KR101606473B1 - 수계 프라이머 및 수계 프라이머 조성물 - Google Patents

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Abstract

내수(耐水) 접착성에 뛰어난 아크릴계 에멀션을 제공한다. 이 아크릴계 에멀션은, 아크릴 입자를 함유하고, 상기 아크릴 입자의 평균 입자경이 0.6μm 이하이고, 상기 아크릴 입자가, (메타)아크릴로일기를 가지는 중합성 모노머(A)를 과황산염(B)의 존재 하에서 중합시켜 얻어지는 폴리머의 입자이고, 상기 중합성 모노머(A)가, (메타)아크릴산 알킬에스테르 모노머(A1)와 하이드록시기 함유 중합성 모노머(A2)를 포함하고, 상기 (메타)아크릴산 알킬에스테르 모노머(A1)에 대한 상기 과황산염(B)의 몰비(B/A1)가 0.007 이상이고, 상기 (메타)아크릴산 알킬에스테르 모노머(A1)에 대한 상기 하이드록시기 함유 중합성 모노머(A2)가 가지는 하이드록시기(OH)의 몰비(OH/A1)가 0.05 이상이고, 고형분이 15질량% 이상 40질량% 미만이다.

Description

수계 프라이머 및 수계 프라이머 조성물{WATER-BASED PRIMER, AND WATER-BASED PRIMER COMPOSITION}
본 발명은, 수계 프라이머 및 수계 프라이머 조성물에 관한 것이다.
일반적으로, 건축용 실링재를 알루미늄, 모르타르 등의 피착체와 접착시키기 위해서는, 피착체에 프라이머를 도포하는 것이 필요하다.
현재, 프라이머는 유기 용제를 함유하는 것이 일반적이다. 그렇지만, 환경 오염을 가능한 한 줄이고, 작업자에의 안전 위생을 보다 한층 향상시키기 위하여 수계 프라이머의 개발이 요구되고 있다(예를 들어, 특허 문헌 1 등 참조).
특허 문헌 1 : 일본국 공개특허공보 특개2011-231274호
종래의 수계 프라이머로서는, 예를 들어, 아크릴 입자의 표면에 라우릴황산나트륨 등의 유화제를 부착시키는 것으로 당해 입자를 수중에 분산시킨 아크릴계 에멀션이 알려져 있다.
이와 같은 아크릴계 에멀션을 수계 프라이머로서 피착체에 도포하고, 건조시켰을 경우, 내수성(耐水性)(내수 접착성)에 떨어지는 일이 있다. 이 이유는, 다음과 같이 생각된다. 즉, 건조 후의 수계 프라이머에 있어서는, 아크릴 입자가 밀집하여 도막을 형성하고 있는데, 이 도막을 물에 침지시키면, 아크릴 입자 표면에 부착되어 있던 유화제가 녹아내리고, 그 부분이 공극이 되어, 도막에 물이 침입하기 쉬워지기 때문이라고 생각된다.
그래서, 본 발명은, 내수 접착성에 뛰어난 수계 프라이머 및 수계 프라이머 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들이, 상기 목적을 달성하기 위하여 예의(銳意) 검토를 행한 결과, 특정의 아크릴 입자를 함유하는 아크릴계의 에멀션을 이용하는 것으로, 모르타르 등의 피착체에 대한 접착성, 특히 내수 접착성이 양호하게 되는 것을 찾아내어, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은, 이하의 (1) ~ (6)을 제공한다.
(1) 아크릴 입자를 함유하는 아크릴계 에멀션이며, 상기 아크릴 입자의 평균 입자경이 0.6μm 이하이고, 상기 아크릴 입자가, (메타)아크릴로일기를 가지는 중합성 모노머(A)를 중합 개시제인 과황산염(B)의 존재 하에서 중합시켜 얻어지는 폴리머의 입자이고, 상기 중합성 모노머(A)가, (메타)아크릴산 알킬에스테르 모노머(A1)와, 하이드록시기를 가지는 하이드록시기 함유 중합성 모노머(A2)를 포함하고, 상기 (메타)아크릴산 알킬에스테르 모노머(A1)에 대한 상기 과황산염(B)의 몰비(B/A1)가 0.007 이상이고, 상기 (메타)아크릴산 알킬에스테르 모노머(A1)에 대한 상기 하이드록시기 함유 중합성 모노머(A2)가 가지는 하이드록시기(OH)의 몰비(OH/A1)가 0.05 이상이고, 고형분이 15질량% 이상 40질량% 미만인, 아크릴계 에멀션으로 이루어지는 실링재용 수계 프라이머.
(2) 상기 (1)에 있어서, 상기 하이드록시기 함유 중합성 모노머(A2)가, 탄소 원자에 결합한 하이드록시기를 가지는 알코올기 함유 중합성 모노머(A21)와, 규소 원자에 결합한 하이드록시기를 가지는 실란올기 함유 중합성 모노머(A22)를 포함하는, 실링재용 수계 프라이머.
(3) 상기 (1) 또는 (2)에 있어서, 상기 아크릴 입자가, 탄소 원자에 결합한 하이드록시기와, 규소 원자에 결합한 하이드록시기를 가지는, 실링재용 수계 프라이머.
(4) 아크릴 입자를 함유하는 아크릴계 에멀션이며, 상기 아크릴 입자의 평균 입자경이 0.6μm 이하이고, 상기 아크릴 입자가, (메타)아크릴로일기를 가지는 중합성 모노머(A)를 중합 개시제인 과황산염(B)의 존재 하에서 중합시켜 얻어지는 폴리머의 입자이고, 상기 중합성 모노머(A)가, (메타)아크릴산 알킬에스테르 모노머(A1)와, 하이드록시기를 가지는 하이드록시기 함유 중합성 모노머(A2)를 포함하고, 상기 (메타)아크릴산 알킬에스테르 모노머(A1)에 대한 상기 과황산염(B)의 몰비(B/A1)가 0.007 이상이고, 상기 (메타)아크릴산 알킬에스테르 모노머(A1)에 대한 상기 하이드록시기 함유 중합성 모노머(A2)가 가지는 하이드록시기(OH)의 몰비(OH/A1)가 0.05 이상이고, 고형분이 15질량% 이상 40질량% 미만인, 아크릴계 에멀션을 함유하는 실링재용 수계 프라이머 조성물.
(5) 상기 (4)에 있어서, 상기 하이드록시기 함유 중합성 모노머(A2)가, 탄소 원자에 결합한 하이드록시기를 가지는 알코올기 함유 중합성 모노머(A21)와, 규소 원자에 결합한 하이드록시기를 가지는 실란올기 함유 중합성 모노머(A22)를 포함하는, 실링재용 수계 프라이머 조성물.
(6) 상기 (4) 또는 (5)에 있어서, 상기 아크릴 입자가, 탄소 원자에 결합한 하이드록시기와, 규소 원자에 결합한 하이드록시기를 가지는, 실링재용 수계 프라이머 조성물.
본 발명에 의하면, 내수 접착성에 뛰어난 수계 프라이머 및 수계 프라이머 조성물을 제공할 수 있다.
［아크릴계 에멀션］
본 발명에 이용되는 아크릴계 에멀션(이하, 「본 발명의 아크릴계 에멀션」이라고 한다)은, 아크릴 입자를 함유하는 아크릴계 에멀션이며, 상기 아크릴 입자의 평균 입자경이 0.6μm 이하이고, 상기 아크릴 입자가, (메타)아크릴로일기를 가지는 중합성 모노머(A)를 중합 개시제인 과황산염(B)의 존재 하에서 중합시켜 얻어지는 폴리머의 입자이고, 상기 중합성 모노머(A)가, (메타)아크릴산 알킬에스테르 모노머(A1)와, 하이드록시기를 가지는 하이드록시기 함유 중합성 모노머(A2)를 포함하고, 상기 (메타)아크릴산 알킬에스테르 모노머(A1)에 대한 상기 과황산염(B)의 몰비(B/A1)가 0.007 이상이고, 상기 (메타)아크릴산 알킬에스테르 모노머(A1)에 대한 상기 하이드록시기 함유 중합성 모노머(A2)가 가지는 하이드록시기(OH)의 몰비(OH/A1)가 0.05 이상이고, 고형분이 15질량% 이상 40질량% 미만인, 아크릴계 에멀션이다.
덧붙여, 본 발명의 아크릴계 에멀션에 있어서, 분산질인 아크릴 입자의 상(相)은, 액상(液相)이어도 고상(固相)이어도 무방하다.
즉, 일반적으로는, 액상인 분산매에 액상인 분산질이 분산된 계를 「에멀션」이라고 하고, 액상인 분산매에 고상인 분산질이 분산된 계를 「서스펜션」이라고 하지만, 본 발명에 있어서는, 「에멀션」은 「서스펜션」을 포함하는 개념으로 한다.
이와 같은 본 발명의 아크릴계 에멀션은, 모르타르 등의 피착체에 대한 접착성, 특히 내수 접착성이 뛰어나다. 이것은, 함유하는 아크릴 입자의 평균 입자경이 0.6μm 이하로 소경이기 때문에, 피착체에 대한 침투성(젖음)이 양호하게 되어, 접착성에 뛰어난 것이라고 생각된다.
또한, 상술한 바와 같이, 종래의 아크릴계 에멀션에 있어서, 건조 후의 도막을 물에 침지시키면, 아크릴 입자 표면의 유화제가 녹아내려 공극이 형성되어, 물이 침입하기 쉬워지지만, 본 발명의 아크릴계 에멀션은, 라우릴황산나트륨 등의 유화제를 이용하는 일 없이 얻어지는 것이기 때문에, 건조 후의 도막을 물에 침지하여도 공극이 형성되는 일이 없어져, 내수성(내수 접착성)에도 뛰어난 것이라고 생각된다.
이하, 본 발명의 아크릴계 에멀션에 관하여, 상세하게 설명한다.
덧붙여, 이하의 설명에 있어서, (메타)아크릴레이트란, 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트를 의미하고, (메타)아크릴이란, 아크릴 및/또는 메타크릴을 의미하며, (메타)아크릴로일이란, 아크릴로일 및/또는 메타크릴로일을 의미하는 것으로 한다.
〔아크릴 입자〕
본 발명의 아크릴계 에멀션이 함유하는 아크릴 입자는, 물 등의 분산매 중에 분산질로서 분산(현탁)되어 있는 것이며, 개략적으로는, 후술하는 (메타)아크릴로일기를 가지는 중합성 모노머(A)를, 후술하는 과황산염(B)의 존재 하에서 중합시켜 얻어지는 폴리머의 입자이다.
이 아크릴 입자의 평균 입자경은, 0.6μm 이하이면 특별히 한정되지 않지만, 피착체에 대한 젖음의 관점으로부터, 0.58μm 이하가 바람직하고, 0.55μm 이하가 보다 바람직하다.
한편, 아크릴 입자의 평균 입자경의 하한값으로서는, 내수성의 관점으로부터, 0μm 초과가 바람직하고, 0.01μm 이상이 바람직하고, 0.1μm 이상이 보다 바람직하다.
덧붙여, 아크릴 입자의 평균 입자경은, 입도경 분포 측정기(Nanotrac UPA-EX150, 닛키소샤(日機裝社)제)를 이용하여 측정한 값이다.
또한, 아크릴 입자의 중량 평균 분자량(Mw)은, 특별히 한정되지 않지만, 피착체에 대한 젖음이나 저점도 등의 관점으로부터, 50,000 ~ 400,000이 바람직하고, 70,000 ~ 300,000이 보다 바람직하다.
덧붙여, 아크릴 입자의 중량 평균 분자량(Mw)은, 테트라하이드로푸란을 용매로 하는 겔·투과·크로마토그래피(GPC)에 의하여 폴리스티렌 환산으로 나타내지는 중량 평균 분자량이다.
덧붙여, 본 발명의 아크릴계 에멀션이 함유하는 아크릴 입자는, 카르복시기(-OH)를 가지는 것이 바람직하고, 내수 접착성이 보다 뛰어나다고 하는 이유로부터, 탄소 원자에 결합한 하이드록시기와 규소 원자에 결합한 하이드록시기를 가지는 것이 보다 바람직하다.
〔중합성 모노머(A)〕
본 발명에 이용되는 중합성 모노머(A)는, 적어도, (메타)아크릴산 알킬에스테르 모노머(A1)와, 하이드록시기(OH)를 가지는 하이드록시기 함유 중합성 모노머(A2)를 포함한다.
　〈(메타)아크릴산 알킬에스테르 모노머(A1)〉
(메타)아크릴산 알킬에스테르 모노머(A1)로서는, 예를 들어, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, sec-부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, t-부틸시클로헥실(메타)아크릴레이트, 이소아밀(메타)아크릴레이트, n-펜틸(메타)아크릴레이트, 이소펜틸(메타)아크릴레이트, 시클로펜틸(메타)아크릴레이트, n-옥틸(메타)아크릴레이트, 이소옥틸(메타)아크릴레이트, 시클로옥틸(메타)아크릴레이트, n-노닐(메타)아크릴레이트, 이소노닐(메타)아크릴레이트, n-데실(메타)아크릴레이트, 이소데실(메타)아크릴레이트, n-도데실(메타)아크릴레이트, 이소미리스틸(메타)아크릴레이트, n-트리데실(메타)아크릴레이트, n-테트라데실(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 에틸(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, sec-부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있고, 이것들을 1종 단독으로 이용하여도 무방하고, 2종 이상을 병용하여도 무방하다.
　〈하이드록시기 함유 중합성 모노머(A2)〉
하이드록시기 함유 중합성 모노머(A2)는, (메타)아크릴로일기 및 하이드록시기를 가지는 모노머이다.
본 발명에 있어서, 하이드록시기 함유 중합성 모노머(A2)의 배합량은, 상술한 (메타)아크릴산 알킬에스테르 모노머(A1)에 대하여, 하이드록시기 함유 중합성 모노머(A2)가 가지는 하이드록시기(OH)의 몰비(OH/A1)가 0.05 이상이 되는 양이다.
이 몰비(OH/A1)가 0.05 미만이면, 얻어지는 아크릴 입자의 평균 입자경이 0.6μm를 넘어 피착체에 대한 접착성이 떨어지지만, 0.05 이상이면, 아크릴 입자의 평균 입자경이 0.6μm 이하가 되어 피착체에 대한 침투성이 양호하게 되어, 접착성에 뛰어나다.
몰비(OH/A1)는, 접착성이 보다 뛰어나다고 하는 이유로부터, 0.05 ~ 0.15가 바람직하고, 0.05 ~ 0.10이 보다 바람직하다.
이와 같은 하이드록시기 함유 중합성 모노머(A2)로서는, 예를 들어, 후술하는 알코올기 함유 중합성 모노머(A21) 및/또는 실란올기 함유 중합성 모노머(A22)를 들 수 있고, 내수 접착성이 보다 뛰어나다고 하는 이유로부터, 양자를 병용한 태양(態樣)이 바람직하다.
　(알코올기 함유 중합성 모노머(A21))
알코올기 함유 중합성 모노머(A21)로서는, (메타)아크릴로일기 및 탄소 원자에 결합한 하이드록시기(편의적으로 「알코올기」라고도 한다)를 가지는 모노머이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메타)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시헥실(메타)아크릴레이트, 6-하이드록시헥실(메타)아크릴레이트, 8-하이드록시옥틸(메타)아크릴레이트, 10-하이드록시데실(메타)아크릴레이트, 12-하이드록시라우릴(메타)아크릴레이트, (4-하이드록시메틸시클로헥실)메틸아크릴레이트, N-메틸올(메타)아크릴아미드, N-하이드록시(메타)아크릴아미드, 비닐알코올, 알릴알코올, 2-하이드록시에틸비닐에테르, 4-하이드록시부틸비닐에테르, 디에틸렌글리콜모노비닐에테르 등을 들 수 있고, 이것들을 1종 단독으로 이용하여도 무방하고, 2종 이상을 병용하여도 무방하다.
이것들 중, 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트가 바람직하게 이용된다.
　(실란올기 함유 중합성 모노머(A22))
실란올기 함유 중합성 모노머(A22)로서는, (메타)아크릴로일기 및 규소 원자에 결합한 하이드록시기(「실란올기」라고도 한다)를 가지는 모노머이면 특별히 한정되지 않는다.
이와 같은 실란올기 함유 중합성 모노머(A22)로서는, (메타)아크릴로일기 및 알콕시실릴기를 가지는 알콕시실릴기 함유 중합성 모노머를 이용하여도 무방하다. 당해 모노머를 이용하여 본 발명의 아크릴계 에멀션을 얻을 때에, 알콕시실릴기는 가수 분해한다.
여기서, 알콕시실릴기 함유 중합성 모노머로서는, 구체적으로는, 예를 들어, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리프로폭시실란, 비닐메틸디메톡시실란, 비닐메틸디에톡시실란, 비닐메틸디프로폭시실란, γ-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-아크릴옥시프로필트리에톡시실란, γ-아크릴옥시프로필트리프로폭시실란, γ-아크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, γ-아크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, γ-아크릴옥시프로필메틸디프로폭시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리프로폭시실란, γ-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필메틸디프로폭시실란 등을 들 수 있고, 이것들을 1종 단독으로 이용하여도 무방하고, 2종 이상을 병용하여도 무방하다.
이것들 중, γ-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란이 바람직하게 이용된다.
이와 같은 실란올기 함유 중합성 모노머(A22)를 이용하는 경우, 그 배합량은, 상술한 알코올기 함유 중합성 모노머(A21)에 대하여, 5 ~ 80몰%가 바람직하고, 5 ~ 50몰%가 보다 바람직하고, 5 ~ 35몰%가 한층 더 바람직하다.
　〈카르복시기 함유 중합성 모노머(A3)〉
본 발명에 이용하는 중합성 모노머(A)로서는, 상술한 (메타)아크릴산 알킬에스테르 모노머(A1) 및 하이드록시기 함유 중합성 모노머(A2) 외에, 예를 들어, 카르복시기 함유 중합성 모노머(A3)를 들 수 있다.
카르복시기 함유 중합성 모노머(A3)로서는, (메타)아크릴로일기 및 카르복시기를 가지는 것이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산, 카르복시에틸(메타)아크릴레이트, 카르복시펜틸(메타)아크릴레이트, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 크로톤산 등을 들 수 있고, 이것들을 1종 단독으로 이용하여도 무방하고, 2종 이상을 병용하여도 무방하다.
이것들 중, 아크릴산, 메타크릴산이 바람직하게 이용된다.
이와 같은 카르복시기 함유 중합성 모노머(A3)를 이용하는 경우, 그 배합량은, 상술한 (메타)아크릴산 알킬에스테르 모노머(A1)에 대하여, 2.5 ~ 20몰%가 바람직하고, 2.5 ~ 15몰%가 보다 바람직하다.
〔과황산염(B)〕
본 발명에 이용되는 중합 개시제(라디칼 중합 개시제)는, 과황산염(B)이고, 예를 들어, 과황산암모늄, 과황산칼륨, 과황산나트륨 등을 들 수 있다.
중합 개시제로서 과황산염(B)을 이용하는 것으로, 라우릴황산나트륨 등의 유화제(계면 활성제)를 이용하는 일 없이, 중합 개시제의 이온성만으로, 수용매 중에서 기계적 안정성을 가지는 아크릴 입자를 얻을 수 있다.
본 발명에 있어서, 과황산염(B)의 배합량은, 상술한 (메타)아크릴산 알킬에스테르 모노머(A1)에 대한 과황산염(B)의 몰비(B/A1)가 0.007 이상이 되는 양이다.
이 몰비(B/A1)가 0.007 미만이면, 얻어지는 아크릴 입자의 평균 입자경이 0.6μm를 넘어 피착체에 대한 접착성이 떨어지지만, 0.007 이상이면, 아크릴 입자의 평균 입자경이 0.6μm 이하가 되어 피착체에 대한 침투성이 양호하게 되어, 접착성에 뛰어나다.
몰비(B/A1)는, 접착성이 보다 뛰어나다고 하는 이유로부터, 0.007 ~ 0.05가 바람직하고, 0.007 ~ 0.04가 보다 바람직하다.
과황산염(B)의 존재 하에서 중합성 모노머(A)를 중합시키는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 종래 공지의 라디칼 중합의 방법을 적의(適宜) 채용할 수 있다. 중합은, 예를 들어, 질소 등의 불활성 가스 기류 하에서, 60 ~ 80℃ 정도의 온도로, 1 ~ 10시간 정도 행하여진다.
이 때, 사용하는 중합성 모노머(A) 중, 하이드록시기 함유 중합성 모노머(A2) 및 카르복시기 함유 중합성 모노머(A3)의 합계의 비율이, 3 ~ 20몰%인 것이 바람직하고, 5 ~ 15몰%인 것이 보다 바람직하다. 이 범위이면, 본 발명의 아크릴계 에멀션을 이용한 수계 프라이머의 모르타르 등의 피착체에 대한 접착성이 보다 양호하게 된다.
본 발명의 아크릴계 에멀션의 제조 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 물 등의 분산매 중에서, 과황산염(B)의 존재 하에서 중합성 모노머(A)를 고속 교반하여 중합시키는 것에 의하여, 폴리머의 입자인 아크릴 입자가 분산질로서 분산된 아크릴계 에멀션을 얻는 방법을 들 수 있다.
덧붙여, 과황산염(B)과 병용하여, 환원제를 배합하는 것이 바람직하다. 환원제로서는, 예를 들어, 아황산수소나트륨, 탄산수소나트륨이 호적(好適)하게 이용된다.
환원제의 배합량은 특별히 한정되지 않지만, 과산화물이기도 한 과황산염(B)에 대하여, 0.05 ~ 3당량이 바람직하고, 0.1 ~ 2당량이 보다 바람직하고, 0.3 ~ 1.5당량이 한층 더 바람직하다.
덧붙여, 중합에 있어서는, 얻어지는 아크릴 입자의 분자량을 조정하는 관점으로부터, 연쇄 이동제를 이용하여도 무방하다. 연쇄 이동제로서는, 특별히 한정되지 않고, 공지의 연쇄 이동제를 사용할 수 있으며, 구체적으로는, 예를 들어, 라우릴메르캅탄, 글리시딜메르캅탄, 메르캅토초산, 2-메르캅토에탄올, 티오글리콜산, 티오글리콜산 2-에틸헥실, 2,3-디메르캅토-1-프로판올 등을 들 수 있고, 이것들을 1종 단독으로 이용하여도 무방하고, 2종 이상을 병용하여도 무방하다.
연쇄 이동제의 배합량은, 분자량을 조정하기 위하여 적의 선택되기 때문에, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 중합성 모노머의 합계에 대하여, 0.01 ~ 10몰%가 바람직하고, 0.1 ~ 8몰%가 보다 바람직하다.
나아가, 본 발명에 있어서는, 아크릴 입자가 카르복시기 등의 산성기를 가지는 경우에는, 입자의 기계적 안정성을 향상시키는 관점으로부터, 중화제에 의하여 중화하여도 무방하다.
중화제로서는, 산성기를 중화할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 트리메틸아민, 디메틸아미노에탄올, 2-메틸-2-아미노-1-프로판올, 트리에틸아민, 암모니아수 등을 들 수 있다. 이러한 중화제는, 예를 들어, 중화 후의 pH가 7 ~ 10 정도가 되는 양으로 이용하는 것이 바람직하다.
〔고형분〕
본 발명의 아크릴계 에멀션은, 상술한 아크릴 입자를 분산질로 하는 에멀션이며, 분산매인 수용매는 증류수인 것이 바람직하지만, 그 고형분은 15질량% 이상 40질량% 미만이다.
고형분이 15질량% 미만인 경우, 유효 성분의 농도가 너무 낮기 때문에 건조 후에 있어서 피착체에 대하여 충분한 접착성이 얻어지지 않는다. 한편, 고형분이 40질량% 이상인 경우, 점도가 높아, 피착체에 대한 도포가 곤란하게 되고, 또한, 도포되었다고 하여도 매우 불균일한 도막이 되기 때문에, 역시, 접착성은 불충분하다.
그렇지만, 본 발명의 아크릴계 에멀션의 고형분이 상기 범위 내이면, 피착체에 대한 접착성, 특히 내수 접착성이 뛰어나며, 이 효과가 보다 뛰어나다고 하는 이유로부터, 고형분은, 15 ~ 35질량%가 바람직하고, 15 ~ 30질량%가 보다 바람직하다.
〔점도〕
본 발명의 아크릴계 에멀션의 20℃에 있어서의 점도는, 특별히 한정되지 않지만, 200 ~ 900mPa·s가 바람직하고, 300 ~ 800mPa·s가 보다 바람직하다. 점도가 이 범위이면, 피착체에 대한 젖음이 뛰어나다.
덧붙여, 점도는, JIS K 7117-2: 1991에 기재된 방법에 따라, BL형 점도계(No.4 로터, 6rpm)를 이용하여 20℃에서 측정한, 20℃에 있어서의 점도이다(단위: mPa·s).
［수계 프라이머 및 수계 프라이머 조성물］
본 발명의 실링재용 수계 프라이머(이하, 「본 발명의 수계 프라이머」라고 생략한다.)는, 상술한 본 발명의 아크릴계 에멀션으로 이루어지는 수계 프라이머이며, 상술한 바와 같이, 모르타르 등의 피착체에 대한 접착성, 특히 내수 접착성에 뛰어나다.
마찬가지로 본 발명의 실링재용 수계 프라이머 조성물(이하, 「본 발명의 수계 프라이머 조성물」이라고 생략한다.)은, 상술한 본 발명의 아크릴계 에멀션을 함유하는 수계 프라이머 조성물이다.
여기서, 본 발명의 수계 프라이머 조성물은, 상술한 본 발명의 아크릴계 에멀션 이외에, 본 발명의 목적 및 효과를 해치지 않는 범위에서, 필요에 따라서 한층 더 첨가제를 함유할 수 있다. 첨가제로서는, 예를 들어, 충전제, 안료, 블로킹 방지제, 분산 안정제, 요변제, 점도 조절제, 레벨링제, 겔화 방지제, 광 안정제, 노화 방지제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 가소제, 활제, 대전 방지제, 보강재, 난연제, 촉매, 소포제, 증점제, 분산제, 유기 용제를 들 수 있고, 그 양은, 특별히 한정되지 않는다.
본 발명의 수계 프라이머 및 본 발명의 수계 프라이머 조성물(이하, 이것들을 정리하여 「본 발명의 프라이머」라고 생략한다.)을 적용할 수 있는 피착체로서는, 예를 들어, 유리; 알루미늄, 양극 산화 알루미늄, 철, 아연 강판, 구리, 스테인리스 등의 금속; 모르타르, 석재 등의 다공질 부재; 불소 전착(電着), 아크릴 전착, 불소 도장, 우레탄 도장, 아크릴 우레탄 도장된 부재; 실리콘계, 변성 실리콘계, 우레탄계, 폴리설파이드계, 폴리이소부틸렌계 등의 실링재의 경화물; 염화비닐 수지, 아크릴 수지; NBR, EPDM 등의 고무류; 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 프라이머는, 예를 들어, 건축용이나 자동차용의 실링재에 이용되는 프라이머로서 호적하게 사용된다.
본 발명의 프라이머의 사용 방법으로서는, 예를 들어, 상술한 피착체에 본 발명의 프라이머를 도포하고, 임의로 건조하여, 그 위에 실링재 조성물을 도포한 후, 본 발명의 프라이머 및 실링재 조성물을 건조시켜 경화시키는 방법을 들 수 있다.
덧붙여, 사용되는 실링재로서는, 특별히 한정되지 않으며, 종래 공지의 실링재, 특히, 건축용 실링재를 이용할 수 있고, 구체적으로는, 예를 들어, 실리콘계 실링재, 변성 실리콘계 실링재, 폴리우레탄계 실링재, 폴리설파이드계 실링재 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 폴리우레탄계 실링재, 특히, 건축용 폴리우레탄계 실링재를 호적하게 이용할 수 있다.
실시예
이하에, 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명한다. 다만, 본 발명은 이것들에 한정되는 것은 아니다.
〈배합예 1 ~ 17〉
반응 용기에, 하기 제1표에 나타내는 성분을 동표에 나타내는 몰비로 투입하고, 고형분이 하기 제1표에 나타내는 농도(단위: 질량%)가 되도록 증류수를 첨가하여, 80℃까지 가온한 후, 5시간 교반하는 것으로 중합을 행하였다. 이것에 의하여, 아크릴계 폴리머가 분산되고, 미립자화된 아크릴 입자를 분산질로 하는 아크릴계 에멀션을 얻었다.
덧붙여, 배합예 10 ~ 12에서는, 에멀션이 얻어지지 않았지만(유화되지 않았다), 편의적으로, 얻어진 생성물을 아크릴계 에멀션이라고 부른다.
덧붙여, 하기 제1표에 나타내는 각 성분은 이하대로이다.
·MMA: 메틸메타크릴레이트(분자량: 100)
·2EHA: 2-에틸헥실아크릴레이트(분자량: 184)
·BA: 부틸아크릴레이트(분자량: 128)
·MAA: 메타크릴산(분자량: 87)
·HEMA: 2-하이드록시에틸메타크릴레이트(분자량: 130)
·Si(OH)3: γ-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란(분자량: 290)
·Si(OH)2: γ-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란(분자량: 274)
·APS: 과황산암모늄(분자량: 228)
·SBS: 아황산수소나트륨(분자량: 104)
·TBHP: t-부틸하이드로퍼옥사이드(분자량: 90.12)
·TEPA: 테트라에틸렌펜타민(분자량: 189.30)
·SH: 라우릴메르캅탄(분자량: 202)
·AIBN: 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(분자량: 164)
·SLS: 라우릴황산나트륨(분자량: 288.4)
〈중량 평균 분자량 및 평균 입자경〉
얻어진 배합예 1 ~ 17의 아크릴계 에멀션이 함유하는 아크릴 입자에 관하여, 중량 평균 분자량(Mw) 및 평균 입자경(단위: μm)을, 상술한 방법에 의하여 측정하였다. 결과를 하기 제1표에 나타낸다.
덧붙여, 에멀션이 얻어지지 않은 배합예 10 ~ 12에 관해서는, 평균 입자경을 측정하지 않았기 때문에, 하기 제1표에는 「-」를 기재하였다.
〈평가〉
얻어진 아크릴계 에멀션의 접착성 및 내수 접착성을 평가하기 위하여, 하기 시험을 행하였다. 결과를 하기 제1표에 나타낸다. 덧붙여, 평가를 행하지 않은 경우에는 하기 제1표에 「-」를 기재하였다.
　(상태(常態) 크로스컷 시험)
배합예 1 ~ 17의 아크릴계 에멀션을, 피착체인 모르타르(50mm×50mm, 팔테크사(PALTEK CORPORATION)제) 상에, 솔을 이용하여, 50g/m2의 막 두께가 되도록 도포하고, 25℃에서 3시간 건조시켜, 시험체를 제작하였다.
다음으로, 시험체의 도막면에 1mm의 바둑판눈 100개(10×10)를 만들고, 그리고 그 바둑판눈 위에, 셀로판 테이프(니치반샤(NICHIBAN Co., Ltd.)제)를 완전하게 부착시킨 후, 즉시 테이프의 일단을 도막면에 대하여 약 60°의 각도로 유지한 채로 테이프를 떼는 것에 의하여, 완전하게 벗겨지지 않고 남은 바둑판눈의 수를 조사하였다.
실용상의 관점으로부터, 상태 크로스컷 시험의 결과가 95 이상이면, 접착성에 뛰어난 것으로서 평가할 수 있다.
　(내수 크로스컷 시험)
상기와 마찬가지로 제작한 시험체를, 25℃의 물에 1주일간 침지시킨 후, 상기와 마찬가지로 하여, 크로스컷 시험을 행하여, 완전하게 벗겨지지 않고 남은 바둑판눈의 수를 조사하였다.
실용상의 관점으로부터, 내수 크로스컷 시험의 결과가 30 이상이면, 내수 접착성에 뛰어난 것으로서 평가할 수 있다.
Figure 112015089424614-pct00001
Figure 112015089424614-pct00002
상기 제1표에 나타내는 결과로부터 분명한 바와 같이, 중합 개시제로서 과황산염(B)을 이용하고, 몰비(B/A1)가 0.007 이상이며, 몰비(OH/A1)가 0.05 이상이고, 또한, 아크릴 입자의 평균 입자경이 0.6μm 이하인 배합예 1 ~ 6, 9 및 13은, 접착성 및 내수 접착성이 모두 뛰어난 것을 알았다.
또한, 그 중에서도, 하이드록시기 함유 중합성 모노머(A2)로서, 알코올기 함유 중합성 모노머(A21)와, 실란올기 함유 중합성 모노머(A22)를 병용한 배합예 1 ~ 6 및 9는, 알코올기 함유 중합성 모노머(A21)만을 사용한 배합예 13과 비교하여, 내수 접착성이 보다 뛰어났다.
이것에 대하여, 몰비(OH/A1)가 0.05 미만인 배합예 7, 및, 몰비(B/A1)가 0.007 미만인 배합예 8은, 과황산염(B)을 이용하고 있지만, 아크릴 입자의 평균 입자경이 0.6μm를 넘고 있어, 접착성 및 내수 접착성이 모두 떨어졌다.
또한, 과황산염(B)을 이용하지 않은 배합예 10 ~ 12는, 유화되지 않았다. 이와 같이 과황산염(B)을 이용하지 않은 배합예 14는, 유화되었지만, 내수 접착성이 떨어졌다.
또한, 고형분이 15질량% 미만인 배합예 15, 및, 고형분이 40질량% 이상인 배합예 16은, 접착성 및 내수 접착성이 떨어졌다.
또한, 유화제(계면 활성제)인 라우릴황산나트륨(SLS)을 이용한 배합예 17은, 접착성은 양호하지만, 내수 접착성이 떨어졌다.

Claims (6)

  1. 아크릴 입자를 함유하는 아크릴계 에멀션이며,
    상기 아크릴 입자의 평균 입자경이 0.6μm 이하이고,
    상기 아크릴 입자가, (메타)아크릴로일기를 가지는 중합성 모노머(A)를 중합 개시제인 과황산염(B)의 존재 하에서 중합시켜 얻어지는 폴리머의 입자이고,
    상기 중합성 모노머(A)가, (메타)아크릴산 알킬에스테르 모노머(A1)와, 하이드록시기를 가지는 하이드록시기 함유 중합성 모노머(A2)를 포함하고,
    상기 (메타)아크릴산 알킬에스테르 모노머(A1)에 대한 상기 과황산염(B)의 몰비(B/A1)가 0.007 이상이고,
    상기 (메타)아크릴산 알킬에스테르 모노머(A1)에 대한 상기 하이드록시기 함유 중합성 모노머(A2)가 가지는 하이드록시기(OH)의 몰비(OH/A1)가 0.05 이상이고,
    고형분이 15질량% 이상 40질량% 미만인, 아크릴계 에멀션으로 이루어지는 실링재용 수계 프라이머.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 하이드록시기 함유 중합성 모노머(A2)가, 탄소 원자에 결합한 하이드록시기를 가지는 알코올기 함유 중합성 모노머(A21)와, 규소 원자에 결합한 하이드록시기를 가지는 실란올기 함유 중합성 모노머(A22)를 포함하는, 실링재용 수계 프라이머.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 아크릴 입자가, 탄소 원자에 결합한 하이드록시기와, 규소 원자에 결합한 하이드록시기를 가지는, 실링재용 수계 프라이머.
  4. 아크릴 입자를 함유하는 아크릴계 에멀션이며,
    상기 아크릴 입자의 평균 입자경이 0.6μm 이하이고,
    상기 아크릴 입자가, (메타)아크릴로일기를 가지는 중합성 모노머(A)를 중합 개시제인 과황산염(B)의 존재 하에서 중합시켜 얻어지는 폴리머의 입자이고,
    상기 중합성 모노머(A)가, (메타)아크릴산 알킬에스테르 모노머(A1)와, 하이드록시기를 가지는 하이드록시기 함유 중합성 모노머(A2)를 포함하고,
    상기 (메타)아크릴산 알킬에스테르 모노머(A1)에 대한 상기 과황산염(B)의 몰비(B/A1)가 0.007 이상이고,
    상기 (메타)아크릴산 알킬에스테르 모노머(A1)에 대한 상기 하이드록시기 함유 중합성 모노머(A2)가 가지는 하이드록시기(OH)의 몰비(OH/A1)가 0.05 이상이고,
    고형분이 15질량% 이상 40질량% 미만인, 아크릴계 에멀션을 함유하는 실링재용 수계 프라이머 조성물.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 하이드록시기 함유 중합성 모노머(A2)가, 탄소 원자에 결합한 하이드록시기를 가지는 알코올기 함유 중합성 모노머(A21)와, 규소 원자에 결합한 하이드록시기를 가지는 실란올기 함유 중합성 모노머(A22)를 포함하는, 실링재용 수계 프라이머 조성물.
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서,
    상기 아크릴 입자가, 탄소 원자에 결합한 하이드록시기와, 규소 원자에 결합한 하이드록시기를 가지는, 실링재용 수계 프라이머 조성물.
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