TW588069B - Condensation polymer containing hydroxylalkylamide groups - Google Patents

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Description

588069 Α7 Β7五、發明説明(1 ) 本發明係關於在主鏈上包含酯基及至少一個醯胺基, 含至少一個羥烷醯胺端基且重量平均分子量^ 8 0 0克/ 莫耳之直鏈或支鏈聚合物。 該聚合物較宜含至少兩個如式(I )之基團 o = c
B OMnnc
ο Η 中 其 II γ _ I 5 —c — R>
c - IX c /IV H, H/ I o 麵 OR——c——H 基 烷 環 屮 lk .1 消 f; A ίί 或(C6— ClQ)芳基, B = ( C 2 - C 2 4 )視需要經取代之芳基或(環)烷基脂 族二基, R1、R2、R3、R4、R5及R6可彼此獨立相同或不同 地爲H、 (C6— C1Q)芳基或(Ci — C8)(環)烷基 ,且 η = 1 — 4 〇 該聚合物更宜含至少兩個如式(I I)之基團
本紙张尺度適州中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐)_ 4 - 588069 A7 B7 五、發明説明(2 中其
3r — c — H 工 I /l\ H 讎 o
II Y
H, H, - o - eRIC —H 1 (銷先閱讀背面之注意事項^^本頁) •裝. (C 1 - C 2 0 )(環)烷基,或(C6—C1Q)芳基, 訂 B = ( C 2 - C 2 4 )視需要經取代之芳基或(環)烷基脂 族二基, R1、R2、R3、R4、R5及R6可彼此獨立相同或不同 地爲H、 (C6— CiQ)芳基或(CX — C8)(環)烷基 〇 如進一步較佳之具體實施例,該含羥烷醯胺基之聚合 物爲如式(I I I )之聚合物: 1 X- ο- 3R— C — Η ___I__η γ-Γ I 2 / R — c — R 腾 N——Y- oy c- B- oy c I A中其 (III) 本紙張尺度適州中國國家標隼(CNS ) A4規格(210X297公釐)-5 - 588069 A7 B7 五、發明説明(3 )
If Y
R6I c I H - 4 . 5 R — c — R ο
X Η
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ο 2 C 環 基 烷 或
c /(V c 基 芳
II A ΝI Υ
1R I C —2 R X - ο I RI c——Η Η ο 或 B = ( C 2 - C 2 4 )視需要經取代之芳基或(環)烷基脂 族二基,
XI oy c Β
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R Ν I Υ
2 cI R X I ο - cl Η
X 2 = Η或X 1且 R1、R2、R3、R4、R5及R6可彼此獨立相同或不同 地爲H、 (C6 - ClQ)芳基或(Ci 一 Cs)(環)院基 或 C Η 2 —〇 X 2。 在式(I)、 (I I)及(III)中,R基可一起 或與相鄰的碳原子形成環烷基之一部份。 如本發明之另一個較佳具體實施例,含β-羥烷醯胺基 本紙張尺度適中围國家標準(CNS ) Α4規格(210X297公釐)~TfiT
^〇8〇69 A7 ----_ B7 ........... ι_ . —_M 一 一-一 - ~ — _. 五、發明説明(5 ) R6 = H 或(C6— C1Q)芳基或(Ci— C8)烷基。 如本發明聚合物之重量平均分子量通常爲8 0 0至 5〇 ’ 000,且較宜爲1000克/莫耳至25,〇〇〇克/莫耳。 數量平均分子量通常爲600至10,000,且較 宜爲700至4000。 羥烷醯胺官能度通常爲2至2 5 0且較宜爲5至5 0 官能度爲在聚合物組成物中,每個分子特定形態反應 性基團之平均數。 如本發明之另一個較佳具體實施例,聚合物之羥烷醯 月女吕能度爲^ 5且含β —經院醯胺基之聚合物爲式(V )代 表之聚合物: 1 0-Χ 0
0 CH -CH-R
A-C-B-C-N (V)
(銷先閲讀背面之注意事項V 裝-- Γ 訂·
CH -CH-R 0-Χ 2 0-Χ
CH -CH-R A = Ν 或 0H,
CH -CH-R 0· 本紙悵尺度適州中國國家標準(CNS ) A4規格(210x297公羡) 8 588069 A7 B7五、發明説明(6 ) B = ( C 2 — C i 2 )視需要經取代之芳基或(環)烷基脂 族二基, 〇= C 雜 B I 0= C 鎌 II 1 4, o-x ch2-ch-r3
N CHI0-
R
X X 2 = H 或 X 1, R3 = H 或(C6_Ci。)芳基或(Ci—Cs)(環)烷 基,且 R6 = H 或(C6— C1Q)芳基或(Ci— C8)(環)烷 基。 較宜R3及R6爲(CX—C4)烷基。 如本發明之另一個較佳具體實施例,R3及R6爲甲基 或乙基。 B可爲飽和或不飽和。 B可被例如(Cx—Cse)烷基取代,其可爲飽和或 不飽和;較宜使用Ci。 B可爲例如(甲基一)1,2 —伸乙基、(甲基一) 1,2——亞乙基、1,3—伸丙基、(甲基一)1,2— 環己基、(甲基―)1,2 —伸苯基、1,3 —伸苯基、 1,4 —伸苯基、2,3 -正莰基、2,3 —正莰一 5 — 烯基及/或(甲基一)1,2 —環己一 4 —烯基。 (翱先閱讀背面之注意事項本頁) 裝· 訂 本紙張尺度速州中國國家標準(CNS ) Α4規格(210X297公釐)-9 - 588069 A7 __B7___ 五、發明説明(7 ) 決定於選用之起始單體,分子或分子混合物中的變數 B、R1、R2、R3、R4、R5及R6可選擇相同或不同 的每個變數。 如本發明之聚合物組成物,通常爲含局碳或低碳寡聚 物之組成物,其通常含低於5 0重量%且較宜低於3 0重 量%之分子量小於6 0 0之寡聚物。 如本發明之聚酯醯胺可例如得自二價羧酸之單-及/ 或雙-羥烷基醯胺之聚合縮合反應。 二價羧酸之單羥烷基醯胺通常可用式(V I )代表:
Ho 3RICIR4 - XR Ic —R2 I N —Y I omnnc 賺 B I OMnc
I (V 且二價羧酸之雙羥烷基醯胺通常可用式(V I I )代 表:
Ho 2r ICI4R I XR IcIR3 9 ο:
NIY :c
B :c
R-C-R R IcIR3 I NIY
I I (V 其中R1、R2、R3及R4可彼此獨立相同或不同地爲Η、 (C6—C1G)芳基或(Ci—Cs)(環)烷基。 因此如本發明之直鏈聚合物通常在鏈上含下列所示之 交替的醯胺及酯基: 本^張尺度通/1]中國國家標準(CNs ) A4規格(210x297公釐) 588069 Α7 Β7 五、發明説明(8 ) E-A — E-A — A — E-A — E-A — E- 其中二醯胺與交替之酯(E) -醯胺(A)基偶合。 如本發明之支鏈聚合物通常在主鏈及側鏈上含下列所 示之交替的醯胺及酯基: E/ E E-A\ / \ A-A E/ \ E E-A-E-A-E 其中二醯胺與交替之酯(E) -醯胺(A)基偶合。 在如本發明之支鏈聚合物中,(β) -羥烷醯胺基可同 時存在爲端基 Μ 部 屮 .失 il .τ 消 A η 卬 ο =c ο
rCH
R 及作爲附屬的側鏈基 N- :c I Β
CH2-CH-R ΟΗ 本紙張尺度適州中國國家標隼(CNS ) Α4規格(210X297公釐)-11 · 588069 A7 B7 五、發明説明(9 )
OH 0 0 CH,-CH-R3 II II /
-C-B-C-N \ ch2-ch-r6
I 0-C-B-C-
II II 0 0 通常,鏈中連接的醯胺基克分子量高於連接酯基之量 〇 如本發明之聚合物含至少6 0重量%由式(I I I ) 代表之產物。 由於聚合物製備時之副反應,如本發明之組成物也可 含例如具有式(V I I I )之二級胺基: (銷先閲讀背面之注意事項 --裝 Γ本頁)
、1T omnc
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3 R o c R1丨C — Y I N IΗ (VIII) 朽:^部屮,欠^.^·而 m 1·消合:53^-卬 t 其中: R1、R2、R3及R4可彼此獨立相同或不同地爲H、 (C6— ClQ)芳基或(Cl 一 C8)(環)院基。 如本發明之聚合物也可得自單一步驟,使環族酐與院 醇胺在例如約2 0 °C至約1 0 〇 t之溫度下反應,形成經 烷醯胺,然後在例如1 2 0 t至2 5 0 °C的溫度下經由聚 合縮合反應並經由蒸餾將水去除而得到聚酯醯胺。 本紙張尺度適州中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐)"""""12- _£7_ 588069 A7 五、發明説明(10 ) 此反應可在沒有溶劑下進行,但是也可在水或有機g 劑中進行。 經由蒸餾將水去除可在高於1巴之壓力、真空或共@ 下進行。 環族酐較宜爲如式(I X)之酐: 0II C / \ ' /〇 (IX) CII 0 其中B具有上述之定義。 合適的環族酐之實例包括酞酐、四氫酞酐、萘二竣酸 酐、六氫酞酐、5 -正莰基一 2,3 -二羧酸酐、正莰基 一 2,3 -二羧酸酐、萘二羧酸酐、2 -十二碳烯一 1 一 基-琥珀酸酐、馬來酸酐、(甲基)琥珀酸酐、戊二酸酐 、4一甲基酞酐、4一甲基六氫酞酐、4一甲基四氫酞酐 及不飽和脂肪酸之馬來酸化烷酯。 胺 醇 烷 之 \ly X /IV 式 如 爲 醇 烷 的 佳 較
H
N IY 3RICIH n i/a R1—c IR2
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中 其 本紙张尺度適W中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐)-13 588069 A7 B7 五、發明説明⑴)
Y
(R4 I C
R -C-0-H 或(Ci 一 C 2 〇 )(環)院基 R/ η Η R1、R2、R3、R4、R5及R6可彼此獨立相同或不同 地爲H、 (C6 - Ci。)芳基或(Ci — C8)(環)燒基 或 CH2〇H 且 n = l — 4。 更宜n=l,該烷醇胺可爲單烷醇胺、二烷醇胺、三 烷醇胺或其混合物。 如果在其中一個可能的聚合物合成中使用單烷醇胺, 可以得到官能度爲2之直鏈聚合物,決定於所需的應用, 可以選擇直鏈或整個或部份支鏈化之聚合物,在此情形下 可經由選擇的烷醇胺而設定其支鏈度。 如果需要有高官能度之高度支鏈化結構,可以使用二 -或三烷醇胺作爲起始化合物。 合適的單一 p —烷醇胺實例包括乙醇胺、1 一(甲)乙 基乙醇胺、正丁醇胺、1 一(甲)乙基異丙醇胺、異丁醇 胺、β -環己醇胺、正丁基異丙醇胺及正丙醇胺。 合適的二一 ρ -烷醇胺實例爲3 -胺基一 1,2 —丙二 醇、2 -胺基一 1,3 -丙二醇二異丁醇胺(雙一 2 —羥 基一 l·——丁基)胺)、二一 β -環己醇胺及二異丙醇胺(雙 一2 -羥基一 1—丙基)胺)。 合適的三烷醇胺爲例如參(羥基甲基)胺基甲烷。 較宜使用β -烷基取代之β -羥烷醯胺,實例爲(二) 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐)-14 588069 A7 _____— — __B7___ 五、發明説明(彳2 ) 異丙醇胺、環己基異丙醇胺、1 -(甲)乙基異丙醇胺、 (二)異丁醇胺、二一β-環己醇胺及/或正丁基異丙醇胺 〇 此導致改進抗水解之聚合物組成物。 最宜爲二異丙醇胺及二異丁醇胺。 酐:烷醇胺當量比例通常爲1·0:1·0至1·0 :1.8,此比例較宜爲1:1.05至1:1.5。 如本發明之化合物也可得自例如上述之烷醇胺與含一 個酸基及一個活化酸基之化合物反應,然後經由聚合縮合 反應而得到聚酯醯胺。 含一個酸基及一個活化酸基之化合物較宜爲如式( XI)之化合物: 9 :c
B
OHL
(X C: ό 其中 一 B具有上述之定義,且
L
ΟII 7 0-C-OR 或
0II , 0-C-R 或 或 〇R 7 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(2i〇x297公羡)-15- 588069 C i 〇 )醇類 A7 B7 五、發明説明(13 ) S R 7 或 C 1 其中R7爲(Ci — C")支鏈或直鏈烷基。 含一個酸基及一個活化酸基之合適的化合物實例爲烷 酯類,例如己二酸單(甲)乙酯及癸二酸單(甲)乙酯、 酐類及硫酯類。 如本發明之化合物也可得自例如上述之環族酐與醇之 反應,然後使所得之反應產物當場與烷醇胺反應,且隨後 經由聚合縮合反應得到聚酯醯胺。
合適的醇類實例爲(C 較宜使用甲醇及乙醇。 除了羥烷醯胺基以外,此聚合物也可含羧基,其含量 爲0 · 0 1至2 · 0毫克當量/聚合物克數,存在聚合物 中的羧酸數可經由酐/烷醇胺比例及轉化度控制,如果使 用過量的烷醇胺且聚合縮合反應爲(幾乎)完全,通常存 在低於0·2毫克當量酸/聚合物克數,如果存在羧基, 其可在隨後的反應中與含一或多個可與羧酸反應之基團例 如環氧基或β-經院酿胺基之化合物反應,較宜儘可能使錢 酸之數量降低,例如爲0·01至〇·2毫克當量/聚合 物克數。 聚合物之支鏈化程度與官能度決定於起始物質及聚合 物之分子量,分子量高於2000且使用二一及/或三烷 醇胺類通常導致官能度210之高支鏈化結構。 由於存在低於1 0重量% (酐之總量)的雙一及二酐 (銷先閲讀背面之注意事項存吻^本其)
部 屮 义;】 η .Τ 消 A ii 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Α4規格(210X297公董) _ 16- 588069 A7 B7 五、發明説明(14 ) 而不是如式(IX)之酐,因此聚合物不只是含如式( I II) 一(V)之產物。 本發明也關於整個或部份改良之聚合物。 改良可例如經由如任何式(I I I )、 ( I V)或( V)之聚合物與含反應性基可與羥烷醯胺反應之單體、寡 聚物或聚合物反應而進行。 合適的反應基實例包括羧基、羧酸酯、羧酸酐、環氧 基、烷氧矽烷基、異氫酸酯、醯基氯、環氧基氯化氫、胺 基、酚基、甲基化醯胺基及其混合物。 單體、寡聚物及聚合物較宜只含一個可與羥烷醯胺反 應之基團,使在改良反應中沒有發生交聯化。 如式(III)、 (IV)或(V)之聚合物,較宜 經由用含羧酸基之化合物改良。 改良後的聚合物可例如用式(I I I )、( I V)或 (V)中的一個代表,其中: 0 2 X2 = Η, χΐ 或-c 、 0 其中 酸。
.-C-Z 衍生自單體、寡聚物或聚合物單官能基羧 合適的羧酸爲例如飽和脂族(Cl〜C26)酸、不飽 和(Ci—Cu)脂肪酸、芳族酸及α , p 一不飽和酸。 合適的α,β-不飽和酸實例爲(甲基)丙烯酸、丁嫌 酸,及衣康酸、買來酸、12-羥基硬脂酸、聚醚羧酸及 本紙張尺度適中®國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) -17- 588069 A7 B7
五、發明説明(15 ) 富馬酸之單酯類或單醯胺類。 合適的飽和脂族酸爲例如乙酸、丙酸、丁酸、2〜乙 基己酸、月桂酸及硬脂酸。 合適的芳族酸爲例如苯甲酸及第三丁基苯甲酸。 Z可選自例如飽和或不飽和(Cl 一 C4Q)烷基或芳 基、聚合物或寡聚物,合適的聚合物實例爲聚酯類、聚酸 類及聚(己)內酯類。 Z可被例如酯基、醚基、醯胺基及醇基取代。 改良後的聚合物可含相同或不同的Z基。 如本發明之支鏈化聚合物也可與二異氰酸酯反應,然 後使所得的異氰酸酯官能基聚合物與可和異氰酸酯反應之 化合物反應,至於使用的二異氰酸酯較宜由含兩個或多個 不同反應性之異氰酸酯基化合物製成,此較宜爲一個立體 性較易親近之異氰酸酯基連接至一級碳原子及一個立體性 較不易親近之異氰酸酯基連接至三級碳原子之脂族二異氰 酸酯。 部 屮 A il 又:J h .1 消 fr A 印 r. 合適的二異氰酸酯實例爲1,4 一二異氰酸酯基一 4 一甲基戊烷、1,5 —二異氰酸酯基一5 —甲基己烷、3 (4)一異氰酸酯基甲基一1一甲基環己基異氰酸酯、1 ’ 6 -二異氰酸酯基一 6 —甲基庚烷、1,5 —二異氰酸 酯基一 2,2,5 -三甲基己烷及1,7 —二異氰酸酯基 一3,7 —二甲基辛烷、及1 一異氰酸酯基一 1 一甲基一 4 一( 4 —異氰酸酯基丁一 2 —基)一環己烷、1 一異氰 酸酯基一 1 ,2,2 —三甲基一 3 —(2 —異氰酸酯基乙 -18- 本紙張尺度適州中國國家標準(CNS ) A4規格(210X29*7公釐) 588069 A7 ________ _B7_ 五、發明説明(16 ) 基)環戊烷、1 一異氰酸酯基一 1,4 一二甲基一 4 —異 氰酸酯基甲基環己烷、1 一異氰酸酯基一 1,3 —二甲基 -3 —異氰酸酯基甲基環己烷、1 -異氰酸酯基正丁基-3 -(4 一異氰酸酯基丁一 1 一基)環戊烷及1 一異氰酸 酯基一 1,2 —二甲基一3 —乙基一3 —異氰酸酯基甲基 環戊烷。 較佳的異氰酸酯爲3 (4)一異氰酸酯基甲基一1一 甲基環己基異氰酸酯(IMC I )及異佛爾酮二異氰酸酯 〇 單體、寡聚物及聚合物全都可作爲與異氰酸酯基反應 之化合物使用,此化合物含反應性基可與異氰酸酯基形成 化學鍵。 合適的反應性基實例爲醇及胺基。 合適的化合物實例爲(甲基)丙烯酸羥基乙酯、羥基 (C2— C12)烷基乙烯基醚、(甲基)丙烯酸4 一羥基 丁酯、胺基丙基乙烯基醚、胺基烷基乙烯基醚、胺基丙基 三(甲)乙氧基矽烷及胺基烷基三烷氧基矽烷。 較宜爲二異氰酸酯,例如IMCI結合選擇性的觸媒 ,由於其不會發生鏈增長或交聯。 至於使用的觸媒可爲以週期表系統III、 IV或 V I I任一族之金屬元素爲基質,與可交換的抗衡離子製 成之無機金屬複合物,合適的觸媒實例爲丁醇鈦(IV) 、乙醯基乙酸鉻(IV)、丁醇鉻(IV)、乙酸錫( IV)、乙醯基乙酸鎂(I I I)、異丁醇鈦(IV)、 本紙張尺度適;丨]中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐). 588069 A7 ____ B7 五、發明説明〇7 ) 2 —乙基己酸鉻(IV)及氯化錫(IV)。 改良及未改良的聚合物可以非常廣泛地用在不同技術 領域,包括在熱固性及熱塑性的應用,實例如粉漆組成物 、以水或溶劑爲基質之塗料系統、罐子或圈條塗料系統、 輻射固化塗膜組成物、供塗料之醇酸樹脂、供建築目的之 不飽和樹脂(例如接合劑、密合劑、鑄件、化合物及模塑 化合物)、墨水、調色劑、供玻璃纖維上漿之膜形成劑、 黏著劑、熱熔物及橡膠組成物。 如本發明之未改良或部份改良之聚合物將通常用於粉 漆系統、罐子或圈條塗料系統或以溶劑爲基質之塗料系統 〇 如果改良是藉由例如脂肪酸,如本發明之聚合物可作 爲空氣乾燥系統使用。 用基團可固化的化合物改良,可提供輻射固化塗料及 建築用樹脂技術領域之可能性。 考慮如本發明聚合物之許多改良可能性,可針對廣大 技術應用領域中的任何一種改良。
fer/T·部屮戎T,消於合竹和卬V 如本發明之聚合物可在熱固化粉漆組成物中使用,較 宜使用含β-羥烷醯胺基的聚合物。 熱固化粉漆之耐化學性優於熱塑化粉漆,由於此結果 ,長久以來密集努力發展供熱固化粉漆之交聯劑與聚合物 ,目前仍然嘗試尋找供具有良好流動性、良好儲存安定性 及良好反應性之熱固化粉漆之黏著劑組成物,熱固化粉漆 之黏著劑組成物通常含大於5 0重量%的聚合物及低於 ϋ尺度適中國國家標準(CNS ) Α4規格(210X297公釐)~. 2〇 - 588069 A7 B7 五、發明説明(18 ) 5 0重量%之交聯劑。 如本發明之聚合物可在粉漆組成物中作爲聚合物及交 聯劑使用。 如本發明聚合物之玻璃轉化溫度(T g )介於0 °C至 1 5 0 °C,較宜爲5 0 °C至1 1 0 °C,決定於選用的起始 物質及分子量。 在粉漆組成物中較宜使用如任何一個式(I )、( II)、 (III)、 (IV)或(V)之化合物,也可 能使用一種聚合物其中至多例如5 0重量%且較宜低於 3 0重量%的羥烷醯胺基經改良。 最終得自粉漆之塗料必須達到許多變化的需求,已知 有許多不同的系統,部份系統在固化時釋出揮發性化合物 ,這些系統存在的缺點是形成含氣泡之塗膜及/或釋出不 欲的排放,就後者所關心的揮發性成份,如果起源自有機 物,可造成不欲的環境或衛生問題,還發現粉漆或粉末色 料之全部所需性質無法全都實現。 屮 •失 r>) \\ _τ f: 合 η 含羥烷醯胺交聯劑之系統,例如如E P - A — 322834,由於釋出反應水之結果,在層面上含氣'泡 且厚度限制約1 0 0微米。 其他系統是使用聚酯及含環氧基之常用交聯劑,通常 不會從這些系統釋出揮發性成份,但是,在所謂的雜種系 統中使用A型雙酚環氧樹脂,導致塗料暴露於UV光後, 顯現相當大量的黃化及粉化,而經常使用的三甘油基異氰 酸脲酯(TGIC)交聯劑有毒性之嫌疑。 本紙張尺度述中阀國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐)-21 - 588069 A7 _________B7_ 五、發明説明(彳9 ) 頃經發現使用如本發明之聚合物作爲供粉漆之黏著劑 組成物之交聯劑,導致結合粉漆高度需求之性質例如良好 的流動性及良好的耐化學性、在表面沒有氣泡形成之所需 光澤及包括至少1 2 0微米之層厚度、高抗刮性、良好的 機械性、良好的粉末安定性、良好的耐氣候性及良好的顏 色安定性。 很訝異地,使用如本發明之高度官能基交聯劑可導致 良好的流動性,因爲通常官能度高於例如6之交聯劑可導 致流動性下降。 決定於最後所要的應用,上述如本發明之交聯劑也可 與其他交聯劑結合使用,例如三甘油基異氰酸脲酯( TG I C)、A型聚雙酚環氧化物例如多種Epikote τ M等級 、含(阻斷的)異氰酸酯基之化合物例如己內醯胺阻斷的 異佛爾酮二異氰酸酯三聚物、含β-羥烷醯胺基之交聯劑例 如Primid XL 522 TM (Rohm and Haas )及/或多官能基噚唑 啉類,交聯劑之間的重量比例可如最後的應用選擇。 如本發明之交聯劑較宜與含至少一個有5 - 2 6個碳 原子之直鏈或支鏈脂族鏈且環氧基官能度大於1之交聯劑 結合,其條件是環氧基帶有至少一個脂族鏈,這些交聯劑 揭示在E P - A_6 0 0 5 4 6且包括例如環氧化油類, 其中油爲亞麻子油、大豆油、紅花油、奧氣油、carraway 籽油、葡萄籽油、蓖麻油、脫水蓖麻油、棉花籽油、桐油 、vernonia油(一種天然油)、葵花油、花生油、橄欖油 、豆葉油、玉米油、魚油例如緋魚或沙丁魚油、及非環族 本紙张尺度適州中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐)· 22 - 588069 A7 B7 五、發明説明(20 ) 萜烯油。 環氧化油較宜爲環氧化大豆油及/或環氧化亞麻籽油 〇 粉漆黏著劑組成物可含如本發明之聚合物作爲交聯劑 ,及含羧基或含酐基之聚合物作爲聚合物。 例如可選擇聚酯、聚丙烯酸酯、聚醚(例如以雙酚或 酚醛淸漆爲基質之聚醚)、聚胺基甲酸酯、聚碳酸酯、三 氟乙烯共聚物或五氟丙烯共聚物、聚丁二烯、聚苯乙烯或 苯乙烯馬來酸酐共聚物作爲聚合物使用。 通常,使用酸値高於40毫克KOH/克樹脂之聚合 物,因爲相當高的酸値導致如本發明之聚合物有較佳的反 應性。 此聚合物之分子量(Μη)通常大於800,但較宜 大於1 500,聚合物在100 °C至200 t:的溫度下必 須流動良好,且因此分子量(Μη)低於約10,〇〇〇 ,較宜低於約7000。 通常此聚合物在1 5 8°C下之黏度低於8 0 0 0 dPa s,黏度通常大於1〇〇 dPa s,黏度較宜在 約300至約5000 dPa s之間變化,此處所使用 之黏度係如 Misev 在 Powder Coatings; Chemistry and Technology,287-288 頁(1991)中揭示的 Emila 法測量。 此聚合物之Tg通常高於約2 0 °C,較宜高於3 0 °C ,且可高於40 聚合物之Tg通常低於120 °C,因 爲否則黏著劑組成物將變成很難製備,如上面已經指出, 本紙張尺度適Μ中國國家標準(CNS ) Α4規格(210X297公釐) (¾先閱讀背面之注意事項 本頁) 、11 588069 Η }V, 部 屮 Jk il 消 f A 卬 A7 B7 五、發明説明⑵) 聚合物之T g可如黏著劑組成物建議的T g爲基準而選擇 如果使用只有端基可與羥烷醯胺官能基反應之聚合物 ,聚合物之平均官能度(可與羥烷醯胺基反應)大於 1.6,較宜大於2,聚合物之平均官能度通常低於10 ,較宜低於約6,如果使用具有附屬官能基之聚合物例如 聚丙烯酸酯,平均官能度將高於約1.6,且較宜高於2 ,此種聚合物之平均官能度通常低於8,較宜低於4。 合適的聚合物最宜爲聚酯類及聚丙烯酸酯類。 使用上述聚合物可在黏著劑及粉末塗料本身得到多種 性質,聚丙烯酸酯類對於黃化及氣候影響有高度的抵抗性 ,可作爲聚合物使用之聚丙烯酸酯類是以(甲基)丙烯酸 、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基) 丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸2 -乙基己酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸癸酯 、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸苄酯及(甲基 )丙烯酸羥基烷酯例如(甲基)丙烯酸羥基乙酯及羥基丙 酯及/或(甲基)丙烯酸烷酯之甘油酯類或醚類爲基質。 聚丙烯酸酯類可經由已知的方法獲得,在這些方法中 可使用共單體例如苯乙烯、馬來酸或馬來酸酐及少量的乙 烯、丙烯及丙腈製造,可以添加少量的其他乙烯基或烷基 單體,例如辛烯、異氰尿酸三烷酯及酞酸二烷酯。 含酸基之聚丙烯酸酯通常得自所需量之酸的共聚合反 應,例如(甲基)丙烯酸、馬來酸或富馬酸。 本纸張尺度適州中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐)_ 24 _ (誚先閱讀背面之注意事項本頁) 588069 A/ B7 五、發明説明(22 ) 聚丙烯酸酯之黏度通常介於1 〇 〇至8 0 0 0 d P a s (在 1 5 8 °C 測量;Emila ) ° 聚丙烯酸酯揭示在專利U S — A -3,752,870、US - A - 3 ’787,340 及 US — A—3,758,334以及英國專利 1,333,361,該專利中的揭示包括在本文供參考 讀 先 閱 讀 背 ιδ 之 注 意 項 可作爲聚 酯類包括例如 胺基甲酸酯類 聚酯類通 聚羧酸通 酸類通常對聚 ,聚羧酸之實 -萘基二羧酸 醯基氯或低碳 非必要,羧酸 7 0莫耳%之 其他合適 ,6 - 一 氯 ftk 內亞甲基四氫 己二酸、琥珀 量可爲至多5 應之酐類、醯 合物使用與β一羥烷醯胺基反應之聚胺基甲酸 以酸基及(阻斷的)異氰酸酯基爲終端之聚 〇 常以脂族聚醇類及聚羧酸爲基質。 常選自包括芳族及環脂族聚羧酸,因爲這些 酯有提高Tg之效應,尤其是使用二元酸類 例爲異酞酸、對酞酸、六氫對酞酸、2,6 及4,4 -氧雙苯甲酸及可供應之其酐類、 烷酯類,例如萘基二羧酸之二甲酯,雖然並 成份通常含至少約5 0莫耳%且較宜爲約 異酞酸及/或對酞酸。 的芳族環脂族及/或非環族聚羧酸爲例如3 酸、四氯酞酸、四氫酞酸、六氫酞酸、六氯 酞酸、酞酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二酸、 酸、苯偏三酸及馬來酸,這些不同的羧酸用 0莫耳%的總羧酸量,這些酸可使用其可供 基氯或低碳烷酯類之形式。 f 裝 訂 本紙張尺度適州中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) -25· 588069 A7 B7 五、發明説明(23 ) 可與羧酸反應使得到聚酯之聚醇類尤其是二醇類包括 脂族二醇類例如乙二醇、丙—1,2 -二醇、丙一 1,3 一二醇、丁一 1,2 —二醇、丁一 1,4_二醇、丁一 1 ,3 —二醇、2,2 —二甲基丙_1,3 —二醇(=新戊 二醇)、己一2,5—二醇、己—1,6-二醇、2,2 一雙一(4 一羥基環己基)丙烷(氫化A型雙酚)、1, 4 一二甲基醇環己烷、二乙二醇、二丙二醇及2,2 —雙 〔4 一( 2 —羥基乙氧基)一苯基〕丙烷及新戊二醇之羥 η 先 閱 讀 背 δ 之 注 意 事 項 I·. 裝 重量%但較宜低於2 得支鏈化的聚酯類, 元酸類實例爲乙二醇、己三醇、三甲 丙烷、參一(2 -羥基乙基)異尿酸 基特戊酯。 可使用少 的三官能基醇 多元醇類及多 烷、三甲基醇 偏三酸。 四官能基 較不宜,因爲 基醇類及酸類 是三官能基單 經由例如 良好的耐候性 、1,- 4 —二 良好的耐候性 聚酯類係 轉移反應,視 量例如低於約4 類或酸類以便獲 單體雖然也可能 其可造成過度支 實例爲山梨糖醇 體較宜供合成支 二醇之選擇可影 ,醇成份較宜含 甲基醇己烷及/ ,也可使用己內 經由習知的方法 需要在習知的酯 使用非常 鏈化或膠 、季戊四 鏈化的聚 響塗料性 至少7 0 或氫化A 酯及氫特 製備,經 化反應觸 少的量,但 化,合適的 醇及苯均四 酯類。 質,如果需 莫耳%的新 型雙酚,如 戊酸。 由酯化反應 媒例如二丁 重量% 合適的 基醇乙 酯及苯 是通常 四官能 酸,但 要例如 戊二醇 果需要 或醋基 基氧化 訂 本紙張尺度適州中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐)_ 26 - 588069 A7 B7 五、發明説明(24 ) 錫或鈦酸四丁酯,可選擇製備情形及COOH/OH比例 ,使得最終產物之酸値或羥基値介於所需値的範圍內。 羧酸官能基聚酯較宜經由一系列的步驟製備,在其最 後的步驟中,將芳族或較宜是脂族酸酯化,使得到酸官能 基聚酯,如熟諳此藝者所已知,對酞酸在第一個步驟中與 存在的過量二醇反應,此反應導致實質上的羥基官能基聚 酯,在第二或隨後的步驟中,經由其他的酸與第一個步驟 產物之反應而得到酸官能基聚酯,其他的酸爲例如異酞酸 、己二酸、琥珀酸酐、1,4 一環己二酸及苯偏三酸酐。 較宜在1 7 0 - 2 0 0°C之溫度下使用苯偏三酸酐, 因爲如此可得到相當大量苯偏三酸端基之聚酯,結果使黏 著劑系統之反應性增加且得到較佳的塗料性質。 聚酯可爲結晶態之聚酯,但以不定形的聚酯較佳,也 可使用結晶態及不定形聚酯之混合物,不定形聚酯之黏度 通常介於100至8000 dPa s之範圍(在158 °C測量;Emila ),結晶態聚酯通常有較低的黏度,介於約 2至約200 dPas之範圍。 如果聚酯含可與羧酸反應之基團,選擇聚酯之酸値使 得可以使用所要量的交聯劑,酸値較宜高於10且更宜高 於4 0。 選擇聚酯之T g使得聚酯-交聯劑混合物之τ g介於 例如3 0 °C至8 0 °C ,結果使從其製備之粉漆或黏著劑在 室溫下物理性安定,具有較低Tg之聚酯與交聯劑摻混物 可視需要在粉漆組成物之製備中使用,但是爲了保持粉末 本紙張尺度適州中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐1_ 27 · " 一 588069 A7 _______ B7 五、發明説明(25 ) 之安定性,此粉末較宜儲存在冷卻的情形下。 聚合物:交聯劑重量比例之選擇決定於所要的最終應 用,且此比例通常介於60:40至90:10,較宜介 於 75:25 至 85: 15。 如果如本發明之聚合物在粉漆組成物中作爲黏著劑使 用,含兩個或多個可與(5 -羥烷醯胺基反應之官能基的化合 物可作爲交聯劑使用,這些化合物之實例爲酐類、羧酸類 、羧酸酯類、環氧化物、異氰酸酯類及烷氧基矽烷,較宜 使用酐類、羧酸及阻斷的異氰酸酯類,實例爲己二酸、癸 二酸、苯偏三酸酐、酞酸或酞酸酐、四氫酞酸或四氫酞酸 酐、六氫酞酸或六氫酞酸酐及I PD I —三聚物或HD I -三聚物,視需要用己內醯胺或三唑阻斷。 熱固性粉末塗料的一般性製備及固化粉漆使形成固化 塗膜之化學反應由Misev揭示在Poeder Coatings,Chemistry and Technology (1991,John Wiley )於 4 2 - 5 4 頁、 1 4 8頁及2 2 4 — 2 2 6頁,熱固性黏著劑組成物通常 定義爲由聚合物及交聯劑組成之粉漆之樹脂部份。 如果需要時,可在如本發明之黏著劑組成物及粉漆系 統中使用習知的添加劑,例如色料、塡充劑、脫氣劑、流 動劑及安定劑,合適的色料爲例如無機色料,例如二氧化 鈦、硫化鋅、氧化鐵及氧化鉻,以及有機色料例如偶氮化 合物,合適的塡充劑爲例如金屬氧化物、矽酸鹽類、碳酸 鹽類及硫酸鹽類。 例如一級及/或二級抗氧化劑、U V安定劑例如醌、 本紙張尺度適W中國國家標準(CNS ) Α4規格(210X297公釐) 588069 A7 B7 五、發明説明(26 ) (立體位阻的)酚類化合物、膦酸鹽類、亞磷酸鹽、硫醚 類及H A L S化合物(位阻胺光安定劑)可作爲安定劑使 用。 脫氣劑實例爲安息香及環己二甲醇雙苯甲酸酯,流動 劑包括例如聚丙烯酸烷酯、氟氫碳化物及矽酮流體,其他 合適的添加劑爲例如供改善摩擦充電之添加劑,例如揭示 在E P - B - 3 7 1 5 2 8之立體位阻三級胺類。 如本發明之粉漆可用習知的方法應用,例如將粉末靜 電噴霧在土基質上,並將其暴露在適當的溫度下足夠長的 時間使塗膜固化,施加的粉末可在例如煤氣爐、電爐中或 用紅外線照射加熱。 供工業應用之粉漆(塗料)組成物之熱固性塗料另外 廣義地揭示在 Powder Coatings,Chemistry and Technology,
Misev,141 — 173 頁。 如本發明之組成物可在粉漆中使用,供用於例如金屬 、木材及塑膠基質上,實例爲工業塗料、機器及工具用塗 料、家庭應用及建築組件,該塗料也適合供汽車工業供塗 膜組件及附屬品使用。 D E — A — 1 9 7 0 3 9 5 2揭示一種含P —羥烷醯胺 基作爲端基之共聚酯,聚酯聚合物主鏈不含醯胺基,此共 聚酯是在三個步驟之方法下製備,混合羥基聚酯與多元羧 酸二烷酯而形成含烷酯基之共聚酯,然後與胺基醇反應, 相反地,如本發明之聚合物除了β-羥烷醯胺基之端基外, 爲沿著主鏈還含醯胺及酯基之聚酯醯胺,此聚酯醯胺經由 -29- 本紙?良尺度適州中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) 588069 A7 B7 五、發明説明(27 ) 形成更多的氫鍵而導致改進機械塗膜性質、改進交聯密度 及改進抗水解性。 參見下列非限制性的實例說明本發明。
實例I 製備含酞酸酐及二異丙醇胺單位之高度支鏈化聚合物 將3 8 4克酞酸酐及4 1 5克二異丙醇胺加入雙層玻 璃反應器內,其中經由熱油加熱,配備機械攪拌器、蒸餾 頭及氮氣與真空連接,將反應混合物在攪拌下緩慢加熱至 約7 0 °C ,然後更緩慢地加熱至1 7 0 °C,在加熱時產生 真空,反應器內的壓力調整至反應水釋出之壓力,使用可 經由蒸餾將其從反應器移除,總反應時間經6小時後,黏 性聚合物含低於0 · 1 m e q /克羧酸(滴定法測定) 之共聚物且不再有水可經由蒸餾移除,將聚合物冷卻後, 得到非常淡黃色之玻璃狀物質,滴定法測定羥基之濃度爲 5.4 meQ/克,藉由GPC測量(一般性校正)數 量平均分子量爲1 5 0 0克/莫耳,重量平均分子量爲 7700克/莫耳。
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實例I I 製備含酞酸酐及二異丙醇胺單位之高度支鏈化聚合物 將2 3 2克酞酸酐及2 7 0克二異丙醇胺加入雙層玻 璃反應器內,其中經由熱油加熱,配備機械攪拌器、蒸餾 頭及氮氣與真空連接,將反應混合物在攪拌下緩慢加熱至 -30- 本纸張尺度適州中國國家標準(CNS ) A4規格(210X 297公| ) 588069 A7 __ B7 五、發明説明(28 ) 0 °c ,在加熱時產生 釋出之壓力,使用可 時間經5小時後,黏 羧酸(滴定法測定) ,將聚合物冷卻後, 法測定羥基之濃度爲 量(一般性校正)數 重量平均分子量爲 (讀先閱讀背面之注意事項 本頁) •裝. 約7 0 °C ,然後更緩慢地加熱至1 7 真空,反應器內的壓力調整至反應水 經由蒸餾將其從反應器移除,總反應 性聚合物含低於0 · 2 m e q /克 之共聚物且不再有水可經由蒸餾移除 得到非常淡黃色之玻璃狀物質,滴定 5 . 8 meQ/克,藉由GPC測 量平均分子量爲1 1 0 0克/莫耳, 4900克/莫耳。
實例I I I 製備含六氫酞酸酐及二異丙醇胺單位之高度支鏈化聚合物 部 中 il 而 ji -T 消 f 合 竹 卬 將3 9 8 層玻璃反應器 蒸餾頭及氮氣 熱至約7 0 °C 產生真空,反 用可經由蒸餾 時後,黏性聚 法測定)之共 冷卻後,得到 濃度爲5 . 2 正)數量平均 量爲7 0 0 〇 克六氫酞酸酐及4 0 內,其中經由熱油加 與真空連接,將反應 ,然後更緩慢地加熱 應器內的壓力調整至 將其從反應器移除, 合物含低於0 . 2 聚物且不再有水可經 幾乎無色之玻璃狀物 m e q /克,藉由 分子量爲1550克 克/莫耳。 8克二異丙醇 熱,配備機械 混合物在攪拌 至 1 6 0。。, 反應水釋出之 總反應時間經 m e Q /克羧 由蒸餾移除, 質,滴定法測 G P C測量( /莫耳,重量 胺加入雙 攪拌器、 下緩慢加 在加熱時 壓力,使 3 · 5小 酸(滴定 將聚合物 定羥基之 一般性校 平均分子 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) -31 - 588069 A7 __ B7 五、發明説明(29 )
實例I V 製備含六氫酞酸酐及二異丙醇胺單位之高度支鏈化聚合物 將3 7 8克六氫酞酸酐及4 3 6克二異丙醇胺加入雙 層玻璃反應器內,其中經由熱油加熱,配備機械攪拌器、 蒸餾頭及氮氣與真空連接,將反應混合物在攪拌下緩慢加 熱至約7 0 °C ,然後更緩慢地加熱至1 6 0 °C ,在加熱時 產生真空,反應器內的壓力調整至反應水釋出之壓力,使 用可經由蒸餾將其從反應器移除,總反應時間經5小時後 ,黏性聚合物含低於0 · 1 m e d /克羧酸(滴定法測 定)之共聚物且不再有水可經由蒸餾移除,將聚合物冷卻 後,得到幾乎無色之玻璃狀物質,滴定法測定羥基之濃度 爲6 · 1 meQ/克,藉由GPC測量(一般性校正) 數量平均分子量爲1010克/莫耳,重量平均分子量爲 4600克/莫耳。
實例V — V I I I 含如任何一個實例I - I V之聚合物之粉漆組成物 經由混合及擠壓(PRISM擠壓機,120 °C)製備如 表1之粉漆組成物,聚酯(從DSM Resins之Uralac 5040tm 及Uralac 5 26 1™)含對酞酸、己二酸、新戊二醇及苯偏三 酸酐單位。 組成物以習知的方式粉碎、過篩及電子靜電噴霧( Corona )至鋁及鋼測試板上,在循環爐中,在2 0 0 t經 -32- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) 588069 A7 __________B7_ 五、發明説明(3〇 ) 1 0分鐘或在1 8 0 °C經1 5分鐘之固化循環後,測試板 子以決定其外觀(目視)、彎曲性(如Erichsen ISO 1 5 2 0 / D I N 53156之穿透毫米數)、逆向抗 衝擊性(ASTM - 2794/69,英吋—磅)、抗丙 酮性(丙酮兩次擦拭)、黏附性(交叉孔黏附測試)及硬 度(Κ ό n i g,秒),測試結果列於表1。 這些實例顯示如本發明之聚合物導致具有優良至非常 優良的化學、機械與光學性質及高起泡抑制(目視)之塗 膜。 本紙張尺度適州中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) 588069
A B7 明 説明 發 (31) 职寸91 v〇 职ς·ι 2.Co ΪΟΙ Ϊ91 CN 寸 f ι职°ε 职οοι
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Claims (1)

  1. 588069 Α8 Β8 C8 D8
    六、申請專利範酔 附件2 : 第87.1 1 6006號專利申請案修正後無劃線之 中文申請專利範圍替換本 民國92年7月4日修正 1·一種支鏈縮合聚合物,其在主鏈上包含酯基及至 少一個醯胺基,其具有至少一個β-經取代烷基β-羥烷醯 胺端基,具有β-羥烷醯胺官能度介於2至250間,以及 具有重量平均分子量>8〇〇克/莫耳,其中 該聚合物爲如式(V)之聚合物: (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 1· o y c 轉 A ο R X-R 0-ICH I 2 Η C B :c N CH R - Η c X - ο 中 其 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 CH X rCH R N - II A CH R - H c X I o 或 ΟΗ II B 或 基 芳 之 代 取 經 要 需 視 2 C1 - 2 C 族 匕曰 月 基 烷 \)/ 環 基 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Α4規格(210Χ297公釐) 588069 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 ο =
    CHrCH.R6 \ X1 = - C- B- C- N
    經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 X2二Η、X1 或 -c - Ζ 及 ο 其中 C-Z 衍生自單體、寡聚物或聚合物單 官能基羧酸, R = (C6-Cl。)方基或(Cl-C8)(環)院基,及 R6=(C6-Cl。)芳基或(Cl-Cs)(環)院基。 2 · —種供製備如申請專利範圍第丨項之聚合物之方 法,其特徵是ί哀酐與β-經取代烷基β_羥烷胺反應而形成 經烷醯胺’然後經由聚縮合反應得到聚合物。 3 . —種供製備如申請專利範圍第1項之聚合物之方 法’其特徵是β -經取代院基β -經院胺與含有酸基及活化 酸基之化合物反應,然後經由聚縮合反應得到聚合物。 4 · 一種供製備如申請專利範圍第1項之聚合物之方 法,其特徵是環酐與醇反應,然後使所得的反應產物當場 與β-經取代烷基β-羥烷胺反應,且隨後經由聚縮合反應 得到聚合物。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 588069 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 5 ·如申請專利範圍第1項之聚合物,其係用於製 備一種粉漆黏著劑組成物。 6 .如申請專利範圍第5項之聚合物,其中所得黏著 劑組成物另外包含至少一個有5-26個碳原子之直鏈或支 鏈脂族鏈且環氧基官能度大於1之交聯劑,惟環氧基帶有 至少一個脂族鏈。 7 ·如申請專利範圍第5項之聚合物’其中所得黏著 劑組成物係用於製備粉漆組成物。 8 ·如申請專利範圍第7項之聚合物,其中所得粉漆 組成物係被固化以形成粉末塗料。 9 ·如申請專利範圍第1項之聚合物,其係用於製備 調色劑組成物。 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公嫠) -3-
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Families Citing this family (98)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL1008041C2 (nl) * 1998-01-16 1999-07-19 Tidis B V I O Toepassing van een wateroplosbaar bindmiddelsysteem voor de productie van glas- of steenwol.
AU1696200A (en) * 1998-12-07 2000-06-26 Dsm N.V. Two-component coating system
TW499449B (en) * 1999-03-24 2002-08-21 Dsm Nv Condensation polymer containing esteralkylamide-acid groups
EP1086932A1 (en) * 1999-07-16 2001-03-28 Rockwool International A/S Resin for a mineral wool binder comprising the reaction product of an amine with a first and second anhydride
EP1081176A1 (en) * 1999-08-31 2001-03-07 Dsm N.V. Process for the preparation of a condensation polymer
DE10004136C2 (de) 2000-01-31 2001-11-29 Ems Chemie Ag Wärmehärtbare Beschichtungsmassen
EP1127931A1 (en) 2000-02-24 2001-08-29 Dsm N.V. A process for the preparation of a heat curable paint binder composition
CA2404784A1 (en) 2000-04-07 2001-10-18 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Method for inhibiting the plugging of conduits by gas hydrates
EP1149854A1 (en) * 2000-04-25 2001-10-31 Dsm N.V. Toner composition
EP1170265A1 (en) * 2000-07-04 2002-01-09 Rockwool International A/S Binder for mineral wool products
NL1016845C2 (nl) * 2000-12-11 2002-06-28 Topchim N V Papierbekledingssamenstelling.
ATE397650T1 (de) 2001-06-14 2008-06-15 Shell Int Research Verfahren zum solubilisieren von asphaltenen in einem kohlenwasserstoffgemisch
WO2003013379A2 (en) * 2001-08-08 2003-02-20 B.J.M. Laboratories Ltd. Dental compositions
AU2003245173A1 (en) * 2002-05-27 2003-12-12 Dsm Ip Assets B.V. Powder paint composition
NL1020682C2 (nl) * 2002-05-27 2003-11-28 Oce Tech Bv Smeltbare inktsamenstelling.
EP1388574A1 (en) * 2002-08-05 2004-02-11 DSM IP Assets B.V. Powder paint composition
AU2003237667A1 (en) * 2002-05-31 2003-12-19 Grace Gmbh & Co. Kg Powder coating matting agent comprising ester amide condensation product
EP1382643A1 (en) * 2002-06-07 2004-01-21 DSM IP Assets B.V. Polyesteramide barrier film layer and its use
ATE318989T1 (de) 2002-09-03 2006-03-15 Shell Int Research Methode und zusammensetzungen zur inhibierung der hydrocarbonhydratbildung
US7933655B2 (en) * 2002-10-31 2011-04-26 Medtronic, Inc. Neurostimulation therapy manipulation
EP1424362A1 (en) * 2002-11-27 2004-06-02 DSM IP Assets B.V. Process for preparing a composition
US20050288450A1 (en) * 2003-05-23 2005-12-29 Tim Fletcher Coating matting agent comprising amide condensation product
AU2005226922B2 (en) 2004-03-25 2010-03-04 Dsm Ip Assets B.V. UV absorbing chromophores covalently bonded to hyperbranched polymers
DE102004039102A1 (de) * 2004-08-11 2006-02-23 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von hochverzweigten Polyesteramiden
US8481632B2 (en) 2004-11-24 2013-07-09 Shell Oil Company Method for improving the flowability of a mixture that contains wax and other hydrocarbons
AR054227A1 (es) 2005-02-21 2007-06-13 Basf Ag Composicion de principios activos
US20070043142A1 (en) * 2005-08-19 2007-02-22 Hanna Dodiuk-Kenig Dental compositions based on nanofiber reinforcement
DE102005045150A1 (de) * 2005-09-22 2007-04-05 Basf Coatings Ag Verwendung von Phosphonsäurediestern und Diphosphonsäurediestern sowie thermisch härtbare Gemische, enthaltend Phosphonsäurediester und Diphosphonsäurediester
DE102005045228A1 (de) 2005-09-22 2007-04-05 Basf Coatings Ag Verwendung von Phosphonsäurediestern und Diphosphonsäurediestern sowie silangruppenhaltige, härtbare Gemische, enthaltend Phosphonsäurediester und Diphosphonsäurediester
WO2007134614A1 (de) * 2006-05-18 2007-11-29 Henkel Ag & Co. Kgaa Farbschützendes waschmittel
DE102006024823A1 (de) 2006-05-29 2007-12-06 Basf Coatings Ag Verwendung von härtbaren Gemischen, enthaltend silangruppenhaltige Verbindungen sowie Phosphonsäurediester oder Diphosphonsäurediester, als Haftvermittler
CN101505712B (zh) * 2006-06-16 2013-03-20 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 基于超支化缩合聚合物的组合物以及超支化缩合聚合物
WO2007149779A1 (en) * 2006-06-20 2007-12-27 M-I Llc Highly branched polymeric materials as surfactants for oil-based muds
WO2008068180A1 (de) * 2006-12-07 2008-06-12 Basf Se Bindemittelmischung enthaltend hyperverzweigte polymere oder hyperverzweigte polymer-haltige aminoplastharze
WO2008071575A1 (en) * 2006-12-12 2008-06-19 Ciba Holding Inc. Flame retardant composition comprising dendritic polymers
DE102007014720A1 (de) 2007-03-23 2008-09-25 Basf Coatings Japan Ltd., Yokohama Phosphonat-haltiges Zweikomponenten-Lacksystem, dessen Herstellung und Verwendung
DE102008002704A1 (de) 2007-07-02 2009-01-08 Basf Se Verfahren zur Verbesserung der Haftung von Verbundstoffen, bestehend aus geschäumten Polyurethan und massiven Materialien
BRPI0818359A2 (pt) 2007-10-08 2015-04-07 Basf Se Uso de poliésteres hiper-ramificados não dendriméricos, e, poliéster hiper-ramificado não dendrimérico
EP2225337B1 (de) 2007-11-19 2017-08-23 Basf Se Verwendung hochverzweigter polymere in polymerdispersionen für glanzfarben
CN101910207B (zh) 2007-11-19 2013-04-24 巴斯夫欧洲公司 高度支链化聚合物用于制备具有改进的冻结/融化稳定性的聚合物分散体的用途
DE102007058343A1 (de) * 2007-12-03 2009-06-04 Henkel Ag & Co. Kgaa Verminderung der Adhäsion von Schmutz, Staub und biologischem Material durch Polyesteramide
WO2009074430A1 (en) * 2007-12-12 2009-06-18 Unilever Nv Laundry detergent composition
US8293831B2 (en) 2008-10-30 2012-10-23 E I Du Pont De Nemours And Company Thermoplastic composition including thermally conductive filler and hyperbranched polyesteramide
US20110224323A1 (en) * 2008-11-20 2011-09-15 Bigwood Michael P Polyesters, methods of their preparation and use
EP3381476B1 (en) 2009-03-19 2022-11-09 EMD Millipore Corporation Removal of microorganisms from fluid samples using nanofiber filtration media
KR20120001781A (ko) 2009-03-25 2012-01-04 디에스엠 아이피 어셋츠 비.브이. 개선된 생물 오염 방지 코팅
AU2010261875B2 (en) 2009-06-15 2016-02-11 Basf Se Microcapsules having highly branched polymers as cross-linking agents
DK2454312T3 (en) * 2009-07-16 2017-05-22 Dsm Ip Assets Bv RESINES AND COATING COMPOSITIONS
DE102009029060A1 (de) 2009-09-01 2011-03-03 Henkel Ag & Co. Kgaa Mittel zur Behandlung harter Oberflächen
CN102725377A (zh) 2009-11-25 2012-10-10 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 聚酯酰胺发泡剂
JP2013513572A (ja) 2009-12-09 2013-04-22 ディーエスエム アイピー アセッツ ビー.ブイ. 新規化合物
EP2509579B1 (en) 2009-12-09 2014-09-03 DSM IP Assets B.V. Novel compound
US20130004437A1 (en) 2009-12-09 2013-01-03 Alexander Schlifke-Poschalko Novel compound
EP2509578B1 (en) 2009-12-09 2014-09-03 DSM IP Assets B.V. Novel compounds
WO2011070073A2 (en) 2009-12-09 2011-06-16 Dsm Ip Assets B.V. Novel compound
EP2509577B1 (en) 2009-12-09 2014-08-27 DSM IP Assets B.V. Novel compounds
JP2013514404A (ja) 2009-12-18 2013-04-25 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 難溶性活性成分を可溶化するための疎水性中核部を有する超分岐ポリエステル
JP2013514402A (ja) 2009-12-18 2013-04-25 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 難溶性活性成分を可溶化するための疎水性中核部を有する超分岐ポリエステル
US9296860B2 (en) 2009-12-21 2016-03-29 Dsm Assets B.V. Polymer, process and composition
US8722796B2 (en) 2010-01-20 2014-05-13 Basf Se Process for preparing an aqueous polymer dispersion
WO2011089078A1 (de) 2010-01-20 2011-07-28 Basf Se Verfahren zur herstellung einer wässrigen polymerisatdispersion
US9228110B2 (en) 2010-02-11 2016-01-05 Dsm Ip Assets B.V. Manganese complex drier for coating compositions
WO2011141266A1 (de) 2010-04-15 2011-11-17 Basf Se Verfahren zur herstellung von flammgeschützten polyurethan-schaumstoffen
WO2011135029A1 (en) 2010-04-28 2011-11-03 Dsm Ip Assets B.V. Metathesis crosslinkable coating compositions
EP2576031A1 (en) 2010-06-03 2013-04-10 DSM IP Assets B.V. Membrane suitable for blood filtration
KR101551298B1 (ko) 2011-04-01 2015-09-08 이엠디 밀리포어 코포레이션 나노섬유 함유 복합재료 구조
EP2714827A1 (en) * 2011-06-01 2014-04-09 DSM IP Assets B.V. Drier for alkyd resin compositions
WO2013020820A1 (en) 2011-08-05 2013-02-14 Basf Se Associative thickeners based on hyperbranched polymers
EP2589639A1 (en) * 2011-11-03 2013-05-08 Rhodia Opérations Solid formulations suitable for oilfield applications
AU2012355501B2 (en) 2011-12-20 2016-03-24 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Method for inhibiting the plugging of conduits by gas hydrates
BR112014015045B1 (pt) 2011-12-20 2020-12-01 Shell Internationale Research Maatschappij B.V método para inibir o entupimento de um conduto
EP2607434A1 (en) 2011-12-20 2013-06-26 Akzo Nobel Coatings International B.V. Drier for auto-oxidisable coating composition
WO2013092794A1 (en) 2011-12-20 2013-06-27 Dsm Ip Assets B.V. Hyperbranched polymers
WO2013096212A1 (en) 2011-12-20 2013-06-27 Shell Oil Company Method for inhibiting the plugging of conduits by gas hydrates
EP2794728A1 (en) 2011-12-20 2014-10-29 DSM IP Assets B.V. Hyperbranched polymers
US20150024977A1 (en) 2011-12-20 2015-01-22 Shell Oil Company Method for inhibiting the plugging of conduits by gas hydrates
EP2794729B1 (en) 2011-12-20 2016-04-13 DSM IP Assets B.V. Hyperbranched polymers
EP2607435A1 (en) 2011-12-20 2013-06-26 Akzo Nobel Coatings International B.V. Drier for autoxidisable coating composition
WO2013092797A1 (en) 2011-12-20 2013-06-27 Dsm Ip Assets B.V. Hyperbranched polymers
JP6189841B2 (ja) * 2012-07-10 2017-08-30 株式会社トクヤマデンタル 歯科用接着性組成物、歯科用接着性プライマー、歯科用接着性ボンディング材、歯科用接着性コンポジットレジンおよび歯科用接着性レジンセメント
JP6203266B2 (ja) 2012-09-20 2017-09-27 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアBasf Se 超分岐リン酸エステル
US9921205B2 (en) 2012-11-13 2018-03-20 Chevron U.S.A. Inc. Method for determining the effectiveness of asphaltene dispersant additives for inhibiting or preventing asphaltene precipitation in a hydrocarbon-containing material subjected to elevated temperature and presssure conditions
WO2014202756A1 (en) 2013-06-20 2014-12-24 Dsm Ip Assets B.V. Hyperbranched polymers
BR112016003547B1 (pt) 2013-08-22 2022-03-22 Basf Se Método para produção de partículas orgânicas ocas e utilização do óxido de polialquileno, partícula de polímero em emulsão, uso das partículas de polímero, e, tinta
CN103641737B (zh) * 2013-11-29 2016-04-20 六安市捷通达化工有限责任公司 一种羧酸改性的羟烷基酰胺固化剂的制备方法
CN103694443B (zh) * 2013-12-12 2016-03-02 苏州博纳化学科技有限公司 一种多元交联单体的合成方法
KR20210115050A (ko) 2014-06-26 2021-09-24 이엠디 밀리포어 코포레이션 개선된 먼지 포집 능력을 갖는 필터 구조
EA032492B1 (ru) 2014-12-23 2019-06-28 Басф Се Сверхразветвленный полимер, модифицированный изоцианатным линкером и смесью простых коротко- и длинноцепочечных алкиловых полиэфиров
KR20170113638A (ko) 2015-04-17 2017-10-12 이엠디 밀리포어 코포레이션 접선방향 유동 여과 모드에서 작동되는 나노섬유 한외여과막을 사용하여 샘플에서 목적하는 생물학적 물질을 정제하는 방법
CN106189223A (zh) * 2016-08-18 2016-12-07 威海晨源分子新材料有限公司 一种基于超支化聚(酯‑酰胺)的高流尼龙及其制备方法
CN106366310B (zh) * 2016-08-26 2020-09-08 威海晨源分子新材料有限公司 含羧基高折射率超支化聚酯酰胺、其制备方法及其在塑料改性中的应用
EP3523382B1 (de) 2016-10-07 2020-11-18 Basf Se Verfahren zur herstellung von wässrigen dispersionen
US10907473B2 (en) 2017-11-14 2021-02-02 Chevron U.S.A., Inc. Low volume in-line filtration methods for analyzing hydrocarbon-containing fluid to evaluate asphaltene content and behavior during production operations
US20210054227A1 (en) * 2018-01-26 2021-02-25 Battelle Memorial Institute Soybean-based powder coating resins from c16-c23 diesters
CN111886277B (zh) * 2018-01-26 2023-03-07 巴特尔纪念研究院 来自c12-c23二酸的粉末涂料树脂
JP6947102B2 (ja) * 2018-03-29 2021-10-13 Jnc株式会社 熱硬化性組成物
CN109317382B (zh) * 2018-11-22 2021-10-19 安徽安铝铝业有限公司 铝合金型材表面处理工艺
CN114929818B (zh) 2020-01-13 2023-11-17 科思创(荷兰)有限公司 非多孔微粒

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3652501A (en) 1970-05-28 1972-03-28 Eastman Kodak Co Water soluble alkyd resins
US3709858A (en) * 1971-06-10 1973-01-09 Eastman Kodak Co Polyesteramide coating compositions
BE1006097A3 (nl) * 1992-07-29 1994-05-10 Dsm Nv Poederverf op basis van een polymeer met vrije carbonzuurgroepen als bindmiddel en een beta-hydroxyalkylamidegroepen bevattende verbinding als crosslinker.

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Publication number Publication date
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US6387496B1 (en) 2002-05-14
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