JP6864430B2

JP6864430B2 - ポリウレタン系シーリング材用水系プライマー組成物

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Publication number: JP6864430B2
Application number: JP2015202225A
Authority: JP
Inventors: 寿江秋山; 隆裕岡松
Original assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Current assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Priority date: 2015-10-13
Filing date: 2015-10-13
Publication date: 2021-04-28
Anticipated expiration: 2035-10-13
Also published as: JP2017075213A

Description

本発明はシーリング材用水系プライマー組成物に関する。

一般的に、建築用シーリング材をモルタルのような無機系硬質素材等の被着体と接着させるためには、被着体にプライマーを塗布することが必要である。
現在、環境汚染をできるだけ少なくし、作業者への安全衛生をより一層向上させるために水系プライマーの開発が求められている。

本出願人はこれまでに水系プライマー組成物として例えば特許文献１を提案した。
特許文献１には、アクリル粒子を含有する、アクリル系エマルジョンであって、
前記アクリル粒子の平均粒子径が、０．６μｍ以下であり、
前記アクリル粒子が、（メタ）アクリロイル基を有する重合性モノマー（Ａ）を重合開始剤である過硫酸塩（Ｂ）の存在下で重合させて得られるポリマーの粒子であり、
前記重合性モノマー（Ａ）が、（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマー（Ａ１）と、ヒドロキシ基を有するヒドロキシ基含有重合性モノマー（Ａ２）とを含み、
前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマー（Ａ１）に対する前記過硫酸塩（Ｂ）のモル比（Ｂ／Ａ１）が、０．００７以上であり、
前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマー（Ａ１）に対する前記ヒドロキシ基含有重合性モノマー（Ａ２）が有するヒドロキシ基（ＯＨ）のモル比（ＯＨ／Ａ１）が、０．０５以上であり、
固形分が１５質量％以上４０質量％未満である、アクリル系エマルジョンを含有するシーリング材用水系プライマー組成物が記載されている。

特開２０１４−１７２９９２号公報

本発明者らは特許文献１を参考にしてプライマー組成物を調製し評価したところ、このようなプライマー組成物は耐水性が劣る場合があることが明らかとなった。
そこで、本発明は耐水性に優れる、シーリング材用水系プライマー組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、
（メタ）アクリル粒子を含む（メタ）アクリル系エマルジョンと、第３級アミン類（Ｂ）とを含有し、
前記（メタ）アクリル粒子が（メタ）アクリロイル基を有する重合性モノマー（Ａ）を重合させて得られるポリマーの粒子であり、
前記重合性モノマー（Ａ）が、エポキシ基を有するエポキシ基含有重合性モノマー（Ａ１）と、（メタ）アクリル系シランカップリング剤（Ａ２）と、（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマー（Ａ３）と、（メタ）アクリル酸モノマー（Ａ４）と、ヒドロキシ基を有するヒドロキシ基含有重合性モノマー（Ａ５）とを含み、
前記（メタ）アクリル粒子の含有量が、１５〜６０質量％である、シーリング材用水系プライマー組成物によれば、所定の効果が得られることを見出し、本発明に至った。
本発明は上記知見等に基づくものであり、具体的には以下の構成により上記課題を解決するものである。

１．（メタ）アクリル粒子を含む（メタ）アクリル系エマルジョンと、第３級アミン類（Ｂ）とを含有し、
前記（メタ）アクリル粒子が（メタ）アクリロイル基を有する重合性モノマー（Ａ）を重合させて得られるポリマーの粒子であり、
前記重合性モノマー（Ａ）が、エポキシ基を有するエポキシ基含有重合性モノマー（Ａ１）と、（メタ）アクリル系シランカップリング剤（Ａ２）と、（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマー（Ａ３）と、（メタ）アクリル酸モノマー（Ａ４）と、ヒドロキシ基を有するヒドロキシ基含有重合性モノマー（Ａ５）とを含み、
前記（メタ）アクリル粒子の含有量が、１５〜６０質量％である、シーリング材用水系プライマー組成物。
２．前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマー（Ａ３）に対する前記エポキシ基含有重合性モノマ−（Ａ１）のモル比（Ａ１／Ａ３）が、０．０２〜０．１２である、上記１に記載のシーリング材用水系プライマー組成物。
３．前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマー（Ａ３）に対する前記(メタ)アクリル系シランカップリング剤（Ａ２）のモル比（Ａ２／Ａ３）が、０．０１〜０．０７である、上記１又は２に記載のシーリング材用水系プライマー組成物。
４．前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマー（Ａ３）に対する前記（メタ）アクリル酸モノマー（Ａ４）のモル比（Ａ４／Ａ３）が、０．０５〜０．２である、上記１〜３のいずれかに記載のシーリング材用水系水系プライマー組成物。
５．前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマー（Ａ３）に対する前記ヒドロキシ基含有重合性モノマー（Ａ５）のモル比（Ａ５／Ａ３）が、０．０８〜０．１８である、上記１〜４のいずれかに記載のシーリング材用水系プライマー組成物。
６．前記（メタ）アクリル酸モノマー（Ａ４）に対する前記第３級アミン類（Ｂ）のモル比（Ｂ／Ａ４）が、０．２〜１．０である、上記１〜５のいずれかに記載のシーリング材用水系プライマー組成物。

本発明のシーリング材用水系プライマー組成物は耐水性に優れる。

本発明について以下詳細に説明する。
なお、本明細書において、（メタ）アクリレートとは、アクリレートまたはメタクリレートを表し、（メタ）アクリロイルとは、アクリロイルまたはメタクリロイルを表し、（メタ）アクリルとは、アクリルまたはメタクリルを表す。
また、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
本明細書において、成分が２種以上の物質を含む場合、上記成分の含有量は、２種以上の物質の合計の含有量を意味する。
本明細書において、耐水性により優れることを本発明の効果により優れるということがある。
本明細書において、エポキシ基含有重合性モノマー（Ａ１）をモノマー（Ａ１）ということがある。エポキシ基含有重合性モノマー（Ａ１）以外の、（メタ）アクリル系シランカップリング剤（Ａ２）、（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマー（Ａ３）、（メタ）アクリル酸モノマー（Ａ４）、ヒドロキシ基含有重合性モノマー（Ａ５）についても同様である。

［シーリング材用水系プライマー組成物］
本発明のシーリング材用水系プライマー組成物（本発明の組成物）は、
（メタ）アクリル粒子を含む（メタ）アクリル系エマルジョンと、第３級アミン類（Ｂ）とを含有し、
前記（メタ）アクリル粒子が（メタ）アクリロイル基を有する重合性モノマー（Ａ）を重合させて得られるポリマーの粒子であり、
前記重合性モノマー（Ａ）が、エポキシ基を有するエポキシ基含有重合性モノマー（Ａ１）と、（メタ）アクリル系シランカップリング剤（Ａ２）と、（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマー（Ａ３）と、（メタ）アクリル酸モノマー（Ａ４）と、ヒドロキシ基を有するヒドロキシ基含有重合性モノマー（Ａ５）とを含み、
前記（メタ）アクリル粒子の含有量が、１５〜６０質量％である、シーリング材用水系プライマー組成物である。

本発明の組成物はこのような構成をとるため、所望の効果が得られるものと考えられる。その理由は明らかではないが、およそ以下のとおりと推測される。
本発明の組成物がプライマーとして使用されると、（メタ）アクリル粒子が有するエポキシ基が第３級アミン類（Ｂ）によって開環してヒドロキシ基を生成し、上記ヒドロキシ基が少なくともシーリング材と相互作用することによって、水の浸入を抑制し、耐水性に優れると考えられる。
また、シーリング材が付与される基材が例えばモルタルのような無機素材である場合、上記ヒドロキシ基は上記無機素材と相互作用することができ、更に耐水性に優れると考えられる。
また、（メタ）アクリル粒子を形成するポリマーにおいて、上記ポリマーはエポキシ基を有し、第３級アミン類（Ｂ）の触媒的作用により一部のエポキシ基同士が開環結合することで、ポリマー主鎖が架橋するため、エポキシ基等を有する低分子化合物を含有する組成物と比較して、エマルジョン乾燥後に生成するプライマー膜の耐水性が優れると考えられる。
以下、本発明の組成物に含有される各成分について詳述する。

＜（メタ）アクリル系エマルジョン＞
本発明の組成物に含有される（メタ）アクリル系エマルジョンは、分散質としての（メタ）アクリル粒子と水等の分散媒とを含み、（メタ）アクリル粒子が分散媒中に分散（懸濁）しているものである。
なお、本発明において、分散質である（メタ）アクリル粒子の相は、液相であっても固相であってもよい。
すなわち、一般的には、液相である分散媒に液相である分散質が分散した系を「エマルジョン」といい、液相である分散媒に固相である分散質が分散した系を「サスペンション」というが、本発明においては、「エマルジョン」は「サスペンション」を含む概念とする。

分散媒は少なくとも水を含む。分散媒は水以外に更に例えばアルコールのような水溶性の有機溶媒を含んでもよい。分散媒は蒸留水が好ましい態様の１つとして挙げられる。

本発明において、（メタ）アクリル粒子の含有量は本発明の組成物全体に対して１５〜６０質量％である。（メタ）アクリル粒子の含有量は、本発明の効果がより優れ、乾燥性に優れる点で、本発明の組成物全体に対して、２０〜６０質量％であることが好ましく、２５〜６０質量％であることがより好ましい。
本発明において、（メタ）アクリル粒子の含有量は、（メタ）アクリル系エマルジョンの製造に使用される重合性モノマー（Ａ）の使用量がそのまま反映されたものとする。（メタ）アクリル粒子は未反応の重合性モノマー（Ａ）を含んでもよい。（メタ）アクリル粒子の含有量に、（メタ）アクリル粒子を製造する際に使用される重合開始剤、及び、本発明の組成物に含有される第３級アミン類は含まれない。
また、（メタ）アクリル粒子は（メタ）アクリル系エマルジョンの固形分となる。

＜（メタ）アクリル粒子＞
（メタ）アクリル系エマルジョンに含まれる（メタ）アクリル粒子は、（メタ）アクリロイル基を有する重合性モノマー（Ａ）を重合させて得られるポリマーの粒子である。
上記ポリマーの主鎖は、（メタ）アクリロイル基に由来する繰り返し単位を含むものであれば特に制限されない。

（メタ）アクリル粒子は、エポキシ基と、加水分解性シリル基と、アルキルエステルと、カルボキシ基と、ヒドロキシ基（以下これらをエポキシ基等ということがある。）とを有する。加水分解性シリル基はシラノール基を有してもよい。

（メタ）アクリル粒子において、（メタ）アクリロイル基に由来する繰り返し単位が有するカルボニル基と、エポキシ基等とは直接又は有機基を介して結合してもよい。上記カルボニル基が上記カルボキシ基又は上記アルキルエステルを形成してもよい。

有機基は特に制限されない。例えば、ヘテロ原子を有してもよい炭化水素基が挙げられる。
炭化水素基は特に制限されない。例えば、脂肪族炭化水素基（直鎖状、分岐状、環状を含む）、芳香族炭化水素基、これらの組合せが挙げられる。炭化水素基は不飽和結合を有してもよい。
ヘテロ原子は特に制限されない。例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲンが挙げられる。ヘテロ原子は、ヘテロ原子同士、又は、ヘテロ原子と炭素原子及び／若しくは水素原子とが組み合わされて官能基を形成してもよい。ヘテロ原子は炭化水素基を形成する炭素原子と置き換わってもよい。

（メタ）アクリル粒子の重量平均分子量は、本発明の効果がより優れ、被着体に対する濡れや低粘度等の観点から、５０，０００〜４００，０００が好ましく、７０，０００〜３００，０００がより好ましい。
なお、アクリル粒子の重量平均分子量（Ｍｗ）は、テトラヒドロフランを溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算で表わされる重量平均分子量である。

（メタ）アクリル粒子の平均粒子径は、例えば０．６μｍ以下とすることができ、被着体に対する濡れの観点から、０．５８μｍ以下が好ましく、０．５５μｍ以下がより好ましい。
一方、（メタ）アクリル粒子の平均粒子径の下限値としては、本発明の効果がより優れる点で、０．０１μｍ超が好ましく、０．０１５μｍ以上が好ましく、０．０２μｍ以上がより好ましい。
なお、（メタ）アクリル粒子の平均粒子径は、粒度径分布測定機（ＮａｎｏｔｒａｃＵＰＡ−ＥＸ１５０、日機装社製）を用いて測定した値である。

＜重合性モノマー（Ａ）＞
（メタ）アクリル系エマルジョンの製造に使用される重合性モノマー（Ａ）は、エポキシ基を有するエポキシ基含有重合性モノマー（Ａ１）と、（メタ）アクリル系シランカップリング剤（Ａ２）と、（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマー（Ａ３）と、（メタ）アクリル酸モノマー（Ａ４）と、ヒドロキシ基を有するヒドロキシ基含有重合性モノマー（Ａ５）とを含む。

＜エポキシ基含有重合性モノマー（Ａ１）＞
重合性モノマー（Ａ）としてのエポキシ基含有重合性モノマー（Ａ１）は、（メタ）アクリロイル基とエポキシ基とを有する化合物である。

（メタ）アクリロイル基とエポキシ基とは有機基を介して結合することができる。有機基は上記と同様である。

エポキシ基含有重合性モノマー（Ａ１）としては、例えば、下記式（１）で表される化合物が挙げられる。

式（１）中、Ｒ¹¹はヘテロ原子を有してもよい炭化水素基であり、Ｒ¹²は水素原子又はメチル基である。
ヘテロ原子を有してもよい炭化水素基は上記と同様である。ヘテロ原子を有してもよい炭化水素基はエーテル結合を有してもよいアルキレン基であることが好ましい。

具体的なエポキシ基含有重合性モノマー（Ａ１）としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル等が挙げられる。

モノマー（Ａ１）はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。後述する、モノマー（Ａ２）、（Ａ３）、（Ａ４）、（Ａ５）も同様である。

＜（メタ）アクリル系シランカップリング剤（Ａ２）＞
重合性モノマー（Ａ）としての（メタ）アクリル系シランカップリング剤（Ａ２）は、（メタ）アクリロイル基と加水分解性シリル基とを有する化合物である。
加水分解性シリル基が有する加水分解性基としては、例えば、アルコキシシリル基、フェノキシ基が挙げられる。
アルコキシシリル基が有するアルコキシ基は特に制限されない。例えば、メトキシ基、エトキシ基が挙げられる。

１個の加水分解性シリル基が有する加水分解性基は１〜３個とできる。
１個の加水分解性シリル基が有する加水分解性基が１〜２個である場合、上記加水分解性シリル基に結合する、加水分解性基以外の基は特に制限されない。例えば、炭化水素基とすることができる。炭化水素基は特に制限されない。例えば、上記と同様のものが挙げられる。炭化水素基はメチル基、エチル基のようなアルキル基であることが好ましい。

モノマー（Ａ２）１分子が有する（メタ）アクリロイル基は１個又は複数とできる。
モノマー（Ａ２）１分子が有する加水分解性シリル基は１個又は複数とできる。
モノマー（Ａ２）において（メタ）アクリロイル基と加水分解性シリル基とは有機基を介して結合することができる。有機基は上記と同様である。

（メタ）アクリル系シランカップリング剤（Ａ２）としては、例えば、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジプロポキシシラン等が挙げられる。

なかでも、本発明の効果がより優れ、貯蔵安定性に優れる点で、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシランが好ましい。

＜（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマー（Ａ３）＞
重合性モノマー（Ａ）としての（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマー（Ａ３）は、（メタ）アクリル酸のアルキルエステルであれば特に制限されない。
アルキルエステルを形成するアルキル基は特に制限されない。アルキル基は直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。

（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマー（Ａ３）としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、へキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、イソペンチル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、シクロオクチル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ドデシル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ｎ−トリデシル（メタ）アクリレート、ｎ−テトラデシル（メタ）アクリレートなどがあげられる。

＜（メタ）アクリル酸モノマー（Ａ４）＞
重合性モノマー（Ａ）としての（メタ）アクリル酸モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸が挙げられる。

＜ヒドロキシ基含有重合性モノマー（Ａ５）＞
重合性モノマー（Ａ）としてのヒドロキシ基含有重合性モノマー（Ａ５）は、（メタ）アクリロイル基とヒドロキシ基とを有する化合物であれば特に制限されない。

（メタ）アクリロイル基とヒドロキシ基とは有機基を介して結合することができる。
有機基は特に制限されない。有機基は上記と同様である。

ヒドロキシ基含有重合性モノマー（Ａ５）としては、例えば、下記式（２）で表される化合物が挙げられる。

式（２）中、Ｒ²¹はヘテロ原子を有してもよい炭化水素基であり、Ｒ²²は水素原子又はメチル基である。
ヘテロ原子を有してもよい炭化水素基は上記と同様である。ヘテロ原子を有してもよい炭化水素基はアルキレン基であることが好ましい。

具体的なヒドロキシ基含有重合性モノマー（Ａ５）としては、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートが挙げられる。

（モノマーの量比）
・Ａ１／Ａ３
（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマー（Ａ３）に対するエポキシ基含有重合性モノマ−（Ａ1）のモル比（Ａ１／Ａ３）は、本発明の効果がより優れ、貯蔵安定性（安定性ともいう。以下同様。）に優れる点で、０．０２〜０．１２であることが好ましく、０．０４〜０．１２がより好ましい。

・Ａ２／Ａ３
（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマー（Ａ３）に対する(メタ)アクリル系シランカップリング剤（Ａ２）のモル比（Ａ２／Ａ３）は、本発明の効果がより優れ、安定性に優れる点で、０．０１〜０．０７であることが好ましく、０．０１４〜０．０７がより好ましい。

・Ａ４／Ａ３
（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマー（Ａ３）に対する（メタ）アクリル酸モノマー（Ａ４）のモル比（Ａ４／Ａ３）は、本発明の効果がより優れ、安定性に優れる点で、０．０５〜０．２であることが好ましく、０．１〜０．２がより好ましい。

・Ａ５／Ａ３
（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマー（Ａ３）に対するヒドロキシ基含有重合性モノマー（Ａ５）のモル比（Ａ５／Ａ３）は、０．０８〜０．１８であることが好ましく、０．０８〜０．１５がより好ましい。

・モノマー（Ａ１）の含有量
モノマー（Ａ１）の含有量は、本発明の効果がより優れ、安定性に優れる点で、モノマー（Ａ１）、（Ａ２）、（Ａ３）、（Ａ４）及び（Ａ５）の合計モル数に対して、１〜１０モル％であることが好ましく、２〜９モル％であることがより好ましい。

・モノマー（Ａ１）及びモノマー（Ａ２）の合計含有量
モノマー（Ａ１）及びモノマー（Ａ２）の合計含有量は、本発明の効果がより優れ、安定性に優れ、耐水性と安定性のバランスに優れる点で、モノマー（Ａ１）、（Ａ２）、（Ａ３）、（Ａ４）及び（Ａ５）の合計モル数に対して、１．５〜１０．５モル％であることが好ましく、１．５〜１０モル％であることがより好ましい。

（（メタ）アクリル系エマルジョンの製造方法）
（メタ）アクリル系エマルジョンの製造方法は、特に限定されない。例えば、水等の分散媒中において、重合開始剤の存在下で重合性モノマー（Ａ）を重合させることによって、（メタ）アクリル粒子が分散質として分散した（メタ）アクリル系エマルジョンを得る方法が挙げられる。

上記製造方法に使用される重合開始剤は、（メタ）アクリロイル基のようなビニル系官能基を有するモノマーをラジカル重合させることができる化合物であれば特に制限されない。例えば、２，２′−アゾビスブチロニトリル（ＡＩＢＮ）のようなアゾ化合物；過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）のような過酸化物が挙げられる。
重合開始剤はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。

重合開始剤の使用量は、モノマー（Ａ１）〜（Ａ５）の合計モル数に対して、０．００２〜１モル％が好ましい。

上記製造方法に使用される分散媒は上記と同様である。分散媒の使用量は、重合性モノマー（Ａ）１００質量部に対して、６０〜７００質量部とすることができる。
上記製造方法における反応温度は６０〜８０℃とすることができる。
重合は撹拌しながら行うことができる。

上記製造方法には、更に、中和剤を用いてよい。
中和剤としては、例えば、カルボキシ基のような酸性基を中和できるものであれば特に限定されない。例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム；アンモニア水；後述する第３級アミン類（Ｂ）等が挙げられる。
中和剤は、例えば、中和後のエマルジョンのｐＨが７〜１０程度となる量で用いるのが好ましい。

上記製造方法には、更に、例えば、重合性モノマー（Ａ）以外のビニル系モノマー；還元剤、連鎖移動剤を用いてもよい。

＜第３級アミン類（Ｂ）＞
本発明の組成物に含有される第３級アミン類（Ｂ）は、窒素原子に、ヘテロ原子を有してもよい炭化水素基が３個結合する化合物であれば特に制限されない。
第３級アミン類（Ｂ）は、水系プライマー組成物中において、（メタ）アクリル粒子が有するカルボキシ基と反応してカルボン酸塩を形成してもよい。
第３級アミン類（Ｂ）は、本発明の組成物がプライマーとして使用された際、（メタ）アクリル粒子が有するエポキシ基と反応してヒドロキシ基を生成させることができる。

ヘテロ原子を有してもよい炭化水素基は特に制限されない。例えば、上記と同様のものが挙げられる。具体的には例えば、ヒドロキシ基を有してもよい脂肪族炭化水素基が挙げられる。

第３級アミン類（Ｂ）としては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミンが挙げられる。
第３級アミン類（Ｂ）はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。

（第３級アミン類（Ｂ）の含有量）
・Ｂ／Ａ４
第３級アミン類（Ｂ）の含有量は、本発明の効果がより優れ、安定性優れる点で、（メタ）アクリル系エマルジョンの製造に使用された（メタ）アクリル酸モノマー（Ａ４）に対する第３級アミン類（Ｂ）のモル比（Ｂ／Ａ４）が、０．２〜１．０となる量が好ましく、０．３〜１．０がより好ましい。

（任意成分）
本発明の組成物は本発明の目的および効果を損なわない範囲で、必要に応じて更に添加剤を含有することができる。添加剤としては、例えば、所定の（メタ）アクリル系エマルジョン以外のエマルジョン；第３級アミン類以外のアミン；充填剤、顔料、ブロッキング防止剤、分散安定剤、揺変剤、粘度調節剤、レベリング剤、ゲル化防止剤、光安定剤、老化防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、滑剤、帯電防止剤、補強材、難燃剤、触媒、消泡剤、増粘剤、分散剤、有機溶剤が挙げられる。各添加剤の種類、使用量は、適宜選択することができる。

（製造方法）
本発明の組成物の製造方法は特に制限されない。
例えば、（メタ）アクリル系エマルジョンと第３級アミン（Ｂ）と必要に応じて使用することができる添加剤とを混合することによって製造することができる。
第３級アミン類（Ｂ）を（メタ）アクリル系エマルジョンを製造する際に使用し、本発明の組成物を製造してもよい。この場合、得られた（メタ）アクリル系エマルジョンを本発明の組成物としてそのまま使用することができる。
また、第３級アミン類（Ｂ）を（メタ）アクリル系エマルジョンを製造する際に使用した場合、得られた（メタ）アクリル系エマルジョンに更に必要に応じて使用することができる添加剤を混合することによって本発明の組成物を製造することができる。

（用途）
本発明の組成物はシーリング材用のプライマー組成物として使用することができる。

本発明の組成物を適用できる被着体としては、例えば、ガラス；アルミニウム、陽極酸化アルミニウム、鉄、亜鉛鋼板、銅、ステンレスなどの金属；モルタル、石材などの無機系硬質素材（下地）；モルタルのような多孔質部材；フッ素電着、アクリル電着、フッ素塗装、ウレタン塗装、アクリルウレタン塗装された部材；シリコーン系、変成シリコーン系、ウレタン系、ポリサルファイド系、ポリイソブチレン系などのシーリング材の硬化物（例えば、防水材）；塩化ビニル樹脂、アクリル樹脂；ＮＢＲ（アクリロニトリルブタジエンゴム）、ＥＰＤＭ（エチレン・プロピレン・ジエンゴム）などのゴム類等が挙げられる。

（使用方法）
本発明の組成物の使用方法としては、例えば、上述した被着体に本発明の組成物を塗布し、任意で乾燥し、その上にシーリング材組成物を塗布した後、本発明の組成物およびシーリング材組成物を硬化させる方法が挙げられる。

本発明の組成物を乾燥させる温度は、本発明の効果がより優れ、作業性に優れる点で、２０℃以上が好ましい。

使用されるシーリング材としては、特に限定されない。例えば、建築用、自動車用シーリング材が挙げられる。具体的には、例えば、シリコーン系シーリング材、変成シリコーン系シーリング材、ポリウレタン系シーリング材、ポリサルファイド系シーリング材、ポリイソブチレン系シーリング材等が挙げられる。なかでも、ポリウレタン系シーリング材、特に、建築用ポリウレタン系シーリング材（ウレタン防水材）を好適に用いることができる。

以下に実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし本発明はこれらに限定されない。
＜（メタ）アクリル系エマルジョンの製造＞
反応容器に下記第１表の（メタ）アクリル系エマルジョンの製造の欄に示す各成分を同表に示すモル比で投入し、蒸留水を添加して、８０℃まで加温した後、５時間攪拌することで重合を行ない、（メタ）アクリル系エマルジョンＥｍ１〜６を得た。

＜水系プライマー組成物の製造＞
上記のとおり得られた各（メタ）アクリル系エマルジョンに、下記第１表の第３級アミン類（Ｂ）を同表に示すモル比で加えて撹拌し、水系プライマー組成物を製造した。
なお、第１表において、固形分は、水系プライマー組成物全量に対する、（メタ）アクリル系エマルジョンの製造に使用されたモノマーの合計量（質量％）である。

＜評価＞
上記のとおり製造された各水系プライマー組成物の耐水性を評価するため、下記試験を行なった。結果を下記第１表に示す。
・初期試験片の調製
各水系プライマー組成物を、被着体であるモルタル（縦５０ｍｍ×横５０ｍｍ、パルテック社製）上に、刷毛を用いて、５０ｇ／ｍ²の膜厚となるように塗布し、２５℃で３時間乾燥させてプライマー層とした。次に、上記プライマー層の上にウレタン防水材（商品名ハマタイトアーバンルーフＵ−８０００、横浜ゴム株式会社製、ウレタン防水材）を厚さ５ｍｍとなるように流し込み、２５℃、４５％相対湿度の条件下で３日間ウレタン防水材を硬化させ、初期試験片を得た。

・常態剥離試験
（常態剥離試験）
上記のとおり得られた初期試験片のウレタン防水材の端部を手でつかみ、２３℃の条件下で、初期試験片からウレタン防水材を１８０℃の角度で剥離する常態剥離試験を行った。上記常態剥離試験の結果を下記の評価基準で評価した。

（常態剥離試験の評価基準）
常態剥離試験後の接着界面の破壊形態が全部プライマーの凝集破壊であった場合（以下、これをＣＦ１００とも称する。）、接着性に優れると評価してこれを「Ａ」と表示した。なお「ＣＦ」の後の数値は、接着が破壊した面積全体に対する凝集破壊（ＣＦ）が占める面積の百分率である（以下同様）。
常態剥離試験後の接着界面の破壊形態が、プライマーの凝集破壊と部分的な界面剥離（破壊した全面積の２０％以下）とを有した場合、接着性が悪いと評価してこれを「Ｂ」と表示した。以下、上記の破壊状態を「ＣＦ８０以上１００未満」と称する。

・耐水剥離試験
上記と同様に作製した初期試験片を、２５℃の水に一週間浸漬させ、試験片を水中から取り出し、これを耐水性評価用試験片として使用した。
（耐水剥離試験）
上記のとおり得られた耐水性評価用試験片のウレタン防水材の端部を手でつかみ、２３℃の条件下で、耐水性試験片からウレタン防水材を１８０℃の角度で剥離する耐水剥離試験を行った。上記耐水剥離試験の結果を下記の評価基準で評価した。

（耐水剥離試験の評価基準）
耐水試験後の接着界面の破壊形態が全てプライマーの凝集破壊（ＣＦ１００）であった場合、耐水性に非常に優れると評価してこれを「Ａ」と表示した。
破壊形態がＣＦ８０以上１００未満であった場合、耐水性にやや優れると評価してこれを「Ｂ」と表示した。
破壊形態がＣＦ６０以上８０未満であった場合、耐水性がやや劣ると評価してこれを「Ｃ」と表示した。
ウレタン防水材が耐水性評価用試験片から容易に剥がれた、又は、破壊形態がＣＦ６０未満であった場合、耐水性が悪いと評価してこれを「Ｄ」と表示した。

・安定性試験
（安定性試験評価用試験片の調製）
まず、上記のとおり製造された水系プライマー組成物を５０℃、４５％相対湿度の条件下で５日間保存した。保存後の水系プライマー組成物を目視で観察した。
次に、保存後の水系プライマー組成物を用いる他は、上記の初期試験片の調製と同様にして試験片を調製し、得られた試験片を安定性試験評価用試験片とした。
なお、保存後の水系プライマー組成物を目視で観察し、組成物中に沈殿がない組成物だけを安定性試験評価用試験片の調製に用いた。

（剥離試験）
上記のとおり得られた安定性試験評価用試験片のウレタン防水材の端部を手でつかみ、２３℃の条件下で、初期試験片からウレタン防水材を１８０℃の角度で剥離する剥離試験を行った。上記剥離試験の結果を下記の評価基準で評価した。

（剥離試験の評価基準）
ウレタン防水材が安定性試験評価用試験片から剥がれなかった場合、安定性に非常に優れると評価してこれを「Ａ」と表示した。
ＣＦ１００又はＣＦ８０以上１００未満の場合、安定性にやや優れると評価してこれを「Ｂ」と表示した。
破壊形態がＣＦ６０以上８０未満の場合、安定性がやや劣ると評価してこれを「Ｃ」と表示した。
ウレタン防水材が耐水性評価用試験片から容易に剥がれた、又は、破壊形態がＣＦ６０未満である場合、安定性が悪いと評価してこれを「Ｄ」と表示した。
保存後の水系プライマー組成物を目視で観察し、組成物中に沈殿があった場合、安定性が非常に悪いと評価してこれを「Ｅ」と表示した。

第１表に示した各成分の詳細は以下のとおりである。
（（メタ）アクリル系エマルジョンの製造）
・モノマー（Ａ１−１）：ＧＭＡ（グリシジルメタクリレート、下記構造）、東京化成工業株式会社製。モノマー（Ａ１−１）はエポキシ基含有重合性モノマー（Ａ１）に該当する。

・モノマー（Ａ２−１）：γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン（下記構造）、ＫＢＥ−５０２、信越化学工業社製。モノマー（Ａ２−１）は（メタ）アクリル系シランカップリング剤（Ａ２）に該当する。

・モノマー（Ａ３−１）：ＭＭＡ（メチルメタクリレート）。モノマー（Ａ３−１）は（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマー（Ａ３）に該当する。
・モノマー（Ａ３−２）：２ＥＨＡ（２−エチルヘキシルアクリレート）。モノマー（Ａ３−２）は（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマー（Ａ３）に該当する。
・モノマー（Ａ４−１）：ＭＡＡ（メタクリル酸）。モノマー（Ａ４−１）は（メタ）アクリル酸モノマー（Ａ４）に該当する。
・モノマー（Ａ５−１）：ＨＥＭＡ（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）。モノマー（Ａ５−１）はヒドロキシ基含有重合性モノマー（Ａ５）に該当する。
・重合開始剤：ＡＩＢＮ（２，２′−アゾビスイソブチロニトリル）

（水系プライマー組成物の製造）
・組成物の製造に使用された（メタ）アクリル系エマルジョンＥｍ１〜６：上記のとおり製造されたＥｍ１〜６
・第３級アミン類（Ｂ−１）：ＴＥＡ（トリエチルアミン）

第１表に示す結果から明らかなように、重合性モノマー（Ａ）がエポキシ基含有重合性モノマー（Ａ１）を含まない比較例１は、耐水性が悪かった。

これに対して、本発明の組成物は、所望の効果が得られることが確認された。
実施例２、３と実施例１とを比較すると、Ａ２／Ａ３が０．０２より大きい場合、耐水性により優れることが明らかとなった。
実施例１、２と実施例３とを比較すると、Ａ２／Ａ３が０．０８未満である場合、安定性に優れることが明らかとなった。
実施例４と実施例１、５とを比較すると、Ａ１／Ａ３が０．０６０未満である場合、安定性に優れることが明らかとなった。

Claims

（メタ）アクリル粒子を含む（メタ）アクリル系エマルジョンと、第３級アミン類（Ｂ）とを含有し、
前記（メタ）アクリル粒子が（メタ）アクリロイル基を有する重合性モノマー（Ａ）を重合させて得られるポリマーの粒子であり、
前記重合性モノマー（Ａ）が、エポキシ基を有するエポキシ基含有重合性モノマー（Ａ１）と、（メタ）アクリル系シランカップリング剤（Ａ２）と、（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマー（Ａ３）と、（メタ）アクリル酸モノマー（Ａ４）と、ヒドロキシ基を有するヒドロキシ基含有重合性モノマー（Ａ５）とを含み、
前記（メタ）アクリル粒子の含有量が、１５〜６０質量％であり、
前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマー（Ａ３）に対する前記エポキシ基含有重合性モノマー（Ａ１）のモル比（Ａ１／Ａ３）が、０．０２〜０．１２である、ポリウレタン系シーリング材用水系プライマー組成物。
前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマー（Ａ３）に対する前記（メタ）アクリル系シランカップリング剤（Ａ２）のモル比（Ａ２／Ａ３）が、０．０１〜０．０７である、請求項１に記載のポリウレタン系シーリング材用水系プライマー組成物。
前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマー（Ａ３）に対する前記（メタ）アクリル酸モノマー（Ａ４）のモル比（Ａ４／Ａ３）が、０．０５〜０．２である、請求項１又は２に記載のポリウレタン系シーリング材用水系プライマー組成物。
前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマー（Ａ３）に対する前記ヒドロキシ基含有重合性モノマー（Ａ５）のモル比（Ａ５／Ａ３）が、０．０８〜０．１８である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリウレタン系シーリング材用水系プライマー組成物。
前記（メタ）アクリル酸モノマー（Ａ４）に対する前記第３級アミン類（Ｂ）のモル比（Ｂ／Ａ４）が、０．２〜１．０である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリウレタン系シーリング材用水系プライマー組成物。