CN102719166A - 建筑物内、外墙用水性涂料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于化工领域，涉及水性涂料，特别涉及一种建筑物内、外墙用水性涂料，其包括至少一种烯键式不饱和阴离子单体和至少一种其它烯属不饱和单体聚合的乳液共聚物，所述共聚物是使用至少一种具有至少一个磷酸基团或其盐的含磷酸酯表面活性剂制备的，所述共聚物任选是交联的。优选地，本发明的建筑物内、外墙用水性涂料中还包括增稠剂，所述增稠剂是一种胺或酸官能的丙烯酸类加成聚合物。本发明的建筑物内、外墙用水性涂料力学性能优异、粘结力强、延展性好，特别是在取得较高的不透明度的同时仍然具备优异的可擦洗性，同时稳定性好、保质期长，涂料固化后光泽度高且无气泡产生，是一种美观实用、安全环保的新型涂料。

Description

建筑物内、外墙用水性涂料及其制备方法

技术领域

本发明属于化工领域，涉及水性涂料，特别涉及一种建筑物内、外墙用水性涂料及其制备方法。

背景技术

建筑行业应用的涂料一般是在常温下呈无固定形状的粘稠液态高分子合成材料，通常包括以下两种类型：第一种是溶剂基油漆，其中聚合物粘合剂溶解或分散于有机溶剂中，常用的溶剂基油漆(涂料)甲醛和有机化合物(VOC)含量高，且在使用过程中必须加入天那水等调节剂，对环境污染极大，趋于淘汰。第二种是水基油漆，其中聚合物粘合剂是不溶性聚合物在水中的分散体，也就是通常所说的“乳胶漆”。乳胶漆包括成膜聚合物，该聚合物不溶于水，是胶态分散体的形式(有时称为“乳液”或“胶乳”)；还包括一种或多种粒状非成膜固体，该固体可以是颜料例如二氧化钛，或增量剂例如粉状白垩。成膜聚合物提供干涂层对下面基底的粘合性，而粘结力和粘合性对形成具有良好的耐磨性和耐水性至关重要，并进而决定耐擦洗性能。非成膜固体的种类与含量往往决定干涂层最终的不透明度，而通常在取得较高的不透明度的同时，会丧失良好的粘合性与耐擦洗性，如何在二者之间取得良好的平衡是该领域亟需解决的问题，人们也因此展开了广泛的研究。

CN 101838490 A提供了一种多效高分子水性涂料，其成分按重量的分比为：乙烯乙酸酯聚合物51-59wt％、颜填料27-36wt％、添加剂2.1-8.5wt％、余量是去离子水。颜填料组分为钛白粉9-12％、碳酸钙5-6％、高岭土4-7％、二化硅粉9-11％。添加剂组分为嵌段共聚物0.2-0.5％、酸性基因共聚体溶液0.3-2％、烷氧基非离子化合物0.1-1.5％、改性聚有机硅氧烷0.1-0.3％、烃基苯并三氮唑0.2-1.3％、水性密着剂0.2-0.4％、醇酯十二0.5-1.5％、杀菌剂0.5-1％。该发明具有防水、防锈、保温、降噪和多彩等功能，缺点是粘合性、耐擦洗性均差。

CN 102108234 A公开了一种多彩环保型合成高分子防水涂料，其由以下重量份的成分组成：石油树脂3-7份，SEBS 5-15份，SBS 5-15份，热塑性聚氨酯弹性体TPU5 10份，萜烯树脂4-8份，聚α-甲基苯乙烯4-8份，桐油2-5份，云母粉10-15份，防老剂D 0.2-0.5份，抗氧剂264 0.2-0.5份，消泡剂0.2-0.5份，紫外线吸收剂0.3-0.5份，120#溶剂35-45份，乙酸丁脂5-15份，色浆1-3份。该发明的多彩环保型合成高分子防水涂料具有一定的耐酸碱及紫外线照射、隔热、防老化，防水、抗渗漏性能，亦存在粘结力差、不耐擦洗的缺点。

CN 101402517 B公开了一种用于建筑防水的防水涂料，是由A组粉料、B组液料经配料制备而成，A组粉料、B组液料的重量配比为1-3：1。A组粉料各组分含量范围为(重量按100％计)：425号硅酸盐水泥30％-80％、石英粉10-50％，聚丙烯短纤维1-5％、木制纤维1-10％、有机硅烷粉末(憎水粉)0.1-5％、纳米级二氧化硅2.5-10％、膨润土1-15％；B组液料各组分含量范围为(重量按100％计)：弹性丙烯酸改性树脂(水性)10-80％、涂料用杀菌防腐剂0.5-10％、pH调节剂0.5-10％、水10-40％、有机硅消泡剂0.1-1％。该发明的用于建筑防水的防水涂料具有耐老化性能优良、粘接力强、材料延伸性好、施工性好、防水整体性好以及防霉、抗藻性能优异、绿色环保的优点，缺点是透明度高，用于室内装饰时美观性差。

CN 1158361 C公开了一种含水油漆组合物，包括聚合物粘合剂和粒状非成膜固体，其中：1)至少20重量％的聚合物粘合剂是增稠剂，该增稠剂可以是一种胺或酸官能的丙烯酸类加成聚合物，其至少是部分中和的，该增稠剂使得当完全中和时，1重量％的增稠剂水溶液具有至少10厘波的粘度(用Brookfieldspindle 3号在60rmp和25℃下检测)；2)该涂料组合物的pvc是65-95％；3)该组合物的体积固体分是8-30％。该含水油漆组合物可以以与传统乳胶漆相同的方式使用，具有高pvc和高的不透明度，同时具备一定的耐擦洗性。缺点是力学性能较差，高温流淌和低温脆裂现象均十分明显。

发明内容

本发明目的在于，克服现有技术的不足，提供一种建筑物内、外墙用水性涂料，其力学性能优异、粘结力强、延展性好、美观实用、安全环保。

为达到上述目的一，本发明采用如下技术方案：

一种建筑物内、外墙用水性涂料，其包括至少一种烯键式不饱和阴离子单体和至少一种其它烯属不饱和单体聚合的乳液共聚物，所述共聚物是使用至少一种具有至少一个磷酸基团或其盐的含磷酸酯表面活性剂制备的。

所述烯键式不饱和阴离子单体包括但不限于可聚合的酸、酸酐及其金属离子(例如Li、Na、K、Ca)和铵离子盐。合适的可聚合的烯键式不饱和阴离子单体的非限制性例子包括丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、富马酸、马来酸、衣康酸单甲酯、富马酸单甲酯、富马酸单丁酯、马来酸酐、2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙磺酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙磺酸的钠盐、2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙磺酸的铵盐、乙烯基磺酸钠、烯丙基醚磺酸钠、甲基丙烯酸磷酸乙基酯(phosphoethyl methacrylate)、乙烯基膦酸、烯丙基膦酸中的一种或至少两种的混合物。优选甲基丙烯酸或者甲基丙烯酸与2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙磺酸的钠盐的混合物。烯键式不饱和单体可以以它们的离子形式(即以金属离子或铵盐的形式)聚合，或者由阴离子单体聚合的重复单元可以在聚合之后用合适的碱(例如氢氧化钠，氢氧化铵)中和或部分中和。

所述烯键式不饱和阴离子单体和/或其盐的总量优选在0.2-20wt％的范围内，基于总单体重量计，例如可以是0.2-5wt％、0.5-2wt％、1-3wt％、2-10wt％、3.5-8wt％、4.5-12wt％、5-18wt％、6-15wt％、8-20wt％、9-14wt％、12-16wt％、15-19.5wt％、0.2wt％、0.3wt％、0.7wt％、1.5wt％、2.6wt％、4.8wt％、5.1wt％、7.5wt％、10wt％、13.4wt％、15.5wt％、17.3wt％、18.8wt％、20wt％，在此范围内所产生的涂料稳定性最好；优选为0.5-10wt％；进一步优选为2-8wt％。

所述其它烯属不饱和单体与所述烯键式不饱和阴离子单体共聚。所述其它烯属不饱和单体的非限制性例子包括在其烷基部分中具有1-10个碳原子的丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯(例如丙烯酸或甲基丙烯酸的甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基、异丁基、叔丁基或乙基己基酯，如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸2-乙基己酯等)、甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙二醇单或二丙烯酸酯、乙二醇单或二甲基丙烯酸酯、芳族乙烯基化合物(例如苯乙烯)、乙烯基卤化物(例如氯乙烯和溴乙烯)、1，1-二氯乙烯和C 1-C 12乙烯基酯(例如醋酸乙烯酯和丙酸乙烯酯以及支链烷烃羧酸乙烯酯(vinyl versatate))、乙烯基吡啶、N-乙烯基吡咯烷酮、具有非反应性氨基基团的氨基单体如N，N’-二甲基氨基(甲基)丙烯酸酯、氯丁二烯、丙烯腈、甲基丙烯腈等中的一种或至少两种的混合物。应该认识到，在此处和整个说明书中使用时，关于此处所述的各种可聚合单体，当术语“甲基”被包括在括号中时，例如“(甲基)丙烯酸酯”和“(甲基)丙烯醛”意图包括甲基取代的单体和非甲基取代的单体(例如甲基丙烯酸和丙烯酸)。

所述其它烯属不饱和单体的非限制性例子还包括不饱和羧酸酰胺(例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺和衣康酸酰胺)、不饱和羧酸酰胺的N-烷基和/或N-烷基醇衍生物(例如N-甲基丙烯酰胺、N-异丁基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺和N-乙氧基甲基丙烯酰胺)、含羟基的不饱和单体(例如甲基丙烯酸羟乙酯和丙烯酸羟丙酯)等中的一种或至少两种的混合物。

此外，所述其它烯属不饱和单体也可以是少量(通常小于1wt％)的多官能烯键式不饱和单体，非限制性的例子包括丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸和富马酸的烯丙基、乙烯基和巴豆基酯，二和三(甲基)丙烯酸酯衍生物、二乙烯基苯、邻苯二甲酸二烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯、二醇和甘油的多乙烯基醚等中的一种或至少两种的混合物。

所述其它烯属不饱和单体优选甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸2-羟乙酯的混合物或者是甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-羟乙酯和苯乙烯的混合物。

所述其它烯属不饱和单体的总量优选在80-99.8wt％的范围内，基于总单体重量计，例如可以是80-85wt％、82.5-92wt％、83-93wt％、85.2-90wt％、86.5-98wt％、94.5-98.5wt％、88.5-91.8wt％、86-95wt％、87-97wt％、89-94wt％、90-96wt％、85-99.5wt％、92-99.8wt％、80wt％、81.7wt％、84.5wt％、86.6wt％、87.8wt％、89.1wt％、90.5wt％、91wt％、93.4wt％、95.5wt％、97.2wt％、97.8wt％、98.8wt％；优选为90-99.5wt％；进一步优选为92-98wt％。

本领域技术人员应当认识到，所述至少一种烯键式不饱和阴离子单体和至少一种其它烯属不饱和单体在聚合时，各成份的量将被调节，使得单体的总量为100wt％。

所述含磷酸酯表面活性剂包括具有至少一个磷酸酯基团的化合物及其盐，盐包括但不限于钠、钾、锂和铵。具有至少一个磷酸酯基团的磷酸酯表面活性剂及其盐的非限制性例子包括壬基苯酚乙氧化物的一和二磷酸酯，十三烷醇乙氧化物的磷酸酯，异癸基乙氧化物的磷酸酯以及其它芳族乙氧化物和脂族乙氧化物的磷酸酯，C10-C16烷基乙氧化物/丙氧化物的磷酸酯等中的一种或至少两种以上的混合物。另一类含有磷酸酯基团的表面活性剂包括C10-C16烷基乙氧化物/丙氧化物的磷酸酯，其中所述表面活性剂包含至少50重量％的环氧乙烷和环氧丙烷基团，并且环氧乙烷基团和环氧丙烷基团的比例在每种情况下为环氧乙烷基团和环氧丙烷基团总量的至少10重量％。具有至少一个磷酸基团的磷酸酯及其盐的非限制性例子包括含磷的酸(例如磷酸、亚磷酸、次磷酸、正磷酸、焦磷酸、三聚磷酸和偏磷酸)、磷酸单甲酯、磷酸单乙酯、磷酸单正丁酯、磷酸二甲酯、磷酸二乙酯、亚磷酸乙酯和其它含磷的酸的酯等等中的一种或至少两种以上的混合物。优选壬基苯酚乙氧化物磷酸酯(Dextrol TMOC-110，DexterChemical L.L.C.)或者十三烷醇乙氧化物磷酸酯(Dextrol TMOC-40，DexterChemical L.L.C.)。

所述含磷酸酯表面活性剂的量优选在0.5-10wt％的范围内，基于总单体重量计，例如可以是0.5-5wt％、1.5-9.2wt％、2.3-9.3wt％、2.2-4wt％、2.5-8wt％、3-8.5wt％、3.5-9.8wt％、4.6-9.5wt％、4.7-9.7wt％、5.9-9.4wt％、6-7.5wt％、7.7-9.9wt％、8.2-10wt％、0.5wt％、1.7wt％、2.5wt％、3.6wt％、3.8wt％、4.1wt％、4.5wt％、5.2wt％、5.4wt％、6.5wt％、7.3wt％、8.8wt％、9.8wt％、10wt％；进一步优选为1-6wt％；最优选为1-4wt％。

乳液聚合以本领域技术人员熟知的常规方式进行，如加入乳化剂、自由基聚合引发剂等及它们的混合物。可以使用热引发或氧化还原引发方法。在整个反应过程中，反应温度通常保持在低于100℃的温度，例如可以是99.8℃、99.5℃、98℃、96.5℃、95℃、94.5℃、90℃、89.5℃、85℃、79.5℃、75℃、69℃、63.5℃、60.5℃、59℃、53.5℃、50℃、45℃、41.5℃、39.3℃、34.5℃、30℃、26℃、24℃、19.5℃；优选为30-95℃；进一步优选为50-90℃。单体混合物可以净加入或作为在水中的乳液加入。单体混合物可以一次或分多次加入，或在反应期间线性或非线性地连续加入，或以这些方式的组合方式加入。为了调节pH，在聚合过程开始时通常使用pH控制剂和缓冲剂。典型的初始反应器pH可以为7-10。但是，在特殊应用中使用本领域技术人员熟知的pH控制剂和缓冲剂可以获得其它的pH值。合适的pH控制剂的非限制性例子包括但不限于铵和碱金属氢氧化物(如氢氧化钠和氢氧化钾)，及其混合物等。合适的缓冲剂的非限制性例子包括碳酸铵、碳酸钠、碳酸氢钠及其混合物等。如果需要的话，可以在聚合过程结束时根据期望的应用调节pH。

除了上述含磷酸酯表面活性剂之外，在乳液聚合中也可以使用其它表面活性剂作为辅助表面活性剂。这些辅助表面活性剂包括阴离子或非离子乳化剂及其混合物。典型的阴离子乳化剂包括烷基硫酸碱金属或铵盐、烷基磺酸盐、脂肪酸的盐、磺基琥珀酸盐的酯、烷基二苯基醚二磺酸盐等，及其混合物。典型的非离子乳化剂包括聚醚，例如环氧乙烷和环氧丙烷缩合物，包括直链和支链烷基和烷基芳基聚乙二醇和聚丙二醇醚和硫醚；具有含7-18个碳原子的烷基基团并具有4-100个亚乙基氧基单元的烷基苯氧基聚(亚乙基氧基)乙醇；和己糖醇的聚氧化烯衍生物，所述己糖醇包括脱水山梨糖醇、脱二水山梨糖醇、一缩甘露醇和二缩甘露醇等等及其混合物。所述辅助表面活性剂在本发明所述的水性涂料中的量优选在0-5wt％的范围内，基于总单体重量计，例如可以是0.5-1wt％、0.7-1.5wt％、0.8-2wt％、0.65-2.5wt％、0.9-1.2wt％、1.1-3.2wt％、1.4-3wt％、1.55-3.5wt％、1.75-4wt％、2-3.5wt％、2.6-4.3wt％、3-4.5wt％、3.3-4.6wt％、3.6-5wt％、0、0.1wt％、0.35wt％、0.6wt％、0.82wt％、0.95wt％、1wt％、1.65wt％、1.9wt％、2wt％、2.2wt％、2.35wt％、2.4wt％、2.8wt％、2.9wt％、3wt％、3.1wt％、3.4wt％、3.62wt％、3.9wt％、4wt％、4.05wt％、4.6wt％、4.7wt％、4.81wt％、4.97wt％、5wt％；优选为0-3wt％；进一步优选为1-2wt％。

所述共聚物通常在水溶性或油溶性引发剂(如过硫酸盐、过氧化物、氢过氧化物、过碳酸盐、过醋酸盐、过苯甲酸盐、偶氮官能化合物和其它自由基产生物种等，及其混合物)存在下制备，如本领域技术人员所熟知的。

在乳液聚合方法中可以使用螯合剂以提供稳定性，如本领域技术人员所熟知的。所述螯合剂包括具有能够与金属离子络合的多官能极性基团，可用于本发明的合适螯合剂的非限制性例子包括：磷酸、磷酸盐和聚磷酸盐；正膦酰基烷基-正羧酸；偕二膦酰基烷烃和偕二膦酰基羟基烷烃；含有一个或多个胺二(亚甲基膦酸)部分的化合物，例如氨基三(亚甲基膦酸)、乙二胺四(亚甲基膦酸)和二亚乙基三胺-N，N，N’，N”，N”-五(亚甲基膦酸)；含有一个或多个胺二(亚甲基羧酸)部分的化合物，例如N-(2-羟基乙基)乙二胺三乙酸(HEDTA)、乙二胺四乙酸(EDTA)和次氮基三(亚甲基羧酸)；以及它们的碱金属和铵盐等；可以为它们中的一种或至少两种的混合物。所述辅助表面活性剂在本发明所述的水性涂料中的量优选在0-5wt％的范围内，基于总单体重量计，例如可以是0.55-1.1wt％、0.75-1.2wt％、0.8-1.9wt％、0.65-2.3wt％、0.9-1.25wt％、1.01-2.2wt％、1.4-2.3wt％、1.55-2.5wt％、1.75-3.4wt％、2-3.3wt％、2.6-4.35wt％、2.8-4.4wt％、3.2-4.55wt％、3.6-5wt％、0、0.15wt％、0.36wt％、0.61wt％、0.72wt％、0.95wt％、1.1wt％、1.45wt％、1.7wt％、2.1wt％、2.22wt％、2.37wt％、2.42wt％、2.83wt％、2.9wt％、3wt％、3.11wt％、3.2wt％、3.49wt％、3.52wt％、3.87wt％、4wt％、4.45wt％、4.6wt％、4.77wt％、4.86wt％、4.9wt％、5wt％；优选为0-3wt％；进一步优选为1-2wt％。

优选地，本发明所述的建筑物内、外墙用水性涂料中还包括10-20wt％的增稠剂，基于总单体重量计，例如可以是10-11.1wt％、10.75-11.2wt％、10.8-15.9wt％、12-15.3wt％、15-17.25wt％、16-18wt％、17.4-19.3wt％、14-19wt％、18-20wt％、10、10.15wt％、11.36wt％、12.61wt％、13.7wt％、14.9wt％、15wt％、16.4wt％、17wt％、18.1wt％、18.2wt％、19.37wt％、19.5wt％、20wt％；优选为12-18wt％；进一步优选为15-18wt％。

所述增稠剂是一种胺或酸官能的丙烯酸类加成聚合物，优选具有重均分子量为4000-200000，例如可以是4000-50000、5000-80000、6000-150000、7500-10000、8000-100000、15000-120000、30000-140000、50000-200000、160000-190000、4000、9000、20000、45000、70001、100500、140000、185000、200000，通过凝胶渗透色谱检测；进一步优选为10000-150000；最优选50000-100000。该增稠剂优选具有由Fox公式计算的理论玻璃化转变温度为-30℃至140℃。

当所述增稠剂是一种酸官能的丙烯酸类加成聚合物时，优选其酸值大于100mg KOH/g，例如可以是100mg KOH/g、110KOH/g、150KOH/g、175KOH/g、200KOH/g、250KOH/g、300KOH/g、500KOH/g、800KOH/g等；更优选其酸值大于200mg KOH/g。进一步地，所述增稠剂上的酸基团优选为羧酸基团-COOH。

当所述增稠剂是一种胺官能的丙烯酸类加成聚合物时，优选其胺值大于70mg KOH/g，例如可以是70mg KOH/g、75KOH/g、80KOH/g、85KOH/g、88KOH/g、90KOH/g、95KOH/g、100KOH/g、150KOH/g、200KOH/g、300KOH/g、500KOH/g等；更优选其胺值大于100mg KOH/g。进一步地，所述增稠剂上的胺基团优选为式I的伯、仲或叔胺基团：-N-H_aR_2-a(式II)。其中a是0-2，优选1或2，R是C1-4烷基，优选甲基或乙基。

所述胺或酸基团需要至少被部分中和，以便增溶该增稠剂。可以加入酸例如乙酸或乳酸，以中和胺基团。可以加入碱例如氨或胺类例如乙基胺，或碱金属氢氧化物例如氢氧化钠，以中和羧基。优选，加入足量的酸或碱，以中和至少80％的酸或胺基团，更优选中和全部酸或胺基团。可以加入过量的酸或碱，但这存在损害最终漆膜的耐水性的危险。

所述增稠剂还可以另外含有非离子性基团。优选的非离子性基团是通式I的聚氧乙烯部分：RO-(-CH2-CH2-O-)n-(式I)；其中R是H或C1-30的烷基，优选C10-18烷基，n平均是5-15，优选7-10。这些聚氧乙烯部分还可以含有少量的衍生自高级氧化烯例如氧化丙烯的单元。这种额外的氧化烯的存在量应该使得非离子性基团不再是亲水性的，这实际上意味着基于非离子性基团重量的少于10重量％。最优选非离子性基团是式I的基团，且不含有衍生自高级氧化烯的单元。

优选，增稠剂基本上没有硅烷醇基团和可水解的硅烷基团。硅烷醇基团是式-Si(OH)₃的基团。可水解的硅烷基团是式-Si(OR₁)_n(R2)_3-n的基团，其中n是1-3，OR₁是可水解的氧基，R₁是可以通过水解从氧基上除去而留下硅烷醇部分-Si-OH的任何基团，R₂是不妨碍水解的任何有用的基团。

增稠剂同时用于增稠油漆和作为粘合剂。这具有提供必要的涂覆粘度和所需的漆膜性能的优点，并惊人地允许使用显著较少量的或甚至省去传统乳胶漆的分散聚合物。

增稠剂在水中的粘度必须使得当完全中和时，1wt％的增稠剂的水溶液必须具有大于10厘泊的粘度，优选至少150厘泊，更优选至少200厘泊，用BrookfieldSpindle 3号在60rpm和25℃下检测。该水性涂料的实际粘度取决于增稠剂的浓度和被中和的酸或胺基团的比例。一般来说，水性涂料的粘度应该为0.3-1.9泊(用ICI锥板式粘度计检测)和3-15泊(用Rotothinner TM检测)。

所述增稠剂可以通过传统方法制备，其中组成单体通过在聚合发生的温度下与聚合引发剂接触来进行聚合，合适的方法包括乳液聚合，分散聚合或溶液聚合，如前文所述。还可以使用特定选择的市售增稠剂，例如A1cogum或Acrysol的酸官能丙烯酸类聚合物增稠剂。

进一步地，本发明所述的建筑物内、外墙用水性涂料中还可以包括其它任选的传统的油漆组分，例如可以加入彩色颜料以得到所需的最终油漆颜色或者根据所需用途加入助粘剂、抗微生物剂、表面活性剂、消泡剂和其它常用的油漆添加剂。

本发明所述的“包括如下组分”，意指其除所述组分外，还可以包括其他组分，这些其他组分赋予所述建筑物内、外墙用水性涂料以不同的特性。除此之外，本发明所述的“包括如下组分”，还可以替换为封闭式的“为”或“由……制成”。

本发明所述的建筑物内、外墙用水性涂料可通过将各组分混合来制备。

本发明的建筑物内、外墙用水性涂料用于涂覆工艺中，包括将一层上述水性涂料涂于基底上，并使该层干燥。

该建筑物内、外墙用水性涂料可通过传统方法涂覆，例如刷涂、喷涂或辊涂，最常用于涂覆建筑物的内墙、外墙及其内部天花板。该建筑物内、外墙用水性涂料通常在环境温度下(约5-30℃)干燥，但如果需要，也可加热。典型的基底是建筑物的墙壁和天花板，其可以由任何传统材料构成，例如石材、砖、水泥砖、石膏、石膏板或木材。

本发明的建筑物内、外墙用水性涂料力学性能优异、粘结力强、延展性好，特别是在取得较高的不透明度的同时仍然具备优异的可擦洗性，同时稳定性好、保质期长，涂料固化后光泽度高且无气泡产生，是一种美观实用、安全环保的新型涂料。

下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细说明。但下述的实例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的权利范围以权利要求书为准。

具体实施方式

为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的实施例如下：

实施例1：

通过使用磷酸酯表面活性剂制备甲基丙烯酸、丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸2-乙基己酯的乳液聚合物A：

通过混合224g水、0.8g碳酸铵、1.07g月桂基硫酸铵(Sipon^TM L-22)、6.4g壬基苯酚乙氧化物磷酸酯(Dextrol^TM OC-110)、24g甲基丙烯酸、15.2g丙烯酸2-羟乙酯、488g甲基丙烯酸甲酯和272.8g丙烯酸2-乙基己酯，来制备单体预混合物。通过将0.8g过硫酸铵溶于8g水中来制备引发剂A。通过将1.2g过硫酸铵溶于80g水中来制备引发剂B。将760g水、8g壬基苯酚乙氧化物磷酸酯(Dextrol^TM OC-110)、0.72g碳酸铵和1.29g 28wt％的氢氧化铵装入3升反应容器中并加热至80℃。然后向反应容器中添加引发剂A，接着用约3小时的时间向反应容器中均匀添加单体预混合物。在开始均匀添加预混合物45分钟后，用约3小时30分钟的时间向反应容器中均匀添加引发剂B。当完成单体预混合物的均匀添加时，用16g水来冲洗预混合物容器。在完成引发剂B的进料后，使反应容器的温度在80℃保持30分钟。然后将反应容器冷却至57℃。向反应容器中添加2.35g 17wt％的叔丁基氢过氧化物的水溶液和24.64g 2.6wt％的异抗坏血酸，间隔约5分钟。30分钟后，将反应容器冷却至室温，并通过100微米的布过滤。在使用之前将产物乳液的pH调节至8.5～9.0。

实施例2：

通过使用磷酸酯表面活性剂制备甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸2-乙基己酯、苯乙烯、双丙酮丙烯酰胺和AMPS 2405的乳液聚合物B：

通过混合216g水、45.6g双丙酮丙烯酰胺、1.07g月桂基硫酸铵(Sipon^TML-22)、0.64g碳酸铵、9.6g壬基苯酚乙氧化物磷酸酯(Dextrol^TM OC-110)、4g甲基丙烯酸、453.6g甲基丙烯酸甲酯、88.8g丙烯酸2-乙基己酯和200g苯乙烯，来制备单体预混合物。通过将0.8g过硫酸铵溶于13.3g水中来制备引发剂A。通过将1.2g过硫酸铵溶于80g水中来制备引发剂B。将592g水、4.8g Dextrol^TMOC-110、0.72g碳酸铵和1.91g 28wt％氢氧化铵装入3升反应容器中并加热至80℃。然后向反应容器中添加引发剂A，接着用约3小时的时间向反应容器中均匀添加单体预混合物。在预混合物均匀添加开始30分钟后，将所述预混合物的均匀添加停止15分钟。向剩余的单体预混合物中添加16g 2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸的钠盐(AMPS 2405)和24g水。在所述15分钟的停止之后，再继续所述单体预混合物的均匀添加。同时，用约3小时30分钟的时间向反应容器中均匀添加引发剂B。在完成引发剂B的进料后，将反应容器的温度在80℃保持30分钟。然后将反应容器冷却至57℃。向反应容器中添加5.5wt％的叔丁基氢过氧化物的水溶液。约5分钟后，向反应容器中添加2.4wt％的异抗坏血酸的水溶液。30分钟后，将反应容器冷却至室温，并通过100微米的布过滤。然后添加己二酸二酰肼的水溶液(128g 17.8wt％的己二酸二酰肼的水溶液)、氢氧化铵和ProxelGXL。产物具有约8.5的pH。

实施例3：

通过使用磷酸酯表面活性剂制备甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸2-乙基己酯、苯乙烯、双丙酮丙烯酰胺和AMPS 2405的乳液聚合物C：

通过混合216g水、45.6g双丙酮丙烯酰胺、1.07g月桂基硫酸铵(Sipon^TML-22)、0.64g碳酸铵、9.6g十三烷醇乙氧化物磷酸酯(Dextrol^TM OC-40)、4g甲基丙烯酸、453.6g甲基丙烯酸甲酯、88.8g丙烯酸2-乙基己酯和200g苯乙烯，来制备单体预混合物。通过将0.8g过硫酸铵溶于13.3g水中来制备引发剂A。通过将1.2g过硫酸铵溶于80g水中来制备引发剂B。将592g水、4.8g Dextrol^TMOC-40、0.72g碳酸铵和1.91g 28wt％氢氧化铵装入3升反应容器中并加热至80℃。然后向反应容器中添加引发剂A，接着用约3小时的时间向反应容器中均匀添加单体预混合物。在预混合物均匀添加开始30分钟后，将所述预混合物的均匀添加停止15分钟。向剩余的单体预混合物中添加16g 2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸的钠盐(AMPS 2405)和24g水。在所述15分钟的停止之后，再继续所述单体预混合物的均匀添加。同时，用约3小时30分钟的时间向反应容器中均匀添加引发剂B。在完成引发剂B的进料后，将反应容器的温度在80℃保持30分钟。然后将反应容器冷却至57℃。向反应容器中添加5.5wt％的叔丁基氢过氧化物的水溶液。约5分钟后，向反应容器中添加2.4wt％的异抗坏血酸的水溶液。30分钟后，将反应容器冷却至室温，并通过100微米的布过滤。然后添加己二酸二酰肼的水溶液(128g 12.5wt％的己二酸二酰肼的水溶液)、氢氧化铵和ProxelGXL。产物具有约8.5的pH。

实施例4：

在权利要求中限定的增稠剂举例：

SL 511是Alcogum SL 511^TM，一种胺官能丙烯酸类聚合物增稠剂的水分散体，具有检测的胺值为约135，且当完全中和时，其1wt％水溶液的Brookfield粘度为280，购自Alco Chemicals。

SL 520是Alcogum 520^TM，一种胺官能丙烯酸类聚合物增稠剂的水分散体，具有检测的胺值为约130，且当完全中和时，其1wt％水溶液的Brookfield粘度为890，购自Alco Chemicals。

SL 70是Alcogum SL 70^TM，一种酸官能丙烯酸类聚合物增稠剂的水分散体，具有检测的酸值为约325，且当完全中和时，其0.5wt％水溶液的Brookfield粘度为1170，购自Alco Chemicals。

SL 76是Alcogum SL 76^TM，一种酸官能丙烯酸类聚合物增稠剂的水分散体，具有检测的酸值为约338，且当完全中和时，其1wt％水溶液的Brookfield粘度为1290，购自Alco Chemicals。

DR1是Acrysol DR1^TM，一种酸官能丙烯酸类聚合物增稠剂的水分散体，具有检测的酸值为约255，且当完全中和时，其1wt％水溶液的Brookfield粘度为56，购自Rohm and Haas。

PP 102是Polyphobe 102^TM，一种酸官能丙烯酸类聚合物增稠剂的水分散体，具有检测的酸值为约239，且当完全中和时，其1wt％水溶液的Brookfield粘度为10，购自Union Carbide。

实施例5：

按照如下方法制备本发明所述的建筑物内、外墙用水性涂料：将乳液聚合物A加热至80-120℃；加入增稠剂SL 511并搅拌2-5小时；冷却至室温。

实施例6：

按照如下方法制备本发明所述的建筑物内、外墙用水性涂料：将乳液聚合物B加热至80-120℃；加入增稠剂SL 520并搅拌2-5小时；冷却至室温。

实施例7：

按照如下方法制备本发明所述的建筑物内、外墙用水性涂料：将乳液聚合物C加热至80-120℃；加入增稠剂SL 70并搅拌2-5小时；冷却至室温。

实施例8：

按照如下方法制备本发明所述的建筑物内、外墙用水性涂料：将乳液聚合物A加热至80-120℃；加入增稠剂SL 76并搅拌2-5小时；冷却至室温。

实施例9：

按照如下方法制备本发明所述的建筑物内、外墙用水性涂料：将乳液聚合物B加热至80-120℃；加入增稠剂DR1并搅拌2-5小时；冷却至室温。

实施例10：

按照如下方法制备本发明所述的建筑物内、外墙用水性涂料：将乳液聚合物C加热至80-120℃；加入增稠剂PP 102并搅拌2-5小时；冷却至室温。

实施例11：

对实施例5-10制备得到的建筑物内、外墙用水性涂料进行如下测试：

(1)ICI擦洗实验(检测水性涂料涂覆后的耐湿磨性)

首先使待测试的水性涂料通过80微米的尼龙筛网以除去块状物，并真空下于1500rpm离心7分钟以除去空气。用块涂布器(block spreader)将200微米厚的水性涂料涂在165mm长和432mm宽的聚氯乙烯片(Scrub Test PanelP121-ION^TM，Leneta公司，New Jersey，美国)的黑色表面上。每个涂覆的板在室温(约18℃)下干燥1、7或28天。将该板切成8个相同的160mm长和54mm宽的长方形，并按如下方法检测每个长方形的耐磨性：

将触垫固定在基台上，基台又固定在距离旋转传动装置中心的5-10mm处，以使传动装置的操作引起该垫片扫过1250mm²的同心圆区域。该垫片被非离子表面活性剂Synperonic N^TM(来自Imperial Chemical Industries Plc of Wilton，Cleveland，UK)0.5wt％水溶液润湿，并通过加入更多的表面活性剂溶液而在实验过程中保持润湿。每个涂覆过的长方形又置于平板上，使其涂覆过的表面在最上面。该平板由固定在水平轴上的杠杆的一个臂支持。杠杆的另一个臂负载0.5千克的重量。平板中心和轴重心的距离分别是150mm和180mm。经由杠杆作用的重量使平板旋转到水平面，并对该垫片施加恒定的压力。然后该垫片相对于涂覆过的表面作同心旋转，直至在垫片旋转下从该区域除去所有的涂料。该操作所需的旋转次数记录为结果。对所有八个长方形进行该实验，然后再对同样油漆的另八个长方形进行该实验。这十六个结果的平均值记录为该涂料的ICI耐擦洗性。

(2)ICI不透明度实验

尽管对干漆膜进行ICI不透明度实验，但其结果的表示方式使得涂料的有效遮盖能力得到比较。因此，所得的值与人们以令人满意的遮盖力每升油漆所覆盖的基底(例如墙壁或天花板)的面积有关。该值的单位是m²/L。该值不是绝对值，但可以比较不同的油漆。检测如下：

用150μm块涂布器将油漆涂覆在280mm长、10mm宽、50μm厚的全透明的Melinex^TM(来自ICI)聚对苯二甲酸乙二醇酯薄片上。使涂层在室温(约18℃)下干燥7天。然后在透明箱中观察经涂覆的薄片，确定三个无缺陷的区域。将每个无缺陷的区域依次放在白色陶瓷砖上，使涂料涂层在最上面。各涂层的CIE三色值Y用符合CIE标准Illuminant C的分光光度计和在2度观察仪条件下检测。然后将每个区域放在黑色陶瓷砖上，并如上再次检测CIE“Y”值。在检测Y值后，检测在每个无缺陷区域中的涂料涂层的厚度，取该厚度的平均值。厚度如下测定：在每个区域划分出36mm²的长方形，称重长方形，用丙酮完全除去涂层，再次称重长方形，然后用涂层的重量、长方形的面积和油漆固体分的密度计算油漆的体积“V”，如果以相同的速率涂覆该油漆，其将分布在1m²上。还计算公称薄膜厚度“T”。Y值和公称薄膜厚度T代入Kubelka-Munk公式中，得到分散系数“S”，其是根据英国标准BS 3900 Part D7 1983(也称为1506504/1-1983)第4段的。“S”乘以体积固体分％和1000得到的值记录为ICI不透明度。

(3)稳定性(烘箱和室温)

将所有的样品使用二甲基乙醇胺调节至相同的pH值(8.0±0.2)，并通过加入碱可溶胀的增稠剂(Viscalex LO-30)调节至在3号Zahn杯上25±5秒的近似粘度，并在室温(约25℃)下老化过夜，然后在室温下或在烘箱中进一步老化。使用3号Zahn杯测量老化过夜之后的所有样品的初始粘度作为对照，并且所有的老化样品在相同温度下测试。将150g的每个样品放在设定在BLUE M ElectricCompany的烘箱中(具有POWER-O-MATIC 70^TM的STABIL-THERM恒温箱)。每7天从所述箱中取出每个样品，并将它们放置4小时以达到环境温度，然后使用3号Zahn杯测量粘度。这一试验程序总共进行28天。具有10秒或更大的粘度增加的任何样品被归为不合格。对于室温(约25℃)试验，除了不放在箱中，使用相同的程序。

(4)粘度(Zahn杯)

根据样品的预期粘度范围选择所用的杯。使用规格表和使用由生产商PaulN.Gardner提供的书面指导进行的试验，来进行杯的选择。检查所述杯以确保它是干净的，并且确保在开孔中或周围没有残余的干燥物质。用4小时时间使样品的温度与室温平衡。利用分开的不锈钢钥匙环将所述杯完全浸在被测量的样品中。测量并记录所述杯所容纳的样品的温度。通过将食指插入到杯的手柄环中来使杯保持垂直，并以快速、稳定的动作将杯从样品中提出。当杯的上边缘突破表面时，开始计时。在样品流动时间中使杯保持在样品水平面以上不超过p6英寸。当观察到杯的底部处样品流的首次明确断开时，停止计时。记录流出时间的秒数以及温度和杯号。

测试结果如下：

由实验结果可以看出，本发明的建筑物内、外墙用水性涂料力学性能优异、粘结力强，特别是在取得较高的不透明度的同时仍然具备优异的可擦洗性，同时稳定性好、保质期长，涂料固化后光泽度高且无气泡产生，是一种美观实用、安全环保的新型涂料。

应该注意到并理解，在不脱离后附的权利要求所要求的本发明的精神和范围的情况下，能够对上述详细描述的本发明做出各种修改和改进。因此，要求保护的技术方案的范围不受所给出的任何特定示范教导的限制。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种建筑物内、外墙用水性涂料，其特征在于，包括至少一种烯键式不饱和阴离子单体和至少一种其它烯属不饱和单体聚合的乳液共聚物，所述共聚物是使用至少一种具有至少一个磷酸基团或其盐的含磷酸酯表面活性剂制备的。

2.根据权利要求1所述的建筑物内、外墙用水性涂料，其特征在于，所述烯键式不饱和阴离子单体为可聚合的酸、酸酐及其金属离子和铵离子盐。

3.根据权利要求1或2所述的建筑物内、外墙用水性涂料，其特征在于，所述烯键式不饱和阴离子单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、富马酸、马来酸、衣康酸单甲酯、富马酸单甲酯、富马酸单丁酯、马来酸酐、2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙磺酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙磺酸的钠盐、2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙磺酸的铵盐、乙烯基磺酸钠、烯丙基醚磺酸钠、甲基丙烯酸磷酸乙基酯(phosphoethyl methacrylate)、乙烯基膦酸、烯丙基膦酸中的一种或至少两种的混合物；优选甲基丙烯酸或者甲基丙烯酸与2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙磺酸的钠盐的混合物；

优选地，所述烯键式不饱和阴离子单体的总量为0.2-20wt％，基于总单体重量计；优选为0.5-10wt％；进一步优选为2-8wt％。

4.根据权利要求1-3之一所述的建筑物内、外墙用水性涂料，其特征在于，所述其它烯属不饱和单体为其烷基部分中具有1-10个碳原子的丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯(例如丙烯酸或甲基丙烯酸的甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基、异丁基、叔丁基或乙基己基酯，如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸2-乙基己酯等)、甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙二醇单或二丙烯酸酯、乙二醇单或二甲基丙烯酸酯、芳族乙烯基化合物(例如苯乙烯)、乙烯基卤化物(例如氯乙烯和溴乙烯)、1，1-二氯乙烯和C1-C12乙烯基酯(例如醋酸乙烯酯和丙酸乙烯酯以及支链烷烃羧酸乙烯酯(vinyl versatate))、乙烯基吡啶、N-乙烯基吡咯烷酮、具有非反应性氨基基团的氨基单体如N，N’-二甲基氨基(甲基)丙烯酸酯、氯丁二烯、丙烯腈、甲基丙烯腈等中的一种或至少两种的混合物；

或者不饱和羧酸酰胺(例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺和衣康酸酰胺)、不饱和羧酸酰胺的N-烷基和/或N-烷基醇衍生物(例如N-甲基丙烯酰胺、N-异丁基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺和N-乙氧基甲基丙烯酰胺)、含羟基的不饱和单体(例如甲基丙烯酸羟乙酯和丙烯酸羟丙酯)等中的一种或至少两种的混合物；

或者丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸和富马酸的烯丙基、乙烯基和巴豆基酯，二和三(甲基)丙烯酸酯衍生物、二乙烯基苯、邻苯二甲酸二烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯、二醇和甘油的多乙烯基醚等中的一种或至少两种的混合物；

优选甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸2-羟乙酯的混合物或者是甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-羟乙酯和苯乙烯的混合物；

优选地，所述其它烯属不饱和单体的总量为80-99.8wt％，基于总单体重量计；优选为90-99.5wt％；进一步优选为92-98wt％。

5.根据权利要求1-4之一所述的建筑物内、外墙用水性涂料，其特征在于，所述含磷酸酯表面活性剂包括具有至少一个磷酸酯基团的化合物及其盐，优选为壬基苯酚乙氧化物的一和二磷酸酯，十三烷醇乙氧化物的磷酸酯，异癸基乙氧化物的磷酸酯以及其它芳族乙氧化物和脂族乙氧化物的磷酸酯，C10-C16烷基乙氧化物/丙氧化物的磷酸酯等中的一种或至少两种以上的混合物；

或者为含磷的酸(例如磷酸、亚磷酸、次磷酸、正磷酸、焦磷酸、三聚磷酸和偏磷酸)、磷酸单甲酯、磷酸单乙酯、磷酸单正丁酯、磷酸二甲酯、磷酸二乙酯、亚磷酸乙酯和其它含磷的酸的酯等等中的一种或至少两种以上的混合物；

优选为壬基苯酚乙氧化物磷酸酯或者十三烷醇乙氧化物磷酸酯。

6.根据权利要求1-5之一所述的建筑物内、外墙用水性涂料，其特征在于，所述含磷酸酯表面活性剂的量为0.5-10wt％，基于总单体重量计；优选为1-6wt％；进一步优选为1-4wt％。

7.根据权利要求1-6之一所述的建筑物内、外墙用水性涂料，其特征在于，所述水性涂料中还包括增稠剂，所述增稠剂是一种胺或酸官能的丙烯酸类加成聚合物；

优选地，所述增稠剂的重均分子量为4000-200000；优选为10000-150000；进一步优选50000-100000；

优选地，所述增稠剂的量为10-20wt％，基于总单体重量计；优选为12-18wt％；进一步优选为15-18wt％。

8.根据权利要求1-7之一所述的建筑物内、外墙用水性涂料，其特征在于，所述增稠剂是一种酸官能的丙烯酸类加成聚合物；

优选地，所述增稠剂的酸值大于100mg KOH/g，进一步优选其酸值大于200mg KOH/g；

优选地，所述增稠剂上的酸基团为羧酸基团-COOH。

9.根据权利要求1-8之一所述的建筑物内、外墙用水性涂料，其特征在于，所述增稠剂是一种胺官能的丙烯酸类加成聚合物；

优选地，所述增稠剂的胺值大于70mg KOH/g，进一步优选其胺值大于100mg KOH/g；

优选地，所述增稠剂上的胺基团为式I的伯、仲或叔胺基团：-N-HaR2-a(式II)，其中a是0-2，优选1或2，R是C1-4烷基；进一步优选甲基或乙基。

10.一种涂覆方法，包括将一层权利要求1-9所述的水性涂料涂在基底上，并使该层干燥。