CN104640909B - 超支化磷酸酯 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备超支化磷酸酯的方法以及超支化磷酸酯、其在分散固体物质和生产水基和/或溶剂基涂料和油漆、印刷油墨和/或塑料如不饱和聚酯、PVC或塑料溶胶和包含至少一种超支化磷酸酯或其盐的颜料分散体中的用途及其在油漆或大漆中作为组分的用途。

Description

超支化磷酸酯
本发明涉及一种制备超支化磷酸酯的方法以及超支化磷酸酯、其在分散固体物质和生产水基和/或溶剂基涂料和油漆、印刷油墨和/或塑料如不饱和聚酯、PVC或塑料溶胶和包含至少一种超支化磷酸酯或其盐的颜料分散体中的用途及其在油漆或大漆中作为组分的用途。
通常需要高机械力以在液体介质中引入固体物质如颜料。这很大程度上取决于周围介质对固体物质的润湿性以及所用相应介质的亲和性。为了降低这些力，广泛使用促进固体物质在液体介质中掺入的分散剂。常见分散剂为表面活性剂如聚合物或阴离子或阳离子或非离子结构的表面活性剂。在较低加入量下，这些试剂直接施用于固体物质或者加入液体介质中。通过使用该表面活性剂，分散所需能量显著降低。
此外，已知该类固体物质在分散之后具有在该液体介质中再附聚的倾向，这使最初引起的分散能无效并导致严重问题。该现象尤其可以由London/范德华力解释，固体物质通过该力相互吸引。为了降低这些吸引力，在固体物质表面上提供该类分散剂形式的吸附层。
然而，在分散过程中和分散之后，周围液体介质与该固体物质的相互作用可能导致所用相应分散剂的解吸，从而针对该周围液体介质交换大量所述分散剂。然而，在大多数情况下，该周围液体介质不能产生稳定吸附层，因而整个体系絮凝。这尤其显现为该液体体系中的粘度升高、光泽丧失、油漆和涂料中的色彩偏移、着色塑料和大漆中颜色强度的产生不足以及增强塑料中机械强度的降低。
在本领域中提出了几种改进表面活性剂和聚合物对颜料、填料和增量剂的分散性能的尝试。例如，欧洲专利EP 0417 490 A2描述了对应于式(HO)3-n-PO-(OR)n的磷酸酯及其盐，其中R为含有至少一个醚氧(-O-)和至少一个羧酸酯基团(-COO-)和/或没有Zerewitinoff氢的氨基甲酸酯基团(-NHCOO-)的脂族、脂环族和/或芳族残基。作为实例，公开了式烷基-[O(CH2)x]z-[O-C＝O(CH2)x]y-O-P＝O(OH)2的化合物。
WO 95/34593 A1描述了一种可以通过使聚乙二醇与羟基羧酸反应和/或与氧化烯反应以形成聚合物二醇并磷酸化该二醇而得到的分散剂。WO 2005/085261 A1描述了通过使单-、二-、三-或多羟基二-、三-或多羧酸残基与单-OH官能聚合物链反应而同时具有磷酸基团和羧酸基团的线性磷酸酯，这。WO 02/057004 A1描述了树枝状结构，其包含核、许多支链代以及由选自OH、NCO、羧基和胺的反应性官能基团构成的外表面，这些官能基团与基团R-X反应，R为间隔基且X为基于含N基团、COOH基团、磷酸酯和磺酸酯结构部分的颜料亲和基团。
然而，所述分散剂的制备是个挑战。例如，该类分散剂的制备通常在耗时的多步反应中实现。此外，该多步反应不允许容易地对该分散剂改性以使该分散剂的官能团适应相应应用的要求。除此以外，该多步反应要求使用大量化学品和溶剂来进行制备并要求随后提纯该分散剂，因此非常废钱。
因此，本领域需要提供一种避免了前述缺点并且尤其允许制备对所得终产物赋予非常好的机械性能，同时高度保持其光学性能的分散剂的方法。
因此，本发明的目的是要提供一种制备分散剂的时间有效方法。此外，本发明的目的是可以按照相应最终应用的要求容易地改性该分散剂的官能度。除此以外，本发明的目的是要提供这样一种方法，其中制备和随后提纯所要求的化学品和溶剂总量降低且因此还降低了其制备成本。本发明的另一目的是要提供一种制备分散剂的方法，其中包含所述分散剂的所得终产物在质子介质中具有非常好地平衡的流变性(表达为低粘度)和溶解性，同时高度保持所得终产物的光学性能如雾度以及光泽度。其他目的可以由本发明的下列描述了解。
该目的和其他目的由本发明主题实现。根据本发明的第一方面，提供了一种制备超支化磷酸酯的方法，其中该方法至少包括下列步骤：
a)提供至少一种包含端伯羟基和/或仲羟基的超支化聚合物，
b)提供至少一种形成磷酸酯的化合物，
c)使步骤a)的至少一种超支化聚合物与步骤b)的至少一种形成磷酸酯的化合物反应以得到该超支化磷酸酯。
发明人惊人地发现根据本发明制备超支化磷酸酯的前述方法避免了使用耗时费钱的多步反应且导致所得终产物具有非常好地平衡的机械和光学性能。更准确地说，发明人发现通过所述方法得到的分散剂的性能可以通过使超支化聚合物与形成磷酸酯的化合物反应而容易地改性。
应理解的是对本发明而言下列术语具有下列含义：
在本发明含义中的术语“超支化”涉及支化度(DB)，即支化聚合物可以由其支化度(DB)表征。该支化度DB定义为DB(％)＝(T+Z)/(T+Z+L)×100，其中T为末端连接单体单元的平均数，Z为形成支链的单体单元平均数且L为线性连接单体单元的平均数。高度支化聚合物在本发明上下文中具有的支化度DB为10-100％，优选10-90％，更优选10-80％。树枝体通常具有的支化度DB为至少99％，更具体99.9-100％。超支化聚合物具有的支化度DB为10-95％，优选25-90％，更优选30-80％。
在本发明上下文中，原则上可以使用不仅结构和分子上均匀的树枝体，还有分子和结构上不均匀的超支化聚合物。
对本发明而言，术语“超支化聚合物”是在聚合物内和/或作为端基含有羟基、酯、酰胺、醚、碳酸酯、醚氨基、氨基、酰亚胺、氨基甲酸酯、脲或氨基甲酰氯基团以及还有其混杂形式如酯酰胺、醚酰胺、醚酯、聚酯胺、脲氨基甲酸酯基团等的非交联大分子，所述大分子既具有结构非均匀性又具有分子非均匀性。一方面，由中心分子开始，它们可以具有与树枝体类似的结构，但支链的链长不均匀。另一方面，它们还可以在结构上是线性的，具有官能侧基，或者可以具有线性和支化结构部分二者作为这两种极端情况的组合。对于树枝状和超支化聚合物的定义，还参见P.J.Flory，J.Am.Chem.Soc.1952，74，2718以及H.Frey等，Chem.Eur.J.2000，6，第14期，2499。
当在本说明书和权利要求书中使用术语“包含”时，它并不排除其他具有重要或次要功能重要性的非指定要素。对本发明而言，术语“由……构成”被认为是术语“包含”的优选实施方案。若下文将基团定义为至少包含一定数目的实施方案，则这也应理解为公开了优选仅由这些实施方案构成的基团。
当使用术语“包括”或“具有”时，这些术语意味着与如上所定义的“包含”等同。
在当涉及单数名词时使用不定冠词或定冠词，例如“一个”或“该”的情况下，这包括多个该名词，除非具体作了其他规定。
根据本发明的另一方面，提供了超支化磷酸酯或其盐，该超支化磷酸酯或其盐包含：
i)至少一种超支化聚合物，其中该至少一种超支化聚合物包含端伯羟基和/或仲羟基，和
ii)已经用该至少一种超支化聚合物的端伯羟基和/或仲羟基形成的磷酸酯结构部分。
根据另一方面，本发明涉及该类超支化磷酸酯在分散固体物质中的用途。根据另一方面，本发明涉及该类超支化磷酸酯在生产水基和/或溶剂基涂料和油漆、印刷油墨和/或塑料如不饱和聚酯、PVC或塑料溶胶中的用途。根据又一方面，本发明涉及一种颜料分散体，包含a)至少一种颜料，b)该至少一种超支化磷酸酯或其盐，和c)水或有机溶剂或惰性载体如增塑剂。优选该至少一种颜料选自有机和/或无机颜料。根据再一方面，本发明涉及该颜料分散体在油漆或大漆中作为组分的用途。
根据本发明方法的一个实施方案，该至少一种超支化聚合物选自聚碳酸酯、聚醚、聚醚胺、聚酯、聚氨酯、聚脲、聚酰亚胺、聚酰胺、聚酯酰胺及其混合物。
根据本发明方法的另一实施方案，该至少一种超支化聚合物为聚醚，例如异氰脲酸三-2-羟基乙基酯的均聚物或共聚物，聚醚胺或聚碳酸酯。
根据本发明方法的再一实施方案，该至少一种形成磷酸酯化合物为聚磷酸和/或P2O5。
根据本发明方法的一个实施方案，步骤b)的至少一种形成磷酸酯的化合物以使得该超支化磷酸酯中的官能化度基于步骤a)的聚合物中的端伯羟基和/或仲羟基总量为0.5-100％的量提供。
根据本发明方法的另一实施方案，步骤b)的至少一种形成磷酸酯的化合物以使得该超支化磷酸酯中的官能化度基于步骤a)的聚合物中的端伯羟基和/或仲羟基总量为0.5-50％的量提供。
根据本发明方法的再一实施方案，步骤b)的至少一种形成磷酸酯的化合物以使得该超支化磷酸酯中的官能化度基于步骤a)的聚合物中的端伯羟基和/或仲羟基总量为0.5-25％的量提供。
根据本发明方法的一个实施方案，反应步骤c)在20-200℃的温度下进行。
根据本发明方法的另一实施方案，反应步骤c)在惰性气氛如氮气或氩气下进行。
根据本发明方法的再一实施方案，该方法进一步包括步骤d)，即通过用胺或无机碱如碱金属氢氧化物中和在步骤c)中得到的超支化磷酸酯而形成磷酸盐。
如上所述，本发明制备超支化磷酸酯的方法包括步骤a)、b)和c)。在下文中涉及本发明，尤其是本发明制备超支化磷酸酯的方法的前述步骤的进一步细节。
本发明的一个要求是提供至少一种包含端伯羟基和/或仲羟基的超支化聚合物。
表述“至少一种”超支化聚合物是指可以在本发明方法中提供一种或多种超支化聚合物。
具体而言，该至少一种超支化聚合物为三维的高度支化低聚物或聚合物分子。按照本发明提供的该至少一种超支化聚合物包含核、许多支链代以及由反应性官能基团，即端伯羟基和/或仲羟基构成的外表面。支链代由辐射状键合于该核或前一代并向外延伸的结构单元构成。该结构单元具有至少两个单官能基团和/或至少一个单官能基团和一个多官能基团。术语“多官能”应理解为具有的官能度为2或更大。各官能团可以连接一个新的结构单元，结果产生更高支链代。这些结构单元对各接连代而言可以相同(因此它们是重复的)，或者它们可以不同。该至少一种超支化聚合物尤其可以基于支化度表征。术语“特定代的超支化聚合物的支化度”在这里和下文中应理解为相同代的完全支化超支化聚合物中存在的支链数与最大可能支链数之间的比例。术语“超支化聚合物的官能端基”是指形成外表面的一部分的那些反应性基团。支链可以以更大或更小规整度出现。尽管在可以用于本发明范围内的超支化聚合物中该超支化聚合物外表面处的所有支链可以具有相同代，但该表面处的支链还可以具有不同代。后者例如在该至少一种超支化聚合物的合成以更少受控方式进行时可能确实如此。
措辞“至少一种超支化聚合物”在本发明含义中还涉及在支化结构中具有缺陷的超支化聚合物、具有不完全支化度的超支化聚合物、不对称支化的超支化聚合物、星形聚合物、高度支化的聚合物、高度支化的共聚物和/或高度支化和非高度支化聚合物的嵌段共聚物。
原则上所有具有官能端基的超支化聚合物可以考虑用于本发明。
进一步应理解的是该至少一种超支化聚合物包含多个端伯羟基和/或仲羟基。本发明超支化聚合物的端伯羟基和/或仲羟基的数目通常根据所用超支化聚合物的类型和代而变化。每个超支化聚合物分子的端伯羟基和/或仲羟基绝对数为至少4，但优选更高，如至少为8。
根据本发明的一个实施方案，该至少一种超支化聚合物选自聚碳酸酯、聚醚、聚醚胺、聚酯、聚氨酯、聚脲、聚酰亚胺、聚酰胺、聚酯酰胺及其混合物。
例如，该至少一种超支化聚合物为聚醚，优选由异氰脲酸三-2-羟基乙基酯(THEIC)的均聚物或共聚物制备的聚醚。或者，该至少一种超支化聚合物为聚碳酸酯。在本发明的一个实施方案中，该至少一种超支化聚合物为聚醚胺。
在本发明中可能适合的超支化聚合物例如描述于WO 2009/101141A1、WO 2005/026234 A1中。高度支化聚合物的制备也描述于下列文献中：WO-A 2005/026234(高度支化和尤其是超支化聚碳酸酯)；WO-A 01/46296，DE-A 10163163，DE-A 10219508和DE-A10240817(超支化聚酯)；WO-A09/101,141，WO-A 03/062306，WO-A 00/56802，DE-A10211664和DE-A19947631(超支化聚醚)；WO 2004/074346，US 3,932,532，EP 141253，DE4446877，US 5,728,796，DE 19947631，WO 00/56802，DE 10211664，DE 10307172和Chen等，J.Poly.Sci.Part A：Polym.Chem.2002，40，199(聚醚)；WO-A 06/087227(含氮原子的超支化聚合物，尤其是聚氨酯、聚脲、聚酰胺、聚(酯酰胺)、聚(酯胺))；WO-A 97/02304和DE-A19904444(超支化聚氨酯和超支化聚(脲氨基甲酸酯))；WO-A 03/066702，WO-A05/044897和WO-A 05/075541(超支化聚脲)；WO-A 05/007726(含氨基的超支化聚合物，尤其是聚(酯胺))；WO-A 99/16810和EP-A 1036106(超支化聚(酯酰亚胺))；WO-A 06/018125(超支化聚酰胺)；WO-A 06/089940(超支化聚(酯碳酸酯))和WO 2009/047269A2(高度支化的聚醚胺多元醇)。这些文献公开了制备超支化聚合物的方法，它们在此作为参考引入。
本发明的另一要求是提供至少一种形成磷酸酯的化合物。
表述“至少一种”形成磷酸酯的化合物在本发明含义内是指可以在本发明方法中提供一种或多种形成磷酸酯的化合物。
尤其应注意的是各适合在形成磷酸酯下与该至少一种超支化聚合物的端伯羟基和/或仲羟基反应的形成磷酸酯的化合物可以用于本发明方法中。
根据本发明的一个实施方案，该至少一种形成磷酸酯的化合物为聚磷酸和/或五氧化二磷。例如该至少一种形成磷酸酯的化合物为聚磷酸。
该聚磷酸通常具有通式H（n+2)PnO(3N+1)。优选该聚磷酸具有表观单体H3PO4浓度基于聚磷酸的总重量为至少100％，优选至少105％，最优选至少110％。例如，该聚磷酸具有的表观单体H3PO4浓度基于聚磷酸的总重量为110-118％，例如约115％。
应理解的是该至少一种形成磷酸酯的化合物以使得该超支化磷酸酯中的官能化度可以按照相应应用的要求改性的量提供。
优选将该至少一种超支化聚合物用该至少一种形成磷酸酯的化合物改性以使得对至少0.5％的该至少一种超支化聚合物的官能端基，即端伯羟基和/或端仲羟基提供有磷酸酯基团，其中该百分数基于该至少一种超支化聚合物中的端伯羟基和/或仲羟基总量。
根据本发明的一个实施方案，该至少一种形成磷酸酯的化合物以使得所得超支化磷酸酯中的官能化度基于该至少一种超支化聚合物中的端伯羟基和/或仲羟基总量为0.5-100％的量提供。
例如，该至少一种形成磷酸酯的化合物以使得所得超支化磷酸酯中的官能化度基于该至少一种超支化聚合物中的端伯羟基和/或仲羟基总量为0.5-50％的量提供。或者，该至少一种形成磷酸酯的化合物以使得所得超支化磷酸酯中的官能化度基于该至少一种超支化聚合物中的端伯羟基和/或仲羟基总量为0.5-25％的量提供。
额外地或者替换地，应理解的是该至少一种形成磷酸酯的化合物以至少0.5molH(n+2)PnO(3n+1)/3mol该至少一种超支化聚合物中的端伯羟基和/或仲羟基，优选0.5-1.5molH(n+2)PnO(3n+1)/3mol该至少一种超支化聚合物中的端伯羟基和/或仲羟基的量提供。例如，该至少一种形成磷酸酯的化合物以1mol H(n+2)PnO(3n+1)/3mol该至少一种超支化聚合物中的端伯羟基和/或仲羟基的量提供。
根据本发明方法的步骤c)，使该至少一种超支化聚合物与该至少一种形成磷酸酯的化合物反应而得到该超支化磷酸酯。
步骤c)的反应优选在混合下进行。在本发明方法中，通过熟练技术人员已知的任何常规混合手段将该至少一种超支化聚合物与该至少一种形成磷酸酯的化合物混合。
在本发明的一个实施方案中，将该至少一种形成磷酸酯的化合物加入该至少一种超支化聚合物中。例如将该至少一种形成磷酸酯的化合物加入该至少一种超支化聚合物的熔体中。
应理解的是优选将该至少一种形成磷酸酯的化合物滴加到该至少一种超支化聚合物中。例如将该至少一种形成磷酸酯的化合物滴加到该至少一种超支化聚合物的熔体中。
将该至少一种形成磷酸酯的化合物加入该至少一种超支化聚合物中并不关键，只要所得混合物彻底混合即可。因此，所述加料可以一次进行或者分几次进行。若将该至少一种形成磷酸酯的化合物加入该至少一种超支化聚合物中分几次进行，则各部分可以包含等量的该至少一种形成磷酸酯的化合物。或者，所述部分可以包含不等量的该至少一种形成磷酸酯的化合物。
在本发明的一个实施方案中，反应步骤c)在不使用溶剂下进行。若反应步骤c)在不使用溶剂下进行，则优选将该至少一种形成磷酸酯的化合物加入该至少一种超支化聚合物的熔体中。
因此，反应步骤c)在20-200℃的温度下进行。例如，反应步骤c)在40-150℃或50-120℃的温度下进行。
额外地或者替换地，将该至少一种形成磷酸酯的化合物加入该至少一种超支化聚合物的熔体中。
若将该至少一种形成磷酸酯的化合物加入该至少一种超支化聚合物中，则优选调节该至少一种形成磷酸酯的化合物的温度以使其温度大致等于该至少一种超支化聚合物的温度。
对本发明而言，若该至少一种形成磷酸酯的化合物和该至少一种超支化聚合物的熔体的温度相差不超过20℃，优选不超过15℃，最优选不超过10℃，则将该温度考虑为相等。例如，该至少一种形成磷酸酯的化合物和该至少一种超支化聚合物的熔体的温度相差不超过5℃。
或者，反应步骤c)可以在溶剂或溶剂混合物，优选惰性溶剂如甲苯或二甲苯存在下进行。应理解的是溶剂或溶剂混合物优选在使用之前，即在进行反应步骤c)之前干燥。优选溶剂或溶剂混合物具有的水含量基于溶剂或溶剂混合物的总体积低于0.1体积％，优选低于0.05体积％，更优选低于0.01体积％，最优选低于0.005体积％。若在本发明方法中得到的超支化磷酸酯的随后使用优选在溶剂中配制，则在反应步骤c)过程中溶剂的存在是有利的。
根据本发明的一个实施方案，反应步骤c)在惰性气氛中进行。例如，反应步骤c)在氮气或氩气，优选氮气下进行。
在本发明的一个实施方案中，反应步骤c)在不存在催化剂下进行。或者，反应步骤c)在至少一种合适催化剂，例如硫酸存在下进行。
在本发明的一个实施方案中，该方法进一步包括通过用胺或无机碱如碱金属氢氧化物中和在步骤c)中得到的超支化磷酸酯而形成磷酸盐的步骤d)，从而得到中和的超支化磷酸酯。
若本发明方法进一步包括通过中和所得超支化磷酸酯而形成磷酸盐的步骤d)，则中和优选通过使所得超支化磷酸酯与无机碱如碱金属氢氧化物，例如氢氧化钠和/或氢氧化钾接触而进行。
应理解的是通过中和所得超支化磷酸酯而形成磷酸盐的步骤d)可以在反应步骤c)过程中和/或之后进行。
在本发明的一个实施方案中，通过中和所得超支化磷酸酯而形成磷酸盐的步骤d)在反应步骤c)过程中进行。若中和步骤d)在反应步骤c)过程中进行，则优选就地形成该超支化磷酸酯的磷酸盐。
例如，将在步骤c)中得到的超支化磷酸酯改性，以使得中和该超支化磷酸酯的至少30％可用官能端基，即端伯羟基和/或仲羟基，其中该百分数基于在步骤c)中得到的超支化磷酸酯中端伯羟基和/或仲羟基的总可用量。
在本发明的一个实施方案中，将在步骤c)中得到的超支化磷酸酯改性，以使得中和该超支化磷酸酯的至少35％，优选至少40％，更优选至少45％，最优选至少50％可用官能端基，即端伯羟基和/或仲羟基，其中该百分数基于在步骤c)中得到的超支化磷酸酯中端伯羟基和/或仲羟基的总可用量。
本发明方法的一个优点是其经济性。具体而言，该超支化磷酸酯及其盐的制备可以容易地以时间和成本有效的一步反应进行，这具有工业和经济优势。
鉴于如上所定义的制备超支化磷酸酯的方法的非常良好结果，本发明的另一方面涉及超支化磷酸酯或其盐。该超支化磷酸酯优选包含核、许多支链代以及由端伯羟基和/或仲羟基构成的外表面。
因此，本发明超支化磷酸酯或其盐包含如下组分，优选由如下组分构成：
i)至少一种超支化聚合物，其中该至少一种超支化聚合物包含端伯羟基和/或仲羟基，和
ii)已经用该至少一种超支化聚合物的端伯羟基和/或仲羟基形成的磷酸酯结构部分。
对于该至少一种超支化聚合物、该超支化磷酸酯及其盐的定义以及其优选实施方案，参见前面提供的说明。
在本发明的一个实施方案中，该至少一种超支化聚合物的全部量端伯羟基和/或仲羟基中0.5-100％，优选0.5-50％，最优选0.5-25％包含磷酸酯结构部分。
应理解的是本发明超支化磷酸酯或其盐不含位于该至少一种超支化聚合物的外表面处的(扩链剂)连接链。优选该超支化磷酸酯或其盐不含位于该至少一种超支化聚合物的端伯羟基和/或仲羟基和磷酸酯结构部分之间的(扩链剂)连接链。
术语“(扩链剂)连接链”在本发明含义中是指适合连接该至少一种超支化聚合物的端伯羟基和/或仲羟基和磷酸酯结构部分的基团。也就是说，本发明超支化磷酸酯或其盐不含在链中具有至少2个原子且基于二羧酸、二醇、二胺、羟基羧酸、羟胺类或氨基羧酸类的(扩链剂)连接链。
额外地或者替换地，本发明超支化磷酸酯或其盐不含位于该至少一种超支化聚合物的外表面处的羧酸酯基团和/或酰胺基团。优选该超支化磷酸酯或其盐不含位于该至少一种超支化聚合物的端伯羟基和/或仲羟基和磷酸酯结构部分之间的羧酸酯基团和/或酰胺基团。
根据本发明的一个实施方案，本发明超支化磷酸酯或其盐优选可以由本发明方法得到。
所得超支化磷酸酯可以用作分散剂。因此，本发明的另一方面涉及该超支化磷酸酯在分散固体物质如颜料(例如TiO2、Fe2O3、碳黑等)和/或填料(例如碳酸钙、滑石)中的用途。所得超支化磷酸酯此外可以用于生产水基和/或溶剂基涂料和油漆。所得超支化磷酸酯此外可以用于生产印刷油墨和/或塑料如不饱和聚酯、PVC或塑料溶胶。
优选该超支化磷酸酯可以与其他分散剂和/或合适添加剂组合使用。例如，本发明的超支化磷酸酯可以以纯净形式或以溶液，例如以在水或有机溶剂中的溶液形式与反应性单体如1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、(乙氧基化)新戊二醇二丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二丙烯酸酯、(乙氧基化)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、(乙氧基化)季戊四醇三丙烯酸酯、丙氧基化甘油三丙烯酸酯、二-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、聚乙二醇或聚丙二醇二丙烯酸酯(以及上述的相应甲基丙烯酸酯)、聚乙二醇二乙烯基醚；或者与非挥发性载体如增塑剂如聚二醇、二元酸酯、脂肪酸和油(例如矿物油)、脂肪酯、邻苯二甲酸酯、苯甲酸酯、DINCH等一起使用。
应理解的是上面对本发明制备超支化磷酸酯的方法所述的有利实施方案也可以用于制备或限定本发明超支化磷酸酯及其用途。换言之，上述优选实施方案和这些实施方案的任何组合还可以用于本发明超支化磷酸酯及其用途。
在另一方面，本发明涉及一种颜料分散体，包含：
a)至少一种颜料(下文也称为颜料(A))，
b)至少一种可以通过本发明方法得到的超支化磷酸酯或其盐，以及
c)水或有机溶剂或惰性载体如增塑剂。
该至少一种颜料优选以颗粒状形式，即以颗粒形式存在。该至少一种颜料可以选自粗颜料，即未被处理的直接合成颜料。至少一种颜料的颗粒可以在形状上是规则或不规则的，例如颗粒可以具有球形或基本球形或针形(针状)。
在本发明的一个实施方案中，该至少一种颜料为球形或基本球形，即最长直径与最小直径之比为1.0-2.0，优选至多1.5。
在本发明的一个实施方案中，该至少一种颜料具有的平均粒径d50为20nm-50μm，优选50nm-20μm，更优选最大5μm，这例如通过Coulter计数器或用Hegman测量仪测量。
为本发明颜料分散体的一部分的该至少一种颜料(A)优选为按照德国标准规程DIN 55944中的定义的细碎的不溶性有机和/或无机着色剂，优选无机着色剂。
有机颜料的代表性实例是单偶氮颜料，如C.I.颜料棕25；C.I.颜料橙5，13，36和67；C.I.颜料红1，2，3，5，8，9，12，17，22，23，31，48:1，48:2，48:3，48:4，49，49:1，52:1，52:2，53，53:1，53:3，57:1，63，112，146，170，184，210，245和251；C.I.颜料黄1，3，73，74，65，97，151和183；二偶氮颜料，如C.I.颜料橙16，34和44；C.I.颜料红144，166，214和242；C.I.颜料黄12，13，14，16，17，81，83，106，113，126，127，155，174，176和188；三苯并[cd,jk]芘-5,10-二酮颜料，如C.I.颜料红168(C.I.瓮橙3)；蒽醌颜料，如C.I.颜料黄147和177；C.I.颜料紫31；蒽醌颜料，如C.I.颜料黄147和177；C.I.颜料紫31；蒽素嘧啶颜料：C.I.颜料黄108(C.I.瓮黄20)；喹吖啶酮颜料，如C.I.颜料红122，202和206；C.I.颜料紫19；喹酞酮颜料，如C.I.颜料黄138；二嗪颜料，如C.I.颜料紫23和37；黄烷士酮颜料，如C.I.颜料黄24(C.I.瓮黄1)；阴丹酮颜料，如C.I.颜料蓝60(C.I.瓮蓝4)和64(C.I.瓮蓝6)；二氢异吲哚颜料，如C.I.颜料橙69；C.I.颜料红260；C.I.颜料黄139和185；异吲哚啉酮颜料，如C.I.颜料橙61；C.I.颜料红257和260；C.I.颜料黄109，110，173和185；异宜和蓝酮颜料，如C.I.颜料紫31(C.I.瓮紫1)；金属配合物颜料，如C.I.颜料黄117，150和153；C.I.颜料绿8；紫环酮(perinone)颜料，如C.I.颜料橙43(C.I.瓮橙7)；C.I.颜料红194(C.I.瓮红15)；苝系颜料，如C.I.颜料黑31和32；C.I.颜料红123，149，178，179(C.I.瓮红23)，190(C.I.瓮红29)和224；C.I.颜料紫29；酞菁颜料，如C.I.颜料蓝15，15:1，15:2，15:3，15:4，15:6和16；C.I.颜料绿7和36；皮蒽酮颜料，如C.I.颜料橙51；C.I.颜料红216(C.I.瓮橙4)；硫靛颜料，如C.I.颜料红88和181(C.I.瓮红1)；C.I.颜料紫38(C.I.瓮紫3)；三芳基碳颜料，如C.I.颜料蓝1，61和62；C.I.颜料绿1；C.I.颜料红81，81:1和169；C.I.颜料紫1，2，3和27；C.I.颜料黑1(苯胺黑)；C.I.颜料黄101(醛连氮黄)以及C.I.颜料棕22。
在本发明的一个实施方案中，该有机颜料选自C.I.颜料黄138，C.I.颜料红122，C.I.颜料紫19，C.I.颜料蓝15:3和15:4，C.I.颜料黑7，C.I.颜料橙5，38和43以及C.I.颜料绿7。
额外地或者替换地，可以使用无机颜料。
例如，无机颜料如白色颜料，如二氧化钛(C.I.颜料白6)，锌白，颜料级氧化锌；硫化锌，锌钡白；铅白；此外还有在本发明上下文中也称为无机白色颜料的白色填料如硫酸钡和CaCO3；黑色颜料，如氧化铁黑(C.I.颜料黑11)，铁锰黑，尖晶石黑(C.I.颜料黑27)，碳黑(C.I.颜料黑7)；彩色颜料，如氧化铬，水合氧化铬绿；铬绿(C.I.颜料绿48)；钴绿(C.I.颜料绿50)；群青绿；钴蓝(C.I.颜料蓝28和36)；群青蓝，铁蓝(C.I.颜料蓝27)，锰蓝，群青紫，钴紫，锰紫，氧化铁红(C.I.颜料红101)；硫硒化镉(C.I.颜料红108)；钼铬红(C.I.颜料红104)；群青红；氧化铁棕，混合棕，尖晶石相和刚玉相(C.I.颜料棕24、29和31)，铬橙；氧化铁黄(C.I.颜料黄42)；镍钛黄(C.I.颜料黄53，C.I.颜料黄157和164)；铬钛黄；硫化镉和硫化镉锌(C.I.颜料黄37和35)；铬黄(C.I.颜料黄34)，锌黄，碱土金属铬酸盐；拿浦黄；钒酸铋(C.I.颜料黄184)；干扰颜料如基于涂敷金属片的金属效应颜料、基于金属氧化物涂敷的云母片的珠光颜料和液晶颜料。
在本发明的一个实施方案中，该无机颜料选自无机黄色颜料、无机红色颜料和无机白色颜料。例如，该无机颜料选自二氧化钛、硫酸钡和CaCO3。
术语“至少一种”颜料是指一种或多种颜料可以存在于该颜料分散体中。例如，该至少一种颜料为至少两种颜料的混合物，例如两种或三种颜料的混合物。
若该至少一种颜料为至少两种颜料的混合物，则应理解的是该混合物优选包含至少一种无机颜料。
本发明颜料分散体的另一要求是该颜料分散体进一步包含水或有机溶剂或惰性载体如增塑剂。该水可以是蒸馏水或完全软化水。
若本发明颜料分散体包含增塑剂，则该增塑剂优选选自聚二醇、二元酸酯、脂肪酸和油(例如矿物油)、脂肪酯、邻苯二甲酸酯、苯甲酸酯、DINCH等。
若本发明颜料分散体包含有机溶剂，则该有机溶剂优选选自芳烃如甲苯、二甲苯、烷基苯；乙酸酯如MPA、BuOAc、EtOAc；酮如MIBK、丙酮；脂族烃如石蜡油、沸点醇(boilingpoint spirit)；醚如二醇醚、丁基乙二醇醚；以及醇类如Texanol、甲氧基丙醇、丁醇类。应理解的是该有机溶剂还可以是至少两种有机溶剂的混合物。
在本发明的一个实施方案中，本发明颜料分散体不含其他成分。因此，该颜料分散体由如下组分构成：
a)至少一种颜料，
b)至少一种可以通过本发明方法得到的超支化磷酸酯或其盐，以及
c)水或有机溶剂或惰性载体如增塑剂。
或者，本发明颜料分散体含有至少一种添加剂(E)。例如，该添加剂(E)可以选自润湿剂、聚二醇、消泡剂和不同于该超支化磷酸酯或其盐的树脂，例如树脂选自水溶性醇酸分散体、水稀释性醇酸分散体、丙烯酸系分散体和聚氨酯分散体。
聚二醇的实例是三甘醇、四甘醇、五甘醇、例如平均分子量Mw为250-2,000g/mol的聚乙二醇、三丙二醇、四丙二醇、五丙二醇以及例如平均分子量Mw为300-1,000g/mol的聚丙二醇，乙二醇和丙二醇的共聚物，尤其是嵌段共聚物，以及乙二醇和丙二醇与1,2-丁二醇的共聚物。
醇酸分散体含有至少一种水分散性或水溶性醇酸树脂。醇酸树脂是通过用多元羧酸酯化多元醇—其中至少一种为三元或更高级的—并用天然脂肪酸或油和/或合成脂肪酸，优选每分子具有至少一个C-C双键的脂肪酸改性而生产的合成聚酯树脂。在一些实施方案中，醇酸树脂可以额外用化合物如树脂酸，苯乙烯，苯甲酸，邻-、间-或对甲基苯乙烯，一种或多种二异氰酸酯，或一种或多种选自丙烯酸系、环氧或聚硅氧烷化合物的化合物改性，见DIN 53183。适合改性的二异氰酸酯是甲苯二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯。
丙烯酸系分散体(也称为聚丙烯酸酯分散体或(聚)丙烯酸酯基料)的实例是含有至少一种聚(甲基)丙烯酸酯的水分散体。聚(甲基)丙烯酸酯在本发明上下文中是丙烯酸或甲基丙烯酸或至少一种(甲基)丙烯酸的C1-C10烷基酯与至少一种共聚单体如乙烯基芳族化合物，例如苯乙烯，或至少一种(甲基)丙烯酸的C1-C10烷基酯，如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯或甲基丙烯酸2-乙基己基酯的共聚物。
聚氨酯分散体(聚氨酯基料)的实例是含有至少一种具有侧挂COOH基团或SO3 -基团或具有聚乙二醇单元的聚氨酯的水分散体。
润湿剂的实例是聚硅氧烷以及尤其是(甲基)丙烯酸或马来酸的聚合物，后者用至少一种多氟代醇如HO-(CF2)mCF3或HO-CH2CH2(CF2)mCF3酯化，其中m为2-20的数。
对于(甲基)丙烯酸或马来酸的聚合物，应理解的是所有羧酸基团或一定百分数，例如30-90mol％的羧酸基团可以用多氟代醇酯化。其他羧酸基团可以—若适用的话—用非氟代醇如C1-C6链烷醇酯化，或者它们可以为游离酸基或其盐，例如碱金属盐或铵盐，包括有机铵盐。
例如，马来酸可以用1或2摩尔多氟代醇酯化。在相应单酯的情况下，其他羧酸基团可以未被酯化，转化成其碱金属盐，或者用非氟代醇如C1-C6链烷醇酯化。
合适的消泡剂产品包括带有烷基或聚醚侧链的聚硅氧烷结构，它们可以作为100％活性物质或在合适二醇载体中的稀释液使用并且任选含有疏水性硅石颗粒。可以在本发明颜料分散体中用作添加剂(E)的消泡剂的实例是硅氧烷消泡剂，如可以由德国BASFSE市购的
在本发明的一个实施方案中，本发明颜料分散体基于该颜料分散体中该至少一种颜料的总重量包含0.3-50重量％，优选1-30重量％该超支化磷酸酯或其盐。
在本发明的一个实施方案中，本发明颜料分散体基于该颜料分散体中该至少一种颜料的总重量包含0.3-50重量％，优选1-30重量％超支化磷酸酯或其盐和0.1-50重量％，优选1-30重量％添加剂(E)。
在本发明的一个实施方案中，本发明颜料分散体具有的固体含量基于该颜料分散体的总重量为1-85重量％，优选20-50重量％。
本发明颜料分散体例如可以在大漆或油漆，例如水基大漆、水基油漆、溶剂基油漆和高固体含量大漆(固体含量为80％或更大)中用作组分。它们对大漆和油漆提供优异的性能如颜料的良好颜色再现、高颜色强度、高光泽度、可接受的起颗粒和表面粗糙度，以及适用的话可变的色调，此外还有良好的施工外形、对应用而言的高通用性、良好的絮凝稳定性和良好流变性。因此，本发明的另一方面是本发明颜料分散体在油漆或大漆中作为组分的用途。本发明的另一方面是油漆和大漆，包含至少一种本发明颜料分散体。
在本发明的一个实施方案中，本发明油漆含有至少一种本发明颜料分散体和至少一种基料，例如丙烯酸系基料或聚氨酯基料。
本发明的另一方面是一种制备本发明颜料分散体的方法，包括在分散设备中分散如下组分的步骤：
(A)至少一种颜料，
(B)该超支化磷酸酯或其盐，
(C)水或有机溶剂或惰性载体如增塑剂，以及
(D)至少一种选自润湿剂和聚二醇的添加剂(E)。
该至少一种颜料(A)、超支化磷酸酯或其盐(B)、水或有机溶剂或惰性载体如增塑剂(C)和该至少一种添加剂(E)已经如上所表征。
分散设备的实例是磨机，如转子定子磨机、球磨机、珠磨机、砂磨机、行星式磨机、双室磨机、三辊磨机和搅拌球磨机。分散设备的其他实例是捏合机、溶解器、捏合机-混合机、行星式捏合机、瓮式捏合机和Skandex振摇器。优选球磨机、珠磨机和搅拌球磨机。
在本发明的一个实施方案中，该分散步骤可以在5-80℃的温度下进行。
在本发明的一个实施方案中，该分散步骤可以进行的时间范围为1分钟至24小时，优选在球磨机或搅拌球磨机的情况下为1-10小时或在三辊磨机的情况下为2-10分钟。
应理解的是该制备本发明颜料分散体的方法可以进一步包括通过中和所得超支化磷酸酯而形成磷酸盐。该磷酸盐优选通过使所得超支化磷酸酯与无机碱如碱金属氢氧化物，例如氢氧化钠和/或氢氧化钾接触而形成。
应理解的是通过中和所得超支化磷酸酯而形成该磷酸盐是在制备颜料分散体的本发明方法过程中和/或之后达到的。例如，形成该磷酸盐是在制备颜料分散体的本发明方法过程中，即在该至少一种颜料、该超支化磷酸酯或其盐、水或有机溶剂或惰性载体和至少一种添加剂(E)在分散设备中分散的过程中达到的，优选就此形成该超支化磷酸酯的磷酸盐。
本发明的范围和重要性基于下列实施例将被更好理解，这些实施例用来说明本发明的某些实施方案且是非限制性的。
实施例
实施例1
该实施例说明现有技术且涉及制备作为超支化聚合物的超支化聚碳酸酯。
在室温下在4L三颈烧瓶中混合多官能醇(B3)、碳酸二乙酯(A2)和催化剂(250ppm，基于该醇的总重量)。
然后在回流下将温度缓慢升至140℃并保留2小时。在转化过程中形成乙醇并且沸腾温度因此持续降低。然后在沸腾温度保持恒定时将该回流冷凝器替换为倾斜冷凝器，蒸除乙醇并将温度缓慢升至160℃。
转化程度通过对分离的乙醇量定量而估算。在经由GPC(PMMA作为参比，DMAc作为溶剂)控制分子量之后，将反应混合物冷却，取决于催化剂量将磷酸加入反应混合物中，然后用氮气汽提。超支化聚碳酸酯的分析数据示于表1中。
聚合物的羟值根据DIN 53240测量。聚合物的酸值根据DIN 53402测量。
A.合成聚碳酸酯PC1的详细描述
该例举描述说明作为超支化聚合物的超支化聚碳酸酯的详细制备程序。
在室温下在装备有搅拌器、回流冷凝器和内部温度计的4L三颈烧瓶中混合2400g三羟甲基丙烷×1.2氧化丙烯、1417.5g碳酸二乙酯和0.6g作为催化剂的K2CO3(250ppm，基于该醇的总重量)。
然后在回流下将温度缓慢升至140℃并保留2小时。在转化过程中形成乙醇并且沸腾温度因此持续降低。然后在沸腾温度保持恒定时将该回流冷凝器替换为倾斜冷凝器，蒸除乙醇并将温度缓慢升至160℃。
此时收集795g乙醇。
表1
实施例2
该实施例说明本发明且涉及制备作为超支化磷酸酯的超支化聚碳酸酯磷酸酯。
将1369.2g聚碳酸酯PC 3置于装备有内部温度计和锚式混合器的4L平板法兰反应器(flat flange reactor)中。在氮气气氛下将该聚合物材料在85℃下加热。
在80℃下加热200g聚磷酸(聚磷酸115％H3PO4当量)，然后通过使用滴液漏斗在1小时内滴入该聚合物熔体。然后将反应混合物在85℃下保持2小时。然后将该聚合物冷却至室温。
所得超支化磷酸酯的分析细节如下：
官能化程度：25％(该聚碳酸酯的25％OH基团反应成磷酸酯基团)。
Mn：1100g/mol
Mw：12900g/mol
酸值：157mg KOH/g
实施例3
该实施例说明本发明且涉及制备作为超支化磷酸酯的超支化聚碳酸酯磷酸酯。
将1369.2g聚碳酸酯PC 3置于装备有内部温度计和锚式混合器的4L平板法兰反应器中。在氮气气氛下将该聚合物材料在85℃下加热。
在80℃下加热400g聚磷酸(聚磷酸115％H3PO4当量)，然后通过使用滴液漏斗在1小时内滴入该聚合物熔体。然后将反应混合物在85℃下保持2小时。然后将该聚合物冷却至室温。
所得超支化磷酸酯的分析细节如下：
官能化程度：50％。
Mn：620g/mol
Mw：830g/mol
酸值：231mg KOH/g
实施例4
该实施例说明本发明且涉及制备作为超支化磷酸酯的超支化聚碳酸酯磷酸酯。
将1374.2g聚碳酸酯PC 1置于装备有内部温度计和锚式混合器的2L平板法兰反应器中。在氮气气氛下将该聚合物材料在85℃下加热。
在80℃下加热200g聚磷酸(聚磷酸115％H3PO4当量)，然后通过使用滴液漏斗在1小时内滴入该聚合物熔体。然后将反应混合物在85℃下保持2小时。然后将该聚合物冷却至室温。
所得超支化磷酸酯的分析细节如下：
官能化程度：25％。
Mn：2100g/mol
Mw：24400g/mol
酸值：141.56mg KOH/g
实施例5
该实施例说明本发明且涉及制备作为超支化磷酸酯的超支化聚碳酸酯磷酸酯。
将500g聚碳酸酯PC 5置于装备有内部温度计和锚式混合器的4L平板法兰反应器中。在氮气气氛下将该聚合物材料在85℃下加热。
在80℃下加热103.4g聚磷酸(聚磷酸115％H3PO4当量)，然后通过使用滴液漏斗在1小时内滴入该聚合物熔体。然后将反应混合物在85℃下保持2小时。然后将该聚合物冷却至室温。
所得超支化磷酸酯的分析细节如下：
官能化程度：50％。
Mn：1210g/mol
Mw：2980g/mol
酸值：165.30mg KOH/g
实施例6
该实施例说明现有技术且涉及制备作为超支化聚合物的超支化聚醚。
在室温下将1351g三甘醇(TEG)、1225g季戊四醇(PE)和4g对甲苯磺酸置于装备有内部温度计、搅拌器、气体入口、真空连接件和蒸馏桥的2L四颈烧瓶中。将压力降至200毫巴并将反应混合物加热至200℃。在10小时内蒸出424g水。
然后经由加入8g 50％NaOH水溶液将反应混合物中和。然后将该聚合物在真空(300毫巴)下干燥4小时。
然后经由GPC(六氟异丙醇作为溶剂，PMMA作为标样)分析所得聚合物。
所得产物的分析数据记录于表2中。
表2：
实施例7
该实施例说明本发明且涉及制备作为超支化磷酸酯的超支化聚醚磷酸酯。
400g聚醚PE 1置于装备有内部温度计和锚式混合器的2L平板法兰反应器中。在氮气气氛下将该聚合物材料在85℃下加热。
在80℃下加热103g聚磷酸(聚磷酸115％H3PO4当量)，然后通过使用滴液漏斗在1小时内滴入该聚合物熔体。然后将反应混合物在85℃下保持2小时。然后将该聚合物冷却至室温。
所得超支化磷酸酯的分析细节如下：
官能化程度：25％。
酸值：227.00mg KOH/g
Mn：1310g/mol
Mw：9790g/mol
实施例8
该实施例说明现有技术并涉及制备作为超支化聚合物的超支化聚醚。
在装备有内部温度计、搅拌器、气体入口、真空连接件和蒸馏桥的2L四颈烧瓶中混合异氰脲酸三-2-羟基乙基酯(THEIC)(B3)、蒸馏水、硫酸(93-95％ig)和二-或多官能醇(Cn)或单官能醇(Dn)。在80℃下将反应混合物在氮气流下加热并搅拌1小时。
将反应温度升至120-130℃并蒸除水。1小时后升温至150℃并减压至100毫巴。40分钟之后通过加入50％NaOH水溶液(pH＝7)中和该催化剂而使该反应停止。然后将反应混合物冷却并分析。将凝胶渗透色谱法用于测定产物分子量。作为溶剂使用二甲基乙酰胺(DMAc)并且作为GPC校准用标样选择聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。
根据DIN 53240第2部分测量OH值。
根据DIN 53402测量酸值。
所得产物的分析数据记录于表3中。
表3
为了合成聚醚PE4，将533.0g THEIC和1366.8g三羟甲基丙烷×12EO与3.0g作为催化剂的硫酸(93-95％ig)和200.0g水混合。将反应温度升至120-130℃并蒸出水。在1小时后升温至150℃并将压力降至100毫巴。在40分钟后将716.0g甲基聚乙二醇500加入反应混合物中。
升温至150℃并保持4小时。在40分钟后通过加入50％NaOH水溶液(pH＝7)中和该催化剂而使该反应停止。然后将反应混合物冷却并分析。实施例9
该实施例说明本发明且涉及制备作为超支化磷酸酯的超支化聚醚磷酸酯。
将1500g聚醚PE 2置于装备有内部温度计和锚式搅拌器的4L平板法兰反应器中。在氮气气氛下将该聚合物材料在85℃下加热。
在80℃下加热160.4g聚磷酸(聚磷酸115％H3PO4当量)，然后通过使用滴液漏斗在1小时内滴入该聚合物熔体。然后将反应混合物在85℃下保持2小时。然后将该聚合物冷却至室温。
所得超支化磷酸酯的分析细节如下：
官能化程度：25％。
Mn：1540g/mol
Mw：6240g/mol
酸值：117mg KOH/g
实施例10
该实施例说明本发明且涉及制备作为超支化磷酸酯的超支化聚醚磷酸酯。
将500g聚醚PE 2置于装备有内部温度计和锚式搅拌器的2L平板法兰反应器中。在氮气气氛下将该聚合物材料在85℃下加热。
在80℃下加热20.1g聚磷酸(聚磷酸115％H3PO4当量)，然后通过使用滴液漏斗在1小时内滴入该聚合物熔体。然后将反应混合物在85℃下保持2小时。
然后将该聚合物冷却至室温。
所得超支化磷酸酯的分析细节如下：
官能化程度：10％。
Mn：1870g/mol
Mw：5480g/mol
酸值：52mg KOH/g
实施例11
该实施例说明本发明且涉及制备作为超支化磷酸酯的超支化聚醚磷酸酯。
将1500g聚醚PE 3置于装备有内部温度计和锚式搅拌器的4L平板法兰反应器中。在氮气气氛下将该聚合物材料在85℃下加热。
在80℃下加热201g聚磷酸(聚磷酸115％H3PO4当量)，然后通过使用滴液漏斗在1小时内滴入该聚合物熔体。然后将反应混合物在85℃下保持2小时。然后将该聚合物冷却至室温。
所得超支化磷酸酯的分析细节如下：
官能化程度：25％。
Mn：1330g/mol
Mw：8030g/mol
酸值：163.17mg KOH/g
实施例12
该实施例说明本发明且涉及制备作为超支化磷酸酯的超支化聚醚磷酸酯。
将1400g聚醚PE 4置于装备有内部温度计和锚式搅拌器的4L平板法兰反应器中。在氮气气氛下将该聚合物材料在85℃下加热。
在80℃下加热228g聚磷酸(聚磷酸115％H3PO4当量)，然后通过使用滴液漏斗在1小时内滴入该聚合物熔体。然后将反应混合物在85℃下保持2小时。然后将该聚合物冷却至室温。
所得超支化磷酸酯的分析细节如下：
官能化程度：25％。
Mn：1360g/mol
Mw：11100g/mol
酸值：141.56mg KOH/g
实施例13
该实施例说明本发明且涉及制备作为超支化磷酸酯的超支化聚醚磷酸酯。
将500g聚醚PE 5置于装备有内部温度计和锚式搅拌器的2L平板法兰反应器中。在氮气气氛下将该聚合物材料在85℃下加热。
在80℃下加热30.9g聚磷酸(聚磷酸115％H3PO4当量)，然后通过使用滴液漏斗在1小时内滴入该聚合物熔体。然后将反应混合物在85℃下保持2小时。然后将该聚合物冷却至室温。
所得超支化磷酸酯的分析细节如下：
官能化程度：10％。
Mn：1430g/mol
Mw：8100g/mol
酸值：82mg KOH/g
实施例14
该实施例说明本发明且涉及制备作为超支化磷酸酯的超支化聚醚磷酸酯。
将500g聚醚PE 5置于装备有内部温度计和锚式搅拌器的2L平板法兰反应器中。在氮气气氛下将该聚合物材料在85℃下加热。
在80℃下加热14.9g聚磷酸(聚磷酸115％H3PO4当量)，然后通过使用滴液漏斗在1小时内滴入该聚合物熔体。然后将反应混合物在85℃下保持2小时。然后将该聚合物冷却至室温。
所得超支化磷酸酯的分析细节如下：
官能化程度：5％。
Mn：1450g/mol
Mw：5330g/mol
酸值：40mg KOH/g
实施例15
该实施例说明现有技术且涉及线性分散剂的制备。
将MPEG350-磷酸酯(对比1)作为参考用来比较透明氧化铁颜料Sicotrans YellowL 1916和Sicotrans Red L 2817的分散效力。它根据下列程序制备：
将232g平均分子量为350g/mol的甲氧基聚乙二醇(Pluriol A 350E，BASF)置于三颈烧瓶中并加热至30℃。将68.1g聚磷酸(聚磷酸115％H3PO4当量)加热至60℃，然后通过使用滴液漏斗在1小时内滴入该聚二醇中。在加料之后，将反应混合物在70℃下保持2小时，直到酸值降至300mg KOH/g。最后将该浅黄色液体冷却至室温并不经进一步提纯使用。实施例16
该实施例说明本发明且涉及作为分散剂的本发明超支化磷酸酯在其对透明氧化铁颜料Sicotrans Yellow L 1916和Sicotrans Red L 2817的分散效力上的测试。具体而言，与现有技术的分散剂比较地测试本发明超支化磷酸酯。
本发明超支化磷酸酯作为100％固体材料提供。为了将本发明超支化磷酸酯掺入相应颜料分散体中，首先通过使用基于该分散体的总重量为20重量％的最小浓度将样品溶于水中。将该分散剂溶液的pH用含水NaOH调节至8-8.5的值。取决于超支化磷酸酯样品的磷酸化程度，加入大量NaOH以得到轻微碱性溶液。通过以相应加料混合各组分而制备分散体。颜料和相应分散剂浓度的表征列于下表4a中。此外，通过以如下表4b所示相应加料浓度混合各组分而制备分散体。
表4a
颜料名称 CI BET(m2/g) 颜料负荷 分散剂浓度DOP
Sicotrans Yellow L 1916 PY 42 80 35％ 15％
Sicotrans Yellow L 1916 PY 42 80 35％ 30％
Sicotrans Red L 2817 PR 101 93 35％ 25％
Sicotrans Red L 2817 PR 101 93 35％ 50％
表4b研磨料配方
在室温下将所得分散体Skandex振摇4小时并在24小时后通过使用具有锥/板几何结构的Paar Physika UDS 200流变仪测量所得研磨料的流变性。在0.01-10241/s的剪切速率范围内测量粘度。为了评价，比较在剪切速率为1.01/s下的粘度。按照DIN 53214测量粘度(Brookfield粘度)。然后将0.3％消泡剂加入所得研磨料中。
通过将部分所得研磨料(颜料糊)与改性丙烯酸系水基体系混合而制备油漆。有关该改性丙烯酸系水基体系的细节示于下表5中。
表5
加入如表5所示配料1-5并在有效搅动下搅拌。然后将8.6重量％如表4b所示研磨料与91.4重量％该透明涂料混合，基于所得着色涂料的总重量。施用于基材上的最终着色涂层(湿)因此基于所得着色涂料的总重量含有3重量％颜料。
用75μ绕线棒涂布器将最终着色涂料施用于聚酯片上，并将薄膜在室温下干燥过夜。
为了评价，测量色彩值、在20°角和60°角下的光泽度值、亮度(L*)、色度(C)以及色调(h)。为了测量，使用来自Minolta的分光光度计CM-2600d并用BASF内部软件BSC-Win进行测量值的计算。
对外观的负面影响是起颗粒、表面粗糙度和雾度。
外观评分：1＝非常差；2＝差；3＝中等；4＝良好；5＝优异。
颜料糊和加入表4所示组合物中的相应分散剂的筛选结果示于下表6(对颜料Sicotrans Yellow L 1916而言)和7(对颜料Sicotrans Red L 2817而言)中。
表6
DOP：基于固体颜料的活性分散剂。
由表6可以发现按照本发明得到的超支化磷酸酯显示出明显改进的机械和光学性能。具体而言，可以发现在实施例2和11中得到的超支化磷酸酯与对比1(如实施例15中制备)相比在基于颜料的分散剂加入浓度为15％Sicotrans Yellow L 1916下就薄膜光泽度、粘度和透明度而言显示出明显改进的性能。
表7
由表7可以发现在实施例7、9和11中得到的超支化磷酸酯与对比1(如实施例15中制备)相比在基于颜料的分散剂加入浓度为25％Sicotrans Red L2817下在类似光泽度和透明度下也显示出显著更好的粘度。
实施例17
该实施例说明本发明且涉及作为分散剂的本发明超支化磷酸酯在进一步包含润湿剂的白色不透明涂料中的测试。
润湿剂已经按如下制备：
向具有氮气入口、顶部搅拌器和温度计的反应烧瓶中加入160g仲丁醇，用N2吹扫并加热至100℃。在100℃下在4小时内向反应烧瓶中加入由6.5g氟代单体(来自US 7,173,084的“中间体B”，HO-CH2CH2(CF2CF2)m.1CF2CF3的马来酸酯，选择m.1以使平均分子量为443g/mol)、30.6g丙烯酸、181.4g丙烯酸正丁酯和21.8g过氧-2-乙基己酸叔丁酯构成的预混物。在加入该预混物之后将所得聚合物溶液在100℃下搅拌4小时。然后在减压和100℃下蒸除仲丁醇，直到固体含量达到>98％。将所得物料冷却至60℃。然后加入36g N,N-二甲基乙醇胺。在60℃下均化之后在30分钟内加入124g水，直到得到澄清溶液。所得溶液含有(D.3)，Mn为1170g/mol且多分散性为1.6，固体含量为59.7％且酸值为55mg KOH/g，呈透明浅黄色粘稠液体。(D.3)的溶液不经进一步提纯而直接使用。
然后下表8所述配料1-3以所列顺序加入玻璃缸中。然后加入总量等重量的直径为2mm的玻璃珠，用刮铲将该混合物充分混合，然后在Skandex振摇器中研磨2小时。然后通过过滤从TiO2糊中除去玻璃珠。
表8
24小时之后用具有锥/板几何结构的Paar Physika UDS 200流变仪测量所得研磨料(TiO2糊)的粘度。为了评价，比较在剪切速率为1.01/s下的粘度。按照DIN 53214测量粘度(Brookfield粘度)。
通过将部分所得研磨料(TiO2糊)与下表9所示改性丙烯酸系水基体系混合而制备油漆。
表9
加入表9所述配料1-3并用刮铲搅拌2分钟。用75μ绕线棒涂布器将最终油漆施用于聚酯片上，并将薄膜在室温下干燥过夜。
为了评价，比较在20°角下的光泽度值。光泽度值通过Byk-Gardner微-TRI-光泽度设备(编号4430)测定。
对外观的负面影响是起颗粒、表面粗糙和雾度。
外观评分：1＝非常差；2＝差；3＝中等；4＝良好；5＝优异。
TiO2颜料糊和加入表8所示组合物中的相应分散剂的筛选结果示于下表10中。
表10
由表10可以发现包含本发明超支化磷酸酯作为分散剂的油漆(实施例14)与实施例15的现有技术分散剂相比显示出显著改进的研磨料粘度，同时具有类似的光泽度和表面质量。可以进一步发现实施例13显示出显著改进的光泽度和良好的薄膜性能。

Claims (15)

1.一种制备超支化磷酸酯的方法，该方法至少包括下列步骤：
a)提供至少一种包含端伯羟基和/或仲羟基的超支化聚合物，
b)提供至少一种形成磷酸酯的化合物，
c)使步骤a)的至少一种超支化聚合物与步骤b)的至少一种形成磷酸酯的化合物反应以得到所述超支化磷酸酯，
其中所述至少一种超支化聚合物选自聚碳酸酯、聚醚、聚醚胺及其混合物，并且
其中所述至少一种形成磷酸酯的化合物为聚磷酸和/或P2O5，
其中所述超支化聚合物具有的支化度DB为10-95％，
其中支化度DB定义为DB(％)＝(T+Z)/(T+Z+L)×100，其中T为末端连接单体单元的平均数，Z为形成支链的单体单元平均数且L为线性连接单体单元的平均数。
2.根据权利要求1的方法，其中所述至少一种超支化聚合物为异氰脲酸三-2-羟基乙基酯的均聚物或共聚物。
3.根据权利要求1或2的方法，其中步骤b)的至少一种形成磷酸酯的化合物以使得所述超支化磷酸酯中的官能化度基于步骤a)的聚合物中的端伯羟基和/或仲羟基总量为0.5-100％的量提供。
4.根据权利要求1或2的方法，其中步骤b)的至少一种形成磷酸酯的化合物以使得所述超支化磷酸酯中的官能化度基于步骤a)的聚合物中的端伯羟基和/或仲羟基总量为0.5-50％的量提供。
5.根据权利要求1或2的方法，其中步骤b)的至少一种形成磷酸酯的化合物以使得所述超支化磷酸酯中的官能化度基于步骤a)的聚合物中的端伯羟基和/或仲羟基总量为0.5-25％的量提供。
6.根据权利要求1或2的方法，其中反应步骤c)在20-200℃的温度下进行。
7.根据权利要求1或2的方法，其中反应步骤c)在惰性气氛中进行。
8.根据权利要求1或2的方法，其中所述方法进一步包括通过用胺或无机碱中和在步骤c)中得到的超支化磷酸酯而形成磷酸盐的步骤d)。
9.超支化磷酸酯或其盐，包含：
i)至少一种如权利要求1或2所定义的超支化聚合物，其中所述至少一种超支化聚合物包含端伯羟基和/或仲羟基，以及
ii)已经用所述至少一种超支化聚合物的所述端伯羟基和/或仲羟基形成的磷酸酯结构部分。
10.根据权利要求9的超支化磷酸酯在分散固体物质中的用途。
11.根据权利要求9的超支化磷酸酯在生产水基和/或溶剂基涂料和油漆、印刷油墨和/或塑料中的用途。
12.根据权利要求9的超支化磷酸酯在生产不饱和聚酯、PVC或塑料溶胶中的用途。
13.颜料分散体，包含：
a)至少一种颜料，
b)至少一种根据权利要求9的超支化磷酸酯或其盐，以及
c)水或有机溶剂或惰性载体。
14.根据权利要求13的颜料分散体，其中所述至少一种颜料选自有机和/或无机颜料。
15.根据权利要求13或14的颜料分散体在油漆或大漆中作为组分的用途。
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