JPH06107713A - 共重合体水性エマルジョンおよび該エマルジョンを用いたシリコーン塗布紙の下曳剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【構成】（１）一般式（Ａ）で示されるモノマーの少な
くとも一種：３０〜６０重量％、 （２）脂肪族不飽和カルボン酸の少なくとも一種：０〜
１５重量％、 （３）エポキシ基、Ｎ−メチロール基、Ｎ−メチロール
エーテル基および２個以上のビニル基から選ばれる基を
有する少なくとも一種の多官能モノマー：０．１〜５重
量％、 （４）親油性不飽和モノマーの少なくとも一種：残部、
より成る混合物を、ポリオキシエチレンアルキルエーテ
ル硫酸塩および／またはポリオキシエチレンアルキルフ
ェニルエーテル硫酸塩を乳化剤に用いて共重合した。 （上式中のＲ^１は、水素またはメチル基を表し、Ｒ^２は
ヒドロキシアルキル基を表す） 【効果】溶剤バリヤー性を有し、シリコーン樹脂との接
着性が良い。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、多量の水酸基を含有す
る共重合体水性エマルジョンおよび該エマルジョンを用
いたシリコーン塗布紙の下曳剤に関するものであり、さ
らに詳しくは、凝固物などの発生がなく安定に製造でき
る該エマルジョンおよび、高品質のシリコーン塗布紙を
提供できるような該エマルジョンを用いたシリコーン塗
布紙の下曳剤に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】シリコーン塗布紙とは、離型紙に代表さ
れるような基紙表面にシリコーン樹脂を離型剤として塗
布することによって得られる紙である。その塗布紙を製
造する過程において、塗布したシリコーン樹脂が基紙に
浸透するとそれだけ基紙表面に存在するシリコーン樹脂
の量が減り、良好な離型性をもつ離型紙が得られなくな
るので、所定の性能を有する離型紙を得るためにはシリ
コーン樹脂の塗布量を増大させる必要があるという問題
がある。そこで、シリコーン樹脂を塗布する離型紙の製
造の際に基紙とシリコーン樹脂との間に薬剤を塗布する
ことが行われる。この薬剤のことをシリコーン塗布紙の
下曳剤という。この下曳剤は一般的に基紙に対する目止
め作用のみならず、紙質強化作用を有する。

【０００３】従来、上記一般式（Ａ）で示されるモノマ
ーを含有する共重合体の水性エマルジョンを結合剤とし
た熱硬化性被覆剤が、特開昭５８−１９３０１号公報等
に開示されている。また、一般式（Ａ）で示されるモノ
マーを含有する共重合体の水性エマルジョンに粗粒状の
天然石や人造石を混和した塗装組成物が、特公昭５５−
１５５０８号公報等に開示されている。しかしながら、
これらのエマルジョンの共重合体中に含まれる一般式
（Ａ）のモノマーの含有量は３０重量％未満であり、さ
らに多量に一般式（Ａ）のモノマーを含有するものを製
造しようとすると製造中に多量の凝固物を生じるため、
安定に工業的に製造することは困難であった。特に一般
式（Ａ）のモノマーの濃度が全モノマーに対して３０重
量％以上の場合には、樹脂固形分３０％以上のエマルジ
ョンを安定に製造することは困難であった。

【０００４】また、従来はシリコーン塗布紙の下曳剤に
は、特開平２−１５４０９７号公報で述べられているよ
うにポリビニルアルコールが用いられていた。しかし、
ポリビニルアルコールは、水溶液の状態で塗布するの
で、水溶液の濃度が高くなると粘度が著しく上昇してし
まい、高濃度塗工できなくなり、目止め作用が不足する
という欠点があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の第１の目的
は、多量の水酸基を含有する共重合体の水性エマルジョ
ンであって、固形分濃度３５％で、２０℃における粘度
が５０ｃｐｓ以下のものを安定に製造できる該エマルジ
ョンを提供することであり、本発明の第２の目的は、紙
に塗布するときに高濃度塗工が可能であり、塗布した紙
に溶剤バリヤー性を付与することができ、さらにシリコ
ーン樹脂との接着性が良いため高品質のシリコーン塗布
紙を提供できるシリコーン塗布紙の下曳剤を提供するこ
とである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記の問
題に鑑み鋭意研究した結果、特定の乳化剤を選定し、か
つ、モノマーの種類およびその量比を特定することによ
り、上記一般式（Ａ）のモノマーを全モノマーに対して
３０〜６０重量％含有する共重合体の水性エマルジョン
であって、樹脂固形分を高濃度に含むエマルジョンを安
定に製造し得ること、および該エマルジョンをシリコー
ン塗布紙の下曳剤として用いた場合、シリコーン樹脂へ
の接着性がよく、高濃度塗工できるため、目止め効果の
高い被膜をもたらすので高品質のシリコーン塗布紙が得
られることを見いだして本発明をなすに至った。

【０００７】本発明の請求項１の発明は、下記（１）〜
（４）より成る混合物を、ポリオキシエチレンアルキル
エーテル硫酸塩（ただしオキシエチレンユニット数１０
〜２５、アルキル鎖長Ｃ₇ 〜Ｃ₁₂）および／またはポリ
オキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩（ただ
しオキシエチレンユニット数１０〜２５、アルキル鎖長
Ｃ₇ 〜Ｃ₁₂）を乳化剤に用いて共重合したことを特徴と
する共重合体水性エマルジョンである。 （１）下記一般式（Ａ）で示されるモノマーの少なくとも一種 ３０〜６０重量％ （２）脂肪族不飽和カルボン酸の少なくとも一種 ０〜１５重量％ （３）エポキシ基、Ｎ−メチロール基、Ｎ−メチロールエーテル基および２個以 上のビニル基から選ばれる基を有する少なくとも一種の多官能モノマー ０．１〜５重量％ （４）親油性不飽和モノマーの少なくとも一種 残部 ［ただしモノマー（１）、（２）、（３）および（４）
の合計は１００重量％である］一般式（Ａ）； （上式中のＲ¹ は、水素またはメチル基を表し、Ｒ² は
Ｃ₁ 〜Ｃ₃ のヒドロキシアルキル基を表す）

【０００８】本発明の請求項２の発明は、請求項１記載
の共重合体水性エマルジョンを用いたシリコーン塗布紙
の下曳剤である。

【０００９】本発明のエマルジョンの製造に用いられる
乳化剤は、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩
および／またはポリオキシエチレンアルキルフェニルエ
ーテル硫酸塩（共にオキシエチレンユニット数１０〜２
５、アルキル鎖長Ｃ₇ 〜Ｃ₁₂）である。この乳化剤を用
いることにより一般式（Ａ）で示されるモノマーを６０
重量％まで含有する共重合体の水性エマルジョンであっ
て、固形分濃度３０重量％以上の高濃度のものを安定に
製造できるようになる。この乳化剤は、全モノマーに対
して０．１〜５重量％の比率で使用されることが望まし
く、さらに好ましくは、０．５〜３重量％である。

【００１０】本発明で用いる一般式（Ａ）で示されるモ
ノマーとしては、例えば、ヒドロキシエチルアクリレー
ト、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシエチ
ルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート
等を挙げることができる。このモノマーは特にシリコー
ン樹脂との接着のために必要なモノマーであり、このモ
ノマーが、全モノマーに対して３０重量％以上含まれる
と、シリコーン樹脂と強固に接着するようになる。しか
し、このモノマーが、全モノマーに対して６０重量％を
越えると、エマルジョン重合時に多量の凝固物を生じて
しまう。

【００１１】本発明で用いる脂肪族不飽和カルボン酸と
しては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン
酸等の不飽和一塩基酸やマレイン酸、フマル酸、イタコ
ン酸等の不飽和二塩基酸やそのハーフエステル等を挙げ
ることができる。その使用量は、全モノマーに対して０
〜１５重量％、好ましくは、２〜１０重量％である。脂
肪族カルボン酸が１５重量％を越えると固形分濃度３０
％以上の高濃度エマルジョンを安定に製造することが困
難になる。

【００１２】本発明では、エポキシ基、Ｎ−メチロール
基、Ｎ−メチロールエーテル基および２個以上のビニル
基から選ばれる基を有する少なくとも一種の多官能モノ
マーを用いる。エポキシ基を有する多官能モノマーとし
ては、例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメ
タクリレート、アリルグリシジルエーテル等を挙げるこ
とができる。Ｎ−メチロール基を有する多官能モノマー
としては、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロ
ールメタクリルアミド等を挙げることができる。Ｎ−メ
チロールエーテル基を有する多官能モノマーとしては、
Ｎ−ブトキシメチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシ
メチロールアクリルアミド等を挙げることができる。２
個以上のビニル基を有する多官能モノマーとしては、架
橋剤となり得るものであれば特に制限はないが、例え
ば、ジビニルベンゼン、メチレンビスアクリルアミド、
トリメチロールプロパントリメタクリレート等を挙げる
ことができる。これらの多官能モノマーの使用量は全モ
ノマーに対して０．１〜５重量％、好ましくは、０．５
〜４重量％である。０．１重量％未満では得られる共重
合体水性エマルジョンの被膜の溶剤バリヤー性が悪くな
り、５重量％を越えると、ポリマーの流動性が悪くなり
成膜しにくくなる。

【００１３】本発明で用いる親油性不飽和モノマーとし
ては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレー
ト、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアク
リレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレー
ト、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレ
ート、２−エチルヘキシルメタクリレート等の（メタ）
アクリルエステルやスチレン、ｐ−メチルスチレン、α
−メチルスチレン等を挙げることができる。これらのモ
ノマーは、エマルジョンを安定に製造するために用いら
れるモノマーであり、その範囲は他の必須モノマーの不
足分を補う量を入れれば良く、量については特に限定さ
れないが、一般的に全モノマーに対して２０〜７０重量
％である。

【００１４】本発明に使用されるラジカル形成性開始剤
としては、例えば、アルカリ金属過硫酸塩、アンモニウ
ム過硫酸塩、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパ
ン）２塩酸塩等の水溶性開始剤を適宜使用することがで
きる。その使用量は、全モノマーの０．１〜２．５重量
％が好適である。また、亜硫酸ナトリウム、金属イオン
等の還元剤、促進剤を併用することももちろん可能であ
る。

【００１５】本発明の重合方法は、特に制限はないが、
公知の装置、例えば、加熱および冷却手段を備えた攪拌
式容器を用いる水性媒体中での乳化重合を挙げることが
できる。モノマーの供給法としては、例えばまず全部の
水と乳化剤、および一部分の開始剤より成る溶液を最初
に導入し、そして、モノマー混合物およびモノマー混合
物とは別に平行して残りの開始剤を重合温度のもとで徐
々に添加する方法を挙げることができる。しかしなが
ら、水および乳化剤の一部分を最初に導入し、そして残
りの水および乳化剤並びにモノマーから予備乳化物を製
造し、これを重合媒体中に導入する方法も可能である。
この場合には、開始剤は別々に添加しても、重合開始直
前に一括して反応器に導入してもよい。この場合の重合
温度は４０〜９０℃が好ましい。モノマー混合物の供給
終了後、反応混合物全体をさらに１〜３時間、４０〜９
０℃のもとで攪拌する。

【００１６】モノマーの量比は、得られる共重合体水性
エマルジョンが２５〜６０重量％、好ましくは、３０〜
５０重量％の固形分濃度を有するように選択する。エマ
ルジョンを構成する共重合体の分子量についても特に制
限はないが、一般的に十万〜百万程度のものが用いられ
る。次に、反応の終了した共重合体水性エマルジョンに
金属水酸化物または有機アミンやアンモニア水を添加し
てｐＨ２．０〜１０．０に調整する。このようにして得
られたエマルジョンは、平均粒子径が５０〜３５０ｎｍ
で、固形分濃度３５％の２０℃における粘度が５〜５０
ｃｐｓである。

【００１７】本発明の共重合体水性エマルジョンは、ク
ラフト紙、上質紙、合成紙などを基紙として用いた場
合、そのままシリコーン塗布紙の下曳剤として使用でき
る。該エマルジョンをコーター等を用いて基紙表面に固
形分量３．０〜８．０ｇ／ｍ² で塗布し、その上にシリ
コーン樹脂を固形分量０．８〜１．２ｇ／ｍ² 程度コー
トすることにより、優れたシリコーン塗布紙が得られ
る。また、この共重合体水性エマルジョンに、水溶性高
分子を混合してシリコーン塗布紙の下曳剤とすることも
可能である。

【００１８】上記のシリコーン樹脂は、通常トルエン、
キシレン等の芳香族有機溶剤を主体とする溶剤に溶解し
た溶液として、基紙の表面に塗布される。該芳香族有機
溶剤には、所望によりメタノール、エタノール、イソプ
ロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール系有機溶
媒、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等の酢酸エステル系有
機溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブ
チルケトン等のケトン系有機溶媒等の他の有機溶剤が添
加されていてもよい。

【００１９】本発明の共重合体水性エマルジョンをシリ
コーン塗布紙の下曳剤として用いた場合には、次のよう
な効果がある。 水溶性が高く、濃度３５％の２０℃における粘度が
５０ｃｐｓ以下であるため、基紙に高濃度塗工が可能
で、成膜後、シリコーン溶剤溶液に対して良好な溶剤バ
リヤー性を有する。 多量の水酸基を有している共重合体の水性エマルジ
ョンであるため、シリコーン樹脂との接着性がよい。 乳化剤の使用量が少なく、樹脂の造膜性が良いた
め、紙に強度を与える。 出来上がったシリコーン塗布紙に光沢を付与でき
る。

【００２０】

【実施例】次に実施例により本発明をさらに詳しく説明
するが、本発明はこれらによって限定されるものではな
い。なお、実施例および比較例において「部」は、特に
断りのない限り「重量部」を示す。 （共重合体水性エマルジョンの製造） 実施例１．ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテ
ル硫酸ソーダ（オキシエチレンユニット数１９、アルキ
ル鎖長Ｃ₁₂）２．１部を水４２５部に溶解し、液温８０
℃になるように制御した水溶液中に重合開始剤として過
硫酸アンモニウム３．５部を一括添加して溶解した溶液
中に、 ヒドロキシプロピルメタクリレート １４０部（４０重量％） エチルアクリレート ７０部（２０重量％） ブチルアクリレート １２６部（３６重量％） メタクリル酸 １０．５部（ ３重量％） メチレンビスアクリルアミド ３．５部（ １重量％） からなるモノマー３５０部をポリオキシエチレンアルキ
ルフェニルエーテル硫酸ソーダ（オキシエチレンユニッ
ト数１９、アルキル鎖長Ｃ₁₂）４．９部を用いて水２２
５部に乳化した溶液を３時間かけて定量的に滴下して反
応させ、さらに２時間熟成した。この間、反応系は８０
℃に保っておいた。この結果、安定なエマルジョンを製
造することができた。冷却後、アンモニア水（２８％水
溶液）を用いてｐＨ５、固形分濃度３５％、粘度１１ｃ
ｐｓ、平均粒子系１５０ｎｍの白色エマルジョンを得
た。上記粘度は、ＢＬ型粘度計を用いたＮＯ．１ロータ
ー、６０ｒｐｍ、２０℃の条件で測定し、平均粒子径は
光散乱法（干渉因子法）により測定した。

【００２１】実施例２．ポリオキシエチレンアルキルエ
ーテル硫酸ソーダ（オキシエチレンユニット数２０、ア
ルキル鎖長Ｃ₁₀）１．０部を水４２５部に溶解し、液温
８０℃になるように制御した水溶液中に重合開始剤とし
て過硫酸カリウム７部を一括添加して溶解した溶液中
に、 ヒドロキシプロピルアクリレート １４０部 （４０重量％） メチルメタクリレート ９８部 （２８重量％） ｐ−メチルスチレン １１０．９５部（３１．７重量％） ジビニルベンゼン １．０５部 （０．３重量％） からなるモノマー３５０部をポリオキシエチレンアルキ
ルエーテル硫酸ソーダ（オキシエチレンユニット数２
０、アルキル鎖長Ｃ₁₀）２．４部を用いて水２２５部に
乳化した溶液を３時間かけて定量的に滴下して反応さ
せ、さらに２時間熟成した。この間、反応系は８０℃に
保っておいた。この結果、安定なエマルジョンを製造す
ることができた。冷却後、アンモニア水（２８％水溶
液）を用いてｐＨ３、固形分濃度３５％、粘度１０ｃｐ
ｓ、平均粒子径３００ｎｍの白色エマルジョンを得た。
測定条件は、実施例１と同様である。

【００２２】実施例３．ポリオキシエチレンアルキルフ
ェニルエーテル硫酸ソーダ（オキシエチレンユニット数
２３、アルキル鎖長Ｃ₉ ）２．１部を水４２５部に溶解
し、液温７５℃になるように制御した水溶液中に重合開
始剤として過硫酸カリウム３．５部を一括添加して溶解
した溶液中に、 ヒドロキシプロピルメタクリレート １５０．５部（４３重量％） エチルアクリレート ９１部（２６重量％） ブチルアクリレート ４９部（１４重量％） スチレン ４９部（１４重量％） メタクリル酸 ７部（ ２重量％） メチレンビスアクリルアミド ３．５部（ １重量％） からなるモノマー３５０部をポリオキシエチレンアルキ
ルフェニルエーテル硫酸ソーダ（オキシエチレンユニッ
ト数２３、アルキル鎖長Ｃ₉ ）４．９部を用いて水２２
５部に乳化した溶液を３時間かけて定量的に滴下して反
応させ、さらに２時間熟成した。この間、反応系は７５
℃に保っておいた。この結果、安定なエマルジョンを製
造することができた。冷却後、アンモニア水（２８％水
溶液）を用いてｐＨ５、固形分濃度３５％、粘度１１ｃ
ｐｓ、平均粒子径２００ｎｍの白色エマルジョンを得
た。測定条件は、実施例１と同様である。

【００２３】実施例４．ポリオキシエチレンアルキルエ
ーテル硫酸ソーダ（オキシエチレンユニット数１２、ア
ルキル鎖長Ｃ₁₀）２．１部を水４２５部に溶解し、液温
８０℃になるように制御した水溶液中に重合開始剤とし
て過硫酸アンモニウム３．５部を一括添加して溶解した
溶液中に、 ヒドロキシエチルアクリレート １０５部（３０重量％） メチルメタクリレート ７０部（２０重量％） ブチルアクリレート ７０部 （２０重量％） ｐ−メチルスチレン ７０部 （２０重量％） マレイン酸 ３３．９５部（９．７重量％） ジビニルベンゼン １．０５部（０．３重量％） からなるモノマー３５０部をポリオキシエチレンアルキ
ルエーテル硫酸ソーダ（オキシエチレンユニット数１
２、アルキル鎖長Ｃ₁₀）４．９部を用いて水１７５部に
乳化した溶液を３時間かけて定量的に滴下して反応さ
せ、さらに２時間熟成した。この間、反応系は８０℃に
保っておいた。この結果、安定なエマルジョンを製造す
ることができた。冷却後、アンモニア水（２８％水溶
液）を用いてｐＨ２、固形分濃度３５％、粘度１０ｃｐ
ｓ、平均粒子径１００ｎｍの白色エマルジョンを得た。
測定条件は、実施例１と同様である。

【００２４】実施例５．ポリオキシエチレンアルキルエ
ーテル硫酸ソーダ（オキシエチレンユニット数２０、ア
ルキル鎖長Ｃ₁₀）１．０部を水４２５部に溶解し、液温
８０℃になるように制御した水溶液中に重合開始剤とし
て過硫酸アンモニウム７部を一括添加して溶解した溶液
中に、 ヒドロキシプロピルアクリレート １１２部（３２重量％） メチルメタクリレート ９８部（２８重量％） ｐ−メチルスチレン ９８部（２８重量％） アクリル酸 ２８部（ ８重量％） グリシジルメタクリレート １４部（ ４重量％） からなるモノマー３５０部をポリオキシエチレンアルキ
ルエーテル硫酸ソーダ（オキシエチレンユニット数２
０、アルキル鎖長Ｃ₁₀）２．４部を用いて水２２５部に
乳化した溶液を３時間かけて定量的に滴下して反応さ
せ、さらに２時間熟成した。この間、反応系は８０℃に
保っておいた。この結果、安定なエマルジョンを製造す
ることができた。冷却後、アンモニア水（２８％水溶
液）を用いてｐＨ３、固形分濃度３５％、粘度１０ｃｐ
ｓ、平均粒子径１２０ｎｍの白色エマルジョンを得た。
測定条件は、実施例１と同様である。

【００２５】実施例６．ポリオキシエチレンアルキルフ
ェニルエーテル硫酸ソーダ（オキシエチレンユニット数
２０、アルキル鎖長Ｃ₈ ）６部を水５５０部に溶解した
溶液中に、 ヒドロキシプロピルメタクリレート ２００部 （５０重量％） α−メチルスチレン ９６部 （２４重量％） ２−エチルヘキシルアクリレート ８６部（２１．５重量％） アクリル酸 ２部 （０．５重量％） トリメチロールプロパントリメタクリレート １６部 （ ４重量％） を入れて、液温４０℃になるようにして、重合開始剤と
して２，２’−アゾビス２−アミジノプロパン）２塩酸
塩４部を水５０部に溶解した溶液を３時間かけて定量的
に滴下して反応させ、さらに３時間熟成した。この結
果、安定なエマルジョンを製造することができた。冷却
後、アンモニア水（２８％水溶液）と水を用いてｐＨ
７、固形分濃度３５％、粘度２０ｃｐｓ、平均粒子径９
０ｎｍの白色エマルジョンを得た。測定条件は、実施例
１と同様である。

【００２６】実施例７．ポリオキシエチレンアルキルフ
ェニルエーテル硫酸ソーダ（オキシエチレンユニット数
１９、アルキル鎖長Ｃ₉ ）２．１部を水４２５部に溶解
し、液温８０℃になるように制御した水溶液中に重合開
始剤として過硫酸アンモニウム３．５部を一括添加して
溶解した溶液中に、 ヒドロキシプロピルメタクリレート １３３部（３８重量％） エチルアクリレート ７０部（２０重量％） ブチルアクリレート １２９．５部（３７重量％） メタクリル酸 １０．５部（ ３重量％） Ｎ−メチロールアクリルアミド ７部（ ２重量％） からなるモノマー３５０部をポリオキシエチレンアルキ
ルフェニルエーテル硫酸ソーダ（オキシエチレンユニッ
ト数１９、アルキル鎖長Ｃ₉ ）４．９部を用いて水２２
５部に乳化した溶液を３時間かけて定量的に滴下して反
応させ、さらに２時間熟成した。この間、反応系は８０
℃に保っておいた。この結果、安定なエマルジョンを製
造することができた。冷却後、アンモニア水（２８％水
溶液）を用いてｐＨ５、固形分濃度３５％、粘度１１ｃ
ｐｓ、平均粒子径３２０ｎｍの白色エマルジョンを得
た。測定条件は、実施例１と同様である。

【００２７】実施例８．ポリオキシエチレンアルキルエ
ーテル硫酸ソーダ（オキシエチレンユニット数１８、ア
ルキル鎖長Ｃ₇ ）１．０部を水４２５部に溶解し、液温
８０℃になるように制御した水溶液中に重合開始剤とし
て過硫酸カリウム３．５部を一括添加して溶解した溶液
中に、 ヒドロキシプロピルアクリレート １４０部（４０重量％） メチルメタクリレート ９８部（２８重量％） ｐ−メチルスチレン ９８部（２８重量％） グリシジルメタクリレート １４部（ ４重量％） からなるモノマー３５０部をポリオキシエチレンアルキ
ルエーテル硫酸ソーダ（オキシエチレンユニット数１
９、アルキル鎖長Ｃ₉ ）２．４部を用いて水２２５部に
乳化した溶液を３時間かけて定量的に滴下して反応さ
せ、さらに２時間熟成した。この間、反応系は８０℃に
保っておいた。この結果、安定なエマルジョンを製造す
ることができた。冷却後、アンモニア水（２８％水溶
液）を用いてｐＨ３、固形分濃度３５％、粘度１０ｃｐ
ｓ、平均粒子系３２０ｎｍの白色エマルジョンを得た。
測定条件は、実施例１と同様である。

【００２８】比較例１．ポリオキシエチレンアルキルフ
ェニルエーテル硫酸ソーダ（オキシエチレンユニット数
１９、アルキル鎖長Ｃ₉ ）２．１部を水４２５部に溶解
し、液温７５℃になるように制御した水溶液中に重合開
始剤として過硫酸アンモニウム３．５部を一括添加して
溶解した溶液中に、 ヒドロキシプロピルメタクリレート ２４５部（７０重量％） ブチルアクリレート ３５部（１０重量％） スチレン ３５部（１０重量％） メタクリル酸 ２８部（ ８重量％） メチレンビスアクリルアミド ７部（ ２重量％） からなるモノマー３５０部をポリオキシエチレンアルキ
ルフェニルエーテル硫酸ソーダ（オキシエチレンユニッ
ト数１９、アルキル鎖長Ｃ₉ ）４．９部を用いて水２２
５部に乳化した溶液を３時間かけて定量的に滴下して反
応させ、さらに２時間熟成した。この間、反応系は７５
℃に保っておいた。この結果、エマルジョン製造中に多
量の凝固物ができた。

【００２９】比較例２．ポリオキシエチレンアルキルエ
ーテル硫酸ソーダ（オキシエチレンユニット数１９、ア
ルキル鎖長Ｃ₉ ）２．１部を水４２５部に溶解し、液温
６０℃になるように制御した水溶液中に重合開始剤とし
て過硫酸アンモウム３．５部を一括添加して溶解した溶
液中に、 ２−ヒドロキシエチルアクリレート ３５部（１０重量％） メチルメタクリレート １４０部（４０重量％） ｐ−メチルスチレン １５７．５部（４５重量％） メタクリル酸 １４部（ ４重量％） ジビニルベンゼン ３．５部（ １重量％） からなるモノマー３５０部をポリオキシエチレンアルキ
ルエーテル硫酸ソーダ（オキシエチレンユニット数１
９、アルキル鎖長Ｃ₉ ）４．９部を用いて水２２５部に
乳化した溶液を３時間かけて定量的に滴下して反応さ
せ、さらに２時間熟成した。この間、反応系は６０℃に
保っておいた。この結果、安定なエマルジョンを製造す
ることができた。冷却後、アンモニア水（２８％水溶
液）を用いてｐＨ７、濃度３５％、粘度１５ｃｐｓ、平
均粒子系１５０ｎｍの白色エマルジョンを得た。測定条
件は、実施例１と同様である。

【００３０】比較例３．ポリオキシエチレンアルキルフ
ェニルエーテル硫酸ソーダ（オキシエチレンユニット数
１９、アルキル鎖長Ｃ₉ ）２．１部を水４２５部に溶解
し、液温８０℃になるように制御した水溶液中に重合開
始剤として過硫酸アンモニウム３．５部を一括添加して
溶解した溶液中に、 ヒドロキシプロピルメタクリレート ３５部（１０重量％） エチルアクリレート ９８部（２８重量％） ブチルアクリレート １６８部（４８重量％） スチレン ４９部（１４重量％） メタクリル酸 １４部（ ４重量％） からなるモノマー３５０部をポリオキシエチレンアルキ
ルフェニルエーテル硫酸ソーダ（オキシエチレンユニッ
ト数１９、アルキル鎖長Ｃ₉ ）４．９部を用いて水２２
５部に乳化した溶液を３時間かけて定量的に滴下して反
応させ、さらに２時間熟成した。この間、反応系は８０
℃に保っておいた。この結果、安定なエマルジョンを製
造することができた。冷却後、アンモニア水（２８％水
溶液）を用いてｐＨ７、濃度３５％、粘度１５ｃｐｓ、
平均粒子系２００ｎｍの白色エマルジョンを得た。測定
条件は、実施例１と同様である。

【００３１】比較例４．ポリオキシエチレンアルキルフ
ェニルエーテル硫酸ソーダ（オキシエチレンユニット数
４、アルキル鎖長Ｃ₉ ）２．１部を水４２５部に溶解
し、液温８０℃になるように制御した水溶液中に重合開
始剤として過硫酸アンモニウム３．５部を一括添加して
溶解した溶液中に、 ヒドロキシプロピルメタクリレート １４０部（４０重量％） エチルアクリレート ９８部（２８重量％） ブチルアクリレート ４９部（１４重量％） スチレン ４９部（１４重量％） メタクリル酸 １４部（ ４重量％） からなるモノマー３５０部をポリオキシエチレンアルキ
ルフェニルエーテル硫酸ソーダ（オキシエチレンユニッ
ト数４、アルキル鎖長Ｃ₉ ）４．９部を用いて水２２５
部に乳化した溶液を３時間かけて定量的に滴下して反応
させた。この間、反応系は８０℃に保っておいた。この
結果、モノマー乳液を滴下し始めたころには安定なエマ
ルジョンを形成していたが、滴下終了間際になると凝固
物が発生した。

【００３２】比較例５．アルキルベンゼンスルホン酸ソ
ーダ２．１部を水４２５部に溶解し、液温８０℃になる
ように制御した水溶液中に重合開始剤として過硫酸カリ
ウム３．５部を一括添加して溶解した溶液中に、 ヒドロキシプロピルアクリレート １１２部（３２重量％） メチルメタクリレート ９８部（２８重量％） ｐ−メチルスチレン ９８部（２８重量％） メタクリル酸 ２８部（ ８重量％） Ｎ−メチロールアクリルアミド １４部（ ４重量％） からなるモノマー３５０部をアルキルベンゼンスルホン
酸ソーダ４．９部を用いて水２２５部に乳化した溶液を
３時間かけて定量的に滴下して反応させた。この間、反
応系は８０℃に保っておいた。この結果、モノマー乳液
を滴下開始から１時間程度経過すると多量の凝固物がで
き始めた。

【００３３】比較例６．ポリオキシエチレンアルキルフ
ェニルエーテル硫酸ソーダ（オキシエチレンユニット数
２３、アルキル鎖長Ｃ₉ ）６部およびポリオキシエチレ
ンアルキルエーテル硫酸ソーダ（オキシエチレンユニッ
ト数１６、アルキル鎖長Ｃ₉ ）６部を水６００部に溶解
した溶液中に、 ヒドロキシエチルメタクリレート １７１．５部（４９重量％） メチルアクリレート ４２部（１２重量％） スチレン ６３部（１８重量％） アクリル酸 ７３．５部（２１重量％） を入れ、液温４０℃になるようにして、重合開始剤過硫
酸アンモニウム３．５部を水５０部に溶解した溶液を３
時間かけて定量的に滴下して反応させた。この間、反応
系は８０℃に保っておいた。この結果、モノマー乳液を
滴下開始から１．５時間程度経過すると多量の凝固物が
でき始めた。

【００３４】（溶剤バリヤー性およびシリコーン樹脂と
の接着性の評価）上記の実施例１〜８で得られた共重合
体水性エマルジョン、および比較例１〜６の中で安定に
エマルジョンを合成できた比較例２と比較例３の共重合
体水性エマルジョン、および比較例７として従来のシリ
コーン塗布紙の下曳剤であるポリビニルアルコールにつ
いて溶剤バリヤー性、シリコーン樹脂との接着性につい
て評価した。得られた共重合体水性エマルジョンを水で
薄めて濃度３０％とし、７９．０ｇ／ｍ² のサイズ紙の
片面に固形分５．０ｇ／ｍ² 塗布し、１５０℃で１分間
乾燥機で乾燥された後、室温まで冷却した。なお比較例
７の場合は、上記サイズ紙の片面に重合度１５００、ケ
ン化度９８．９モル％のポリビニルアルコール８％水溶
液を２０ｇ／ｍ² （固形分１．６ｇ／ｍ² ）の量でコイ
ルコーターにより塗布し、１２０℃で５分の加熱乾燥を
行った後、室温まで冷却した。このように共重合体水性
エマルジョンあるいはポリビニルアルコール水溶液を塗
布した紙（１５×２５０ｍｍ）の面に、さらに６％シリ
コーン樹脂トルエン溶液をシリコーン樹脂の塗布量が１
ｇ／ｍ² になるようにバーコーターを用いて塗布したと
き、トルエンが紙に染み込むか否か（溶剤バリヤー性）
を評価した。また、シリコーン樹脂を塗布した後１ケ月
室温放置し、シリコーン樹脂塗布面を指で強く擦ること
によって、シリコーン樹脂が紙から剥がれるか否か（接
着性）を評価した。それらの結果をまとめて表１に示
す。

【００３５】

【表１】

【００３６】表１にみられるように溶剤バリヤー性およ
びシリコーン樹脂との接着性を共に満足しているのは本
発明の共重合体水性エマルジョンのみである。

【００３７】さらに上記シリコーン塗布紙の塗布面をア
クリル系粘着剤を塗布したポリエステルフイルム上に５
００ｇ／ｃｍ² 力で押し付け、その後剥離するサイクル
を繰り返し行い、該粘着剤がシリコーン塗布紙の塗布面
に転移するに至るまでの回数を測定した。その結果をま
とめて表２に示す。

【００３８】

【表２】

【００３９】表２にみられるように本発明の共重合体水
性エマルジョンは従来のシリコーン塗布紙の下曳剤であ
るポリビニルアルコールより優れている。

【００４０】

【発明の効果】特定の乳化剤を選定し、かつ、モノマー
の種類およびその量比を特定することにより、本発明の
水酸基を多量に含有する共重合体の水性エマルジョンで
あって且つ樹脂固形分を高濃度に含むエマルジョンを安
定に製造することができる。該エマルジョンをシリコー
ン塗布紙の下曳剤に用いる場合、固形分濃度３５％、２
０℃における粘度が５０ｃｐｓ以下であるので、紙に塗
布するときに高濃度塗工が可能であり、塗布した紙に溶
剤バリヤー性を付与することができ、さらにシリコーン
樹脂との接着性が良いため高品質のシリコーン塗布紙を
提供できるので産業上の利用価値が大きい。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｄ 133/14 ＰＦＹ 7921−4Ｊ

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記（１）〜（４）より成る混合物を、
   ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩（ただしオ
   キシエチレンユニット数１０〜２５、アルキル鎖長Ｃ₇
   〜Ｃ₁₂）および／またはポリオキシエチレンアルキルフ
   ェニルエーテル硫酸塩（ただしオキシエチレンユニット
   数１０〜２５、アルキル鎖長Ｃ₇ 〜Ｃ₁₂）を乳化剤に用
   いて共重合したことを特徴とする共重合体水性エマルジ
   ョン。 （１）下記一般式（Ａ）で示されるモノマーの少なくとも一種 ３０〜６０重量％ （２）脂肪族不飽和カルボン酸の少なくとも一種 ０〜１５重量％ （３）エポキシ基、Ｎ−メチロール基、Ｎ−メチロールエーテル基および２個以 上のビニル基から選ばれる基を有する少なくとも一種の多官能モノマー ０．１〜５重量％ （４）親油性不飽和モノマーの少なくとも一種 残部 ［ただしモノマー（１）、（２）、（３）および（４）
   の合計は１００重量％である］一般式（Ａ）； （上式中のＲ¹ は、水素またはメチル基を表し、Ｒ² は
   Ｃ₁ 〜Ｃ₃ のヒドロキシアルキル基を表す）
2. 【請求項２】 請求項１記載の共重合体水性エマルジョ
   ンを用いたシリコーン塗布紙の下曳剤。