CN109054487A - 二氧化钛粉体以及包含其的室内空气净化型多功能无机生态涂料 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种二氧化钛粉体，其中所述二氧化钛粉体的颗粒被包覆，其中包覆在二氧化钛粉体表面的包覆层具有孔隙，使得当该具有包覆层的二氧化钛用于涂料时，能够催化降解挥发性有机物，同时又能够避免涂料中有机成分的催化降解。

Description

二氧化钛粉体以及包含其的室内空气净化型多功能无机生态 涂料

技术领域

本发明属于无机化合物技术领域，其主要涉及一种二氧化钛粉体，还涉及包含其的室内空气净化型多功能无机生态涂料，进一步地，涉及它们的制备方法。

背景技术

二氧化钛（TiO₂）是一种众所周知且高效的光催化剂，通常掺入室外使用的建筑材料（例如涂料或油漆）中，并且当紫外线激活时能够降解污染物。因此，目前关注的领域是研究二氧化钛的光催化活性，将有害的有机废物转化为危害环境的可接受材料。实际上，在商业上用于聚合物和涂料应用的许多颜料和填料中，最重要和最复杂的一种是二氧化钛，迄今为止，关于二氧化钛的光化学性质的研究活动涉及许多领域。

出于环境和健康原因，人们越来越关注VOC含量较低的涂料的开发。无毒、无味、低挥发性有机化合物（Volatile Organic Compound，VOC），甚至“零VOC”的环保型水性涂料越来越受欢迎。水性涂料中VOC主要来源于乳液中的残留单体、成膜助剂和其它助剂。如何通过改善聚合工艺使乳液中的残留单体含量趋于零，并且不加成膜助剂就能够成膜，都是目前研究的重点。

CN106634154A公开了 一种硅藻土/纳米TiO₂光催化涂料添加剂的稳定化方法，其以硅藻土、钛酸四丁酯为原料，采用原位聚合法合成硅藻土/纳米TiO₂复合材料，包括以下步骤：A、将硅藻土、钛酸四丁酯、乙醇混合，搅拌溶解，得混合液；B、逐渐升温至使乙醇完全挥发，加入水，然后继续加热使水分挥发，得到干燥固体；C、将干燥固体洗涤数次，加热烘干得干燥成分，将此干燥成分煅烧得到粉末，即为硅藻土/纳米TiO₂复合材料；D、将硅藻土/纳米TiO₂复合材料浸润于聚苯乙烯溶液中，过滤烘干后，使其表面形成聚苯乙烯保护层，即得产品；其中，所得产品的粒径为50-100nm。

CN103834289A公开了一种用于降解甲醛气体的TiO₂光催化涂料及其制备方法，该涂料包含光催化填料、成膜物质、分散剂、稳定剂、润湿剂、防霉剂、消泡剂以及增稠剂等，所述光催化填料为Cu-La/TiO₂，其粒径为110nm-150nm。

CN102277051A公开了一种TiO₂可见光催化零VOC内墙乳胶漆，所述的乳胶漆由碳掺杂纳米钛、乳液、分散剂、消泡剂、增稠剂、防腐剂、钛白粉、碳酸钙、滑石粉、高岭土和水组成，它们的组分重量百分比为，碳掺杂纳米钛3-8，乳液20-35，分散剂0.3-0.7，消泡剂0.2-0.4，增稠剂0.4-0.8，防腐剂0.1-0.3，钛白粉10-25，碳酸钙10-25，滑石粉5-10，高岭土3-7，余量为水。

CN105482517A公开了一种不含甲醛和V0C的生态多功能无机涂料，其组成物按质量百分比分为：超细灰钙粉15-35％、TF-05粉末增稠剂0.2-0.5％、P871粉末成膜助剂0.2-0.5％、波纹石45-55%、颜填料4%和功能性添加剂6%。

CN107964262A公开了一种水性涂料，所述的涂料由下述原材料组成：食用胶、碳酸钙、碳酸氢钙、硅藻土、滑石粉、石灰粉、纤维素、有机硅荧光素聚合物、石粉、胶粉、玉米粉、石英粉、云母钛、高岭土、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、天然合成树脂、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯。

CN107779078A公开了 一种低VOC低气味水性木器涂料，所述低VOC低气味水性木器涂料由原料组合物制成，所述原料组合物包括：聚醚多元醇50-80重量份、二异氰酸酯50-80重量份、丙烯酸树脂60-100重量份、催化剂3-8重量份、氧化石墨烯2-10重量份、淀粉3-12重量份、蓖麻油5-15重量份、乳化剂2-9重量份、消泡剂1-5重量份、增稠剂2-8重量份、成膜助剂1-5重量份、防腐剂1-3重量份。

CN105885668A公开了一种零VOC的水性柔感涂料，其包括以下质量份的原料：水性聚醚改性型聚氨酯分散体30-90份，手感助剂1-10份，流平助剂1-8份，交联剂1-10份，pH调节剂1-8份，去离子水1-30份。

CN107083167A公开了一种超低VOC排放的水性光固化涂料，所述的涂料是由下列重量百分含量的原料组成：合成聚氨酯72-85%、无机添加物3-10%、助剂0.5-3%、去离子水10-15%；其中所述的合成聚氨酯为水溶性羟基NCO立体交叉结构树形聚合物。

CN102732077B公开了用作水性聚合物分散体的聚结剂的低VOC/零VOC二醇醚-酯，以及包含该化合物的水性涂料组合物，其包含水性聚合物分散体和0.1-40重量％（以所述水性聚合物分散体固体的重量为基准计）的二醇醚-酯聚结剂，以及由该水性涂料组合物形成涂层的方法。

CN104987758A公开了一种水性无机车间底漆，该水性无机车间底漆由A组分和B组分组成，A组分与B组分的重量比为3：5，按重量份计，A组分与B组分的组成及含量如下：A组分的组成及含量：波美度为38-42的水玻璃90-120份，硅丙乳液25-30份，流平剂0.8-1.2份，分散剂1-1.5份，缓蚀剂0.5-0.8份，水25-40份；B组分的组成及含量：锌粉80-100份，磷灰石粉60-72份，云母粉15-18份，硅酸钙粉末5-15份，二氧化硅粉末0-7份。

US4891394A公开了一种涂料组合物，其中使用环氧树脂成膜粘合剂，并且其中至少四种不同尺寸等级的热解无定形二氧化硅以特定比例和平均粒度存在，同时具有吸油值小于的结晶二氧化硅。

US5167701A公开了一种单组分富锌涂料组合物，其具有无机粘合剂，其保护金属基材免受环境侵蚀，包含体积百分比：约55％至约60％的烷基固体含量为约35％至约45％（重量）的硅酸盐溶液；至少一种不同粒度等级的约10％至约14％的锌粉；约0.5％至约2.5％的锌片；约3％至约6％的颗粒状磷酸铁；通过ASTM Test D 281-84测量的约10％至约17％的吸油值小于20的颗粒状结晶二氧化硅；约1％至约2.5％的至少两种不同尺寸等级的热解无定形二氧化硅，其平均粒度为约0.007至约0.04微米；约0.3％至约0.5％的润湿剂；和约7％至约8％的无水醇溶剂。

“新型建筑无机涂料的研制”，谢文峰等，新型建筑材料，2013，40(11):35-39，公开了一种无机涂料，其以硅酸钾、硅溶胶为主要成膜物，添加少量低VOC高分子乳液及相关助剂，并配以具有一定耐高温性能的填料体系，制得水性无机建筑涂料。该涂料装饰性能良好，绿色环保、低VOC排放，符合JG/T 26-2002《外墙无机建筑涂料》及GB 24408-2009《建筑用外墙涂料中有害物质限量》标准要求，符合GB 8624-2006《建筑材料及制品燃烧性能分级》规定的A2级要求，可应用于高层建筑、公共建筑等。

在现有的光催化剂降解有机物的涂料中，基本都是在涂料中掺入二氧化钛光催化颗粒，现有的研究大多集中在二氧化钛光催化有机物降解作用上。然而，研究发现，二氧化钛实际上同样会催化与其接触的涂料有机成分例如有机成膜成分，使得这些有机成分降解从而产生一定量的VOC。现有技术中尚未意识到该问题的存在。

此外，在目前，为了减少乳胶漆中的挥发性有机化合物（VOC），可以使用多种方法来提供低VOC或零VOC乳胶漆。例如，使用反应性稀释剂代替传统溶剂。但高反应性稀释剂的保质期短，不适用于建筑涂料，而低活性稀释剂不够有效，耐粘连性差。再如，使用无机矿物粉作为涂料的主要成分，然而，当使用无机粉体作为涂料成分时，容易发生颗粒聚结，并且与其它成分相容性较差。

此外，一般的成膜剂具有VOC挥发的可能性，这给制备低VOC或零VOC的涂料组合物带来一定困难。如何防止无机成分颗粒发生沉降或聚集，也是目前的一个难题。例如，无机矿物浆料通常与水性涂料组合物中使用的胶乳粘合剂不相容。无机矿物颗粒聚集的形式，其降低了颜料的光散射效率，或者由于浆料中存在不相容的分散剂而以较低光泽的形式存在。

因此，本领域需要一种涂料用光催化剂以及包含该光催化剂的涂料，所述光催化剂能够在催化挥发性有机物降解的同时又能够避免涂料中有机成分的催化降解，并且还具有尽可能低的VOC或零VOC，此外，本领域需要改善无机颜料在含水涂料中的相容性。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明人在先前研究的基础上，经过进一步深入研究和大量实验，通过联合研发，提供了以下技术方案。

在本发明的一方面，提供了一种二氧化钛粉体，其中所述二氧化钛粉体的颗粒被包覆。

优选地，包覆在二氧化钛粉体表面的包覆层具有孔隙。优选地，所述二氧化钛为锐钛矿型。

优选地，所述二氧化钛的颗粒尺寸为5-50nm。

涂料通常由多种组分组成，例如粘合剂、填料、颜料、溶剂和稀释剂以及不同的添加剂，如分散剂、增稠剂和消泡剂等。微米尺寸的TiO₂颗粒通常用作涂料中的白色颜料，而纳米尺寸的TiO₂颗粒嵌入涂料中时可以提供光催化作用，减少环境中的NOx和VOC等空气污染物。然而，研究表明，在光催化涂料的照射过程中，TiO₂颗粒的光催化作用不仅消除VOC，还发生催化涂料有机成分降解从而产生羰基化合物的排放。在光催化照射下观察到甲醛、乙醛、2-乙基丙烯醛、戊醛和己醛等有害醛的释放。另外，副产物如亚硝酸（HONO）的潜在形成，也与嵌入涂料中的TiO₂纳米颗粒存在关联。

为此，本发明人提供了上述二氧化钛粉体，该二氧化钛粉体的颗粒被包覆，包覆在二氧化钛粉体（亦即二氧化钛颗粒）表面的包覆层具有孔隙。这使得一方面能够避免二氧化钛与涂料中的有机成分接触，从而避免了这些有机成分被TiO₂光催化降解产生所述醛或亚硝酸（HONO）有害物质，另一方面，使得VOC等挥发性有机物又能够与TiO₂颗粒接触，从而在TiO₂表面产生催化降解作用。为此本发明提供了一种包覆型二氧化钛颗粒，优选地，在二氧化钛颗粒的表面包覆多孔的二氧化硅或分子筛层（即包覆层）。

优选地，在二氧化钛颗粒的表面包覆多孔的二氧化硅层。

优选地，所述二氧化钛颗粒的颗粒尺寸为5-50nm，更优选10-30nm。优选地，具有包覆层的二氧化钛颗粒的颗粒尺寸（即二氧化钛加上包覆层）为10-200nm，优选30-150nm。

在本发明的一个优选实施方式中，二氧化钛颗粒的表面包覆多孔的二氧化硅层。

在一个特别优选的实施方案中，该包覆多孔的二氧化硅层的二氧化钛颗粒通过如下方法制得：（1）将油酸以0.1-0.4M（优选0.2M）的浓度溶解在甲醇中，在室温下将（例如0.10-0.30g）TiO₂粉末（例如可购自国药集团化学试剂，平均粒径为约30nm）分散在该溶液中（例如20mL），然后超声处理5-15分钟（例如10分钟），之后在60-90℃（例如80℃）下搅拌直至甲醇完全蒸发以使TiO₂和油酸均化；（2）向该溶液中加入含有牛血清蛋白（BSA）（如50-300mg）的去离子水（例如60-90mL），然后超声处理10-20分钟以形成均匀的O/W微乳液；（3）将TEOS（即正硅酸乙酯）（例如13.4mmol ）和APTES（即3-氨基丙基三乙氧基硅烷）（例如2mmol ）的混合物加入溶液中并剧烈搅拌10-20分钟，以在O/W微乳液周围制备二氧化硅壳，然后在室温下静置放置老化1-3小时，再在约80℃下老化12-48小时，形成刚性二氧化硅网络；（4）将得到的固体用去离子水和乙醇洗涤数次，并在600-700（例如650℃）下在空气中煅烧4-8小时，以分别通过去除油酸和蛋白质分子产生中空结构和膨胀的中孔性，从而制得包覆有多孔二氧化硅层的二氧化钛颗粒。

优选地，油酸：APTES：TEOS：H₂O的摩尔比为1：1：(5-10)：(1200-1600)，优选1：1：6.5：1500。优选地，包覆有多孔二氧化硅层的二氧化钛颗粒中TiO₂含量为5-30wt.%，优选5-15wt.%，更优选10wt.％。该含量可以通过调节二氧化钛颗粒与TEOS的量进行控制。

在步骤（1）中，TiO₂纳米颗粒的表面通过形成Ti-油酸缔合而被油酸修饰，以产生亲油表面，使其均匀分散在油酸中。

优选地，二氧化硅层的孔隙的平均孔径为1-10nm，更优选1-5nm，最优选2nm。该孔隙尺寸能够有效避免乳胶聚合物与二氧化钛颗粒接触，同时又能够允许VOC分子进入与二氧化钛颗粒接触从而被催化降解。

本发明人还发现，牛血清蛋白（BSA）由于其特定的分子体积和氨基酸含量，相对于其它蛋白例如卵清蛋白，所产生的孔隙尺寸更能够有效阻止本发明的乳胶聚合物分子的进入，同时又允许挥发性有机物污染物分子的进入。

在一个特别优选的实施方案中，包覆层例如二氧化硅层中，孔隙的面积占整个包覆层面积的30-50%（可视为孔隙率为约30-50%）。这远远高于普通方法制得的二氧化硅多孔壳的孔隙率。

本发明采用单步双重模板法，利用O/W微乳液和牛血清蛋白作为有机模板，合成了孔径控制的卵黄壳纳米结构，扩大了孔径，增加了表面积和孔隙率，同时仍能保持蛋黄-壳纳米结构，这使得被包封的TiO₂纳米颗粒具有改善的光催化活性和可调的分子尺寸选择性，例如孔隙大小选择。

在本发明的另一方面，提供了一种不含甲醛和VOC的多功能无机生态涂料组合物，以重量计，该涂料包含：无机矿物粉50-90份，乳胶聚合物5-60份，增稠剂0.1-10.0份，表面活性剂0.1-5.0份，颜料0.01-5.0份，上述二氧化钛粉体0.01-10.0份。

优选地，无机矿物粉为60-80份，乳胶聚合物为20-50份，增稠剂为1.0-5.0份，表面活性剂为0.1-3.0份，颜料为0.1-2.0份，上述二氧化钛粉体为0.1-5.0份。

所述乳胶聚合物在本发明的涂料组合物中可以用作成膜剂。一般的成膜剂具有挥发VOC的可能性，这给制备低VOC或零VOC的涂料组合物带来一定困难。为此，本发明提供了一种极低、甚至零VOC的乳胶聚合物。该乳胶聚合物为功能化的聚合物，即功能化乳胶聚合物，更优选为硅烷化的聚（丙烯酸甲酯-共-甲基丙烯酸甲酯-共-甲基丙烯酸缩水甘油酯）。

所述乳胶聚合物可通过半连续乳液聚合方法制备。

在一个特别优选的实施方式中，该乳胶聚合物通过如下方法制得：

（1）将反应容器通氮气进行保护，然后向反应容器中加入初始进料；

（2）然后使用水浴将反应容器加热至80-90℃，连续加入单体进料和含水进料，连续加料在3-5小时内完成，加完后，将反应体系在80-90℃保持1-2小时以完成聚合，然后过滤，得到乳胶聚合物。

优选地，在步骤（1）中，所述初始进料包含240-260重量份的水和0.0001-0.002重量份的HEDTA-3NA。HEDTA-3NA在反应过程中起螯合剂作用。

优选地，在步骤（2）中，所述单体进料包含100-120重量份丙烯酸甲酯，50-70重量份的甲基丙烯酸甲酯，10-20重量份的甲基丙烯酸缩水甘油酯，5-10重量份的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。

优选地，在步骤（2）中，含水进料包含50-60重量份去离子水，2.0-3.0重量份的十二烷基二苯醚二磺酸钠表面活性剂，0.2-1.0重量份的过硫酸钠，0.1-1.0重量份的碳酸氢钠。

在此指出的是，所述乳胶聚合物制备方法中的物料重量份与涂料组合物中各成分的重量份相互独立，即不基于同一基准或相同基准。在乳胶聚合物制备方法中，所有重量份是基于同一基准。而涂料组合物中各成分的重量份是基于同一基准。

研究发现，本发明的基于所述乳胶分散体的水性涂料，其VOC含量远低于溶剂型涂料。本领域已知用乳胶基涂料代替溶剂型配方能够以相当或更低的成本获得相当或改进的性能。与溶剂型涂料相比，这些类型的涂料具有若干优点，例如低气味，快干和制造成本低廉。研究发现，大多数市售的乳胶涂料配方仍含有大量的有机溶剂（15-30重量％的VOC），要加入有机溶剂的目的是作为聚结助剂以降低乳胶聚合物（也称胶乳聚合物）的玻璃化转变温度（Tg）。在没有这些溶剂的情况下，乳胶颗粒具有Tg＞25℃，其不能在室温下形成薄膜，因此使用溶剂用作短效增塑剂以降低聚合物Tg并降低其模量，这些都给制备低VOC涂料带来困难。

测试表明，本发明的乳胶聚合物通过自交联方式，具有特别良好的成膜和聚合物扩散速率。本发明的乳胶聚合物颗粒的干燥状态的聚合物Tg为4-6℃，无需加入溶剂作为聚结助剂。另外，在本发明的乳胶聚合物中，甲基丙烯酸缩水甘油酯中的环氧基团与羧酸反应，它们与酸的反应可用于将表面活性剂接枝到羧化胶乳颗粒的表面上，并且环氧基团起到交联位点作用，通过交联，可以改善聚合物的机械性能，例如成膜性能，并且能够聚合物稳定性显著提高，能够有效抑制可能的VOC的产生和逸出。

本发明人经研究还发现：将硅烷官能团结合到乳胶聚合物中时，与其中掺入羟基官能团的常规官能化方法相反，使得聚合物材料与标准单体相比具有优异的交联能力，同时具有显着降低的溶液粘度。这种降低的聚合物粘度反过来使涂料组合物粘度降低，从而提供更高的喷雾固体和更低的挥发性有机物含量（VOC）。

所述乳胶聚合物的重均分子量可以为60000-80000，优选70000-80000。

优选地，所述无机矿物粉选自波纹石粉、超细灰钙粉、硅藻土粉、滑石粉、云母钛粉、高岭土粉、白云石、硅灰石、菱镁矿、石英砂粉和硅酸钾粉中的一种或多种。

优选地，所述无机矿物粉是粉体颗粒表面经改性的无机矿物粉。更优选地，表面改性包括进行疏水改性或亲水改性，或者表面包覆聚合物。

优选地，所述颜料为无机颜料。更优选地，所述无机颜料为选自MnO₂、MgSiO₃、CaCO₃、ZnO的无机颜料。

所述无机矿物粉的平均粒径可以为10-300nm，优选50-200nm。

所述无机颜料的颗粒平均粒径可以为10-200nm，优选20-150nm。

所述增稠剂为用于水性涂料的普通增稠剂。

在本发明的涂料组合物中，由于使用了较大比例的无机矿物粉和无机颜料（也可统称为无机矿物），无机矿物粉和无机颜料的颗粒与乳胶聚合物由于各种性质的差异，会产生相容性问题。在现有技术中，为了解决所述问题，一种方法是将无机粉体高度研磨，然而该方法并不能从根本上解决相容性问题，而且研磨是高能耗、高成本工艺过程，会导致涂料成本显著增加；另一种减少无机颗粒在聚合物中发生沉降和聚集的方法是使用分散剂，使用的常规分散剂包括2-氨基-2-甲基-1-丙醇、三乙醇胺和聚合羧酸的钠盐等等，然而这类物质的使用仅对于涂料中含较低比例的无机矿物的情形比较有效，而且会严重影响涂料的成膜性，降低了涂膜的强度等性能。为此，本发明针对涂料中所使用的无机矿物和乳胶聚合物，采用下面表面活性剂作为相容剂来改善前述物质之间的相容性，以避免产生前述沉降、离析和聚集问题。

优选地，本发明的表面活性剂为下式（I）所示的化合物：

式（I）

其中R₁为下式（II）所示的基团：

本发明通过在涂料组合物中添加上述表面活性剂，该水性涂料组合物中很少发生或几乎不发生无机矿物颗粒或颜料颗粒的聚集，在乳胶聚合物中具有良好的分散均匀性和相容性。如图1和2所示，与使用常规市售表面活性剂的涂料组合物相比，本发明的涂料组合物保持无机颗粒或颜料颗粒的更好分散和相容。由于所述良好的均匀分散性，本发明制备的涂料组合物还具有优异的高剪切粘度、低剪切粘度以及优异的光泽和遮盖力，制得的膜具有较高的强度，例如本发明的涂料组合物制得的膜的硬度通常可达到至少2B，而如果使用一般市售表面活性剂，其硬度通常为4B。

特别优选地，所述式（I）所示的表面活性剂通过如下方法制备：

将（例如130g，即1.0mol）甲基丙烯酸2-羟乙酯和（例如0.2g 即1.61mmol）单甲醚氢醌置于装有机械搅拌器、温度计和冷凝器的反应器中，使反应器温度为约50℃，然后将（例如59.22g即约0.35mol）五氧化二磷缓慢加入到反应器中，反应温度保持在50℃以下，在氮气环境下进行反应2-6小时，冷却至室温，过滤，纯化，即得式（I）所示的表面活性剂。

通过IR进行表征，在990cm^-1附近的强峰表明了合成产物中C-O-P键的形成。

所述纯化可以通过常规的调节反应体系pH值的方式来进行。

该制备方法与磷酸法相比简单可靠，收率高且产品纯度高，而且与包括磷酸法在内的其它制备方法相比，该方法制得的表面活性剂中残留的少量杂质对由所述涂料制备的涂膜性能例如机械和光泽性能几乎无影响。此外，研究还发现，该表面活性剂分子中的不饱和键与乳胶聚合物能够发生聚合固化效应，而磷原子上的羟基同时又能够与无机颗粒表面的羟基发生氢键作用，从而实现乳胶聚合物与无机颗粒的良好分散。

如涂料领域所已知，还可以向本发明的生态涂料组合物中加入适量的选自如下的至少一种添加剂：增塑剂、缓凝剂、分散剂、润湿剂、流变改性剂、消泡剂、聚结剂、防霉剂、着色剂、香料等。本领域技术人员可以根据需要从这些常规添加剂中选择添加的具体种类和用量以满足具体的涂料性能要求。

在本发明的另一方面，提供了制备上述的多功能无机生态涂料的方法，该方法包括将各涂料组分混合均匀。

优选地，在该方法中，混合步骤包括在将表面活性剂与乳胶聚合物、增稠剂和无机颜料与混合之前，将表面活性剂与无机矿物粉混合。所述表面活性剂与无机矿物粉混合时，优选以水溶液形式使用。当以水溶液形式使用时，表面活性剂的浓度优选为10-30 wt.%。优选地，将所述表面活性剂与无机矿物粉充分搅拌混合均匀。更优选地，将所述水溶液形式的表面活性剂与无机矿物粉充分搅拌混合均匀。

在本发明的又一方面，提供了使用上述多功能无机生态涂料的方法，该方法包括将该涂料与水混合，其中所述水的用量可以为10-500份。所述水的用量不包括当表面活性剂以水溶液形式使用时所用的水。实际上，本领域技术人员可以意识到，当表面活性剂以水溶液形式使用时，水的用量并不多。

实际上，所述水也可以视为多功能无机生态涂料组合物的一部分，其用量可以为10-500份，优选20-200份，更优选50-100份。

就本发明而言，“低VOC”是指涂料组合物的VOC含量不大于约150g/L，优选不大于约50g/L，最优选小于20g/L，例如不大于约10g/L或不大于约8g/L。

就本发明而言，参照美国EPA方法Method 24的定义，“零VOC”是指涂料组合物的VOC含量不大于约5g/L，例如不大于约2g/L或不大于约1g/L，或例如低于该方法的检测限；或者，是指VOC低于GB 18582-2008的检测限。

优选地，本发明的涂料组合物制成的干燥膜在60℃下具有至少60的光泽度。优选地，本发明的涂料组合物制成的干燥膜具有至少9H的铅笔硬度值。上述测量参考GB/T1743-1979、GB/T 6739-1996进行。

与现有技术相比，本发明的多功能生态涂料不含甲醛和VOC，适合用作室内涂料。此外，该涂料在使用中能够有效防止无机成分颗粒（即无机矿物颗粒和无机颜料颗粒）发生沉降或聚集，无机成分颗粒能够良好地分散在乳胶聚合物中，使得成膜性好，强度高，光泽好。由于自交联乳胶聚合物的使用，该涂料不含甲醛且不含VOC或VOC含量低。本发明的涂料中不含可以产生甲醛的成分，并且以无机成分为主，因此该涂料组合物也可以称为不含甲醛和VOC的多功能无机生态涂料。

另外，无机矿物粉能够以较低的成本下赋予涂料优异的防霉抗菌的功能，具有不泛白、无降解，在涂料中有最佳增稠定型效果，具有良好的耐擦洗性、附着力、增加机械强度，具有良好的耐候性、耐磨性、耐水性、耐污染性和优异的涂装效果，生产过程简单，环保健康，可满足此领域的市场需求。

附图说明

图1示意性地显示了本发明的包覆有多孔二氧化硅层的二氧化钛颗粒的VOC催化剂降解过程；

图2是根据本发明的包覆有多孔二氧化硅层的二氧化钛颗粒的HRTEM图；

图3显示了根据对比例2（加入市售表面活性剂）的无机颗粒与乳胶颗粒的稀释混合物的形态；

图4显示了根据实施例4（加入根据本发明的表面活性剂）的无机颗粒与乳胶颗粒的稀释混合物的形态；

图5是根据本发明的表面活性剂的SEM-EDX谱图。

具体实施方式

以下是说明本发明的具体实施例，但本发明并不限于此。

实施例1

包覆多孔的二氧化硅层的二氧化钛颗粒通过如下方法制备：（1）将油酸以0.2M的浓度溶解在甲醇中，在室温下将0.10g TiO₂粉末（购自国药集团化学试剂，平均粒径为约30nm）分散在20mL该溶液中，然后超声处理10分钟，之后在80℃下搅拌直至甲醇完全蒸发以使TiO₂和油酸均化；（2）向该溶液中加入80mL含有牛血清蛋白（BSA）80mg的去离子水，然后超声处理20分钟以形成均匀的O/W微乳液；（3）将14.0mmol TEOS和2mmol APTES的混合物加入溶液中并剧烈搅拌15分钟，以在O/W微乳液周围制备二氧化硅壳，然后在室温下静置放置老化2小时，再在约80℃下老化24小时，形成刚性二氧化硅网络；（4）将得到的固体用去离子水和乙醇洗涤数次，并在650℃下在空气中煅烧6小时，以分别通过去除油酸和蛋白质分子产生中空结构和膨胀的中孔性，制得包覆有多孔二氧化硅层的二氧化钛颗粒。二氧化硅层的孔隙的平均孔径为约2nm。

实施例2

将反应容器通氮气进行保护，然后向反应容器中加入初始进料，其中所述初始进料包含250重量份的水和0.0001重量份的HEDTA-3NA；然后使用水浴将烧瓶加热至90℃，连续加入单体进料和含水进料，连续加料在4小时内完成，其中所述单体进料包含110重量份丙烯酸甲酯，60重量份的甲基丙烯酸甲酯，10重量份的甲基丙烯酸缩水甘油酯，6重量份的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，所述含水进料包含60重量份去离子水，2.0重量份的十二烷基二苯醚二磺酸钠表面活性剂，0.3重量份的过硫酸钠，0.2重量份的碳酸氢钠，加完后，将胶乳在90℃保持1小时以完成聚合，然后过滤，得到乳胶聚合物。

乳胶聚合物的粒度可以用流体动力学色谱法测定，平均粒径为约92nm。通过差示扫描量热法测定干燥聚合物样品的T_g（玻璃化转变温度）：将样品冷却至约-40℃，以10℃/min从-40℃扫描至200℃，冷却至-40℃，再以10℃/ min从-40℃扫描至200℃，第一次扫描用于调节样品，将第二次扫描的曲线的拐点作为Tg。经测试，该乳胶聚合物的T_g为约4.5℃。

所述较低的T_g确保了低温下的成膜性，从而不需要加入聚结助剂，避免了VOC的产生。

实施例3

在装有机械搅拌器、温度计和冷凝器的颈烧瓶的500mL烧瓶中，将130g甲基丙烯酸2-羟乙酯和0.2g单甲醚氢醌置于使反应器为约50℃，然后将59.16g，五氧化二磷缓慢加入到反应器中，温度保持在50℃以下，在氮气环境下行反应3小时，冷却至室温，过滤，用氢氧化钠溶液调节体系pH值为约8.0，过滤，再将滤液pH值调节至3-6，放置，滤出沉淀，洗涤，干燥，即得式（I）所示的表面活性剂。

实施例4

制备多功能无机生态涂料组合物，以重量计，将60份波纹石粉体和1.0份根据实施例2制得的表面活性剂充分混合，然后加入根据实施例1制得的乳胶聚合物30份、增稠剂（Rheovis HS 1152，得自BASF）0.2份、颜料（氧化锌，得自扬州新达锌业有限公司）0.2份，再加入100份水，充分搅拌均匀，得到涂料的水性形式即水性涂料。将涂料的水性分散体浇铸到石英板上，覆盖，在室温下放置48小时，使其干燥，膜厚为0.2-0.6mm，无裂纹。

对比例1

重复实施例3，区别仅在于乳胶聚合物用柔性丙烯酸乳液（RS-300，购自巴德富公司）替代。

按照国家标准（GB 18582-2008）测试实施例3和对比例1的涂料的VOC。测试仪器和条件如下：

仪器：Agilent 7890A气相色谱仪(测试VOC含量用)；检测器：氢火焰离子化检测器；色谱柱：HP-1301；试剂：DMF，用5Å分子筛脱水；异丙醇，用5Å分子筛脱水；乙腈、异丁醇。以上均为分析纯。

柱温度初温65℃，保持18 min；以30℃/min升至210℃保持5 min；再以30℃/min升至250℃保持5 min；进样口温度为250℃，检测器温度为300℃，载气为高纯氮气，内标物为异丁醇，载气流速为0.8 mL/min，燃气为40mL/min H₂，助燃气为400 mL/min空气，进样量为1 μL。计算公式为VOC=(V-V_H2O)×ρ _样×10³。

实施例3的VOC含量低于检测限，而对比例1的涂料的VOC为120.2 g/L。

对比例2

重复实施例3，区别仅在于表面活性剂采用聚羧酸盐表面活性剂（DEMOL EP，得自日本花王）。

由图3和4清楚地可以看出，本发明的涂料由于所述表面活性剂的使用，乳胶聚合物颗粒与无机颗粒具有良好的相容性，乳胶颗粒很好地附着在无机颗粒的表面。而采用市售聚羧酸表面活性剂的对比例2中，相当比例的乳胶聚合物颗粒与无机颗粒发生离析，没有附着在无机颗粒的表面，二者相容性较差，容易发生聚集，这可导致膜的多项性能例如光泽性和机械性能受到劣化。

实施例5

制备多功能无机生态涂料组合物，以重量计，将60份波纹石粉体和1.0份根据实施例3制得的表面活性剂充分混合，然后加入根据实施例2制得的乳胶聚合物30份、增稠剂（Rheovis HS 1152，得自BASF）0.2份、颜料（氧化锌，得自扬州新达锌业有限公司）0.2份，根据实施例1制备的包覆有多孔二氧化硅层的二氧化钛颗粒0.2份，再加入100份水，充分搅拌均匀，得到涂料的水性形式即水性涂料。将涂料的水性分散体浇铸到石英板上，覆盖，在室温下放置48小时，使其干燥，膜厚为0.2-0.6mm，无裂纹。在UV辐照实验室中光照240h（光强度为720w/cm²），并参照前述VOC测试方法，VOC含量低于检测限。通过标准的亚甲蓝光催化剂降解试验，显示该涂料具有光催化剂降解活性。

对比例3

重复实施例5，区别仅在于包覆有多孔二氧化硅层的二氧化钛颗粒用市售二氧化钛（购自国药集团化学试剂，平均粒径为约30nm）替代，即采用未包覆的二氧化钛。通过标准的亚甲蓝光催化剂降解试验，显示该涂料具有光催化剂降解活性。在阳光实验室中光照240h，并参照前述VOC测试方法，涂料的VOC经检测为9.1 g/L。

从上述实施例和对比例可以清楚地看出，包覆在二氧化钛粉体表面的包覆层的孔隙，使得当该具有包覆层的二氧化钛用于涂料时，既能够催化降解挥发性有机物，又能够避免涂料中有机成分的催化降解。

本书面描述使用实例来公开本发明，包括最佳模式，且还使本领域技术人员能够制造和使用本发明。本发明的可授予专利的范围由权利要求书限定，且可以包括本领域技术人员想到的其它实例。如果这种其它实例具有不异于权利要求书的字面语言的结构元素，或者如果这种其它实例包括与权利要求书的字面语言无实质性差异的等效结构元素，则这种其它实例意图处于权利要求书的范围之内。在不会造成不一致的程度下，通过参考将本文中参考的所有引用之处并入本文中。

Claims (10)

1.一种二氧化钛粉体，其中所述二氧化钛粉体的颗粒被包覆。

2.根据权利要求1所述的二氧化钛粉体，其中包覆在二氧化钛粉体表面的包覆层具有孔隙。

3.根据权利要求1所述的二氧化钛粉体，其中所述二氧化钛为锐钛矿型。

4.根据前述权利要求中任一项所述的二氧化钛粉体，其中所述二氧化钛的平均颗粒尺寸为5-50nm。

5.室内空气净化型多功能无机生态涂料，以重量计，该涂料包含：无机矿物粉50-90份，乳胶聚合物5-60份，增稠剂0.1-10.0份，表面活性剂0.1-5.0份，颜料0.01-5.0份，根据权利要求1-4任一项所述的二氧化钛粉体0.01-10.0份。

6.根据前述权利要求中任一项所述的多功能无机生态涂料，其中所述颜料为无机颜料。

7.制备根据权利要求5或6所述的多功能无机生态涂料的方法，该方法包括将各涂料组分混合均匀。

8.根据权利要求7所述的方法，其中混合步骤包括在将表面活性剂与乳胶聚合物、增稠剂和无机颜料与混合之前，将表面活性剂与无机矿物粉混合。

9.根据权利要求8所述的方法，其中将所述表面活性剂与无机矿物粉充分搅拌混合均匀。

10.使用根据权利要求5或6所述的多功能无机生态涂料的方法，该方法包括将该涂料与水混合，其中所述水的用量为10-500份。