NL1007186C2 - ß-hydroxyalkylamide groepen bevattend condensatiepolymeer. - Google Patents

Description

- 1 - PN 9189 fi-HYDROXYALKYLAMIDE GROEPEN BEVATTEND CONDENSATIEPOLYMEER 5

De uitvinding betreft een lineair of vertakt β-hydroxyalkylamidegroepen bevattend condensatie-polymeer met een gewichtsgemiddelde molmassa > 800 10 g/mol. De uitvinding betreft tevens een geheel of gedeeltelijk gemodificeerd polymeer.

Het polymeer bevat tenminste twee groepen volgens formule (I) 15 OOR1 R3

II II II

-C-B-C-N-C-C-O-H (I) 1 '2 1

Y R2 H

20 waar in R4 R6

I I

Y = -C-C-O-H, H, (Cj_—Cj0) (cyclo)alkyl, 25 I |

R5 H

of (C6-C10) aryl, 30 B = (C2-C20), eventueel gesubstitueerd, aryl of (cyclo)alkyl alifatisch diradicaal, en R1, R2, R3, R4, R5 en R6 onafhankelijk van elkaar, gelijk 35 of verschillend, H, (C6-C10) aryl- of (Cx-C8)(cyclo)alkylradikaal kunnen zijn.

Het polymeer volgens de uitvinding is verkrijgbaar door polycondensatie van mono- en/of bis-β-hydroxyalkylamiden van twee waardige carbonzuren.

40 Volgens een voorkeursuitvoeringsvorm is het β-hydroxyalkylamidegroepen bevattende polymeer een polymeer volgens formule (II): 1007186 - 2 - O O Rl R3

II II II

A-C-B-C-N-C-C-O-X1 (II)

I I I

5 Y R2 H

waar in: R4 R6

I I

10 Y = - C - C - O - X2, H, (C1-C2o) (cyclo)alkyl of

I I

Rs H

15 (C6-C10)aryl R1 R3

I I

A = -N-C-C-O-X2 of OH,

20 III

Y R2 H

25 B = (C2-C20), eventueel gesubstitueerd, aryl of (cyclo)alkyl alifatisch diradicaal, O O R1 R3

II II II

30 X1 = - C- B- C- N- C- C- O-X2

1 1 Y R2 H

X2 = H of X1 en 35 R1, R2, R3, R4, R5 en R6 onafhankelijk van elkaar, gelijk of verschillend, H, (C6-C10) aryl- of (Cx- C8)(cyclo)alkyl-radikaal of CH2-0X2 kunnen zijn.

In formule (I) en (II) kunnen R-groepen samen 40 of met naburige koolstofatomen deel uit maken van een cycloalkylgroep.

Volgens een verdere voorkeursuitvoeringsvorm van de uitvinding is het β-hydroxyalkylamidegroepen bevattende polymeer een polymeer volgens formule (III): 45 1007186 - 3 - O O HR3

II II II

A-C-B-C-N-C-C-O-X1 (III)

I I I

5 Y Η H

waar in: 10

Η H

1 1

Y = -C-C-0 - X2, H, (Ci-C^o) (cyclo)alkyl of 15 I I

H R6 (C6-C10)aryl, 20 H R3

I I

A = - N - C - C - 0 - X2 of OH,

I I I

25 Y Η H

B = (C2-C20), eventueel gesubstitueerd, aryl- of (cyclo)alkyl alifatisch diradicaal,

30 Η H

, I I

X1 = -N-C-C-0-X2 1007186 - 4 -

Onder functionaliteit wordt verstaan het gemiddelde aantal reactieve groepen van de desbetreffende soort per molecuul in de polymeer samenstelling.

5 Volgens een verdere voorkeursuitvoeringsvorm van de uitvinding is de β-hydroxyalkylamide functionaliteit van het polymeer > 6 en is het β-hydroxyalkylamidegroepen bevattende polymeer een polymeer weergegeven door formule (IV): 10 O-X1 0 0 CH,-CH-R3 II II / 15 A-C-B-C-N (IV) CH2-CH-R6 O-X2 20 waarin: O-X2 25 CH2-CH-R3 / A = N Of OH, CH2-CH-R6 30 | O-X2 B = (C2-C12), eventueel gesubstitueerd, aryl- of 35 (cyclo)alkyl alifatisch diradicaal, O-X2 O O CH,-CH-R3 . II « /

40 X1 = -C-B-C-N

\ ch2-ch-r6 O-X2 45 X2 = H of X1, R3 = H of (C6-C10) aryl- of (C^-Cg) (cyclo)alkylradikaal en R{ = H of (C6-C10) aryl- of (Cj-C8) (cyclo)alkylradikaal 1007186 - 5 -

Bij voorkeur zijn R3 en R6 (CJ.-C4) alkyl.

Volgens een verdere voorkeursuitvoeringsvorm van de uitvinding zijn R3 en R6 methyl of ethyl.

B kan verzadigd of onverzadigd zijn.

5 B kan gesubstitueerd zijn met bijvoorbeeld een (C-l—C12) alkylgroep, die verzadigd of onverzadigd is, waarbij bij voorkeur Cx wordt toegepast.

B kan bijvoorbeeld een (methyl-)1,2-ethyleen, (methyl-)l,2-ethylideen, 1,3-propyleen, (methyl-)1,2-10 cyclohexyl, (methyl-)1,2-phenyleen, 1,3-phenyleen, 1,4-phenyleen, 2,3-norbornyl, 2,3-norbornen-5-yl en/of (methyl-)1,2 cyclohex-4-enyl radikaal zijn.

Afhankelijk van de gekozen uitgangsmonomeren kunnen de variabelen B, R1, R2, R3, R4, R5 en R6 in het 15 molekuul of mengsel van molekulen per variabele gelijk of verschillend worden gekozen.

De polymeersamenstelling volgens uitvinding is in de regel een samenstelling van hogere en lagere oligomeren, die meestal minder dan 50 gew.%, en bij 20 voorkeur minder dan 30 gew.%, van oligomeren met een molgewicht kleiner dan 600 bevat.

Het polymeer volgens de uitvinding kan, bijvoorbeeld, verkregen worden door bij temperaturen tussen bijvoorbeeld 20°C en 100°C, een cyclisch 25 anhydride te laten reageren met een alkanolamine tot een β-hydroxyalkylamide waarna bij temperaturen tussen, bijvoorbeeld 120°C en 250°C door polycondensatie onder afdestilleren van water een polyesteramide wordt verkregen.

30 De reaktie kan zowel zonder oplosmiddel, in water of in een organisch oplosmiddel plaatsvinden. Bij voorkeur start de reaktie in aanwezigheid van water (< 20 gew.% t.o.v. monomeren).

Het afdestilleren van water kan plaatsvinden 35 bij 1 bar, onder vacuum of azeotropisch. Bij voorkeur vindt het afdestilleren onder vacuum of azeotropisch plaats.

1007186 - 6 -

Onder condensatiepolymerisatie wordt een polymerisatiereaktie verstaan waarbij de monomeren met elkaar reageren onder afsplitsing van water of andere kleine molekulen.

5 Het cyclisch anhydride is bij voorkeur een anhydride volgens formule (V): 0

II

c io / \ B O (V) \ / c

II

15 O

waarbij B de in het voorgaande genoemde betekenis heeft.

Voorbeelden van geschikte cyclische 20 anhydrides zijn ftaalzuuranhydride, tetrahydro ftaalzuuranhydride, hexahydroftaalzuuranhydride, 5-norborneen-2,3-dicarbonzuur anhydride, norborneen-2,3-dicarbonzuur anhydride, 2-dodecen-l-yl-succinic anhydride, maleinezuuranhydride, (methyl)-25 barnsteenzuuranhydride, glutaarzuuranhydride, 4-methylftaalzuuranhydride, 4-methylhexahydroftaalzuuranhydr ide en 4-methyltetrahydroftaalzuuranhydride.

Het alkanol is bij voorkeur een alkanolamine volgens formule (VI): 30

Ri R3

I I

H - N - C - C - OH (VI)

I I I

35 Y R2 H

waar in: R4 R6 40 | | Y = -C-C-O-Hof (Ci-Cjo) (cyclo)alkyl,

I I

Rs H

1007186 - 7 -en R1, R2, R3, R4, R5 en Re onafhankelijk van elkaar, gelijk of verschillend, H, (C6-C10) aryl- of (C1-C8) (cyclo) alkylradikaal of CH2OH kunnen zijn.

5 Het alkanolamine kan een monoalkanolamine, een dialkanolamine, een trialkanolamine of een mengsel hiervan zijn.

Indien monoalkanolamines worden toegepast bij een van de mogelijke polymeersyntheses, kunnen lineaire 10 polymeren met een functionaliteit 2 worden verkregen. Afhankelijk van de gewenste toepassing kan worden gekozen voor een lineair of een geheel of gedeeltelijk vertakt polymeer waarbij de mate van vertakking kan worden ingesteld door de keuze van de alkanolamines.

15 Indien een hoogvertakte structuur met hoge functionaliteit gewenst is, worden di- of trialkanolamines als uitgangsverbinding toegepast. Voorbeelden van geschikte monoalkanolamines zijn ethanolamine, 1-(m)ethylethanolamine, n-butyl-20 ethanolamine, l-(m)ethylisopropanolamine, isobutanolamine, β-cyclohexanolamine, n-butylisopropanolamine en isopropanolamine.

Voorbeelden van geschikte dialkanolamines, zijn 3-amino-l,2-propaandiol, 2-amino-l,3-propaandiol 25 diisobutanolamine (bis-2-hydroxy-l-butyl)amine), di-β-cyclohexanolamine, en diisopropanolamine (bis-2-hydroxy-l-propyl)amine).

Een geschikte trialkanolamine is bijvoorbeeld tris(hydroxymethyl)aminomethaan.

30 Bij voorkeur wordt een β-alkyl gesubstitueerd β-hydroxyalkylamide toegepast. Voorbeelden hiervan zijn (di)isopropanolamine, cyclohexylisopropanolamine, 1-(m)ethylisopropanolamine, (di)isobutanolamine, di-β-cyclohexanolamine en/of n-butylisopropanolamine 35 toegepast.

Hierdoor worden polymeersamenstellingen met een verbeterde hydrolysebestendigheid verkregen.

1007186 - 8 -

De meeste voorkeur hebben diisopropanolamine en diisobutanolamine.

De equivalentverhouding anhydride: alkanolamine ligt in het algemeen tussen 1,0:1,0 en 5 1,0:1,8. Bij voorkeur ligt de verhouding tussen 1:1,05 en 1:1,5.

De verbinding volgens de uitvinding kan ook worden verkregen door reaktie tussen een alkanolamine, zoals bijvoorbeeld beschreven in het voorgaande, en een 10 verbinding die één zuurgroep en één geactiveerde zuurgroep bevat, waarna door polycondensatie een polyesteramide wordt verkregen.

De verbinding met een zuurgroep en een geactiveerde zuurgroep is bij voorkeur een verbinding 15 volgens formule (VII):

O

II

20 / OH

B (VII)

VL

II

25 O

waarin - B de in het voorgaande genoemde betekenis heeft en

- L = O

30 II

O-C-OR7 of

O

II

35 O-C-R7 of OR7 Of SR7 Of 40

Cl waarin R7 een (C^C^) vertakte of lineaire alkylgroep is.

Voorbeelden van geschikte verbindingen met 1 007 1 86 .

- 9 - één zuurgroep en één geactiveerde zuurgroep zijn alkyl esters, zoals bijvoorbeeld mono(m)ethyladipaat en mono(m)ethylsebacaat, anhydrides en thioesters

De verbinding volgens de uitvinding kan ook 5 worden verkregen door reaktie tussen een cyclisch anhydride, zoals bijvoorbeeld beschreven in het voorgaande, en een alcohol waarna het verkregen reaktieprodukt in situ reageert met een alkanolamine en vervolgens door polycondensatie een polyesteramide 10 wordt verkregen.

Voorbeelden van geschikte alcoholen zijn (Cj.-C10) alcoholen.

Bij voorkeur wordt methanol of ethanol toegepast.

15 In het polymeer kunnen naast β- hydroxyalkylamidegroepen ook carboxylgroepen, in hoeveelheden tussen 0,01 en 2,0 mg equivalent/gram polymeer, aanwezig zijn. Het aantal carboxylzuren dat in het polymeer aanwezig is, kan worden gestuurd door 20 de verhouding anhydride/alkanolamine en door de omzettingsraad. Bij gebruik van een overmaat alkanolamine en een nagenoeg volledige reactie zijn in het algemeen minder dan 0,2 mg equivalent zuur/gram polymeer aanwezig. Indien carboxylgroepen aanwezig zijn 25 kunnen deze in een volgstap reageren met verbindingen die een of meerdere groepen, zoals bijvoorbeeld epoxygroepen of β-hydroxyalkylamide groepen, bevatten die met carboxylzuur reaktief zijn, Bij voorkeur is de hoeveelheid carbonzuur zo laag mogelijk, bijvoorbeeld 30 tussen 0,01 en 0,2 mg equivalent/gram polymeer.

De vertakkingsgraad en de functionaliteit van het polymeer zijn afhankelijk van de uitgangsmaterialen en het molgewicht van het polymeer. Bij molgewichten groter dan 2000 en bij gebruik van di- en/of 35 trialkanolamines worden in het algemeen hoogvertakte structuren met een functionaliteit > 10 verkregen.

De uitvinding betreft tevens geheel of 1007186 - 10 - gedeeltelijk gemodificeerde polymeren.

De modificatie kan bijvoorbeeld plaatsvinden door reaktie tussen het polymeer volgens een der formules (II), (III) of (IV) met een reaktieve groepen 5 bevattend monomeer, oligomeer of polymeer dat met β-hydroxyalkylamide kan reageren.

Geschikte reaktieve groepen zijn bijvoorbeeld carboxylgroepen, carbonzure esters, carbonzure anhydrides, epoxygroepen, alkoxysilaangroepen, 10 isocyanaatgroepen en combinaties hiervan.

Bij voorkeur bevat het monomeer, oligomeer of polymeer slechts een t.o.v. β-hydroxylalkylamide reaktieve groep waardoor tijdens de modificatie geen crosslinking optreedt.

15 Bij voorkeur is het polymeer volgens formule (II), (III) of (IV) gemodificeerd met een verbinding die een carbonzuurgroep bevat.

Een gemodificeerd polymeer kan, bijvoorbeeld, worden weergegeven door een van de formules (II), (III) 20 of (IV) waarin

O

II

X2 = Η, X1 of - C - Z en

25 O

II

waarin C-Z is afgeleid van een monofunctioneel carbonzuur.

Geschikte carbonzuren zijn bijvoorbeeld 30 verzadigde alifatische (C1-C2o) zuren, onverzadigde (C^-C20) vetzuren, aromatische zuren, en α,β onverzadigde zuren.

Voorbeelden van α,β-onverzadigde zuren zijn (meth)acrylzuur, crotonzuur en monoesters of monoamides 35 van itaconzuur, maleinezuur en fumaarzuur.

Geschikte verzadigde alifatische zuren zijn, bijvoorbeeld, azijnzuur, propionzuur, boterzuur, 2-ethylhexaanzuur, laurylzuur en stearinezuur.

Een geschikt aromatisch zuur is bijvoorbeeld 1n 0718 6 - 11 - benzoëzuur.

Z kan worden gekozen uit, bijvoorbeeld, een verzadigde of onverzadigde (C^-C^) alkyl- of aromatische groep, een polymeer of een oligomeer.

5 Voorbeelden van geschikte polymeren zijn polyesters, polyethers en poly(capro)lactonen. Z kan worden gesubstitueerd met bijvoorbeeld estergroepen, ethergroepen, amidegroepen en alcoholgroepen.

Het gemodificeerde polymeer kan zijn 10 samengesteld uit gelijke of verschillende groepen Z.

Het vertakte polymeer volgens de uitvinding kan ook reageren met een diisocyanaat waarna het verkregen isocyanaat functionele polymeer met een verbinding die met isocyanaten kan reageren, reageert. 15 Als diisocyanaat wordt bij voorkeur een verbinding die twee of meer isocyanaatgroepen met verschillende reactiviteiten bevat toegepast. Bij voorkeur is dit een alifatisch diisocyanaat met één sterisch toegankelijkere, aan een primair koolstofatoom 20 verbonden isocyanaatgroep, en één sterisch minder toegankelijke, aan een tertiair koolstofatoom verbonden isocyanaatgroep.

Voorbeelden van geschikte diisocyanaten zijn 1,4-di isocyanato-4-methyl-pentaan, 1,5-diisocyanato-5-25 methylhexaan, 3(4)-isocyanatomethyl-1- methylcyclohexylisocyanaat, 1,6-diisocyanato-6-methyl-heptaan, 1,5-diisocyanato-2,2,5-trimethylhexaan en 1,7-diisocyanato-3,7-dimethyloctaan, respectievelijk 1-isocyanato-l-methyl-4-(4-isocyanatobut-2-yl)-30 cyclohexaan, 1-isocyanato-l,2,2-trimethyl-3-(2- isocyanato-ethyl)-cyclopentaan, 1-isocyanato-l,4-dimethyl-4-isocyanatomethyl-cyclohexaan, 1-isocyanato- 1,3-dimethyl-3-isocyanatomethyl-cyclohexaan, 1-isocyanatol-n-butyl-3-(4-isocyanatobut-l-yl)-35 cyclopentaan en 1-isocyanato-l,2-dimethyl-3-ethyl-3-isocyanatomethyl-cyclopentaan.

Bij voorkeur worden 3(4)-isocyanatomethyl-l- 1007186 - 12 - methylcyclohexylisocyanaat (IP1CI) en isoforondiisocyanaat toegepast.

Als verbindingen, die met isocyanaatgroepen kunnen reageren, kunnen zowel monomeren, oligomeren als 5 polymeren worden toegepast. Dergelijke verbindingen bevatten reactieve groepen die een chemische binding kunnen vormen met isocyanaatgroepen.

Voorbeelden van geschikte reactieve groepen zijn alcoholen en aminegroepen.

10 Voorbeelden van geschikte verbindingen zijn hydroxyethyl(meth)acrylaat, hydroxy(C2-C12)alkylvinylether, 4-hydroxybutyl(meth)acrylaat, aminopropylvinylethers, aminoalkylvinylether, aminopropyltri(m)ethoxysilaan en 15 aminoalkyltrialkoxysilaan.

Bij voorkeur wordt het diisocyanaat, bijvoorbeeld IMCI, gekombineerd met een selectieve katalysator waardoor geen ketenverlenging of crosslinking optreedt.

20 Als katalysator kan een ionogeen metaalcomplex gebaseerd op een metallisch element uit de groepen III, IV of VII uit het Periodiek Systeem met uitwisselbare tegenionen worden toegepast. Voorbeelden van geschikte katalysatoren zijn bijvoorbeeld 25 titanium (IV) butoxide, zirconium (IV) acetylacetonaat, zirconium (IV) butoxide, tin (IV) acetaat, mangaan(III) acetylacetonaat, titanium (IV) isopropoxide, zirconium (IV) 2-ethylhexanoaat en tin (IV) chloride.

Het polymeer kan (zowel gemodificeerd als 30 ongemodificeerd) zeer breed worden toegepast in technisch verschillende gebieden. Zoals bijvoorbeeld in poederverfsamenstellingen, in water- of oplosmiddel gebaseerde coatingsystemen, in can- of coilcoatingsystemen, in stralingsuithardbare 35 coatingsamenstellingen, in alkydharsen voor coatings, in onverzadigde polyesterharsen voor constructiedoeleinden (putties en sealants), inkten, 1 007 1 86 - 13 - adhesives en in rubbersamenstellingen.

In poederverfsystemen, in can- of coilcoatingsystemen of in oplosmiddelgebaseerde coatingsystemen zullen in het algemeen ongemodificeerde 5 of gedeeltelijk gemodificeerde polymeren volgens de uitvinding worden toegepast.

Indien de modificatie heeft plaatsgevonden met bijvoorbeeld vetzuren kunnen de polymeren volgens de uitvinding in alkydsystemen zoals bijvoorbeeld alkyd 10 emulsies, alkyddispersies, highsolid alkyd systemen of alkyd hybrides worden toegepast.

Een modificatie met radicalair uithardbare verbindingen biedt mogelijkheden in de technische gebieden van stralingsuithardbare coatings of 15 constructieharsen.

Gezien de vele modificatiemogelijkheden van het polymeer volgens de uitvinding kan naar keuze op vele technische toepassingen worden afgestemd.

De polymeren volgens de uitvinding kunnen 20 worden toegepast in thermohardende poederverfsamenstellingen. Bij voorkeur worden de β-hydroxyalkylamidegroepen bevattende polymeren toegepast.

Thermohardende poederverven hebben een betere 25 chemicaliën resistentie dan thermoplastische poederverven. Als gevolg hiervan wordt er al sinds lang intensief getracht crosslinkers en polymeren te ontwikkelen voor thermohardende poedercoatings. Er wordt nog steeds gezocht naar bindmiddelsamenstellingen 30 voor thermohardende poederverven met goede vloei, goede opslagstabiliteit en goede reactiviteit. Een thermohardende poederverfbindmiddelsamenstelling bevat in het algemeen meer dan 50 gew.% polymeer en minder dan 50 gew.% crosslinker.

35 Het polymeer volgens de uitvinding kan als polymeer of als crosslinker worden toegepast in een poederverfsamenstelling.

1007186 - 14 -

De glasovergangstemperatuur (Tg) van het polymeer volgens de uitvinding ligt, afhankelijk van de gekozen uitgangsmaterialen en het molgewicht, tussen 0°C en 150°C en bij voorkeur tussen 50°C en 110°C.

5 Bij voorkeur wordt in poederverf- samenstellingen een verbinding volgens een der formule (I), (II), (III) of (IV) toegepast. Het is ook mogelijk om een polymeer toe te passen waarvan tot bijvoorbeeld 50 gew.%, en bij voorkeur minder dan 30 gew.%, van de 10 hydroxyalkylamidegroepen gemodificeerd zijn.

De coating die uiteindelijk van de poederverf verkregen wordt moet aan veel en wisselende eisen voldoen. Er zijn diverse systemen bekend. In sommige systemen komen tijdens het uitharden vluchtige 15 componenten vrij. Deze systemen hebben het nadeel dat ze coatings vormen waarin blaasjes zitten en/of dat er ongewenste emissies vrijkomen. Met betrekking tot het laatste kan de vluchtige component, als die van organische oorsprong is, ongewenste milieu- of 20 gezondheidsproblemen veroorzaken. Daarnaast blijkt dat niet altijd alle gewenste eigenschappen van de poederverf of coating worden gerealiseerd.

In systemen gebaseerd op hydroxyalkylamides als crosslinkers, zoals bijvoorbeeld volgens EP-A-25 322834, komen boven een laagdiktegrens van ongeveer 100 μπι blaasjes voor als gevolg van het vrijkomende reakt iewater.

In andere systemen wordt gebruik gemaakt van polyesters en gebruikelijke crosslinkers die een 30 epoxygroep bevatten. Over het algemeen komen in deze systemen geen vluchtige componenten vrij. De toepassing van bisfenol-A epoxyharsen in de zogenaamde hybride systemen resulteert echter in coatings die relatief sterk vergelen en poederen bij blootstelling aan UV-35 licht, terwijl de veel toegepaste crosslinker triglycidylisocyanuraat (TGIC) toxicologisch verdacht is.

1007186 - 15 -

Gebleken is dat de toepassing van het polymeer volgens formule (I), (II)» (HI) of (IV) als crosslinker in bindmiddelsamenstellingen voor poederverven een combinatie van zeer wenselijke 5 eigenschappen zoals bijvoorbeeld een goede vloei en goede chemicaliënresistentie, gewenste glans zonder blaasjesvorming aan het oppervlak tot en met laagdiktes van minimaal 120 μτα, hoge krasvastheid, goede mechanische eigenschappen, goede poederstabiliteit, 10 goede buitenduurzaamheid en een goede kleurstabiliteit van de poedercoating.

Het is verrassend dat bij toepassing van de hoogfunctionele crosslinkers volgens de uitvinding een goede vloei wordt verkregen omdat in de regel een 15 crosslinker met een functionaliteit hoger dan bijvoorbeeld 6 resulteert in een verminderde vloei.

Afhankelijk van de gewenste eindtoepassing kunnen de hierboven beschreven crosslinkers volgens de uitvinding ook gebruikt worden in combinatie met andere 20 crosslinkers, zoals bijvoorbeeld triglycidylisocyanuraat (TGIC), polybisfenol-A-epoxyden zoals, bijvoorbeeld, de diverse Epikote® typen, verbindingen die (geblokkeerde) isocyanaatgroepen bevatten, zoals bijvoorbeeld het caprolactam-25 geblokkeerde isoforondiisocyanaattrimeer, crosslinkers die β-hydroxyalkylamidegroepen bevatten zoals bijvoorbeeld Primid XL 522™ (Rohm and Haas) en polyfunctionele oxazolinen.

De crosslinker volgens de uitvinding wordt 30 bij voorkeur gekombineerd met een crosslinker die ten minste één lineaire of vertakte alifatische keten met 5-26 koolstofatomen omvat en een epoxyfunctionaliteit van meer dan 1 heeft, met dien verstande dat de epoxygroepen gedragen worden op de ten minste één 35 alifatische keten. Dezgelijke crosslinkers zijn beschreven in EP-A-600546 en zijn bijvoorbeeld geëpoxydeerde oliën waarin de olie lijnzaadolie, 1007186 - 16 - sojaolie, saffloerolie, oiticicaolie, karweizaadolie, raapzaadolie, castorolie, gedehydrateerde castorolie, katoenzaadolie, houtolie, vernoniaolie (een natuurlijke olie), zonnebloemolie, aardnotenolie, olijfolie, 5 sojabladolie, maïsolie, visolie zoals bijvoorbeeld haring- of sardineolie, en niet-cyclische terpeenoliën, is.

De geëpoxydeerde olie is bij voorkeur geëpoxydeerde sojaolie en/of geëpoxydeerde 10 lijnzaadolie.

Een poederverfbindmiddelsamenstelling kan als crosslinker het polymeer volgens de uitvinding en als polymeer een polymeer met carboxylgroepen of met anhydridegroepen bevatten.

15 Als polymeer kan, bijvoorbeeld, een polyester, een polyacrylaat, een polyether (zoals bijvoorbeeld een polyether op basis van bisfenol of een fenol-aldehyde novolak), een polyurethaan, een polycarbonaat, een trifluoretheencopolymeer of een 20 pentafluorpropeen-copolymeer, een polybutadieen, een polystyreen of een styreenmaleïnezuuranhydride copolymeer worden gekozen.

Het molecuulgewicht (Mn) van dit polymeer is gewoonlijk hoger dan 800, maar is bij voorkeur hoger 25 dan 1500. Het polymeer moet goed vloeien bij temperaturen tussen 100°C en 200°C en heeft daarom een molecuulgewicht (Mn) dat lager is dan ongeveer 10.000, bij voorkeur lager dan ongeveer 7000.

Dit polymeer heeft in de regel een 30 viscositeit bij 158°C die lager is dan 8000 dPas. De viscositeit zal gewoonlijk hoger dan 100 dPas zijn. De viscositeit kan met voordeel variëren van ongeveer 300 tot ongeveer 5000 dPas. De viscositeit zoals hier gebruikt is gemeten volgens de Emila-methode, die is 35 beschreven door Misev in Powder Coatings; Chemistry and Technology, pag. 287-288 (1991).

De Tg van dit polymeer is in de regel hoger 1007186 - 17 - dan ongeveer 20°C, bij voorkeur hoger dan 30°C en kan hoger dan 40°C zijn. De Tg van het polymeer is gewoonlijk lager dan 120°C omdat anders de bereiding van de bindmiddelsamenstelling enigszins moeilijk kan 5 worden. De keuze van de Tg van het polymeer kan, zoals hierboven aangegeven, gebaseerd worden op de richtwaarde van de Tg voor de bindmiddel-samenstelling.

Indien gebruik wordt gemaakt van polymeren die alleen eindstandige groepen hebben die reactief 10 zijn met een hydroxyalkylamide-functionaliteit heeft het polymeer een gemiddelde functionaliteit (in staat om te reageren met de hydroxyalkylamidegroepen) van meer dan 1,6 en bij voorkeur meer dan 2. Het polymeer heeft in de regel een gemiddelde functionaliteit van 15 minder dan 10, bij voorkeur minder dan ongeveer 6. Indien gebruik gemaakt wordt van polymeren - zoals polyacrylaten - met aanhangende functionele groepen zal de gemiddelde functionaliteit hoger zijn dan ongeveer 1,6 en bij voorkeur hoger dan 2. Een dergelijk polymeer 20 heeft in de regel een gemiddelde functionaliteit van minder dan 8, bij voorkeur minder dan 4.

Van de geschikte polymeren wordt in het bijzonder de voorkeur gegeven aan polyesters en polyacrylaten.

25 Met de beschreven polymeren kunnen diverse eigenschappen verkregen worden in het bindmiddel en in de poedercoating zelf. Polyacrylaten zijn zeer goed bestand tegen vergeling en tegen weersinvloeden. De polyacrylaten waarvan gebruik gemaakt kan worden als 30 polymeer, kunnen gebaseerd zijn op (meth)acrylzuur, methyl(meth)acrylaat, ethyl(meth)acrylaat, butyl(meth)acrylaat, propyl(meth)acrylaat, 2-ethylhexyl(meth)acrylaat, cyclohexyl(meth)acrylaat, decyl(meth)acrylaat, isodecyl(meth)acrylaat, 35 benzyl(meth)acrylaat en hydroxyalkyl(meth)acrylaten zoals hydroxyethyl- en hydroxypropyl(meth)acrylaat en/of glycidylesters of glycidylethers van 1007186 - 18 - alkyl(meth)aerylaten.

De polyacrylaten kunnen worden verkregen via bekende werkwijzen. In deze werkwijzen kan gebruik gemaakt worden van comonomeren zoals bijvoorbeeld 5 styreen, maleïnezuur(anhydride) en van kleine hoeveelheden etheen, propeen en acrylontril. Andere vinyl- of alkylmonomeren, zoals bijvoorbeeld octeen, triallyisocyanuraat en diallylftalaat kunnen in kleine hoeveelheden toegevoegd worden.

10 Een zuurgroepen bevattend polyacrylaat wordt in de regel verkregen door copolymerisatie van de gewenste hoeveelheid zuur, zoals bijvoorbeeld (meth)acrylzuur, maleïnezuur of fumaarzuur.

De viscositeit van het polyacrylaat ligt in 15 het algemeen tussen 100 en 8000 dPas (gemeten bij 158°C; Emila).

Polyacrylaten zijn beschreven in de octrooien US-A-3,752,870, US-A-3,787,340 en US-A-3,758,334 en in het Britse octrooi 1,333,361, en middels deze 20 verwijzing wordt hetgeen in genoemde octrooien geopenbaard is hierin opgenomen.

Tot de polyurethanen die bruikbaar zijn als het polymeer dat met β-hydroxyalkylamidegroepen kan reageren behoren bijvoorbeeld ook de met een zuurgroep 25 en een (geblokte) isocyanaatgroep, getermineerde polyurethanen.

Polyesters zijn in het algemeen gebaseerd op de resten van alifatische polyalcoholen en polycarbonzuren.

30 De polycarbonzuren worden in de regel gekozen uit de groep bestaande uit aromatische en cycloalifatische polycarbonzuren omdat deze zuren doorgaans een Tg-verhogend effect op de polyester hebben. In het bijzonder worden tweebasische zuren 35 gebruikt. Voorbeelden van polycarbonzuren zijn isoftaalzuur, tereftaalzuur, hexahydrotereftaalzuur, 2,6-naftaleendicarbonzuur en 4,4-oxybisbenzoëzuur en, 1007186 - 19 - voor zover verkrijgbaar, hun anhydriden, zuurchloriden of lagere alkylesters, zoals bijvoorbeeld de dimethylester van naftaleendicarbonzuur. Hoewel dit geen vereiste is omvat de carbonzuurcomponent in de 5 regel ten minste ongeveer 50 mol.%, bij voorkeur ten minste ongeveer 70 mol.%, isoftaalzuur en/of tereftaalzuur.

Andere geschikte aromatische cycloalifatische en/of acyclische polycarbonzuren zijn bijvoorbeeld 3,βίο dichloorftaalzuur, tetrachloorftaalzuur, tetrahydroftaalzuur, hexahydrotereftaalzuur, hexachloroëndomethyleentetrahydroftaalzuur, ftaalzuur, azelaïnezuur, sebacinezuur, decaandicarbonzuur, adipinezuur, barnsteenzuur, trimellietzuur en 15 maleïnezuur. Deze andere carbonzuren kunnen gebruikt worden in hoeveelheden van ten hoogste 50 mol.% van de totale hoeveelheid carbonzuren. Deze zuren kunnen als zodanig gebruikt worden of, voor zover verkrijgbaar, in de vorm van hun anhydriden, zuurchloriden of lagere 20 alkylesters.

Hydroxycarbonzuren en/of eventueel lactonen kunnen ook gebruikt worden, zoals bijvoorbeeld 12-hydroxystearinezuur, hydroxypivalinezuur en ε-caprolacton. Indien gewenst kunnen monocarbonzuren, 25 zoals bijvoorbeeld benzoëzuur, tert.-butylbenzoëzuur, hexahydrobenzoëzuur en verzadigde alifatische monocarbonzuren in kleinere hoeveelheden toegepast worden.

Tot de bruikbare polyalcoholen, in het 30 bijzonder diolen, die men met de carbonzuren kan laten reageren om de polyester te verkrijgen behoren alifatische diolen zoals bijvoorbeeld ethyleenglycol, propaan-l,2-diol, propaan-1,3-diol, butaan-1,2-diol, butaan-1,4-diol, butaan-1,3-diol, 2,2-35 dimethylpropaandiol-1,3 (= neopentylglycol), hexaan- 2,5-diol, hexaan-1,6-diol, 2,2-bis-(4-hydroxy-cyclohexyl)-propaan (gehydrogeneerd bisfenol-A), 1,4-

1 ΠΠ71 8 R

- 20 - dimethylolcyclohexaan, diethyleenglycol, dipropyleenglycol en 2,2-bis[4-2-hydroxylethoxy)-fenyl]propaan, de hydroxypivaline-ester van neopentylglycol.

5 Kleine hoeveelheden, zoals minder dan ongeveer 4 gew.%, maar bij voorkeur minder dan 2 gew.%, van trifunctionele alcoholen of zuren kunnen gebruikt worden om vertakte polyesters te verkrijgen.

Voorbeelden van bruikbare polyolen en polyzuren zijn 10 glycerol, hexaantriol, trimethylolethaan, trimethylolpropaan, tris-(2-hydroxyethyl)-isocyanuraat en trimellietzuur.

Aan tetrafunctionele monomeren wordt in het algemeen niet de voorkeur gegeven, want deze kunnen 15 overmatige vertakking of gelering veroorzaken, hoewel ze in zeer kleine hoeveelheden wel toegepast kunnen worden. Voorbeelden van bruikbare polyfunctionele alcoholen en zuren zijn sorbitol, pentaerytritol en pyromellietzuur. Om vertakte polyesters te 20 synthetiseren wordt echter de voorkeur gegeven aan trifunctionele monomeren.

De coatingeigenschappen kunnen beïnvloed worden door bijvoorbeeld de diolkeuze. Als bijvoorbeeld een goede buitenduurzaamheid vereist is, bevat de 25 alcoholcomponent bij voorkeur ten minste 70 mol.% neopentylglycol, 1,4-dimethylolhexaan en/of gehydrogeneerd bisfenol-A. Caprolacton en hydropivalinezuur zijn ook bruikbaar als een goede buitenduurzaamheid vereist is.

30 De polyesters worden via gebruikelijke werkwijzen bereid door veresteren of omesteren, eventueel in aanwezigheid van gebruikelijke veresteringskatalysatoren zoals bijvoorbeeld dibutyltinoxide of tetrabutyltitanaat. De 35 bereidingscondities en de COOH/OH-verhouding kunnen zodanig gekozen worden dat eindprodukten worden verkregen die een zuurgetal of hydroxylgetal hebben dat 100718fi - 21 - binnen de beoogde reeks van waarden ligt.

Een carbonzuur-functionele polyester wordt bij voorkeur bereid in een reeks stappen. In de laatste stap daarvan wordt een aromatisch of, bij voorkeur, 5 alifatisch zuur veresterd zodat een zuurfunctionele polyester wordt verkregen. Zoals bij de vakman bekend is laat men in een eerste stap tereftaalzuur reageren in aanwezigheid van een overmaat diol. Dergelijke reacties leveren een in hoofdzaak hydroxylfunctionele 10 polyester op. In een tweede of volgende stap wordt een zuurfunctionele polyester verkregen door verder zuur te laten reageren met het produkt van de eerste stap. Verdere zuren zijn onder andere isoftaalzuur, adipinezuur, barnsteenzuuranhydride, 1,4-15 cyclohexaandicarbonzuur en trimellietzuuranhydride.

Bij voorkeur wordt trimellietzuuranhydride toegepast bij een temperatuur van 170-200°C, omdat dan een polyester met een relatief groot aantal trimellietzure eindgroepen wordt verkregen, waardoor de 20 reaktiviteit van het bindmiddelsysteem wordt verhoogd en betere coatingeigenschappen worden verkregen.

De polyester kan een kristallijne polyester zijn, hoewel amorfe polyesters de voorkeur verdienen. Mengsels van kristallijne en amorfe polyesters kunnen 25 ook worden gebruikt. Amorfe polyesters hebben een viscositeit die in de regel binnen een gebied van tussen 100 en 8000 dPas ligt (gemeten bij 158°C,

Emila). Kristallijne polyesters hebben gewoonlijk een lagere viscositeit in het gebied tussen ongeveer 2 en 30 ongeveer 200 dPas.

Indien de polyester carbonzuur-reactieve groepen bevat, wordt het zuurgetal van de polyester zodanig gekozen dat de gewenste hoeveelheid crosslinker kan worden gebruikt. Het zuurgetal is bij voorkeur 35 hoger dan 10, en bij voorkeur hoger dan 15 en lager dan 50.

De Tg van de polyester wordt zodanig gekozen 1007186 - 22 - dat de Tg van het polyester-crosslinker mengsel tussen bijvoorbeeld 30°C en 80°C ligt waardoor poederverven of bindmiddelen die eruit bereid worden bij kamertemperatuur fysisch stabiel zijn. Combinaties van 5 polyester en crosslinker met een lagere Tg kunnen, indien gewenst, gebruikt worden bij het bereiden van een poedercoatingsamenstelling. Om de poederstabiliteit te handhaven worden dergelijke poeders echter gekoeld bewaard.

10 De gewichtsverhouding polymeer: crosslinker wordt afhankelijk van de gewenste eindtoepassing gekozen en ligt in het algemeen tussen 60:40 en 90:10 en bij voorkeur tussen 75:25 en 85:15.

Indien het polymeer volgens de uitvinding als 15 hars wordt toegepast in poederverfsamenstellingen kunnen als crosslinker verbindingen worden toegepast die twee of meer met β-hydroxyamidegroepen reageerbare functionele groepen bevatten. Voorbeelden van dergelijke groepen zijn anhydrides, carbonzuren, 20 carbonzure esters, epoxides, isocyanaten en alkoxysilanen. Bij voorkeur worden anhydridegroepen, carbonzuren en geblokt isocyanaten toegepast. Voorbeelden zijn adipinezuur, decaandicarbonzuur, trimellietzuuranhydride, ftaalzuur(anhydride), 25 tetrahydroftaalzuur(anhydride), hexahydroftaalzuur(anhydride) en IPDI-trimeer of HDI-trimeer eventueel geblokt met caprolactam of triazool.

De bereiding van thermohardende poedercoatings in het algemeen en de chemische 30 uithardingsreakties van poederverven tot uitgeharde coatings, worden beschreven door Misev in Powder Coatings, Chemistry and Technology (1991, John Wiley) op biz. 42-54, biz. 148 en 224-226. Een thermohardende bindmiddelsamenstelling wordt in de regel gedefinieerd 35 als het harsachtige deel van de poederverf bestaande uit polymeer en crosslinker.

Indien gewenst kan in de bindmiddel-

10071 RB

- 23 - samenstelling en in het poederverfsysteem volgens de uitvinding gebruik gemaakt worden van gebruikelijke additieven, zoals bijvoorbeeld pigmenten, vulmiddelen, ontgassingsmiddelen, vloeimiddelen en stabilisatoren.

5 Geschikte pigmenten zijn onder andere anorganische pigmenten, zoals bijvoorbeeld titaandioxide, zinksulfide, ijzeroxide en chroomoxide, evenals organische pigmenten zoals bijvoorbeeld azoverbindingen. Geschikte vulstoffen zijn bijvoorbeeld 10 metaaloxiden, silicaten, carbonaten en sulfaten.

Als stabilisatoren kunnen bijvoorbeeld primaire en/of secundaire antioxidanten, UV-stabilisatoren zoals bijvoorbeeld chinonen, (sterisch gehinderde) fenolische verbindingen, fosfonieten, 15 fosfieten, thioethers en HALS-verbindingen (hindered amine light stabilizers) worden toegepast.

Voorbeelden van ontgassingsmiddelen zijn benzoïne en cyclohexaandimethanolbisbenzoaat. Tot de vloeimiddelen behoren onder andere polyalkylacrylaten, 20 fluorkoolwaterstoffen en siliconenoliën. Andere geschikte additieven zijn bijvoorbeeld additieven ter verbetering van de tribooplaadbaarheid, zoals sterisch gehinderde tertiaire amines die in EP-B-371528 beschreven zijn.

25 Poederverven volgens de uitvinding kunnen op de gebruikelijke wijze opgebracht worden, bijvoorbeeld door electrostatisch verspuiten van het poeder op een geaard substraat en uitharden van de coating door blootstelling aan warmte bij een geschikte temperatuur 30 gedurende een voldoende lange periode. Het opgebrachte poeder kan bijvoorbeeld verwarmd worden in een gasoven, een elektrische oven of met behulp van infraroodstraling.

Voor industriële toepassingen bestemde 35 thermohardende coatings van poederverf(coating)samenstellingen worden verder in algemene zin beschreven in Powder Coatings, Chemistry 1 007 1 86 - 24 - and Technology, Misev, pag. 141-173 (1991).

Samenstellingen volgens de onderhavige uitvinding kunnen toegepast worden in poedercoatings voor toepassing op bijvoorbeeld metaal-, hout- en 5 kunststofsubstraten. Voorbeelden zijn industriële coatings, coatings voor machines en gereedschap, huishoudelijke toepassingen en onderdelen van gebouwen. De coatings zijn verder geschikt in de autoindustrie voor het coaten van onderdelen en accessoires.

10 De uitvinding wordt toegelicht aan de hand van de volgende, niet beperkende voorbeelden.

Voorbeeld 1

Bereiding van een hooavertakt polymeer op basis van 15 ftaalzuuranhvdride en diisopropanolamine

In een dubbelwandige glazen reactor, verwarmbaar met thermische olie, voorzien van mechanische roerder, destillatieopzet, stikstof- en vacuumaansluiting, werden 384 g ftaalzuuranhydride en 20 415 g diisopropanolamine gebracht. Het reactiemengsel werd onder roeren geleidelijk verwarmd tot ca. 70° en vervolgens langzamer naar 170°. Tijdens het verwarmen werd vacuum aangelegd. De druk in de reactor werd aangepast aan het vrijkomen van reactiewater, zodat dit 25 door middel van destillatie uit de reactor kon worden verwijderd. Na een totale reactietijd van 6 uur bevatte het visceuze polymeer minder dan 0,1 meq/g carboxylzuur (titrimetrisch bepaald) en kon geen water meer worden afgedestilleerd. Na afkoelen werd het polymeer als een 30 zeer lichtgele glasachtige massa verkregen. Het hydroxylgroepen gehalte wed titrimetrisch bepaald op 5,4 meq/g. De aantalsgemiddelde molmassa werd bepaald met GPC (universele calibratie) op 1500 g/mol; gewichtsgemiddelde molmassa 7700 g/mol.

35 1nn?1R6 - 25 -

Voorbeeld 2

Bereiding van een hooavertakt polymeer op basis van ftaalzuuranhvdride en diisopropanolamine

In een dubbelwandige glazen reactor, 5 verwarmbaar met thermische olie, voorzien van mechanische roerder, destillatieopzet, stikstof- en vacuumaansluiting, werden 232 g ftaalzuuranhydride en 270 g diisopropanolamine gebracht. Het reactiemengsel werd onder roeren geleidelijk verwarmd tot ca. 70° en 10 vervolgens langzamer naar 170°. Tijdens het verwarmen werd vacuum aangelegd. De druk in de reactor werd aangepast aan het vrijkomen van reactiewater, zodat dit door middel van destillatie uit de reactor kon worden verwijderd. Na een totale reactietijd van 5 uur bevatte 15 het visceuze polymeer minder dan 0,2 meq/g carboxylzuur (titrimetrisch bepaald) en kon geen water meer worden afgedestilleerd. Na afkoelen werd het polymeer als een lichtgele glasachtige massa verkregen. Het hydroxylgroepen gehalte werd titrimetrisch bepaald op 20 5,8 meg/g. De aantalsgemiddelde molmassa werd bepaald met GPC (universele calibratie) op 1100 g/mol; gewichtsgemiddelde molmassa 4900 g/mol.

Voorbeeld 3 25 Bereiding van een hooavertakt polymeer op basis van hexahvdroftaalzuuranhvdride en diisoptopanolamine In een dubbelwandige glazen reactor, verwarmbaar met thermische olie, voorzien van mechanische roerder, destillatieopzet, stikstof- en 30 vacuumaansluiting, werden 398 g hexahydro- ftaalzuuranhydride en 408 g diisopropanolamine gebracht. Het reactiemengsel werd onder roeren geleidelijk verwarmd tot ca. 70° en vervolgens langzamer naar 160°. Tijdens het verwarmen werd vacuum 35 aangelegd. De druk in de reactor werd aangepast aan het vrijkomen van reactiewater, zodat dit door middel van destillatie uit de reactor kon worden verwijderd. Na 1 no?i ar - 26 - een totale reactietijd van 3,5 uur bevatte het visceuze polymeer minder dan 0,2 meq/g carboxylzuur (titrimetrisch bepaald) en kon geen water meer worden afgedestilleerd. Na afkoelen werd het polymeer als een 5 nagenoeg kleurloze glasachtige massa verkregen. Het hydroxylgroepen gehalte werd titrimetrisch bepaald op 5,2 meq/g. De aantalsgemiddelde molmassa werd bepaald met GPC (universele calibratie) op 1550 g/mol; gewichtsgemiddelde molmassa 7000 g/mol.

10

Voorbeeld 4

Bereiding van een hooavertakt polymeer op basis van hexahvdroftaalzuuranhvdride en diisopropanolamine In een dubbelwandige glazen reactor, 15 verwarmbaar met thermische olie, voorzien van mechanische roerder, destillatieopzet, stikstof- en vacuumaansluiting, werden 378 g hexahydro-ftaalzuuranhydride en 436 g diisopropanolamine gebracht. Het reactiemengsel werd onder roeren 20 geleidelijk verwarmd tot ca. 70° en vervolgens langzamer naar 160°. Tijdens het verwarmen werd vacuum aangelegd. De druk in de reactor werd aangepast aan het vrijkomen van reactiewater, zodat dit door middel van destillatie uit de reactor kon worden verwijderd. Na 25 een totale reactietijd van 5 uur bevatte het visceuze polymeer minder dan 0,1 meq/g carboxylzuur (titrimetrisch bepaald) en kon geen water meer worden afgedestilleerd. Na afkoelen werd het polymeer als een nagenoeg kleurloze glasachtige massa verkregen. Het 30 hydroxylgroepen gehalte werd titrimetrisch bepaald op 6,1 meq/g. De aantalsgemiddelde molmassa werd bepaald met GPC (universele calibratie) op 1010 g/mol; gewichtsgemiddelde molmassa 4600 g/mol.

35 Voorbeeld 5

Poederverfsamenstellingen op basis van een polymeer volgens de voorbeelden 1-4 1007186 -27-

Poederverfsamenstellingen volgens Tabel 1 werden op de gebruikelijke manier bereid door mengen en extruderen (PRISM extruder, 120°C). De toegepaste polyesters (Uralac 5040™ en Uralac 5261™ van DSM 5 Resins) zijn gebaseerd op tereftaalzuur, adipinezuur, neopentylglycol en trimellietzuuranhydride.

De samenstellingen werden op de gebruikelijke manier gemalen, gezeefd en electrostatisch verspoten (Corona) op aluminium en stalen testpanelen. Na een 10 cure cycle van 10 minuten bij 200°C of 15 minuten 180°C in een circulatieoven werden de panelen getest op uiterlijk (visueel), flexibiliteit (penetratie in mm volgens Erichsen iso 1520/DIN 53156), reverse impact resistance (ASTM-2794/69 in inch-pound), 15 acetonresistentie ("aceton double rubs"), hechting (Gitterschnitt) en hardheid (König, seconden). De testresultaten zijn opgenomen in Tabel 1.

Uit deze voorbeelden blijkt dat het polymeer volgens de uitvinding resulteert in coatings met goede 20 tot zeer goede chemische-, mechanische- en optische eigenschappen en een hoge blaasjesgrens.

1007186 u o

O

00

O' O' O' O' iH

O' <P O O If) vo vo o ~ ~ in

VO i-H 00 rH 00 rH rH

u o o 00

O' O' O' O' rH

O' o o o in VO ON O - ' in

in rH Ν' H PI rl H

o o o 00

O' O' O' O' rH

O'

O' O O LO

in oo o - - in

N« rH TT rH 00 rH H

o o o o O' O' O' O' cs O' <n oom' c VO 00 O ~ ' o

Φ 00 rH 00 I—I 00 rH rH

Q----- 5 0 o u o 53 o' o' o' o' on m O' Ï vo oom~ ° m o - ' o

‘2 ON rH Ν' rH 00 rH rH

o----- .5 υ •Ή ο ο I <0 ο

Ο CP O’ O' O' ON

00 U O' on m ο o m * c m m o - - o

I ® rH rH N· rH 00 rH rH

G----- Φ o

G

•rH

r—4 * * ^ 53

φ G

4J ·· Φ 05 M O'

β O' ΙΗ rH

Q) G (0 rH Ο O

g Ή Ό Vf > rH ON 00 N* (0 rH IN O G Φ 03 rH m m m w Ό Ό Ό Ό Do 1-1

Φ CD Ol CU ΦιΗγΗγΗγΗ D> vo Φ O

.. 4J4J -ΡΦΦΦΦ Φ G Ή >1

rH W WOO -ΡΦΦΦΦ *H rg :H vo O

G Φ (0 (0 Φ J3 Λ Λ jQ -P O00 J Φ rH rH GUPUP-HnN Φ Η E rH (0 (0 mOOOO OOGW u an ns O p t-ι ΦΟΟΟΟΌήΦϊη 3

rtj CO CMDID >>>>> < Eh .Q « O

Eh 14--1.- I·, mom

i—l r-H

1007186 φ £1 rH Ό •Η Q) · c α a. Q) ·Η · VO Μ ·Η in rH 00 Ο Ο Ο β θ' 4-> Ο Ui Ν' Φ -Γ-ι Ο

VO γ-Ι Λ Λ Ο Ή Ο Ή Ό ·Η VO

__Ν rH

β •Η β β ο. φ β •Ή 4-1 ·Η > § Ό Ν w ο ε 3 μ ό m ο 0) ·Η ΟΗ00Ο Ο a 4J Φ rH 4-> ΙΓ> Ui Ν' J3 ιη γμαλΟοοΟή ό β 4-ΐ __·η φ <η Φ u <ο ο Λ 3 >

Ui 4-1 Φ θ' ρ. Μ .β β wol a. > ra ra O' in oo ο vo ο λ β β 1-1 -U '-I ^ Ι-Ηφφ Ν' <N A A Ο I—1 O »H ΦΦΜ

--CP

Φ

O Q · Ό VO

*7 a r-t in e · . Φ i—( cooi =L ON>Hg 00 w ° fc vo i-ι in in .η co ο o ^ ? ί — Ή -P O Ui 00 hÏÏ 00 cn A A O co Ο Ή ^ . q £ --in ·η a \ in

I -H O

S X> -H CS Z

Eh in m

CL P W W O rH Q

«he a <φνο \ 1—I O On

inOOOOrH O r-HW WO

rgvO 4J if) ^ (S (OrH-P

(N Ον) Η Λ Ο .-Η O <-H ^ ^ Μ 4-) β O' ·-

--M · 4J 4ί β O

Ό H · O W

α β β g ·Η Μ cl ο β ra 4-) I -Hg— Ο Φ Ν' β — Μ Ο ε ιη 3. ·. a H OD Ι-ι β σν νο · 4-1 *· 4J Ο (Ν in rH CO Ο ,Ω Ο 03 X W rH φ -.Η · οο 4-> χ μ Φ γ-η β ra η I Τ-Η CN Α Α Ο β Ο Ή 4-1 «β β β Φ Φ __Ο β a Λ -Μ

4-> β 4-1 β Ό W

Ο ·η Ό > β β · β w ai 0 Οι Ό

Οι Μ Ο ·η rH Λ rH

ε ή > -π μ ο — β •Η β rH 4-1 Ο β - Φ β β σ\ ο.

φβΟ'Ο'φ.βσνφ ra Φ β ra ι in xa ~ i-ι > ·η 4-ι 43 mm σ' μ m φ φ 4-1 β ο ra 4-j c τ3 β >σ>ββ·Ηθ&Φ ‘7 ω Φ Φ Ο 4-1 Μ Μ Μ ·Η

^ 2 ~ u MCPomwuQC

rH ,β m _ CP

Φ Ό 4-ι cp » m 4-1 ·Η ra β Ό Φ ra φ β -η ·ι—ι ·η ö Λ > — 4-) «η ·η m Φ Ό θ' η 43 4-1 Φ β ε Ή β CU CJ >-Η Ο β β β r—i C/3 Φ Φ rH ι-Η ιο £ « ω £ ο > ϋ _ _ _ _ _ - ..... ———— Η η η * ιη ιη ο ιη τΗ ιΗ

10071RR

Claims (20)

1. O-7 Λ Λ ~ - 33 -

0-X2 ch2-ch-r3 /

2. Polymeer volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het polymeer tenminste twee groepen volgens formule (I):

3. Polymeer verkrijgbaar door polycondensatie van mono- en/of bis^-hydroxyalkylamiden van twee waardige carbonzuren.

4. Condensatiepolymeer volgens een der conclusies 1-3, met het kenmerk, dat het polymeer een polymeer volgens formule (I) is: O O R1 R3 II II II

40 A-C-B-C-N-C-C-O-X1 (II) 1007186 >, 1 2 Y R2 H - 31 - waar in: R4 R5 I I Y = - C - C - O - X2, H, 5 '6 1 R6 H (C1-C20) (cyclo)alkyl, of (C6-C10)aryl, 10 R1 R3 I I A = N - C - C - O - X2 of OH,

5 A = N Of OH, CH2-CH-Re o-x2 10 B = (C2-C12) eventueel gesubstitueerd, aryl- of (cyclo)alkyl alifatisch diradicaal,

5 HR6 (c6_cio)ary1·

5. Condensatiepolymeer volgens een der conclusies 1-4, met het kenmerk, dat het polymeer wordt 35 weergegeven door formule (III) O O HR3 40. ii || II A-C-B-C-N-C-C-O-X1 (III) I I I Y Η H 45 waarin: 1ΠΠ71RR - 32 - Η Η I I Y = -C-C-0- X2, Η (Cj-Cjo) (cyclo)alkyl of I I

6. Condensatiepolymeer volgens een der conclusies Ι-ΒΟ 5, met het kenmerk dat het polymeer een polymeer volgens formule (IV) is: O-X1 35 | O O CH2-CH-R3 II II / A-C-B-C-N (IV) \

40 CH2-CH-Rfi O-X2 waar in: 45 50

7. Polymeer volgens een der conclusies 2-6, met het 30 kenmerk dat B een (methyl-)1,2-ethyleen, (methyl-)1,2-ethylideen, 1,3-propyleen, (methyl-)1,2-cyclohexyl, (methyl-)1,2-phenyleen, 1,3-phenyleen, 1,4-phenyleen, 2,3-norbornyl, 2,3-norbornen-5-yl en/of (methyl-)l,2-cyclohex-4-enyl 35 radikaal is.

8. Polymeer volgens een der conclusies 1-7, met het kenmerk, dat de gewichtsgemiddelde molmassa tussen 800 en 50000 g/mol, de aantal gemiddelde molmassa tussen 600 en 10000 en de functionaliteit tussen 2 40 en 250 ligt.

9. Werkwijze voor de bereiding van een polymeer volgens een der conclusies 1-8, met het kenmerk, dat een cyclisch anhydride reageert met een alkanolamine tot een β-hydroxylalkylamide waarna 1007186 - 34 - door polycondensatie het polymeer wordt verkregen.

10. Werkwijze voor de bereiding van een polymeer volgens een der conclusies 1-8, met het kenmerk, dat een alkanolamine reageert met een verbinding 5 die een zuurgroep en een geactiveerde zuurgroep bevat waarna door polycondensatie het polymeer wordt verkregen.

10. R3 I I A = - N - C - C - 0 - X2 of OH, I I I Y Η H 15 B = (C2-C20), eventueel gesubstitueerd, aryl- of (cyclo)alkyl alifatisch diradicaal,

20. H X1 = -N-C-C-O-X2 1 1 'a Y H R3 25 X2 = H of X1, R3 = H of (C6-C10) aryl- of (Ci-Cgjalkylradikaal, en R6 = H of (Ce-C10) aryl- of (Ci-Ogjalkylradikaal.

10 OOR1 R3 II II II -C-B-C-N-C-C-O-H (I) I I I Y R2 H 15 waar in R4 R6 I I Y = -C-C-O-H, H, 20 | | Rs H (Ci-C20) (cyclo)alky1, of (C6-C10) aryl, 25 B = (C2-C20), eventueel gesubstitueerd, aryl of (cyclo)alkyl alifatisch diradicaal, en R1, R2, R3, R4, R5 en Rfi onafhankelijk van elkaar, 30 gelijk of verschillend, H, (C6-C10) aryl- of (C^ C8)(cyclo)alkylradikaal kunnen zijn.

11. Werkwijze voor de bereiding van een polymeer volgens een der conclusies 1-8, met het kenmerk, 10 dat een cyclisch anhydride met een alcohol reageert waarna het verkregen reaktieprodukt in situ reageert met een alkanolamine en vervolgens door polycondensatie het polymeer wordt verkregen.

12. Werkwijze volgens een der conclusies 9-11, met het 15 kenmerk dat het alkanolamine een β- alkylgesubstitueerd β-hydroxyalkylamide is.

13. Werkwijze volgens een der conclusies 9-12, met het kenmerk, dat het alkanolamine (di)isopropanolamine, l-(m)ethylisopropanolamine, 20 (di)isobutanolamine, cyclohexylisopropanolamine, di^-cyclohexanolamine en/of n-butylisopro-panolamine is.

14. Polymeer verkrijgbaar door reaktie tussen een polymeer volgens een der formules (II), (III) of 25 (IV) met een reaktieve groepen bevattend monomeer, oligomeer of polymeer dat met β-hydroxyalkyamide kan reageren.

15. Gemodificeerd polymeer volgens een van de formules (II), (III) of (IV) waarin

30 O II X2 = Η, X1 of - C - z en

35 O II waarin C - Z is afgeleid van een monofunctioneel carbonzuur.

15 O-X2 ο 0 ch2-ch-r3 X II II / X1 = - C- B- C- N 20 \ CH2-CH-R6 o-x2 X2 = H of X1,

25 R3 = H of (C6-C10) aryl- of (C^-Ce) (cyclo)alkylradikaal en R‘ = H of (C6-C10) aryl- of (C^-Ce) (cyclo)alkylradikaal

15 III Y R2 H

20 B = (C2-C20) eventueel gesubstitueerd, aryl of (cyclo)alkyl alifatisch diradicaal, O O R1 R3 II II I I

25 X1 = - C- B- C- N- C- C- O-X2 I I I Y R2 H X2 = H of X1 en 30 R1, R2, R3, R4, Rs en R6 H, (C6-C10) aryl- of (Οχ-C8)(cyclo)alkylradikaal of CH2-OX2 kunnen zijn.

16. Poederverfbindmiddelsamenstelling die een polymeer 1007186 - 35 - volgens een der conclusies 1-8 of 14-15 of een polymeer verkregen volgens een der conclusies 9-13 bevat.

17. Bindmiddelsamenstelling volgens conclusie 16 die 5 tevens een crosslinker bevat die ten minste één lineaire of vertakte alifatische keten met 5-26 koolstofatomen omvat en een epoxyfunctionaliteit van meer dan 1 heeft, met dien verstande dat de epoxygroepen gedragen worden op de ten minste één 10 alifatische keten.

18. Poederverf omvattende een bindmiddelsamenstelling volgens een der conclusies 16-17.

19. Poedercoating op basis van een poederverf volgens conclusie 18.

20. Geheel of gedeeltelijk bekleed substraat, met het kenmerk, dat als bekledingsmiddel een poedercoating volgens conclusie 19 is toegepast. 1007186 SAMENWERKINGSVERDRAG (PCT) RAPPORT BETREFFENDE NIEUWHE1DS0NDER20EK VAN INTERNATIONAAL TYPE IDE.MTIFIKATIE VAN DE NATIONALE AANVRAGE KenmerK van oe aanvrage'ot van ce gemacnugce j 9189NL j Neoenanase aanvrage nr. tnoienngsaa&im 1007186 1 oktober 1997 Ingeroepen voorrangsoatum Aanvrager (Naam) | DSM N.V. Oaium van net verzoeK voor een onoerzoe* van internationaal type Door ae Insanoe voor Internationaal Onoerzoe* (ISA) aan net verzoete voor een onoerzoeK van interna do ra aJ type aegenera nr. I SN 30065 NL - ! - I. CLASSIFICATIE VAN HET ONDERWERP (bij oepassmg van verschillenoe classificaties, alle dassihcaoesymboien opgeven) | Volgens oe Intemaoonaie classificatie (IPC) Int.Cl.6: C 08 G 69/44, C 08 G 63/685 II. ONDERZOCHTE GEBIEDEN VAN DE TECHNIEK j _OnoerzocMe minimum documentatie_ 1 Classificatiesysteem I Classrficatiesvmbolen 1. i l Int.Cl.6: | C 08 G i j Onoerzocnte anoere aocumenaoe aan oe minimum öocumenaoe voor 2over aergeiijKe öocumenen m ae ondencocrue ge&eoen zijn oog en omen ---------> j III. : : GEEN ONDERZOEK MOGELIJK VOOR BEPAALDE CONCLUSIES (oomerxingen op aanvullingsolad) ! • ____ i 'IV.'_ GEBREK AAN EENHEID VAN UITVINDING (comerxinger. oo aanvulIncsoiaO) :crn PC”.;SA.tD'. ai C£ l