入反应釜中，开启搅拌，均匀混合，加热至40℃。

将50克丙烯酸正丁酯、60克甲基丙烯酸、175克苯乙烯和55克甲基丙烯酸正丁酯和15克 N-羟甲基丙烯酰胺置于烧杯中，搅拌均匀。

将3克过硫酸钾加入反应釜中，再加入20%的单体混合物和1克异丙苯过氧化氢，搅拌10分钟。

在剩余单体混合物中加入5.5克十二烷基二苯醚二磺酸钠，搅拌均匀。持续滴加至反应釜中，大概2小时滴加完毕。然后在85℃保温1h后，再滴加0.5克过硫酸钠，10分钟滴完。

降温至45℃，加入6克氨水调节pH至碱性，再加入5克氧化镁和70克水混合所得的浆状悬浮液，搅拌15分钟得到均匀乳白色乳液即为本发明所述的室温自交联型丙烯酸酯乳液。

实施例2

将200克去离子水、10克脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠加入反应釜中，开启搅拌混合均匀，加热至80℃。

将10克脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠，10克甲基丙烯酸、15克丙烯酸和350克甲基丙烯酸正丁酯和5克双丙酮丙烯酰胺、40克甲基丙烯酸甲酯、10克1,4-丁二醇二丙烯酸酯置于烧杯中，搅拌均匀获得稳定的预乳化液。

将1.5克过硫酸铵溶于300克去离子水中获得过硫酸铵水溶液，加10%入反应釜中，再加入10%的预乳化液，搅拌5分钟。

滴加剩余的预乳化液和引发剂溶液至反应釜中，100分钟滴完。然后在82℃保温1.5h。

降温至30℃，加入5克氨水调节pH至碱性，再加入5克己二酸二酰肼和38.5克水混合所得的浆状悬浮液，搅拌10分钟得到均匀乳白色乳液即为本发明所述的室温自交联型丙烯酸酯乳液。

实施例3

将415.7克去离子水、25克十二烷基二苯醚二磺酸钠、5克脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸铵、5克仲醇乙氧基化合物加入反应釜中，开启搅拌，均匀混合，加热至60℃。

将100克丙烯酸正丁酯、40克丙烯酸乙酯、200克甲基丙烯酸甲酯和50克甲基丙烯酸和5克甲基丙烯酸缩水甘油酯、1g乙烯基三乙氧基硅烷置于烧杯中，搅拌获得均匀单体混合物。

将100克去离子水、20克乙醇胺和15g碳酸氢铵以及15g氧化锌混合，搅拌1小时获得澄清氧化锌溶液。

将0.5克过硫酸胺和0.5克过硫酸钠加入反应釜中，滴加单体混合物2h，单体滴完后将0.3g叔丁基过氧化氢加入反应釜中，调整反应温度至85℃，保温75分钟后降温至60℃，加入2g脂肪醇聚氧乙烯醚。

将氧化锌溶液加入反应釜中，搅拌15分钟获得的均匀乳白色乳液即为本发明所述的室温自交联型丙烯酸酯乳液。

本发明应用在地板蜡上，其性能与现有同类产品的实验数据对比：

表一 地板蜡配方（固含量20%）:

表二 应用在软质乙烯基板上的性能测试结果

表三 应用在白色PVC板上的性能测试结果

本发明应用在水性木器漆上，其性能与现有同类产品的实验数据对比：

表四 水性木器漆配方（固含量32%）:

表五 性能测试结果

Claims (10)

1.一种室温自交联型丙烯酸酯乳液，其特征在于该乳液包括去离子水、引发剂、乳化剂、乙烯基芳香化合物、含羧基烯烃类单体、C₄～C₁₂的丙烯酸烷基酯不饱和单体、C₄～C₂₀的甲基丙烯酸酯类不饱和单体、功能单体及自交联单体，通过乳液聚合法制备并添加pH调节剂、固化剂及金属交联剂而获得；其各组分含量以重量计为：

去离子水45-75%；

乳化剂1-5%；

引发剂0.1-0.8%；

乙烯基芳香化合物0-20%；

含羧基烯烃类单体 0.04-7%；

C₄～C₁₂的丙烯酸烷基酯单体0-30%；

C₄～C₂₀的甲基丙烯酸酯单体5-45%；

功能单体0.2-8%；

自交联单体 0-5%；

pH调节剂 0.3-4%；

固化剂 0-3%；

金属交联剂 0-3%；其中： 

所述功能单体是C₅~C₈的羟基（甲基）丙烯酸酯单体、C₇～C₁₂的烷氨基（甲基）丙烯酸酯单体、C₆~C₁₆的多双键型（甲基）丙烯酸酯单体、C₅~C₁₂的不饱和有机硅单体、丙烯腈、甲基丙烯酸缩水甘油酯、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-甲氧甲基丙烯酸胺中的一种或几种；

所述乳化剂是十二烷基硫酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚琥珀磺酸二钠盐、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、仲醇乙氧基化合物、羰基异构醇乙氧基化合物,十二烷基二苯醚二磺酸钠中的一种或几种；

所述引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢中的一种或几种；

所述乙烯基芳香化合物为苯乙烯、甲基苯乙烯、3-叔丁基苯乙烯、2-氯代苯乙烯中的一种或几种；

所述含羧基烯烃类单体是（甲基）丙烯酸、马来酸、富马酸中的一种或几种；

所述自交联单体是双丙酮丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺和乙酰乙酸基（甲基）丙烯酸乙酯单体中的一种或几种。

2.根据权利要求1所述室温自交联型丙烯酸酯乳液，其特征在于所述C₄～C₁₂的丙烯酸烷基酯单体是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸癸酯和丙烯酸异辛酯单体中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述室温自交联型丙烯酸酯乳液，其特征在于所述C₄～C₂₀的甲基丙烯酸酯单体是甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸十二烷基(月桂)酯和甲基丙烯酸十八烷基酯单体中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述室温自交联型丙烯酸酯乳液，其特征在于所述C₅~C₈的羟基（甲基）丙烯酸酯单体是丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸-4-羟基丁酯中的一种或几种；

所述C₇～C₁₂的烷氨基（甲基）丙烯酸酯单体是丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸二乙氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯和甲基丙烯酸-2-叔丁基氨基乙酯单体中的一种或几种；

所述C₆~C₁₆的多双键型（甲基）丙烯酸酯单体是二丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸丁二醇酯、二甲基丙烯酸丁二醇酯、甲基丙烯酸烯丙酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的一种或几种；

所述C₅~C₁₂的不饱和有机硅单体是乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅氧烷、乙烯基三异丙氧基硅氧烷、甲基丙烯三乙氧基硅氧烷单体中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述室温自交联型丙烯酸酯乳液，其特征在于所述pH调节剂是氢氧化钠、氨水、乙醇胺、三乙醇胺、碳酸氢铵、碳酸铵和2-甲基-2氨基丙醇中的一种或几种。

6.根据权利要求1所述室温自交联型丙烯酸酯乳液，其特征在于所述固化剂是己二酸二酰肼、丁二酸二酰肼和碳酸酰肼中的一种。

7.根据权利要求1所述室温自交联型丙烯酸酯乳液，其特征在于所述金属交联剂是氢氧化钙、醋酸锌、氯化钙、氧化锌和氧化镁中的一种或几种。

8.根据权利要求1所述室温自交联型丙烯酸酯乳液，其特征在于所述乳液聚合法是指温度在30-92℃、机械搅拌、乳化剂存在下，将烯属不饱和单体直接或者以部分预乳化液形式或者以完全预乳化液形式和引发剂在1-250分钟内分别加入分散水中进行自由基聚合。

9.根据权利要求8所述室温自交联型丙烯酸酯乳液，其特征在于烯属不饱和单体和引发剂的加入是半连续、连续或先制备种子乳液再连续加入。

10.根据权利要求1所述室温自交联型丙烯酸酯乳液，其特征在于金属交联剂、固化剂是以固体、乳化分散体、水性溶液、浆状悬浮液中的一种或者几种形式加入。