CN108137982B - 密封材料用水系底漆组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种密封材料用水系底漆组合物，其含有：包含(甲基)丙烯酸系粒子的(甲基)丙烯酸系乳液、和叔胺类(B)，(甲基)丙烯酸系粒子是使具有(甲基)丙烯酰基的聚合性单体(A)聚合而获得的聚合物的粒子，聚合性单体(A)包含：含环氧基聚合性单体或具有磷酸基的含磷酸基聚合性单体、(甲基)丙烯酸烷基酯单体、(甲基)丙烯酸单体、以及含羟基聚合性单体，在聚合性单体(A)包含含环氧基聚合性单体的情况下，还包含(甲基)丙烯酸系硅烷偶联剂，(甲基)丙烯酸系粒子的含量为15～60质量％。
Description
技术领域
本发明涉及密封材料用水系底漆组合物。
背景技术
一般而言，为了使建筑用密封材料与砂浆那样的无机系硬质原料等被粘物粘接，需要对被粘物涂布底漆。
现在，为了尽量减少环境污染、更进一步提高对操作者的安全卫生，要求开发水系底漆。
本申请人迄今为止作为水系底漆组合物提出了例如专利文献1的方案。
专利文献1中记载了一种含有丙烯酸系乳液的密封材料用水系底漆组合物，所述丙烯酸系乳液是含有丙烯酸系粒子的丙烯酸系乳液，
上述丙烯酸系粒子的平均粒径为0.6μm以下，
上述丙烯酸系粒子是使具有(甲基)丙烯酰基的聚合性单体(A)在作为聚合引发剂的过硫酸盐(B)的存在下聚合而获得的聚合物的粒子，
上述聚合性单体(A)包含(甲基)丙烯酸烷基酯单体(A1)、和具有羟基的含羟基聚合性单体(A2)，
上述过硫酸盐(B)相对于上述(甲基)丙烯酸烷基酯单体(A1)的摩尔比(B/A1)为0.007以上，
上述含羟基聚合性单体(A2)所具有的羟基(OH)相对于上述(甲基)丙烯酸烷基酯单体(A1)的摩尔比(OH/A1)为0.05以上，
所述丙烯酸系乳液的固体成分为15质量％以上且小于40质量％。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2014-172992号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明人等以专利文献1作为参考来调制底漆组合物并进行了评价，结果明确了这样的底漆组合物有时耐水性差。
因此，本发明的目的是提供，耐水性优异的密封材料用水系底漆组合物。
用于解决课题的方法
本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现，如果使用下述密封材料用水系底漆组合物，则可获得规定的效果，从而完成了本发明，上述密封材料用水系底漆组合物含有：包含(甲基)丙烯酸系粒子的(甲基)丙烯酸系乳液、和叔胺类(B)，
上述(甲基)丙烯酸系粒子是使具有(甲基)丙烯酰基的聚合性单体(A)聚合而获得的聚合物的粒子，
上述聚合性单体(A)包含：具有环氧基的含环氧基聚合性单体(A1)、(甲基)丙烯酸系硅烷偶联剂(A2)、(甲基)丙烯酸烷基酯单体(A3)、(甲基)丙烯酸单体(A4)、和具有羟基的含羟基聚合性单体(A5)，或者
上述聚合性单体(A)包含：具有磷酸基的含磷酸基聚合性单体(AP)、(甲基)丙烯酸烷基酯单体(A6)、(甲基)丙烯酸单体(A7)、和具有羟基的含羟基聚合性单体(A8)，
上述(甲基)丙烯酸系粒子的含量为15～60质量％。
本发明基于上述认识等，具体而言，通过以下的构成来解决上述课题。
1.一种密封材料用水系底漆组合物，其含有：包含(甲基)丙烯酸系粒子的(甲基)丙烯酸系乳液、和叔胺类(B)，
上述(甲基)丙烯酸系粒子是使具有(甲基)丙烯酰基的聚合性单体(A)聚合而获得的聚合物的粒子，
上述聚合性单体(A)包含：具有环氧基的含环氧基聚合性单体(A1)、(甲基)丙烯酸系硅烷偶联剂(A2)、(甲基)丙烯酸烷基酯单体(A3)、(甲基)丙烯酸单体(A4)、和具有羟基的含羟基聚合性单体(A5)，
上述(甲基)丙烯酸系粒子的含量为15～60质量％。
2.根据上述1所述的密封材料用水系底漆组合物，上述含环氧基聚合性单体(A1)相对于上述(甲基)丙烯酸烷基酯单体(A3)的摩尔比(A1/A3)为0.02～0.12。
3.根据上述1或2所述的密封材料用水系底漆组合物，上述(甲基)丙烯酸系硅烷偶联剂(A2)相对于上述(甲基)丙烯酸烷基酯单体(A3)的摩尔比(A2/A3)为0.01～0.07。
4.根据上述1～3中任一项所述的密封材料用水系底漆组合物，上述(甲基)丙烯酸单体(A4)相对于上述(甲基)丙烯酸烷基酯单体(A3)的摩尔比(A4/A3)为0.05～0.2。
5.根据上述1～4中任一项所述的密封材料用水系底漆组合物，上述含羟基聚合性单体(A5)相对于上述(甲基)丙烯酸烷基酯单体(A3)的摩尔比(A5/A3)为0.08～0.18。
6.根据上述1～5中任一项所述的密封材料用水系底漆组合物，上述叔胺类(B)相对于上述(甲基)丙烯酸单体(A4)的摩尔比(B/A4)为0.2～1.0。
[1]一种密封材料用水系底漆组合物，其含有：包含(甲基)丙烯酸系粒子的(甲基)丙烯酸系乳液、和叔胺类(B)，
上述(甲基)丙烯酸系粒子是使具有(甲基)丙烯酰基的聚合性单体(A)聚合而获得的聚合物的粒子，
上述聚合性单体(A)包含：具有磷酸基的含磷酸基聚合性单体(AP)、(甲基)丙烯酸烷基酯单体(A6)、(甲基)丙烯酸单体(A7)、和具有羟基的含羟基聚合性单体(A8)，
上述(甲基)丙烯酸系粒子的含量为15～60质量％。
[2]根据上述[1]所述的密封材料用水系底漆组合物，上述含磷酸基聚合性单体(AP)相对于上述(甲基)丙烯酸烷基酯单体(A6)的摩尔比(AP/A6)为0.04以下。
[3]根据上述[1]或[2]所述的密封材料用水系底漆组合物，上述(甲基)丙烯酸单体(A7)相对于上述(甲基)丙烯酸烷基酯单体(A6)的摩尔比(A7/A6)为0.05～0.15。
[4]根据上述[1]～[3]中任一项所述的密封材料用水系底漆组合物，上述含羟基聚合性单体(A8)相对于上述(甲基)丙烯酸烷基酯单体(A6)的摩尔比(A8/A6)为0.05～0.1。
[5]根据上述[1]～[4]中任一项所述的密封材料用水系底漆组合物，上述叔胺类(B)相对于上述(甲基)丙烯酸单体(A7)的摩尔比(B/A7)为0.1～1.0。
发明效果
本发明的密封材料用水系底漆组合物的耐水性优异。
具体实施方式
以下对本发明详细地进行说明。
另外，在本说明书中，所谓(甲基)丙烯酸酯，表示丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，所谓(甲基)丙烯酰基，表示丙烯酰基或甲基丙烯酰基，所谓(甲基)丙烯酸系((メタ)アクリル)，表示丙烯酸系或甲基丙烯酸系。
此外，在本说明书中使用“～”表示的数值范围，是指包含“～”的前后所记载的数值作为下限值和上限值的范围。
在本说明书中，在成分包含2种以上物质的情况下，上述成分的含量是指2种以上物质的合计含量。
在本说明书中，有时将耐水性更优异称为本发明的效果更优异。
在本说明书中，有时将含环氧基聚合性单体(A1)称为单体(A1)、(A1)或A1。关于含环氧基聚合性单体(A1)以外的、(甲基)丙烯酸系硅烷偶联剂(A2)、(甲基)丙烯酸烷基酯单体(A3)、(甲基)丙烯酸单体(A4)、含羟基聚合性单体(A5)、含磷酸基聚合性单体(AP)、(甲基)丙烯酸烷基酯单体(A6)、(甲基)丙烯酸单体(A7)和含羟基聚合性单体(A8)也是同样的。
此外，在本说明书中，有时将聚合性单体(A)含有(A1)～(A5)的情况称为“第1单体组成”，将聚合性单体(A)含有(AP)和(A6)～(A8)的情况称为“第2单体组成”。
[密封材料用水系底漆组合物]
本发明的密封材料用水系底漆组合物(本发明的组合物)是下述密封材料用水系底漆组合物，
其含有：包含(甲基)丙烯酸系粒子的(甲基)丙烯酸系乳液、和叔胺类(B)，
上述(甲基)丙烯酸系粒子是使具有(甲基)丙烯酰基的聚合性单体(A)聚合而获得的聚合物的粒子，
上述聚合性单体(A)包含：具有环氧基的含环氧基聚合性单体(A1)、(甲基)丙烯酸系硅烷偶联剂(A2)、(甲基)丙烯酸烷基酯单体(A3)、(甲基)丙烯酸单体(A4)、和具有羟基的含羟基聚合性单体(A5)，或者
上述聚合性单体(A)包含：具有磷酸基的含磷酸基聚合性单体(AP)、(甲基)丙烯酸烷基酯单体(A6)、(甲基)丙烯酸单体(A7)、和具有羟基的含羟基聚合性单体(A8)，
上述(甲基)丙烯酸系粒子的含量为15～60质量％。
可以认为：由于本发明的组合物采用这样的构成，因此可获得所希望的效果。其理由不明确，但推测大致如下。
可以认为：在本发明的组合物中，在聚合性单体(A)为第1单体组成的情况下，如果使用这样的组合物作为底漆，则(甲基)丙烯酸系粒子所具有的环氧基由于叔胺类(B)而发生开环并生成羟基，上述羟基至少与密封材料相互作用，从而抑制水的浸入，耐水性优异。
此外，在施与密封材料的基材为例如砂浆那样的无机原料的情况下，可以认为上述羟基可以与上述无机原料相互作用，耐水性进一步优异。
此外可以认为，在形成(甲基)丙烯酸系粒子的聚合物中，上述聚合物具有环氧基，由于叔胺类(B)的催化作用，一部分环氧基彼此开环结合，从而聚合物主链交联，因此与含有具有环氧基等的低分子化合物的组合物相比，在乳液干燥后生成的底漆膜的耐水性优异。
此外，在本发明的组合物中在聚合性单体(A)为第2单体组成的情况下，可以认为这样的组合物的粘接性、耐水性优异。
可以认为原因是，由于上述组合物所含有的(甲基)丙烯酸系粒子具有磷酸基，从而(甲基)丙烯酸系粒子的平均粒径变小，由此，上述组合物易于浸入到砂浆等被粘物中，和/或，磷酸基可以与被粘物相互作用。
以下，对本发明的组合物所含有的各成分进行详述。
＜(甲基)丙烯酸系乳液＞
本发明的组合物所含有的(甲基)丙烯酸系乳液包含作为分散质的(甲基)丙烯酸系粒子和水等分散介质，(甲基)丙烯酸系粒子分散(悬浮)在分散介质中。
另外，在本发明中，作为分散质的(甲基)丙烯酸系粒子的相可以为液相也可以为固相。
即，一般而言，将在作为液相的分散介质中分散了作为液相的分散质的体系称为“乳液”，将在作为液相的分散介质中分散了作为固相的分散质的体系称为“悬浮液”，但在本发明中，“乳液”是包含“悬浮液”的概念。
分散介质至少包含水。分散介质除了水以外可以进一步包含例如醇那样的水溶性的有机溶剂。分散介质，可举出蒸馏水作为优选的方案之一。
在本发明中，(甲基)丙烯酸系粒子的含量相对于本发明的组合物整体为15～60质量％。关于(甲基)丙烯酸系粒子的含量，从本发明的效果更优异、粘接性、干燥性优异方面考虑，相对于本发明的组合物整体，优选为20～60质量％，更优选为25～60质量％。
另外，在本发明中，(甲基)丙烯酸系粒子的含量直接反映制造(甲基)丙烯酸系乳液所使用的聚合性单体(A)的使用量。(甲基)丙烯酸系粒子可以包含未反应的聚合性单体(A)。(甲基)丙烯酸系粒子的含量中不包含制造(甲基)丙烯酸系粒子时使用的聚合引发剂、和本发明的组合物所含有的叔胺类。
此外，(甲基)丙烯酸系粒子为(甲基)丙烯酸系乳液的固体成分。
＜(甲基)丙烯酸系粒子＞
(甲基)丙烯酸系乳液所包含的(甲基)丙烯酸系粒子是使具有(甲基)丙烯酰基的聚合性单体(A)聚合而获得的聚合物的粒子。
上述聚合物的主链只要包含来源于(甲基)丙烯酰基的重复单元，就没有特别限制。聚合物的主链优选为(甲基)丙烯酸系聚合物。
(甲基)丙烯酸系粒子(或构成(甲基)丙烯酸系粒子的聚合物)具有环氧基、水解性甲硅烷基(水解性甲硅烷基可以具有硅烷醇基)、烷基酯、羧基和羟基(以下有时将它们称为环氧基等。)，或者，具有磷酸基、烷基酯、羧基和羟基(以下有时将它们称为磷酸基等。)。
在(甲基)丙烯酸系粒子中，来源于(甲基)丙烯酰基的重复单元所具有的羰基可以与环氧基等或磷酸等直接结合或经由有机基团而结合。上述羰基可以形成上述羧基或上述烷基酯。
有机基团没有特别限制。可举出例如，可以具有杂原子的烃基。
烃基没有特别限制。可举出例如，脂肪族烃基(包含直链状、支链状、环状)、芳香族烃基、它们的组合。烃基可以具有不饱和键。
杂原子没有特别限制。可举出例如，氧原子、氮原子、硫原子、卤素原子。关于杂原子，可以杂原子彼此、或杂原子与碳原子和/或氢原子组合而形成官能团。杂原子可以与形成烃基的碳原子置换。作为氧原子与形成烃基的碳原子置换而形成的基团，可举出例如，氧亚烷基、聚(氧亚烷基)。
关于(甲基)丙烯酸系粒子的重均分子量，从本发明的效果更优异、粘接性优异、对被粘物的润湿、低粘度等观点考虑，优选为50,000～400,000，更优选为70,000～300,000。
另外，丙烯酸系粒子的重均分子量(Mw)为通过以四氢呋喃作为溶剂的凝胶渗透色谱(GPC)测定、由聚苯乙烯换算所表示的重均分子量。
(甲基)丙烯酸系粒子的平均粒径可以为例如0.6μm以下，从对被粘物的润湿的观点考虑，优选为0.58μm以下，更优选为0.55μm以下。
另一方面，作为(甲基)丙烯酸系粒子的平均粒径的下限值，从本发明的效果更优异、粘接性优异方面考虑，优选为超过0.01μm，优选为0.015μm以上，更优选为0.02μm以上。
另外，(甲基)丙烯酸系粒子的平均粒径是使用粒度粒径分布测定机(NanotracUPA-EX150，日机装社制)测定的值。
＜聚合性单体(A)＞
制造(甲基)丙烯酸系乳液所使用的聚合性单体(A)包含：具有环氧基的含环氧基聚合性单体(A1)、(甲基)丙烯酸系硅烷偶联剂(A2)、(甲基)丙烯酸烷基酯单体(A3)、(甲基)丙烯酸单体(A4)、和具有羟基的含羟基聚合性单体(A5)(第1单体组成)，或者
制造(甲基)丙烯酸系乳液所使用的聚合性单体(A)包含：具有磷酸基的含磷酸基聚合性单体(AP)、(甲基)丙烯酸烷基酯单体(A6)、(甲基)丙烯酸单体(A7)、和具有羟基的含羟基聚合性单体(A8)(第2单体组成)。
在本发明的组合物中，无论聚合性单体(A)为第1单体组成或第2单体中的哪一种，耐水性也优异，并且粘接性也优异。
以下对聚合性单体(A)为第1单体组成的情况进行说明。
＜含环氧基聚合性单体(A1)＞
作为聚合性单体(A)的含环氧基聚合性单体(A1)是具有(甲基)丙烯酰基和环氧基的化合物。
(甲基)丙烯酰基与环氧基可以经由有机基团而结合。有机基团与上述同样。
作为含环氧基聚合性单体(A1)，可举出例如，下述式(1)所示的化合物。
式(1)中，R11为可以具有杂原子的烃基，R12为氢原子或甲基。
可以具有杂原子的烃基(杂原子和烃基各自而言)与上述同样(以下同样)。可以具有杂原子的烃基优选为可以具有醚键的亚烷基。
作为具体的含环氧基聚合性单体(A1)，可举出例如，(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、4-羟基丁基(甲基)丙烯酸酯缩水甘油基醚等。
含环氧基聚合性单体(A1)可以分别单独使用或组合使用2种以上。在本发明中，关于作为聚合性单体(A)而使用的(A2)～(A8)和(AP)也是同样的。
＜(甲基)丙烯酸系硅烷偶联剂(A2)＞
作为聚合性单体(A)的(甲基)丙烯酸系硅烷偶联剂(A2)是具有(甲基)丙烯酰基和水解性甲硅烷基的化合物。
作为水解性甲硅烷基所具有的水解性基团，可举出例如，烷氧基、苯氧基。
烷氧基甲硅烷基(水解性甲硅烷基具有烷氧基作为水解性基团的情况)所具有的烷氧基没有特别限制。可举出例如，甲氧基、乙氧基。
1个水解性甲硅烷基所具有的水解性基团可以为1～3个。
在1个水解性甲硅烷基所具有的水解性基团为1～2个的情况下，对与上述水解性甲硅烷基结合的、水解性基团以外的基团没有特别限制。可以为例如，烃基。烃基没有特别限制。可举出例如，与上述同样的烃基。烃基优选为甲基、乙基那样的烷基。
(甲基)丙烯酸系硅烷偶联剂(A2)1分子所具有的(甲基)丙烯酰基可以为1个或多个。
(甲基)丙烯酸系硅烷偶联剂(A2)1分子所具有的水解性甲硅烷基可以为1个或多个。
在(甲基)丙烯酸系硅烷偶联剂(A2)中，(甲基)丙烯酰基与水解性甲硅烷基可以经由有机基团而结合。有机基团与上述同样。
作为(甲基)丙烯酸系硅烷偶联剂(A2)，可举出例如，γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三丙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二丙氧基硅烷等。
其中，从本发明的效果更优异、粘接性、储存稳定性优异方面考虑，优选为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷。
＜(甲基)丙烯酸烷基酯单体(A3)＞
作为聚合性单体(A)的(甲基)丙烯酸烷基酯单体(A3)只要是(甲基)丙烯酸的烷基酯，就没有特别限制。
形成烷基酯的烷基没有特别限制。烷基可以为直链状、支链状、环状的任一种。
作为(甲基)丙烯酸烷基酯单体(A3)，可举出例如，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸环辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸正十二烷基酯、(甲基)丙烯酸异肉豆蔻基酯、(甲基)丙烯酸正十三烷基酯、(甲基)丙烯酸正十四烷基酯等。
其中，优选为(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等。
＜(甲基)丙烯酸单体(A4)＞
作为聚合性单体(A)的(甲基)丙烯酸单体(A4)，可举出例如，(甲基)丙烯酸。
＜含羟基聚合性单体(A5)＞
作为聚合性单体(A)的含羟基聚合性单体(A5)只要是具有(甲基)丙烯酰基和羟基的化合物，就没有特别限制。
(甲基)丙烯酰基与羟基可以经由有机基团而结合。
有机基团没有特别限制。有机基团与上述同样。
作为含羟基聚合性单体(A5)，可举出例如，下述式(2)所示的化合物。
式(2)中，R21为可以具有杂原子的烃基，R22为氢原子或甲基。
可以具有杂原子的烃基与上述同样。可以具有杂原子的烃基优选为亚烷基。
作为具体的含羟基聚合性单体(A5)，可举出例如，(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯。
(单体的量比)
·A1/A3
关于含环氧基聚合性单体(A1)相对于(甲基)丙烯酸烷基酯单体(A3)的摩尔比(A1/A3)，从本发明的效果更优异、储存稳定性(也称为稳定性。以下同样。)优异方面考虑，优选为0.02～0.12，更优选为0.04～0.12。
·A2/A3
关于(甲基)丙烯酸系硅烷偶联剂(A2)相对于(甲基)丙烯酸烷基酯单体(A3)的摩尔比(A2/A3)，从本发明的效果更优异、稳定性优异方面考虑，优选为0.01～0.07，更优选为0.014～0.07。
·A4/A3
关于(甲基)丙烯酸单体(A4)相对于(甲基)丙烯酸烷基酯单体(A3)的摩尔比(A4/A3)，从本发明的效果更优异、稳定性优异方面考虑，优选为0.05～0.2，更优选为0.1～0.2。
·A5/A3
含羟基聚合性单体(A5)相对于(甲基)丙烯酸烷基酯单体(A3)的摩尔比(A5/A3)优选为0.08～0.18，更优选为0.08～0.15。
·含环氧基聚合性单体(A1)的含量
关于含环氧基聚合性单体(A1)的含量，从本发明的效果更优异、稳定性优异方面考虑，相对于含环氧基聚合性单体(A1)、(甲基)丙烯酸系硅烷偶联剂(A2)、(甲基)丙烯酸烷基酯单体(A3)、(甲基)丙烯酸单体(A4)和含羟基聚合性单体(A5)的合计摩尔数，优选为1～10摩尔％，更优选为2～9摩尔％。
·含环氧基聚合性单体(A1)和(甲基)丙烯酸系硅烷偶联剂(A2)的合计含量
关于含环氧基聚合性单体(A1)和(甲基)丙烯酸系硅烷偶联剂(A2)的合计含量，从本发明的效果更优异，稳定性优异，耐水性与稳定性的平衡优异方面考虑，相对于含环氧基聚合性单体(A1)、(甲基)丙烯酸系硅烷偶联剂(A2)、(甲基)丙烯酸烷基酯单体(A3)、(甲基)丙烯酸单体(A4)和含羟基聚合性单体(A5)的合计摩尔数，优选为1.5～10.5摩尔％，更优选为1.5～10摩尔％。
以下对聚合性单体(A)为第2单体组成的情况进行说明。
＜含磷酸基聚合性单体(AP)＞
作为聚合性单体(A)的含磷酸基聚合性单体(AP)是具有(甲基)丙烯酰基和磷酸基的化合物。
关于磷酸基，羟基和氧原子合计3个基团与形成O＝P的磷原子结合，羟基数为1个或2个。
作为磷酸基，可举出下述结构。
(甲基)丙烯酰基与磷酸基可以经由有机基团而结合。有机基团与上述同样。
作为含磷酸基聚合性单体(AP)，可举出例如，下述式(1)所示的化合物。
式(1)中，R11为氢原子或甲基，R12为可以具有杂原子的烃基，m为1或2，n为1～9。
可以具有杂原子的烃基(杂原子和烃基各自而言)与上述同样(以下同样)。可以具有杂原子的烃基优选为亚烷基。作为亚烷基，可举出例如，亚乙基、1,3-亚丙基、1,2-亚丙基。
关于m，从本发明的效果更优异，粘接性优异方面考虑，优选为2。
n可以为1或2～9。
作为具体的含磷酸聚合性单体(AP)，可举出例如，
酸式膦酰氧乙基单(甲基)丙烯酸酯(アシッドホスホオキシエチルモノ(メタ)アクリレート)、
酸式膦酰氧亚丙基单(甲基)丙烯酸酯那样的酸式膦酰氧亚烷基(甲基)丙烯酸酯；
酸式膦酰氧聚氧乙二醇单(甲基)丙烯酸酯(アシッドホスホオキシポリオキシエチルグリコールモノ(メタ)アクリレート)、
酸式膦酰氧聚氧丙二醇单(甲基)丙烯酸酯那样的酸式膦酰氧聚氧亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯。
其中，从本发明的效果更优异，粘接性，稳定性优异方面考虑，优选为酸式膦酰氧乙基单(甲基)丙烯酸酯、酸式膦酰氧聚氧丙二醇单(甲基)丙烯酸酯。
＜(甲基)丙烯酸烷基酯单体(A6)＞
作为聚合性单体(A)的(甲基)丙烯酸烷基酯单体(A6)只要是(甲基)丙烯酸的烷基酯，就没有特别限制。
(甲基)丙烯酸烷基酯单体(A6)与上述的(甲基)丙烯酸烷基酯单体(A3)同样。
其中，优选为(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等。
＜(甲基)丙烯酸单体(A7)＞
作为聚合性单体(A)的(甲基)丙烯酸单体(A7)，可举出例如，(甲基)丙烯酸。
＜含羟基聚合性单体(A8)＞
作为聚合性单体(A)的含羟基聚合性单体(A8)只要是具有(甲基)丙烯酰基和羟基的化合物，就没有特别限制。
含羟基聚合性单体(A8)与上述的含羟基聚合性单体(A5)同样。
(单体的量比)
·AP/A6
关于含磷酸基聚合性单体(AP)相对于(甲基)丙烯酸烷基酯单体(A6)的摩尔比(AP/A6)，从本发明的效果更优异，粘接性优异方面考虑，优选为0.04以下，更优选为0.001～0.04。
·A7/A6
关于(甲基)丙烯酸单体(A7)相对于(甲基)丙烯酸烷基酯单体(A6)的摩尔比(A7/A6)，从本发明的效果更优异，粘接性，稳定性优异方面考虑，优选为0.05～0.20，更优选为0.05～0.15。
·A8/A6
关于含羟基聚合性单体(A8)相对于(甲基)丙烯酸烷基酯单体(A6)的摩尔比(A8/A6)，从本发明的效果更优异，粘接性优异方面考虑，优选为0.01～0.20，更优选为0.05～0.10。
·含磷酸基聚合性单体(AP)的含量
关于含磷酸基聚合性单体(AP)的含量，从本发明的效果更优异，粘接性，稳定性优异方面考虑，相对于含磷酸基聚合性单体(AP)、(甲基)丙烯酸烷基酯单体(A6)、(甲基)丙烯酸单体(A7)和含羟基聚合性单体(A8)的合计摩尔数，优选为0.1～3摩尔％，更优选为0.5～2.5摩尔％。
((甲基)丙烯酸系乳液的制造方法)
(甲基)丙烯酸系乳液的制造方法没有特别限定。可举出例如，通过在水等分散介质中，在聚合引发剂的存在下使聚合性单体(A)聚合，从而获得(甲基)丙烯酸系粒子作为分散质而分散了的(甲基)丙烯酸系乳液的方法。
上述制造方法所使用的聚合引发剂只要是能够使具有(甲基)丙烯酰基那样的乙烯基系官能团的单体发生自由基聚合的化合物，就没有特别限制。例如，可举出2,2’-偶氮二丁腈(AIBN)那样的偶氮化合物；过氧化苯甲酰(BPO)那样的过氧化物。
聚合引发剂可以分别单独使用或组合使用2种以上。
聚合引发剂的使用量相对于单体(A1)～(A5)全部的合计摩尔数、或者单体(AP)和单体(A6)～(A8)全部的合计摩尔数，优选为0.002～1摩尔％。
上述制造方法所使用的分散介质与上述同样。分散介质的使用量相对于聚合性单体(A)100质量份，可以为60～700质量份。
上述制造方法中的反应温度可以为60～80℃。
聚合可以一边搅拌一边进行。
上述制造方法中可以进一步使用中和剂。
作为中和剂，例如，只要能够中和羧基或磷酸基那样的酸性基，就没有特别限定。可举出例如，氢氧化钠、氢氧化钾；氨水；后述的叔胺类(B)等。
中和剂优选以例如中和后的乳液的pH成为7～10程度的量使用。
上述制造方法中，可以进一步使用例如，聚合性单体(A)以外的乙烯基系单体；还原剂、链转移剂。
＜叔胺类(B)＞
本发明的组合物所含有的叔胺类(B)只要是氮原子上结合有3个可以具有杂原子的烃基而成的化合物，就没有特别限制。
叔胺类(B)可以与选自(甲基)丙烯酸系粒子所具有的羧基和磷酸基中的至少1种发生反应而形成盐(例如，羧酸盐、磷酸盐)。
在聚合性单体(A)为第2单体组成、叔胺类(B)与上述羧基和磷酸基反应而形成盐的情况下，由于(甲基)丙烯酸系粒子的粒径变得更小，因此可以认为本发明的效果更优异，粘接性优异。
在聚合性单体(A)为第1单体组成的情况下，在使用上述情况下的组合物作为底漆时，叔胺类(B)可以与(甲基)丙烯酸系粒子所具有的环氧基反应而生成羟基。
可以具有杂原子的烃基没有特别限制。例如，可举出与上述同样的基团。具体而言，可举出例如，可以具有羟基的脂肪族烃基。
作为叔胺类(B)，可举出例如，三甲胺、三乙胺、三正丙胺、三丁胺、三乙醇胺。
叔胺类(B)可以分别单独使用或组合使用2种以上。
(叔胺类(B)的含量)
·B/A4
在聚合性单体(A)为第1单体组成的情况下，关于叔胺类(B)的含量，从本发明的效果更优异、稳定性优异方面考虑，优选叔胺类(B)相对于制造(甲基)丙烯酸系乳液所使用的(甲基)丙烯酸单体(A4)的摩尔比(B/A4)为0.2～1.0的量，更优选为0.3～1.0。
·B/A7
在聚合性单体(A)为第2单体组成的情况下，关于叔胺类(B)的含量，从本发明的效果更优异，粘接性、稳定性优异方面考虑，优选叔胺类(B)相对于制造(甲基)丙烯酸系乳液所使用的(甲基)丙烯酸单体(A7)的摩尔比(B/A7)为0.1～1.0的量，更优选为0.3～1.0。
(任选成分)
在不损害本发明的目的和效果的范围内，本发明的组合物可以根据需要进一步含有添加剂。作为添加剂，可举出例如，规定的(甲基)丙烯酸系乳液以外的乳液；叔胺类以外的胺；填充剂、颜料、防粘连剂、分散稳定剂、触变剂、粘度调节剂、流平剂、凝胶化防止剂、光稳定剂、防老化剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、增塑剂、润滑剂、抗静电剂、增强材料、阻燃剂、催化剂、消泡剂、增稠剂、分散剂、有机溶剂。各添加剂的种类、使用量可以适当选择。
(制造方法)
本发明的组合物的制造方法没有特别限制。
例如，可以通过将(甲基)丙烯酸系乳液、叔胺(B)、和可以根据需要使用的添加剂进行混合来制造。
也可以在制造(甲基)丙烯酸系乳液时使用叔胺类(B)，来制造本发明的组合物。在该情况下，可以直接使用所得的(甲基)丙烯酸系乳液作为本发明的组合物。
此外，在制造(甲基)丙烯酸系乳液时使用了叔胺类(B)的情况下，可以通过在所得的(甲基)丙烯酸系乳液中进一步混合可以根据需要使用的添加剂来制造本发明的组合物。
(用途)
本发明的组合物可以作为密封材料用的底漆组合物而使用。
作为可以应用本发明的组合物的被粘物，可举出例如，玻璃；铝、阳极氧化铝、铁、锌钢板、铜、不锈钢等金属；砂浆、石材等无机系硬质原料(基底)；砂浆那样的多孔质构件；进行了氟电沉积、丙烯酸系电沉积、氟涂装、氨基甲酸酯涂装、丙烯酸系氨基甲酸酯涂装的构件；有机硅系、改性有机硅系、氨基甲酸酯系、聚硫化物系、聚异丁烯系等的密封材料的固化物(例如，防水材料)；氯乙烯树脂、丙烯酸系树脂；NBR(丙烯腈丁二烯橡胶)、EPDM(乙烯-丙烯-二烯橡胶)等橡胶类等。
(使用方法)
作为本发明的组合物的使用方法，可举出例如，对上述被粘物涂布本发明的组合物，任意地干燥，在其上涂布密封材料组合物，然后使本发明的组合物和密封材料组合物固化的方法。
关于使本发明的组合物干燥的温度，从本发明的效果更优异，粘接性，操作性优异方面考虑，优选为20℃以上。
作为使用的密封材料，没有特别限定。可举出例如，建筑用、汽车用密封材料。具体而言，可举出例如，有机硅系密封材料、改性有机硅系密封材料、聚氨酯系密封材料、聚硫化物系密封材料、聚异丁烯系密封材料等。其中，可以适合使用聚氨酯系密封材料，特别是建筑用聚氨酯系密封材料(氨基甲酸酯防水材料)。
实施例
以下示出实施例具体地说明本发明。然而，本发明不限定于此。
＜(甲基)丙烯酸系乳液的制造＞
将下述第1表的(甲基)丙烯酸系乳液的制造栏所示的各成分以该表所示的摩尔比投入在反应容器中，添加蒸馏水，加热直到80℃后，搅拌5小时，从而进行聚合，获得了(甲基)丙烯酸系乳液Em1～6。
将下述第2表的(甲基)丙烯酸系乳液的制造栏所示的各成分以该表所示的摩尔比投入在反应容器中，添加蒸馏水，加热直到80℃后，搅拌5小时，从而进行聚合，获得了(甲基)丙烯酸系乳液Em1～5。
＜水系底漆组合物的制造＞
将下述第1表或第2表的叔胺类(B)以该表所示的摩尔比加入在如上所述获得的各(甲基)丙烯酸系乳液中并搅拌，制造出水系底漆组合物。
另外，在第1表或第2表中，固体成分为相对于水系底漆组合物总量的、制造(甲基)丙烯酸系乳液所使用的单体的合计量(质量％)。
＜评价＞
为了对如上所述制造的各水系底漆组合物的耐水性进行评价，进行了下述试验。此外，也对粘接性进行了评价。将结果示于下述第1表或第2表中。另外，稳定性试验仅在第1表中进行。
·初期试验片的调制
在作为被粘物的砂浆(纵50mm×横50mm，パルテック社制)上，使用刷子，以膜厚成为50g/m2的方式涂布各水系底漆组合物，在25℃使其干燥3小时而制成底漆层。接下来，以成为厚度5mm的方式使氨基甲酸酯防水材料(商品名ハマタイトアーバンルーフU-8000，横浜ゴム株式会社制，氨基甲酸酯防水材料)流入至上述底漆层上，在25℃、45％相对湿度的条件下使氨基甲酸酯防水材料固化3天，获得了初期试验片。
·常态剥离试验
(常态剥离试验)
用手抓住如上所述获得的初期试验片的氨基甲酸酯防水材料的端部，在23℃的条件下，进行了将氨基甲酸酯防水材料以180℃的角度从初期试验片剥离的常态剥离试验。按照下述评价基准对上述常态剥离试验的结果进行了评价。
(常态剥离试验的评价基准)
在常态剥离试验后的粘接界面的破坏形态全部为底漆的凝集破坏的情况下(以下也将其称为CF100。)，评价为粘接性优异，将其表示为“A”。另外“CF”之后的数值为凝集破坏(CF)所占的面积相对于粘接破坏的整个面积的百分率(以下同样)。
在常态剥离试验后的粘接界面的破坏形态具有底漆的凝集破坏和部分性的界面剥离(破坏的总面积的20％以下)的情况下，评价为粘接性差，将其表示为“B”。以下将上述破坏状态称为“CF80以上且小于100”。
·耐水剥离试验
使与上述同样地制作出的初期试验片在25℃的水中浸渍一周，将试验片从水中取出，将其作为耐水性评价用试验片使用。
(耐水剥离试验)
用手抓住如上所述获得的耐水性评价用试验片的氨基甲酸酯防水材料的端部，在23℃的条件下，进行了将氨基甲酸酯防水材料以180℃的角度从耐水性试验片剥离的耐水剥离试验。按照下述评价基准对上述耐水剥离试验的结果进行了评价。
(耐水剥离试验的评价基准)
在耐水试验后的粘接界面的破坏形态全部为底漆的凝集破坏(CF100)的情况下，评价为耐水性非常优异，将其表示为“A”。
在破坏形态为CF80以上且小于100的情况下，评价为耐水性略微优异，将其表示为“B”。
在破坏形态为CF60以上且小于80的情况下，评价为耐水性稍差，将其表示为“C”。
在氨基甲酸酯防水材料容易从耐水性评价用试验片剥离，或者破坏形态小于CF60的情况下，评价为耐水性差，将其表示为“D”。
·稳定性试验
(稳定性试验评价用试验片的调制)
首先，将如上所述制造的水系底漆组合物在50℃、45％相对湿度的条件下保存5天。目视观察保存后的水系底漆组合物。
接下来，使用保存后的水系底漆组合物，除此以外，与上述的初期试验片的调制同样地操作而调制试验片，将所得的试验片作为稳定性试验评价用试验片。
另外，目视观察保存后的水系底漆组合物，仅将组合物中没有沉淀的组合物用于稳定性试验评价用试验片的调制。
(剥离试验)
用手抓住如上所述获得的稳定性试验评价用试验片的氨基甲酸酯防水材料的端部，在23℃的条件下，进行了将氨基甲酸酯防水材料以180℃的角度从初期试验片剥离的剥离试验。按照下述评价基准对上述剥离试验的结果进行了评价。
(剥离试验的评价基准)
在氨基甲酸酯防水材料没有从稳定性试验评价用试验片剥离的情况下，评价为稳定性非常优异，将其表示为“A”。
在CF100或CF80以上且小于100的情况下，评价为稳定性略微优异，将其表示为“B”。
在破坏形态为CF60以上且小于80的情况下，评价为稳定性稍差，将其表示为“C”。
在氨基甲酸酯防水材料容易从耐水性评价用试验片剥离、或者破坏形态为CF小于60的情况下，评价为稳定性差，将其表示为“D”。
目视观察保存后的水系底漆组合物，在组合物中具有沉淀的情况下，评价为稳定性非常差，将其表示为“E”。
第1表所示的各成分的详细情况如下所述。
((甲基)丙烯酸系乳液的制造)
·单体(A1-1)：GMA(甲基丙烯酸缩水甘油酯，下述结构)，东京化成工业株式会社制。单体(A1-1)对应含环氧基聚合性单体(A1)。
·单体(A2-1)：γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷(下述结构)，KBE-502，信越化学工业社制。单体(A2-1)对应(甲基)丙烯酸系硅烷偶联剂(A2)。
·单体(A3-1)：MMA(甲基丙烯酸甲酯)。单体(A3-1)对应(甲基)丙烯酸烷基酯单体(A3)。
·单体(A3-2)：2EHA(丙烯酸2-乙基己酯)。单体(A3-2)对应(甲基)丙烯酸烷基酯单体(A3)。
·单体(A4-1)：MAA(甲基丙烯酸)。单体(A4-1)对应(甲基)丙烯酸单体(A4)。
·单体(A5-1)：HEMA(甲基丙烯酸2-羟基乙酯)。单体(A5-1)对应含羟基聚合性单体(A5)。
·聚合引发剂：AIBN(2,2’-偶氮二异丁腈)
(水系底漆组合物的制造)
·组合物的制造所使用的(甲基)丙烯酸系乳液Em1～6：如上所述制造的Em1～6
·叔胺类(B-1)：TEA(三乙胺)
由第1表所示的结果明确了：在聚合性单体(A)不含含环氧基聚合性单体(A1)的比较例1中，耐水性差。
与此相对，确认了本发明的组合物可获得所希望的效果。
如果将实施例2、3与实施例1进行比较，则明确了：在A2/A3大于0.02的情况下，耐水性更优异。
如果将实施例1、2与实施例3进行比较，则明确了：在A2/A3小于0.08的情况下，稳定性优异。
如果将实施例4与实施例1、5进行比较，则明确了：在A1/A3小于0.060的情况下，稳定性优异。
第2表所示的各成分的详细情况如下所述。
((甲基)丙烯酸系乳液的制造)
·单体(A6-1)：MMA(甲基丙烯酸甲酯)。单体(A6-1)对应(甲基)丙烯酸烷基酯单体(A6)。
·单体(A6-2)：2EHA(丙烯酸2-乙基己酯)。单体(A6-2)对应(甲基)丙烯酸烷基酯单体(A6)。
·单体(A7-1)：MAA(甲基丙烯酸)。单体(A7-1)对应(甲基)丙烯酸单体(A7)。
·单体(A8-1)：HEMA(甲基丙烯酸2-羟基乙酯)。单体(A8-1)对应含羟基聚合性单体(A8)。
·单体(AP-1)：酸式膦酰氧聚氧丙二醇单甲基丙烯酸酯(下述结构)，ユニケミカル株式会社制。单体(AP-1)对应含磷酸基聚合性单体(AP)。
·单体(AP-2)：2-甲基丙烯酰氧乙基酸式磷酸酯(下述结构)，共荣社化学社制。单体(AP-2)对应含磷酸基聚合性单体(AP)。
·聚合引发剂：AIBN(2,2’-偶氮二异丁腈)
(水系底漆组合物的制造)
·组合物的制造所使用的(甲基)丙烯酸系乳液Em1～5：如上所述制造的Em1～5
·叔胺类(B-1)：TEA(三乙胺)
由第2表所示的结果明确了：在聚合性单体(A)不含含磷酸基聚合性单体(AP)的比较例1中，粘接性、耐水性差。
与此相对，确认了本发明的组合物可获得所希望的效果。此外，本发明的组合物的粘接性优异。
如果将实施例2～4与实施例1进行比较，则明确了：在AP/A6为0.01以上的情况下，耐水性更优异。
Claims (10)
1.一种密封材料用水系底漆组合物，其含有：
包含(甲基)丙烯酸系粒子的(甲基)丙烯酸系乳液，以及
叔胺类(B)，
所述(甲基)丙烯酸系粒子是使具有(甲基)丙烯酰基的聚合性单体(A)聚合而获得的聚合物的粒子，
所述聚合性单体(A)包含：具有环氧基的含环氧基聚合性单体(A1)、(甲基)丙烯酸系硅烷偶联剂(A2)、(甲基)丙烯酸烷基酯单体(A3)、(甲基)丙烯酸单体(A4)、和具有羟基的含羟基聚合性单体(A5)，或者
所述聚合性单体(A)包含：具有磷酸基的含磷酸基聚合性单体(AP)、(甲基)丙烯酸烷基酯单体(A6)、(甲基)丙烯酸单体(A7)、和具有羟基的含羟基聚合性单体(A8)，
所述(甲基)丙烯酸系粒子的含量为15～60质量％。
2.根据权利要求1所述的密封材料用水系底漆组合物，所述含环氧基聚合性单体(A1)相对于所述(甲基)丙烯酸烷基酯单体(A3)的摩尔比A1/A3为0.02～0.12。
3.根据权利要求1或2所述的密封材料用水系底漆组合物，所述(甲基)丙烯酸系硅烷偶联剂(A2)相对于所述(甲基)丙烯酸烷基酯单体(A3)的摩尔比A2/A3为0.01～0.07。
4.根据权利要求1或2所述的密封材料用水系底漆组合物，所述(甲基)丙烯酸单体(A4)相对于所述(甲基)丙烯酸烷基酯单体(A3)的摩尔比A4/A3为0.05～0.2。
5.根据权利要求1或2所述的密封材料用水系底漆组合物，所述含羟基聚合性单体(A5)相对于所述(甲基)丙烯酸烷基酯单体(A3)的摩尔比A5/A3为0.08～0.18。
6.根据权利要求1或2所述的密封材料用水系底漆组合物，所述叔胺类(B)相对于所述(甲基)丙烯酸单体(A4)的摩尔比B/A4为0.2～1.0。
7.根据权利要求1所述的密封材料用水系底漆组合物，所述含磷酸基聚合性单体(AP)相对于所述(甲基)丙烯酸烷基酯单体(A6)的摩尔比AP/A6为0.04以下。
8.根据权利要求1或7所述的密封材料用水系底漆组合物，所述(甲基)丙烯酸单体(A7)相对于所述(甲基)丙烯酸烷基酯单体(A6)的摩尔比A7/A6为0.05～0.15。
9.根据权利要求1或7所述的密封材料用水系底漆组合物，所述含羟基聚合性单体(A8)相对于所述(甲基)丙烯酸烷基酯单体(A6)的摩尔比A8/A6为0.05～0.1。
10.根据权利要求1或7所述的密封材料用水系底漆组合物，所述叔胺类(B)相对于所述(甲基)丙烯酸单体(A7)的摩尔比B/A7为0.1～1.0。
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