TW588069B - Condensation polymer containing hydroxylalkylamide groups - Google Patents
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Description
588069 Α7 Β7五、發明説明(1 ) 本發明係關於在主鏈上包含酯基及至少一個醯胺基, 含至少一個羥烷醯胺端基且重量平均分子量^ 8 0 0克/ 莫耳之直鏈或支鏈聚合物。 該聚合物較宜含至少兩個如式(I )之基團 o = c
B OMnnc
ο Η 中 其 II γ _ I 5 —c — R>
c - IX c /IV H, H/ I o 麵 OR——c——H 基 烷 環 屮 lk .1 消 f; A ίί 或(C6— ClQ)芳基, B = ( C 2 - C 2 4 )視需要經取代之芳基或(環)烷基脂 族二基, R1、R2、R3、R4、R5及R6可彼此獨立相同或不同 地爲H、 (C6— C1Q)芳基或(Ci — C8)(環)烷基 ,且 η = 1 — 4 〇 該聚合物更宜含至少兩個如式(I I)之基團
本紙张尺度適州中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐)_ 4 - 588069 A7 B7 五、發明説明(2 中其
3r — c — H 工 I /l\ H 讎 o
II Y
H, H, - o - eRIC —H 1 (銷先閱讀背面之注意事項^^本頁) •裝. (C 1 - C 2 0 )(環)烷基,或(C6—C1Q)芳基, 訂 B = ( C 2 - C 2 4 )視需要經取代之芳基或(環)烷基脂 族二基, R1、R2、R3、R4、R5及R6可彼此獨立相同或不同 地爲H、 (C6— CiQ)芳基或(CX — C8)(環)烷基 〇 如進一步較佳之具體實施例,該含羥烷醯胺基之聚合 物爲如式(I I I )之聚合物: 1 X- ο- 3R— C — Η ___I__η γ-Γ I 2 / R — c — R 腾 N——Y- oy c- B- oy c I A中其 (III) 本紙張尺度適州中國國家標隼(CNS ) A4規格(210X297公釐)-5 - 588069 A7 B7 五、發明説明(3 )
If Y
R6I c I H - 4 . 5 R — c — R ο
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ο 2 C 環 基 烷 或
c /(V c 基 芳
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1R I C —2 R X - ο I RI c——Η Η ο 或 B = ( C 2 - C 2 4 )視需要經取代之芳基或(環)烷基脂 族二基,
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R Ν I Υ
2 cI R X I ο - cl Η
X 2 = Η或X 1且 R1、R2、R3、R4、R5及R6可彼此獨立相同或不同 地爲H、 (C6 - ClQ)芳基或(Ci 一 Cs)(環)院基 或 C Η 2 —〇 X 2。 在式(I)、 (I I)及(III)中,R基可一起 或與相鄰的碳原子形成環烷基之一部份。 如本發明之另一個較佳具體實施例,含β-羥烷醯胺基 本紙張尺度適中围國家標準(CNS ) Α4規格(210X297公釐)~TfiT
^〇8〇69 A7 ----_ B7 ........... ι_ . —_M 一 一-一 - ~ — _. 五、發明説明(5 ) R6 = H 或(C6— C1Q)芳基或(Ci— C8)烷基。 如本發明聚合物之重量平均分子量通常爲8 0 0至 5〇 ’ 000,且較宜爲1000克/莫耳至25,〇〇〇克/莫耳。 數量平均分子量通常爲600至10,000,且較 宜爲700至4000。 羥烷醯胺官能度通常爲2至2 5 0且較宜爲5至5 0 官能度爲在聚合物組成物中,每個分子特定形態反應 性基團之平均數。 如本發明之另一個較佳具體實施例,聚合物之羥烷醯 月女吕能度爲^ 5且含β —經院醯胺基之聚合物爲式(V )代 表之聚合物: 1 0-Χ 0
0 CH -CH-R
A-C-B-C-N (V)
(銷先閲讀背面之注意事項V 裝-- Γ 訂·
CH -CH-R 0-Χ 2 0-Χ
CH -CH-R A = Ν 或 0H,
CH -CH-R 0· 本紙悵尺度適州中國國家標準(CNS ) A4規格(210x297公羡) 8 588069 A7 B7五、發明説明(6 ) B = ( C 2 — C i 2 )視需要經取代之芳基或(環)烷基脂 族二基, 〇= C 雜 B I 0= C 鎌 II 1 4, o-x ch2-ch-r3
N CHI0-
R
X X 2 = H 或 X 1, R3 = H 或(C6_Ci。)芳基或(Ci—Cs)(環)烷 基,且 R6 = H 或(C6— C1Q)芳基或(Ci— C8)(環)烷 基。 較宜R3及R6爲(CX—C4)烷基。 如本發明之另一個較佳具體實施例,R3及R6爲甲基 或乙基。 B可爲飽和或不飽和。 B可被例如(Cx—Cse)烷基取代,其可爲飽和或 不飽和;較宜使用Ci。 B可爲例如(甲基一)1,2 —伸乙基、(甲基一) 1,2——亞乙基、1,3—伸丙基、(甲基一)1,2— 環己基、(甲基―)1,2 —伸苯基、1,3 —伸苯基、 1,4 —伸苯基、2,3 -正莰基、2,3 —正莰一 5 — 烯基及/或(甲基一)1,2 —環己一 4 —烯基。 (翱先閱讀背面之注意事項本頁) 裝· 訂 本紙張尺度速州中國國家標準(CNS ) Α4規格(210X297公釐)-9 - 588069 A7 __B7___ 五、發明説明(7 ) 決定於選用之起始單體,分子或分子混合物中的變數 B、R1、R2、R3、R4、R5及R6可選擇相同或不同 的每個變數。 如本發明之聚合物組成物,通常爲含局碳或低碳寡聚 物之組成物,其通常含低於5 0重量%且較宜低於3 0重 量%之分子量小於6 0 0之寡聚物。 如本發明之聚酯醯胺可例如得自二價羧酸之單-及/ 或雙-羥烷基醯胺之聚合縮合反應。 二價羧酸之單羥烷基醯胺通常可用式(V I )代表:
Ho 3RICIR4 - XR Ic —R2 I N —Y I omnnc 賺 B I OMnc
I (V 且二價羧酸之雙羥烷基醯胺通常可用式(V I I )代 表:
Ho 2r ICI4R I XR IcIR3 9 ο:
NIY :c
B :c
R-C-R R IcIR3 I NIY
I I (V 其中R1、R2、R3及R4可彼此獨立相同或不同地爲Η、 (C6—C1G)芳基或(Ci—Cs)(環)烷基。 因此如本發明之直鏈聚合物通常在鏈上含下列所示之 交替的醯胺及酯基: 本^張尺度通/1]中國國家標準(CNs ) A4規格(210x297公釐) 588069 Α7 Β7 五、發明説明(8 ) E-A — E-A — A — E-A — E-A — E- 其中二醯胺與交替之酯(E) -醯胺(A)基偶合。 如本發明之支鏈聚合物通常在主鏈及側鏈上含下列所 示之交替的醯胺及酯基: E/ E E-A\ / \ A-A E/ \ E E-A-E-A-E 其中二醯胺與交替之酯(E) -醯胺(A)基偶合。 在如本發明之支鏈聚合物中,(β) -羥烷醯胺基可同 時存在爲端基 Μ 部 屮 .失 il .τ 消 A η 卬 ο =c ο
rCH
R 及作爲附屬的側鏈基 N- :c I Β
CH2-CH-R ΟΗ 本紙張尺度適州中國國家標隼(CNS ) Α4規格(210X297公釐)-11 · 588069 A7 B7 五、發明説明(9 )
OH 0 0 CH,-CH-R3 II II /
-C-B-C-N \ ch2-ch-r6
I 0-C-B-C-
II II 0 0 通常,鏈中連接的醯胺基克分子量高於連接酯基之量 〇 如本發明之聚合物含至少6 0重量%由式(I I I ) 代表之產物。 由於聚合物製備時之副反應,如本發明之組成物也可 含例如具有式(V I I I )之二級胺基: (銷先閲讀背面之注意事項 --裝 Γ本頁)
、1T omnc
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3 R o c R1丨C — Y I N IΗ (VIII) 朽:^部屮,欠^.^·而 m 1·消合:53^-卬 t 其中: R1、R2、R3及R4可彼此獨立相同或不同地爲H、 (C6— ClQ)芳基或(Cl 一 C8)(環)院基。 如本發明之聚合物也可得自單一步驟,使環族酐與院 醇胺在例如約2 0 °C至約1 0 〇 t之溫度下反應,形成經 烷醯胺,然後在例如1 2 0 t至2 5 0 °C的溫度下經由聚 合縮合反應並經由蒸餾將水去除而得到聚酯醯胺。 本紙張尺度適州中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐)"""""12- _£7_ 588069 A7 五、發明説明(10 ) 此反應可在沒有溶劑下進行,但是也可在水或有機g 劑中進行。 經由蒸餾將水去除可在高於1巴之壓力、真空或共@ 下進行。 環族酐較宜爲如式(I X)之酐: 0II C / \ ' /〇 (IX) CII 0 其中B具有上述之定義。 合適的環族酐之實例包括酞酐、四氫酞酐、萘二竣酸 酐、六氫酞酐、5 -正莰基一 2,3 -二羧酸酐、正莰基 一 2,3 -二羧酸酐、萘二羧酸酐、2 -十二碳烯一 1 一 基-琥珀酸酐、馬來酸酐、(甲基)琥珀酸酐、戊二酸酐 、4一甲基酞酐、4一甲基六氫酞酐、4一甲基四氫酞酐 及不飽和脂肪酸之馬來酸化烷酯。 胺 醇 烷 之 \ly X /IV 式 如 爲 醇 烷 的 佳 較
H
N IY 3RICIH n i/a R1—c IR2
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中 其 本紙张尺度適W中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐)-13 588069 A7 B7 五、發明説明⑴)
Y
(R4 I C
R -C-0-H 或(Ci 一 C 2 〇 )(環)院基 R/ η Η R1、R2、R3、R4、R5及R6可彼此獨立相同或不同 地爲H、 (C6 - Ci。)芳基或(Ci — C8)(環)燒基 或 CH2〇H 且 n = l — 4。 更宜n=l,該烷醇胺可爲單烷醇胺、二烷醇胺、三 烷醇胺或其混合物。 如果在其中一個可能的聚合物合成中使用單烷醇胺, 可以得到官能度爲2之直鏈聚合物,決定於所需的應用, 可以選擇直鏈或整個或部份支鏈化之聚合物,在此情形下 可經由選擇的烷醇胺而設定其支鏈度。 如果需要有高官能度之高度支鏈化結構,可以使用二 -或三烷醇胺作爲起始化合物。 合適的單一 p —烷醇胺實例包括乙醇胺、1 一(甲)乙 基乙醇胺、正丁醇胺、1 一(甲)乙基異丙醇胺、異丁醇 胺、β -環己醇胺、正丁基異丙醇胺及正丙醇胺。 合適的二一 ρ -烷醇胺實例爲3 -胺基一 1,2 —丙二 醇、2 -胺基一 1,3 -丙二醇二異丁醇胺(雙一 2 —羥 基一 l·——丁基)胺)、二一 β -環己醇胺及二異丙醇胺(雙 一2 -羥基一 1—丙基)胺)。 合適的三烷醇胺爲例如參(羥基甲基)胺基甲烷。 較宜使用β -烷基取代之β -羥烷醯胺,實例爲(二) 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐)-14 588069 A7 _____— — __B7___ 五、發明説明(彳2 ) 異丙醇胺、環己基異丙醇胺、1 -(甲)乙基異丙醇胺、 (二)異丁醇胺、二一β-環己醇胺及/或正丁基異丙醇胺 〇 此導致改進抗水解之聚合物組成物。 最宜爲二異丙醇胺及二異丁醇胺。 酐:烷醇胺當量比例通常爲1·0:1·0至1·0 :1.8,此比例較宜爲1:1.05至1:1.5。 如本發明之化合物也可得自例如上述之烷醇胺與含一 個酸基及一個活化酸基之化合物反應,然後經由聚合縮合 反應而得到聚酯醯胺。 含一個酸基及一個活化酸基之化合物較宜爲如式( XI)之化合物: 9 :c
B
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(X C: ό 其中 一 B具有上述之定義,且
L
ΟII 7 0-C-OR 或
0II , 0-C-R 或 或 〇R 7 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(2i〇x297公羡)-15- 588069 C i 〇 )醇類 A7 B7 五、發明説明(13 ) S R 7 或 C 1 其中R7爲(Ci — C")支鏈或直鏈烷基。 含一個酸基及一個活化酸基之合適的化合物實例爲烷 酯類,例如己二酸單(甲)乙酯及癸二酸單(甲)乙酯、 酐類及硫酯類。 如本發明之化合物也可得自例如上述之環族酐與醇之 反應,然後使所得之反應產物當場與烷醇胺反應,且隨後 經由聚合縮合反應得到聚酯醯胺。
合適的醇類實例爲(C 較宜使用甲醇及乙醇。 除了羥烷醯胺基以外,此聚合物也可含羧基,其含量 爲0 · 0 1至2 · 0毫克當量/聚合物克數,存在聚合物 中的羧酸數可經由酐/烷醇胺比例及轉化度控制,如果使 用過量的烷醇胺且聚合縮合反應爲(幾乎)完全,通常存 在低於0·2毫克當量酸/聚合物克數,如果存在羧基, 其可在隨後的反應中與含一或多個可與羧酸反應之基團例 如環氧基或β-經院酿胺基之化合物反應,較宜儘可能使錢 酸之數量降低,例如爲0·01至〇·2毫克當量/聚合 物克數。 聚合物之支鏈化程度與官能度決定於起始物質及聚合 物之分子量,分子量高於2000且使用二一及/或三烷 醇胺類通常導致官能度210之高支鏈化結構。 由於存在低於1 0重量% (酐之總量)的雙一及二酐 (銷先閲讀背面之注意事項存吻^本其)
部 屮 义;】 η .Τ 消 A ii 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Α4規格(210X297公董) _ 16- 588069 A7 B7 五、發明説明(14 ) 而不是如式(IX)之酐,因此聚合物不只是含如式( I II) 一(V)之產物。 本發明也關於整個或部份改良之聚合物。 改良可例如經由如任何式(I I I )、 ( I V)或( V)之聚合物與含反應性基可與羥烷醯胺反應之單體、寡 聚物或聚合物反應而進行。 合適的反應基實例包括羧基、羧酸酯、羧酸酐、環氧 基、烷氧矽烷基、異氫酸酯、醯基氯、環氧基氯化氫、胺 基、酚基、甲基化醯胺基及其混合物。 單體、寡聚物及聚合物較宜只含一個可與羥烷醯胺反 應之基團,使在改良反應中沒有發生交聯化。 如式(III)、 (IV)或(V)之聚合物,較宜 經由用含羧酸基之化合物改良。 改良後的聚合物可例如用式(I I I )、( I V)或 (V)中的一個代表,其中: 0 2 X2 = Η, χΐ 或-c 、 0 其中 酸。
.-C-Z 衍生自單體、寡聚物或聚合物單官能基羧 合適的羧酸爲例如飽和脂族(Cl〜C26)酸、不飽 和(Ci—Cu)脂肪酸、芳族酸及α , p 一不飽和酸。 合適的α,β-不飽和酸實例爲(甲基)丙烯酸、丁嫌 酸,及衣康酸、買來酸、12-羥基硬脂酸、聚醚羧酸及 本紙張尺度適中®國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) -17- 588069 A7 B7
五、發明説明(15 ) 富馬酸之單酯類或單醯胺類。 合適的飽和脂族酸爲例如乙酸、丙酸、丁酸、2〜乙 基己酸、月桂酸及硬脂酸。 合適的芳族酸爲例如苯甲酸及第三丁基苯甲酸。 Z可選自例如飽和或不飽和(Cl 一 C4Q)烷基或芳 基、聚合物或寡聚物,合適的聚合物實例爲聚酯類、聚酸 類及聚(己)內酯類。 Z可被例如酯基、醚基、醯胺基及醇基取代。 改良後的聚合物可含相同或不同的Z基。 如本發明之支鏈化聚合物也可與二異氰酸酯反應,然 後使所得的異氰酸酯官能基聚合物與可和異氰酸酯反應之 化合物反應,至於使用的二異氰酸酯較宜由含兩個或多個 不同反應性之異氰酸酯基化合物製成,此較宜爲一個立體 性較易親近之異氰酸酯基連接至一級碳原子及一個立體性 較不易親近之異氰酸酯基連接至三級碳原子之脂族二異氰 酸酯。 部 屮 A il 又:J h .1 消 fr A 印 r. 合適的二異氰酸酯實例爲1,4 一二異氰酸酯基一 4 一甲基戊烷、1,5 —二異氰酸酯基一5 —甲基己烷、3 (4)一異氰酸酯基甲基一1一甲基環己基異氰酸酯、1 ’ 6 -二異氰酸酯基一 6 —甲基庚烷、1,5 —二異氰酸 酯基一 2,2,5 -三甲基己烷及1,7 —二異氰酸酯基 一3,7 —二甲基辛烷、及1 一異氰酸酯基一 1 一甲基一 4 一( 4 —異氰酸酯基丁一 2 —基)一環己烷、1 一異氰 酸酯基一 1 ,2,2 —三甲基一 3 —(2 —異氰酸酯基乙 -18- 本紙張尺度適州中國國家標準(CNS ) A4規格(210X29*7公釐) 588069 A7 ________ _B7_ 五、發明説明(16 ) 基)環戊烷、1 一異氰酸酯基一 1,4 一二甲基一 4 —異 氰酸酯基甲基環己烷、1 一異氰酸酯基一 1,3 —二甲基 -3 —異氰酸酯基甲基環己烷、1 -異氰酸酯基正丁基-3 -(4 一異氰酸酯基丁一 1 一基)環戊烷及1 一異氰酸 酯基一 1,2 —二甲基一3 —乙基一3 —異氰酸酯基甲基 環戊烷。 較佳的異氰酸酯爲3 (4)一異氰酸酯基甲基一1一 甲基環己基異氰酸酯(IMC I )及異佛爾酮二異氰酸酯 〇 單體、寡聚物及聚合物全都可作爲與異氰酸酯基反應 之化合物使用,此化合物含反應性基可與異氰酸酯基形成 化學鍵。 合適的反應性基實例爲醇及胺基。 合適的化合物實例爲(甲基)丙烯酸羥基乙酯、羥基 (C2— C12)烷基乙烯基醚、(甲基)丙烯酸4 一羥基 丁酯、胺基丙基乙烯基醚、胺基烷基乙烯基醚、胺基丙基 三(甲)乙氧基矽烷及胺基烷基三烷氧基矽烷。 較宜爲二異氰酸酯,例如IMCI結合選擇性的觸媒 ,由於其不會發生鏈增長或交聯。 至於使用的觸媒可爲以週期表系統III、 IV或 V I I任一族之金屬元素爲基質,與可交換的抗衡離子製 成之無機金屬複合物,合適的觸媒實例爲丁醇鈦(IV) 、乙醯基乙酸鉻(IV)、丁醇鉻(IV)、乙酸錫( IV)、乙醯基乙酸鎂(I I I)、異丁醇鈦(IV)、 本紙張尺度適;丨]中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐). 588069 A7 ____ B7 五、發明説明〇7 ) 2 —乙基己酸鉻(IV)及氯化錫(IV)。 改良及未改良的聚合物可以非常廣泛地用在不同技術 領域,包括在熱固性及熱塑性的應用,實例如粉漆組成物 、以水或溶劑爲基質之塗料系統、罐子或圈條塗料系統、 輻射固化塗膜組成物、供塗料之醇酸樹脂、供建築目的之 不飽和樹脂(例如接合劑、密合劑、鑄件、化合物及模塑 化合物)、墨水、調色劑、供玻璃纖維上漿之膜形成劑、 黏著劑、熱熔物及橡膠組成物。 如本發明之未改良或部份改良之聚合物將通常用於粉 漆系統、罐子或圈條塗料系統或以溶劑爲基質之塗料系統 〇 如果改良是藉由例如脂肪酸,如本發明之聚合物可作 爲空氣乾燥系統使用。 用基團可固化的化合物改良,可提供輻射固化塗料及 建築用樹脂技術領域之可能性。 考慮如本發明聚合物之許多改良可能性,可針對廣大 技術應用領域中的任何一種改良。
fer/T·部屮戎T,消於合竹和卬V 如本發明之聚合物可在熱固化粉漆組成物中使用,較 宜使用含β-羥烷醯胺基的聚合物。 熱固化粉漆之耐化學性優於熱塑化粉漆,由於此結果 ,長久以來密集努力發展供熱固化粉漆之交聯劑與聚合物 ,目前仍然嘗試尋找供具有良好流動性、良好儲存安定性 及良好反應性之熱固化粉漆之黏著劑組成物,熱固化粉漆 之黏著劑組成物通常含大於5 0重量%的聚合物及低於 ϋ尺度適中國國家標準(CNS ) Α4規格(210X297公釐)~. 2〇 - 588069 A7 B7 五、發明説明(18 ) 5 0重量%之交聯劑。 如本發明之聚合物可在粉漆組成物中作爲聚合物及交 聯劑使用。 如本發明聚合物之玻璃轉化溫度(T g )介於0 °C至 1 5 0 °C,較宜爲5 0 °C至1 1 0 °C,決定於選用的起始 物質及分子量。 在粉漆組成物中較宜使用如任何一個式(I )、( II)、 (III)、 (IV)或(V)之化合物,也可 能使用一種聚合物其中至多例如5 0重量%且較宜低於 3 0重量%的羥烷醯胺基經改良。 最終得自粉漆之塗料必須達到許多變化的需求,已知 有許多不同的系統,部份系統在固化時釋出揮發性化合物 ,這些系統存在的缺點是形成含氣泡之塗膜及/或釋出不 欲的排放,就後者所關心的揮發性成份,如果起源自有機 物,可造成不欲的環境或衛生問題,還發現粉漆或粉末色 料之全部所需性質無法全都實現。 屮 •失 r>) \\ _τ f: 合 η 含羥烷醯胺交聯劑之系統,例如如E P - A — 322834,由於釋出反應水之結果,在層面上含氣'泡 且厚度限制約1 0 0微米。 其他系統是使用聚酯及含環氧基之常用交聯劑,通常 不會從這些系統釋出揮發性成份,但是,在所謂的雜種系 統中使用A型雙酚環氧樹脂,導致塗料暴露於UV光後, 顯現相當大量的黃化及粉化,而經常使用的三甘油基異氰 酸脲酯(TGIC)交聯劑有毒性之嫌疑。 本紙張尺度述中阀國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐)-21 - 588069 A7 _________B7_ 五、發明説明(彳9 ) 頃經發現使用如本發明之聚合物作爲供粉漆之黏著劑 組成物之交聯劑,導致結合粉漆高度需求之性質例如良好 的流動性及良好的耐化學性、在表面沒有氣泡形成之所需 光澤及包括至少1 2 0微米之層厚度、高抗刮性、良好的 機械性、良好的粉末安定性、良好的耐氣候性及良好的顏 色安定性。 很訝異地,使用如本發明之高度官能基交聯劑可導致 良好的流動性,因爲通常官能度高於例如6之交聯劑可導 致流動性下降。 決定於最後所要的應用,上述如本發明之交聯劑也可 與其他交聯劑結合使用,例如三甘油基異氰酸脲酯( TG I C)、A型聚雙酚環氧化物例如多種Epikote τ M等級 、含(阻斷的)異氰酸酯基之化合物例如己內醯胺阻斷的 異佛爾酮二異氰酸酯三聚物、含β-羥烷醯胺基之交聯劑例 如Primid XL 522 TM (Rohm and Haas )及/或多官能基噚唑 啉類,交聯劑之間的重量比例可如最後的應用選擇。 如本發明之交聯劑較宜與含至少一個有5 - 2 6個碳 原子之直鏈或支鏈脂族鏈且環氧基官能度大於1之交聯劑 結合,其條件是環氧基帶有至少一個脂族鏈,這些交聯劑 揭示在E P - A_6 0 0 5 4 6且包括例如環氧化油類, 其中油爲亞麻子油、大豆油、紅花油、奧氣油、carraway 籽油、葡萄籽油、蓖麻油、脫水蓖麻油、棉花籽油、桐油 、vernonia油(一種天然油)、葵花油、花生油、橄欖油 、豆葉油、玉米油、魚油例如緋魚或沙丁魚油、及非環族 本紙张尺度適州中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐)· 22 - 588069 A7 B7 五、發明説明(20 ) 萜烯油。 環氧化油較宜爲環氧化大豆油及/或環氧化亞麻籽油 〇 粉漆黏著劑組成物可含如本發明之聚合物作爲交聯劑 ,及含羧基或含酐基之聚合物作爲聚合物。 例如可選擇聚酯、聚丙烯酸酯、聚醚(例如以雙酚或 酚醛淸漆爲基質之聚醚)、聚胺基甲酸酯、聚碳酸酯、三 氟乙烯共聚物或五氟丙烯共聚物、聚丁二烯、聚苯乙烯或 苯乙烯馬來酸酐共聚物作爲聚合物使用。 通常,使用酸値高於40毫克KOH/克樹脂之聚合 物,因爲相當高的酸値導致如本發明之聚合物有較佳的反 應性。 此聚合物之分子量(Μη)通常大於800,但較宜 大於1 500,聚合物在100 °C至200 t:的溫度下必 須流動良好,且因此分子量(Μη)低於約10,〇〇〇 ,較宜低於約7000。 通常此聚合物在1 5 8°C下之黏度低於8 0 0 0 dPa s,黏度通常大於1〇〇 dPa s,黏度較宜在 約300至約5000 dPa s之間變化,此處所使用 之黏度係如 Misev 在 Powder Coatings; Chemistry and Technology,287-288 頁(1991)中揭示的 Emila 法測量。 此聚合物之Tg通常高於約2 0 °C,較宜高於3 0 °C ,且可高於40 聚合物之Tg通常低於120 °C,因 爲否則黏著劑組成物將變成很難製備,如上面已經指出, 本紙張尺度適Μ中國國家標準(CNS ) Α4規格(210X297公釐) (¾先閱讀背面之注意事項 本頁) 、11 588069 Η }V, 部 屮 Jk il 消 f A 卬 A7 B7 五、發明説明⑵) 聚合物之T g可如黏著劑組成物建議的T g爲基準而選擇 如果使用只有端基可與羥烷醯胺官能基反應之聚合物 ,聚合物之平均官能度(可與羥烷醯胺基反應)大於 1.6,較宜大於2,聚合物之平均官能度通常低於10 ,較宜低於約6,如果使用具有附屬官能基之聚合物例如 聚丙烯酸酯,平均官能度將高於約1.6,且較宜高於2 ,此種聚合物之平均官能度通常低於8,較宜低於4。 合適的聚合物最宜爲聚酯類及聚丙烯酸酯類。 使用上述聚合物可在黏著劑及粉末塗料本身得到多種 性質,聚丙烯酸酯類對於黃化及氣候影響有高度的抵抗性 ,可作爲聚合物使用之聚丙烯酸酯類是以(甲基)丙烯酸 、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基) 丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸2 -乙基己酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸癸酯 、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸苄酯及(甲基 )丙烯酸羥基烷酯例如(甲基)丙烯酸羥基乙酯及羥基丙 酯及/或(甲基)丙烯酸烷酯之甘油酯類或醚類爲基質。 聚丙烯酸酯類可經由已知的方法獲得,在這些方法中 可使用共單體例如苯乙烯、馬來酸或馬來酸酐及少量的乙 烯、丙烯及丙腈製造,可以添加少量的其他乙烯基或烷基 單體,例如辛烯、異氰尿酸三烷酯及酞酸二烷酯。 含酸基之聚丙烯酸酯通常得自所需量之酸的共聚合反 應,例如(甲基)丙烯酸、馬來酸或富馬酸。 本纸張尺度適州中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐)_ 24 _ (誚先閱讀背面之注意事項本頁) 588069 A/ B7 五、發明説明(22 ) 聚丙烯酸酯之黏度通常介於1 〇 〇至8 0 0 0 d P a s (在 1 5 8 °C 測量;Emila ) ° 聚丙烯酸酯揭示在專利U S — A -3,752,870、US - A - 3 ’787,340 及 US — A—3,758,334以及英國專利 1,333,361,該專利中的揭示包括在本文供參考 讀 先 閱 讀 背 ιδ 之 注 意 項 可作爲聚 酯類包括例如 胺基甲酸酯類 聚酯類通 聚羧酸通 酸類通常對聚 ,聚羧酸之實 -萘基二羧酸 醯基氯或低碳 非必要,羧酸 7 0莫耳%之 其他合適 ,6 - 一 氯 ftk 內亞甲基四氫 己二酸、琥珀 量可爲至多5 應之酐類、醯 合物使用與β一羥烷醯胺基反應之聚胺基甲酸 以酸基及(阻斷的)異氰酸酯基爲終端之聚 〇 常以脂族聚醇類及聚羧酸爲基質。 常選自包括芳族及環脂族聚羧酸,因爲這些 酯有提高Tg之效應,尤其是使用二元酸類 例爲異酞酸、對酞酸、六氫對酞酸、2,6 及4,4 -氧雙苯甲酸及可供應之其酐類、 烷酯類,例如萘基二羧酸之二甲酯,雖然並 成份通常含至少約5 0莫耳%且較宜爲約 異酞酸及/或對酞酸。 的芳族環脂族及/或非環族聚羧酸爲例如3 酸、四氯酞酸、四氫酞酸、六氫酞酸、六氯 酞酸、酞酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二酸、 酸、苯偏三酸及馬來酸,這些不同的羧酸用 0莫耳%的總羧酸量,這些酸可使用其可供 基氯或低碳烷酯類之形式。 f 裝 訂 本紙張尺度適州中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) -25· 588069 A7 B7 五、發明説明(23 ) 可與羧酸反應使得到聚酯之聚醇類尤其是二醇類包括 脂族二醇類例如乙二醇、丙—1,2 -二醇、丙一 1,3 一二醇、丁一 1,2 —二醇、丁一 1,4_二醇、丁一 1 ,3 —二醇、2,2 —二甲基丙_1,3 —二醇(=新戊 二醇)、己一2,5—二醇、己—1,6-二醇、2,2 一雙一(4 一羥基環己基)丙烷(氫化A型雙酚)、1, 4 一二甲基醇環己烷、二乙二醇、二丙二醇及2,2 —雙 〔4 一( 2 —羥基乙氧基)一苯基〕丙烷及新戊二醇之羥 η 先 閱 讀 背 δ 之 注 意 事 項 I·. 裝 重量%但較宜低於2 得支鏈化的聚酯類, 元酸類實例爲乙二醇、己三醇、三甲 丙烷、參一(2 -羥基乙基)異尿酸 基特戊酯。 可使用少 的三官能基醇 多元醇類及多 烷、三甲基醇 偏三酸。 四官能基 較不宜,因爲 基醇類及酸類 是三官能基單 經由例如 良好的耐候性 、1,- 4 —二 良好的耐候性 聚酯類係 轉移反應,視 量例如低於約4 類或酸類以便獲 單體雖然也可能 其可造成過度支 實例爲山梨糖醇 體較宜供合成支 二醇之選擇可影 ,醇成份較宜含 甲基醇己烷及/ ,也可使用己內 經由習知的方法 需要在習知的酯 使用非常 鏈化或膠 、季戊四 鏈化的聚 響塗料性 至少7 0 或氫化A 酯及氫特 製備,經 化反應觸 少的量,但 化,合適的 醇及苯均四 酯類。 質,如果需 莫耳%的新 型雙酚,如 戊酸。 由酯化反應 媒例如二丁 重量% 合適的 基醇乙 酯及苯 是通常 四官能 酸,但 要例如 戊二醇 果需要 或醋基 基氧化 訂 本紙張尺度適州中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐)_ 26 - 588069 A7 B7 五、發明説明(24 ) 錫或鈦酸四丁酯,可選擇製備情形及COOH/OH比例 ,使得最終產物之酸値或羥基値介於所需値的範圍內。 羧酸官能基聚酯較宜經由一系列的步驟製備,在其最 後的步驟中,將芳族或較宜是脂族酸酯化,使得到酸官能 基聚酯,如熟諳此藝者所已知,對酞酸在第一個步驟中與 存在的過量二醇反應,此反應導致實質上的羥基官能基聚 酯,在第二或隨後的步驟中,經由其他的酸與第一個步驟 產物之反應而得到酸官能基聚酯,其他的酸爲例如異酞酸 、己二酸、琥珀酸酐、1,4 一環己二酸及苯偏三酸酐。 較宜在1 7 0 - 2 0 0°C之溫度下使用苯偏三酸酐, 因爲如此可得到相當大量苯偏三酸端基之聚酯,結果使黏 著劑系統之反應性增加且得到較佳的塗料性質。 聚酯可爲結晶態之聚酯,但以不定形的聚酯較佳,也 可使用結晶態及不定形聚酯之混合物,不定形聚酯之黏度 通常介於100至8000 dPa s之範圍(在158 °C測量;Emila ),結晶態聚酯通常有較低的黏度,介於約 2至約200 dPas之範圍。 如果聚酯含可與羧酸反應之基團,選擇聚酯之酸値使 得可以使用所要量的交聯劑,酸値較宜高於10且更宜高 於4 0。 選擇聚酯之T g使得聚酯-交聯劑混合物之τ g介於 例如3 0 °C至8 0 °C ,結果使從其製備之粉漆或黏著劑在 室溫下物理性安定,具有較低Tg之聚酯與交聯劑摻混物 可視需要在粉漆組成物之製備中使用,但是爲了保持粉末 本紙張尺度適州中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐1_ 27 · " 一 588069 A7 _______ B7 五、發明説明(25 ) 之安定性,此粉末較宜儲存在冷卻的情形下。 聚合物:交聯劑重量比例之選擇決定於所要的最終應 用,且此比例通常介於60:40至90:10,較宜介 於 75:25 至 85: 15。 如果如本發明之聚合物在粉漆組成物中作爲黏著劑使 用,含兩個或多個可與(5 -羥烷醯胺基反應之官能基的化合 物可作爲交聯劑使用,這些化合物之實例爲酐類、羧酸類 、羧酸酯類、環氧化物、異氰酸酯類及烷氧基矽烷,較宜 使用酐類、羧酸及阻斷的異氰酸酯類,實例爲己二酸、癸 二酸、苯偏三酸酐、酞酸或酞酸酐、四氫酞酸或四氫酞酸 酐、六氫酞酸或六氫酞酸酐及I PD I —三聚物或HD I -三聚物,視需要用己內醯胺或三唑阻斷。 熱固性粉末塗料的一般性製備及固化粉漆使形成固化 塗膜之化學反應由Misev揭示在Poeder Coatings,Chemistry and Technology (1991,John Wiley )於 4 2 - 5 4 頁、 1 4 8頁及2 2 4 — 2 2 6頁,熱固性黏著劑組成物通常 定義爲由聚合物及交聯劑組成之粉漆之樹脂部份。 如果需要時,可在如本發明之黏著劑組成物及粉漆系 統中使用習知的添加劑,例如色料、塡充劑、脫氣劑、流 動劑及安定劑,合適的色料爲例如無機色料,例如二氧化 鈦、硫化鋅、氧化鐵及氧化鉻,以及有機色料例如偶氮化 合物,合適的塡充劑爲例如金屬氧化物、矽酸鹽類、碳酸 鹽類及硫酸鹽類。 例如一級及/或二級抗氧化劑、U V安定劑例如醌、 本紙張尺度適W中國國家標準(CNS ) Α4規格(210X297公釐) 588069 A7 B7 五、發明説明(26 ) (立體位阻的)酚類化合物、膦酸鹽類、亞磷酸鹽、硫醚 類及H A L S化合物(位阻胺光安定劑)可作爲安定劑使 用。 脫氣劑實例爲安息香及環己二甲醇雙苯甲酸酯,流動 劑包括例如聚丙烯酸烷酯、氟氫碳化物及矽酮流體,其他 合適的添加劑爲例如供改善摩擦充電之添加劑,例如揭示 在E P - B - 3 7 1 5 2 8之立體位阻三級胺類。 如本發明之粉漆可用習知的方法應用,例如將粉末靜 電噴霧在土基質上,並將其暴露在適當的溫度下足夠長的 時間使塗膜固化,施加的粉末可在例如煤氣爐、電爐中或 用紅外線照射加熱。 供工業應用之粉漆(塗料)組成物之熱固性塗料另外 廣義地揭示在 Powder Coatings,Chemistry and Technology,
Misev,141 — 173 頁。 如本發明之組成物可在粉漆中使用,供用於例如金屬 、木材及塑膠基質上,實例爲工業塗料、機器及工具用塗 料、家庭應用及建築組件,該塗料也適合供汽車工業供塗 膜組件及附屬品使用。 D E — A — 1 9 7 0 3 9 5 2揭示一種含P —羥烷醯胺 基作爲端基之共聚酯,聚酯聚合物主鏈不含醯胺基,此共 聚酯是在三個步驟之方法下製備,混合羥基聚酯與多元羧 酸二烷酯而形成含烷酯基之共聚酯,然後與胺基醇反應, 相反地,如本發明之聚合物除了β-羥烷醯胺基之端基外, 爲沿著主鏈還含醯胺及酯基之聚酯醯胺,此聚酯醯胺經由 -29- 本紙?良尺度適州中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) 588069 A7 B7 五、發明説明(27 ) 形成更多的氫鍵而導致改進機械塗膜性質、改進交聯密度 及改進抗水解性。 參見下列非限制性的實例說明本發明。
實例I 製備含酞酸酐及二異丙醇胺單位之高度支鏈化聚合物 將3 8 4克酞酸酐及4 1 5克二異丙醇胺加入雙層玻 璃反應器內,其中經由熱油加熱,配備機械攪拌器、蒸餾 頭及氮氣與真空連接,將反應混合物在攪拌下緩慢加熱至 約7 0 °C ,然後更緩慢地加熱至1 7 0 °C,在加熱時產生 真空,反應器內的壓力調整至反應水釋出之壓力,使用可 經由蒸餾將其從反應器移除,總反應時間經6小時後,黏 性聚合物含低於0 · 1 m e q /克羧酸(滴定法測定) 之共聚物且不再有水可經由蒸餾移除,將聚合物冷卻後, 得到非常淡黃色之玻璃狀物質,滴定法測定羥基之濃度爲 5.4 meQ/克,藉由GPC測量(一般性校正)數 量平均分子量爲1 5 0 0克/莫耳,重量平均分子量爲 7700克/莫耳。
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實例I I 製備含酞酸酐及二異丙醇胺單位之高度支鏈化聚合物 將2 3 2克酞酸酐及2 7 0克二異丙醇胺加入雙層玻 璃反應器內,其中經由熱油加熱,配備機械攪拌器、蒸餾 頭及氮氣與真空連接,將反應混合物在攪拌下緩慢加熱至 -30- 本纸張尺度適州中國國家標準(CNS ) A4規格(210X 297公| ) 588069 A7 __ B7 五、發明説明(28 ) 0 °c ,在加熱時產生 釋出之壓力,使用可 時間經5小時後,黏 羧酸(滴定法測定) ,將聚合物冷卻後, 法測定羥基之濃度爲 量(一般性校正)數 重量平均分子量爲 (讀先閱讀背面之注意事項 本頁) •裝. 約7 0 °C ,然後更緩慢地加熱至1 7 真空,反應器內的壓力調整至反應水 經由蒸餾將其從反應器移除,總反應 性聚合物含低於0 · 2 m e q /克 之共聚物且不再有水可經由蒸餾移除 得到非常淡黃色之玻璃狀物質,滴定 5 . 8 meQ/克,藉由GPC測 量平均分子量爲1 1 0 0克/莫耳, 4900克/莫耳。
實例I I I 製備含六氫酞酸酐及二異丙醇胺單位之高度支鏈化聚合物 部 中 il 而 ji -T 消 f 合 竹 卬 將3 9 8 層玻璃反應器 蒸餾頭及氮氣 熱至約7 0 °C 產生真空,反 用可經由蒸餾 時後,黏性聚 法測定)之共 冷卻後,得到 濃度爲5 . 2 正)數量平均 量爲7 0 0 〇 克六氫酞酸酐及4 0 內,其中經由熱油加 與真空連接,將反應 ,然後更緩慢地加熱 應器內的壓力調整至 將其從反應器移除, 合物含低於0 . 2 聚物且不再有水可經 幾乎無色之玻璃狀物 m e q /克,藉由 分子量爲1550克 克/莫耳。 8克二異丙醇 熱,配備機械 混合物在攪拌 至 1 6 0。。, 反應水釋出之 總反應時間經 m e Q /克羧 由蒸餾移除, 質,滴定法測 G P C測量( /莫耳,重量 胺加入雙 攪拌器、 下緩慢加 在加熱時 壓力,使 3 · 5小 酸(滴定 將聚合物 定羥基之 一般性校 平均分子 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) -31 - 588069 A7 __ B7 五、發明説明(29 )
實例I V 製備含六氫酞酸酐及二異丙醇胺單位之高度支鏈化聚合物 將3 7 8克六氫酞酸酐及4 3 6克二異丙醇胺加入雙 層玻璃反應器內,其中經由熱油加熱,配備機械攪拌器、 蒸餾頭及氮氣與真空連接,將反應混合物在攪拌下緩慢加 熱至約7 0 °C ,然後更緩慢地加熱至1 6 0 °C ,在加熱時 產生真空,反應器內的壓力調整至反應水釋出之壓力,使 用可經由蒸餾將其從反應器移除,總反應時間經5小時後 ,黏性聚合物含低於0 · 1 m e d /克羧酸(滴定法測 定)之共聚物且不再有水可經由蒸餾移除,將聚合物冷卻 後,得到幾乎無色之玻璃狀物質,滴定法測定羥基之濃度 爲6 · 1 meQ/克,藉由GPC測量(一般性校正) 數量平均分子量爲1010克/莫耳,重量平均分子量爲 4600克/莫耳。
實例V — V I I I 含如任何一個實例I - I V之聚合物之粉漆組成物 經由混合及擠壓(PRISM擠壓機,120 °C)製備如 表1之粉漆組成物,聚酯(從DSM Resins之Uralac 5040tm 及Uralac 5 26 1™)含對酞酸、己二酸、新戊二醇及苯偏三 酸酐單位。 組成物以習知的方式粉碎、過篩及電子靜電噴霧( Corona )至鋁及鋼測試板上,在循環爐中,在2 0 0 t經 -32- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) 588069 A7 __________B7_ 五、發明説明(3〇 ) 1 0分鐘或在1 8 0 °C經1 5分鐘之固化循環後,測試板 子以決定其外觀(目視)、彎曲性(如Erichsen ISO 1 5 2 0 / D I N 53156之穿透毫米數)、逆向抗 衝擊性(ASTM - 2794/69,英吋—磅)、抗丙 酮性(丙酮兩次擦拭)、黏附性(交叉孔黏附測試)及硬 度(Κ ό n i g,秒),測試結果列於表1。 這些實例顯示如本發明之聚合物導致具有優良至非常 優良的化學、機械與光學性質及高起泡抑制(目視)之塗 膜。 本紙張尺度適州中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) 588069
A B7 明 説明 發 (31) 职寸91 v〇 职ς·ι 2.Co ΪΟΙ Ϊ91 CN 寸 f ι职°ε 职οοι
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Claims (1)
- 588069 Α8 Β8 C8 D8六、申請專利範酔 附件2 : 第87.1 1 6006號專利申請案修正後無劃線之 中文申請專利範圍替換本 民國92年7月4日修正 1·一種支鏈縮合聚合物,其在主鏈上包含酯基及至 少一個醯胺基,其具有至少一個β-經取代烷基β-羥烷醯 胺端基,具有β-羥烷醯胺官能度介於2至250間,以及 具有重量平均分子量>8〇〇克/莫耳,其中 該聚合物爲如式(V)之聚合物: (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 1· o y c 轉 A ο R X-R 0-ICH I 2 Η C B :c N CH R - Η c X - ο 中 其 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 CH X rCH R N - II A CH R - H c X I o 或 ΟΗ II B 或 基 芳 之 代 取 經 要 需 視 2 C1 - 2 C 族 匕曰 月 基 烷 \)/ 環 基 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Α4規格(210Χ297公釐) 588069 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 ο =CHrCH.R6 \ X1 = - C- B- C- N經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 X2二Η、X1 或 -c - Ζ 及 ο 其中 C-Z 衍生自單體、寡聚物或聚合物單 官能基羧酸, R = (C6-Cl。)方基或(Cl-C8)(環)院基,及 R6=(C6-Cl。)芳基或(Cl-Cs)(環)院基。 2 · —種供製備如申請專利範圍第丨項之聚合物之方 法,其特徵是ί哀酐與β-經取代烷基β_羥烷胺反應而形成 經烷醯胺’然後經由聚縮合反應得到聚合物。 3 . —種供製備如申請專利範圍第1項之聚合物之方 法’其特徵是β -經取代院基β -經院胺與含有酸基及活化 酸基之化合物反應,然後經由聚縮合反應得到聚合物。 4 · 一種供製備如申請專利範圍第1項之聚合物之方 法,其特徵是環酐與醇反應,然後使所得的反應產物當場 與β-經取代烷基β-羥烷胺反應,且隨後經由聚縮合反應 得到聚合物。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 588069 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 5 ·如申請專利範圍第1項之聚合物,其係用於製 備一種粉漆黏著劑組成物。 6 .如申請專利範圍第5項之聚合物,其中所得黏著 劑組成物另外包含至少一個有5-26個碳原子之直鏈或支 鏈脂族鏈且環氧基官能度大於1之交聯劑,惟環氧基帶有 至少一個脂族鏈。 7 ·如申請專利範圍第5項之聚合物’其中所得黏著 劑組成物係用於製備粉漆組成物。 8 ·如申請專利範圍第7項之聚合物,其中所得粉漆 組成物係被固化以形成粉末塗料。 9 ·如申請專利範圍第1項之聚合物,其係用於製備 調色劑組成物。 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公嫠) -3-
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