KR100524455B1 - 히드록시알킬아미드기를 함유하는 축합중합체 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 주사슬내에 에스테르기와 적어도 하나의 아미드기를 함유하고, 적어도 하나의 히드록시알킬아미드 말단기를 가지며, 800g/mol 이상의 중량평균분자량을 갖는 직쇄형 또는 분지쇄형 중합체 및 전체 또는 일부 변형된 중합체에 관한 것으로서,
본 발명에 따른 중합체는 β-히드록시알킬아미드를 형성하기 위한, 고리형 무수물과 알칸올아민과의 반응에 의해 얻어질 수 있으며, 그후 폴리에스테르아미드는 중축합화를 통해 얻어지며,
본 발명에 따른 중합체는 분말-페인트 조성물을 열경화하는데 사용될 수 있는 것을 특징으로 한다.

Description

히드록시알킬아미드기를 함유하는 축합중합체{CONDENSATION POLYMER CONTAINING HYDROXYALKYLAMIDE GROUPS}
실시예 Ⅰ
프탈산 무수물 및 디이소프로판올아민의 단위를 포함하는 고급 분지쇄형 중합체의 제조
서멀 오일(thermal oil)에 의해 가열될 수 있고 기계적 교반기, 증류 헤드, 및 질소 및 진공 연결부를 구비한, 이중벽 유리 반응기에 프탈산 무수물 384 g 및 디이소프로판올아민 415 g을 넣었다. 반응 혼합물을 교반하면서 약 70 ℃로 점차 가열하고, 170 ℃로 보다 느리게 가열하였다. 가열하는 동안 진공이 형성되었다. 반응기내 압력은 반응수를 방출시킴으로써 조정하였으며, 반응수는 증류를 통해 반응기로부터 제거될 수 있었다. 6시간의 전체 반응 시간후, 점성의 중합체는 0.1 meq/g 이하의 카르복시산(적정으로 측정)을 함유하였으며, 물은 더이상 증류를 통해 제거될 수 없었다. 냉각후, 중합체는 매우 연한 황색의 유리상 물질로 얻어졌다. 히드록실기의 농도는 5.4 meq/g인 것으로 적정에 의해 알았다. 수평균 분자량은 GPC(일반적인 보정)에 의해 측정하였으며, 1500 g/mol이었고; 중량평균 분자량은 7700 g/mol이었다.
실시예 Ⅱ
프탈산 무수물 및 디이소프로판올아민의 단위를 포함하는 고급 분지쇄형 중합체의 제조
서멀 오일에 의해 가열될 수 있고 기계적 교반기, 증류 헤드, 및 질소 및 진공 연결부를 구비한, 이중벽 유리 반응기에 프탈산 무수물 232 g 및 디이소프로판올아민 270 g을 넣었다. 반응 혼합물을 교반하면서 약 70 ℃로 점차 가열하고, 170 ℃로 보다 느리게 가열하였다. 가열하는 동안 진공이 형성되었다. 반응기내 압력은 반응수를 방출시킴으로써 조정하였으며, 반응수는 증류를 통해 반응기로부터 제거될 수 있었다. 5시간의 전체 반응 시간후, 점성의 중합체는 0.2 meq/g 이하의 카르복시산(적정으로 측정)을 함유하였으며, 물은 더이상 증류를 통해 제거될 수 없었다. 냉각후, 중합체는 매우 연한 황색의 유리상 물질로 얻어졌다. 히드록실기의 농도는 5.8 meq/g인 것으로 적정에 의해 알았다. 수평균 분자량은 GPC(일반적인 보정)에 의해 측정하였으며, 1100 g/mol이었고; 중량평균 분자량은 4900 g/mol이었다.
실시예 Ⅲ
헥사히드로프탈산 무수물 및 디이소프로판올아민의 단위를 포함하는 고급 분지쇄형 중합체의 제조
서멀 오일에 의해 가열될 수 있고 기계적 교반기, 증류헤드, 및 질소 및 진공 연결부를 구비한, 이중벽 유리 반응기에 헥사히드로프탈산 무수물 398 g 및 디이소프로판올아민 408 g을 넣었다. 반응 혼합물을 교반하면서 약 70 ℃로 점차 가열하고, 160 ℃로 보다 느리게 가열하였다. 가열하는 동안 진공이 형성되었다. 반응기내 압력은 반응수를 방출시킴으로써 조정하였으며, 반응수는 증류를 통해 반응기로부터 제거될 수 있었다. 3.5시간의 전체 반응 시간후, 점성의 중합체는 0.2 meq/g 이하의 카르복시산(적정으로 측정)을 함유하였으며, 물은 더이상 증류를 통해 제거될 수 없었다. 냉각후, 중합체는 거의 무색의 유리상 물질로 얻어졌다. 히드록실기의 농도는 5.2 meq/g인 것으로 적정에 의해 알았다. 수평균 분자량은 GPC(일반적인 보정)에 의해 측정하였으며, 1550 g/mol이었고; 중량평균 분자량은 7000 g/mol이었다.
실시예 Ⅳ
헥사히드로프탈산 무수물 및 디이소프로판올아민의 단위를 포함하는 고급 분지쇄형 중합체의 제조
서멀 오일에 의해 가열될 수 있고 기계적 교반기, 증류 헤드, 및 질소 및 진공 연결부를 구비한, 이중벽 유리 반응기에 헥사히드로프탈산 무수물 378 g 및 디이소프로판올아민 436 g을 넣었다. 반응 혼합물을 교반하면서 약 70 ℃로 점차 가열하고, 160 ℃로 보다 느리게 가열하였다. 가열하는 동안 진공이 형성되었다. 반응기내 압력은 반응수를 방출시킴으로써 조정하였으며, 반응수는 증류를 통해 반응기로부터 제거될 수 있었다. 5시간의 전체 반응 시간후, 점성의 중합체는 0.1 meq/g 이하의 카르복시산(적정으로 측정)을 함유하였으며, 물은 더이상 증류를 통해 제거될 수 없었다. 냉각후, 중합체는 거의 무색의 유리상 물질로 얻어졌다. 히드록실기의 농도는 6.1 meq/g인 것으로 적정에 의해 알았다. 수평균 분자량은 GPC(일반적인 보정)에 의해 측정하였으며, 1010 g/mol이었고; 중량평균 분자량은 4600 g/mol이었다.
실시예 Ⅴ-Ⅷ
실시예 Ⅰ-Ⅳ 중 어느 하나에 따른 중합체를 포함하는 분말-페인트 조성물
표 1에 따른 분말-페인트 조성물은 혼합 및 압출(프리즘(PRISM) 압출기, 120 ℃)에 의해 제조하였다. 폴리에스테르(DSM Resins제 우랄락(Uralac) 5040TM 및 우랄락 5261TM)는 테레프탈산, 아디프산, 네오펜틸 글리콜 및 트리멜리트산 무수물의 단위를 포함한다.
상기 조성물을 통상의 방법으로 분쇄하고, 체로 치고, 알루미늄 및 스틸 시험 패널위에 정전기 분무(코로나(Corona))하였다. 순환 오븐내에서 200 ℃에서 10분, 또는 180 ℃에서 15분의 경화 주기 이후에, 상기 패널에 대해 그들의 외관(시각적), 유연성(에릭센(Erichsen) ISO 1520/DIN 53156에 따른 침투 정도(㎜)), 역충격 내성(ASTM-2794/69(인치-파운드)), 아세톤 내성(아세톤으로 2회 문지름), 접착력(크로스 해치(cross hatch) 접착력 시험) 및 경도(쾨니그(Koenig)(초))를 시험하였다. 시험 결과는 표 1에 나타나 있다.
상기 실시예는 본 발명에 따른 중합체에 의해 매우 양호한 화학적, 기계적 및 광학적 특성 및 높은 블리스터 한계(시각적)를 갖는 코팅재를 수득할 수 있다는 것을 보여준다.
조성 및 코팅 특성
조성 A B C D E F
폴리에스테르 수지:우랄락 P5261TM우랄락 P5040TM 155g 156g 162g 159g 160g 164g
실시예 Ⅰ의 가교제실시예 Ⅱ의 가교제실시예 Ⅲ의 가교제실시예 Ⅳ의 가교제 45g 44g 38g 43g 42g 36g
접착제:TiO2 2160벤조인BYK 361 100g3.0g1.5g 100g3.0g1.5g 100g3.0g1.5g 100g3.0g1.5g 100g3.0g1.5g 100g3.0g1.5g
경화 주기 10'200℃ 10'200℃ 10'200℃ 15'180℃ 15'180℃ 15'180℃
경도내충격성1)ESP2)접착력3)겔화 시간4)유동 거동블리스터 한계 235s>160ip>8㎜Gt0n.d.5)OK120μ 225s160ip>8㎜Gt0151OK120μ 215s>160ip>8㎜Gt080OK130μ 215s>160ip>8㎜Gt0116OK140μ 210s>160ip>8㎜Gt085OK140μ 195s>160ip>8㎜Gt0100OK140μ
1)역충격 시험; 스틸 ASTM-2794/69에서.
내충격성은 통상 인치×파운드로 나타낸다. 160i.p.에서 코팅재 중에 균열이 보여지지 않는다면, 160 i.p.는 결과로 인용한다. 160 i.p.의 내충격성은 1.84 m.㎏을 나타낸다.
2)에릭센 슬로우 침투; ISO 1520/DIN 53156
3)크로스-해치 접착력; ISO 2409/DIN 5315
4)DIN 55990; B부분.
5)측정되지 않음
본 발명은 주쇄(backbone) 중에 에스테르기와 1개 이상의 아미드기를 포함하며, 1개 이상의 β-알킬 치환된 β-히드록시알킬아미드 말단기를 포함하고, 2 내지 250의 β-히드록시알킬아미드 관능가(functionality)를 가지며, 800 g/mol 이상의 중량 평균 분자량을 포함하는, 분지쇄형 축합 중합체에 관한 것이다.
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본 발명의 한가지 실시양태에 따라, 상기 중합체는 하기 화학식 2에 따른 2개 이상의 기를 함유한다:
(상기 화학식 2에서,
Y는 , H, (C1-C20)(시클로)알킬 또는 (C6-C10)아릴이며;
B는 치환될 수 있는, (C2-C24) 아릴 또는 (시클로)알킬 지방족 디라디칼(diradical)이고;
R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로, 동일하거나 또는 상이할 수 있는, H, (C6-C10)아릴 또는 (C1-C8)(시클로)알킬 라디칼이다)
본 발명의 추가의 실시양태에 따라, 히드록시알킬아미드기를 함유하는 중합체는 하기 화학식 3에 따른 중합체이다:
(상기 화학식 3에서,
Y는, H, (C1-C20)(시클로)알킬 또는 (C6-C10)아릴이며;
A는또는 OH이고;
B는 치환될 수 있는, (C2-C24) 아릴 또는 (시클로)알킬 지방족 디라디칼이며;
X1은 이고;
X2= H 또는 X1이며;
R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로, 동일하거나 또는 상이할 수 있는, H, (C6-C10)아릴 또는 (C1-C8)(시클로)알킬 라디칼 또는 CH2-OX2이다)
화학식 2 및 3에서, R기는 함께 또는 이웃하는 탄소 원자와 함께 시클로알킬기의 일부를 형성할 수 있다.
본 발명의 다른 바람직한 실시양태에 따라, β-히드록시알킬아미드기를 함유하는 중합체는 하기 화학식 4에 따른 중합체이다:
(상기 화학식 4에서,
Y는 , H, (C1-C20)(시클로)알킬 또는 (C6-C10)아릴이며;
A는 또는 OH이고;
B는 치환될 수 있는, (C2-C24) 아릴 또는 (시클로)알킬 지방족 디라디칼이며;
X1은 이고;
X2는 H 또는 X1이며;
R3은 H 또는 (C6-C10)아릴 또는 (C1-C8)알킬 라디칼이고;
R6은 H 또는 (C6-C10)아릴 또는 (C1-C8)알킬 라디칼이다)
본 발명에 따른 중합체의 중량평균 분자량은 통상 800 g/mol 내지 50,000 g/mol, 바람직하게 1000 g/mol 내지 25,000 g/mol이다.
수평균 분자량은 통상 600 내지 10,000, 바람직하게 700 내지 4000이다.
히드록시알킬아미드 관능가는 2 내지 250, 바람직하게 5 내지 50이다.
관능가는 중합체 조성물 중에 1 분자당 특정 형태의 반응성 기의 평균수이다.
본 발명의 다른 바람직한 실시양태에 따라, 중합체 중의 히드록시알킬아미드 관능가는 5 이상이며, β-히드록시알킬아미드기를 함유하는 중합체는 하기 화학식 5로 표시되는 중합체이다:
(상기 화학식 5에서,
A는 또는 OH이며;
B는 치환될 수 있는, (C2-C12) 아릴 또는 (시클로)알킬 지방족 디라디칼이고;
X1은 이며;
X2는 H 또는 X1이고;
R3은 H 또는 (C6-C10)아릴 또는 (C1-C8)(시클로)알킬 라디칼이며;
R6은 H 또는 (C6-C10)아릴 또는 (C1-C8)(시클로)알킬 라디칼이다)
R3 및 R6은 (C1-C4) 알킬인 것이 바람직하다.
본 발명의 다른 바람직한 실시양태에 따라, R3 및 R6은 메틸 또는 에틸이다.
B는 포화 또는 불포화일 수 있다.
B는 예를 들어, (C1-C26) 알킬기로 치환될 수 있으며, 이들은 포화 또는 불포화일 수 있고; C1이 사용되는 것이 바람직하다.
B는 예를 들어, (메틸-)1,2-에틸렌, (메틸-)1,2-에틸리덴, 1,3-프로필렌, (메틸-)1,2-시클로헥실, (메틸-)1,2-페닐렌, 1,3-페닐렌, 1,4-페닐렌, 2,3-노르보르닐, 2,3-노르보르넨-5-일 및/또는 (메틸-)1,2-시클로헥-4-세닐 라디칼일 수 있다.
선택된 개시 단량체에 따라, 분자 또는 분자들의 혼합물 중에 가변부(variable) B, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6이 가변부와 동일하거나 또는 상이하게 선택될 수 있다.
본 발명에 따른 중합체 조성물은 통상 고급 올리고머와 저급 올리고머를 포함하는 조성물이며, 이는 600 이하의 분자량을 갖는 올리고머를 통상 50 중량% 이하, 바람직하게 30 중량% 이하로 함유한다.
본 발명에 따른 폴리에스테르아미드는 예를 들어, 2가 카르복시산의 모노- 및/또는 비스-히드록시알킬아미드의 중축합(polycondensation)을 통해 수득할 수 있다.
2가 카르복시산의 모노히드록시알킬아미드는 통상 하기 화학식 6의 구조를 가지며:
2가 카르복시산의 비스히드록시알킬아미드는 통상 하기 화학식 7로 표시될 수 있다:
(상기 화학식 6 및 7에서, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로, 동일하거나 또는 상이할 수 있는, H, (C6-C10)아릴 또는 (C1-C8)(시클로)알킬 라디칼이다)
결과적으로, 본 발명에 따른 직쇄형 중합체는 하기 구조와 같이 사슬을 따라 아미드기와 에스테르기를 교대로 포함한다:
E-A-E-A-A-E-A-E-A-E
(상기 구조에서, 디아미드는 에스테르(E)-아미드(A)기와 교대로 결합된다)
본 발명에 따른 분지쇄형 중합체는 하기 구조와 같이 주쇄(main chain) 및 측쇄(side chain)를 따라 아미드기와 에스테르기를 교대로 포함한다:
(상기 구조에서, 디아미드는 에스테르(E)-아미드(A)기와 교대로 결합된다)
본 발명에 따른 분지쇄형 중합체에서, (β)-히드록시알킬아미드기는 말단기로서 와, 펜던트 측쇄기로서 가 존재할 수 있다.
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통상적으로, 사슬 중에 결합된 아미드기의 몰량은 결합된 에스테르기의 몰량보다 많다.
본 발명에 따른 중합체는 화학식 3~5로 표시되는 생성물 60 중량% 이상을 포함한다.
중합체를 제조하는 동안의 부반응으로 인해, 본 발명에 따른 조성물은 하기 화학식 8을 갖는 2차 아민기를 포함할 수 있다:
(상기 화학식 8에서,
R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로, 동일하거나 또는 상이할 수 있는, H, (C6-C10)아릴 또는 (C1-C8)(시클로)알킬 라디칼이다)본 발명에 따른 중합체는 고리형 무수물과 β-알킬 치환된 β-히드록시알킬아미드가 반응하여 히드록시알킬아미드를 형성하고, 그 후 중축합을 통해 중합체가 수득될 수 있다.
본 발명에 따른 중합체는 약 20 ℃ 내지 약 100 ℃의 온도에서 고리형 무수물과 β-알킬 치환된 β-히드록시 알킬 아민을 반응시켜 히드록시알킬아미드를 형성하고, 그후 120 ℃ 내지 250 ℃에서 증류를 통해 물을 제거하면서 중축합을 통해 폴리에스테르아미드를 수득하는 1단계 공정으로 수득할 수 있다.
상기 반응은 용매 없이도 실시될 수 있을 뿐만아니라, 물 또는 유기 용매 중에서 실시될 수 있다.
증류를 통한 물의 제거는 진공 또는 공비적으로 1 bar 이상의 압력에서 실시될 수 있다.
바람직하게, 고리형 무수물은 하기 화학식 9에 따른 무수물이다:
(상기 화학식 9에서, B는 상기와 같이 정의된다)
적당한 고리형 무수물의 예로는 프탈산 무수물, 테트라히드로프탈산 무수물, 나프탈렌계 디카르복시산 무수물, 헥사히드로프탈산 무수물, 5-노르보르넨-2,3-디카르복시산 무수물, 노르보르넨-2,3-디카르복시산 무수물, 나프탈렌계 디카르복시산 무수물, 2-도데센-1-일-숙신산 무수물, 말레산 무수물, (메틸)숙신산 무수물, 글루타르산 무수물, 4-메틸프탈산 무수물, 4-메틸헥사히드로프탈산 무수물, 4-메틸테트라히드로프탈산 무수물 및 불포화 지방산의 말레인화 알킬에스테르가 있다.
바람직하게, 알칸올은 하기 화학식 10에 따른 알칸올아민이다:
(상기 화학식 10에서,
Y는 또는 (C1-C20)(시클로)알킬이며;
R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로, 동일하거나 또는 상이할 수 있는, H, (C6-C10)아릴 또는 (C1-C8)(시클로)알킬 라디칼 또는 CH2OH이다)
삭제
알칸올아민은 모노알칸올아민, 디알칸올아민, 트리알칸올아민 또는 이들의 혼합물이다.
가능한 중합체 합성중 하나에 모노알칸올아민이 사용된다면, 관능가가 2인 직쇄형 중합체가 수득될 수 있다. 소망하는 용도에 따라, 직쇄형, 또는 전부 또는 일부 분지쇄형 중합체가 선택될 수 있으며, 이경우 분지화도(degree of branching)는 선택된 알칸올아민을 통해 설정될 수 있다.
높은 관능가를 갖는 고도의 분지쇄형 구조가 소망된다면, 디- 또는 트리알칸올아민이 개시 화합물로서 사용된다.
적당한 모노-β-알칸올아민의 예로는 에탄올아민, 1-(메)에틸 에탄올아민, n-부틸 에탄올아민, 1-(메)에틸 이소프로판올아민, 이소부탄올아민, β-시클로헥산올아민, n-부틸 이소프로판올아민 및 n-프로판올아민이 있다.
적당한 디-β-알칸올아민의 예로는 3-아미노-1,2-프로판디올, 2-아미노-1,3-프로판디올 디이소부탄올아민 (비스-2-히드록시-1-부틸)아민, 디-β-시클로헥산올아민 및 디이소프로판올아민 (비스-2-히드록시-1-프로필)아민이 있다.
적당한 트리알칸올아민으로는 트리스(히드록시메틸)아미노메탄이 있다.
바람직하게, β-알킬-치환된 β-히드록시알킬아미드가 사용된다. 그 예로는 (디)이소프로판올아민, 시클로헥실 이소프로판올아민, 1-(메)에틸 이소프로판올아민, (디)이소부탄올아민, 디-β-시클로헥산올아민 및/또는 n-부틸 이소프로판올아민이 있다.
상기에 의해 가수분해에 대한 내성이 개선된 중합체 조성물이 얻어진다.
가장 바람직한 것은 디이소프로판올아민 및 디이소부탄올아민이다.
무수물:알칸올아민 당량비는 통상 1.0:1.0 내지 1.0:1.8이다. 바람직하게, 상기 비는 1:1.05 내지 1:1.5이다.
본 발명에 따른 화합물은 또한, 상기에 기술된 바와 같은 알칸올아민과, 1개의 산기 및 1개의 활성 산기를 함유하는 화합물을 반응시킴으로써 수득될 수 있으며, 이후에 중축합을 통해 폴리에스테르아미드가 수득된다.
산기 및 활성 산기를 함유하는 화합물은 하기 화학식 11에 따른 화합물인 것이 바람직하다:
[상기 화학식 11에서,
- B는 치환될 수 있는, (C2-C12) 아릴 또는 (시클로)알킬 지방족 디라디칼이며;,
- L 은 ,, -OR7, -SR7, 또는 -Cl(여기서, R7은 (C1-C12) 분지쇄형 또는 직쇄형 알킬기임)이다]
1개의 산기 및 1개의 활성 산기를 함유하는 적당한 화합물의 예로는 알킬 에스테르, 가령 예를 들어, 모노 (메)에틸 아디페이트 및 모노 (메)에틸 세바케이트, 무수물 및 티오에스테르가 있다.
본 발명에 따른 화합물은 상기 기술된 바와 같이 고리형 무수물과 알콜사이의 반응을 통해 수득될 수 있으며, 그후 수득된 반응 생성물은 인시츄(in situ)로 β-알킬 치환된 β-히드록시알킬아민과 반응하고, 이후 중축합을 통해 중합체가 수득된다.
적당한 알콜의 예로는 (C1-C10)알콜이 있다.
메탄올 또는 에탄올이 사용되는 것이 바람직하다.
히드록시알킬아미드기 뿐만아니라, 중합체는 또한 중합체의 1 g당 0.01 ㎎ 당량 내지 2.0 ㎎ 당량으로 카르복시기를 함유한다. 중합체 중에 존재하는 카르복시산의 수는 무수물/알칸올아민 비율 및 전환율에 의해 조절될 수 있다. 과량의 알칸올아민이 사용되고, 중축합 반응이 (거의) 완료된다면, 중합체 1 g당 0.2 ㎎ 이하의 당량의 산이 보통 존재한다. 카르복실기가 존재한다면, 이들은 계속되는 단계에서 카르복시산과 반응할 수 있는 1개 이상의 기(가령 예를 들어 에폭시기 또는 β-히드록시알킬아미드기)를 함유하는 화합물과 반응한다. 카르복시산의 양은 중합체 1 g당 0.01 ㎎ 내지 0.2 ㎎의 당량으로 가능한 한 적은 것이 바람직하다.
중합체의 분지화도 및 관능가는 중합체의 분자량과 개시 물질에 따라 다르다. 2000 이상의 분자량과 디- 및/또는 트리알칸올아민을 사용함으로써 10 이상의 관능가를 갖는 고급 분지쇄형 구조를 갖는다.
화학식 9에 따른 무수물 대신에 비스무수물 및 디무수물이 (무수물의 전체 양을 기준으로) 10 중량% 이하의 양으로 존재함으로써 중합체는 화학식 3~5에 따른 생성물만을 포함하지 않을 수 있다.
본 발명은 또한, 전부 또는 일부 변형된 중합체에 관한 것이다.
변형(modification)은 히드록시알킬아미드와 반응할 수 있는 반응성 기를 함유하는 단량체, 올리고머 또는 중합체와, 화학식 3, 4 및 5 중 어느 하나에 따른 중합체와 반응을 통해 일어날 수 있다.
적당한 반응성 기의 예로는 카르복실기, 카르복실산 에스테르, 카르복실산 무수물, 에폭시기, 알콕시실란기, 이소시아네이트기, 산 염화물 기, 에폭시클로로히드린기, 아민기, 페놀성 기, 메틸올화 아미드기 및 이들의 배합물을 포함한다.
단량체, 올리고머 또는 중합체는 히드록시알킬아미드와 반응할 수 있는 하나의 기만 함유하는 것이 바람직하며, 그 결과 변형 중에 가교가 일어나지 않는다.
화학식 3, 4 또는 5에 따른 중합체는 카르복시산기를 함유하는 화합물로 변형되는 것이 바람직하다.
변형된 중합체는 화학식 3, 4 및 5 중 어느 하나로 표시될 수 있으며, 여기서 X2는 H, X1 또는 (여기서, 는 단량체, 올리고머 또는 중합체 단일관능성 카르복시산으로부터 유도됨)이다.
적당한 카르복시산으로는 예를 들어, 포화 지방족 (C1-C26)산, 불포화 (C1-C20)지방산, 방향족 산 및 α,β-불포화 산이 있다.
적당한 α,β-불포화 산의 예로는 (메트)아크릴산, 크로톤산 및, 이타콘산, 말레산, 12-히드록시스테아르산, 폴리에테르 카르복시산 및 푸마르산의 모노에스테르 또는 모노아미드가 있다.
적당한 포화 지방족 산의 예로는 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 2-에틸 헥사노산, 라우릴산 및 스테아르산이 있다.
적당한 방향족 산의 예로는 벤조산 및 3차 부틸 벤조산이 있다.
Z는 예를 들어, 포화 또는 불포화 (C1-C40) 알킬 또는 방향족 기, 중합체 또는 올리고머로부터 선택될 수 있다. 적당한 중합체의 예로는 폴리에스테르, 폴리에테르 및 폴리(카프로)락톤이 있다.
Z는 예를 들어, 에스테르기, 에테르기, 아미드기 및 알콜기로 치환될 수 있다.
변형된 중합체는 동일하거나 또는 상이한 Z기로 구성될 수 있다.
본 발명에 따른 분지쇄형 중합체는 또한, 디이소시아네이트와 반응할 수 있으며, 그후 수득된 이소시아네이트-관능성 중합체는 이소시아네이트와 반응할 수 있는 화합물과 반응한다. 상이한 반응성을 갖는 2개 이상의 이소시아네이트기를 함유하는 화합물을 디이소시아네이트로서 사용하는 것이 바람직하다. 이는 3차 탄소 원자에 결합되는 1개의 입체적으로 덜 접근할 수 있는 이소시아네이트기와 1차 탄소 원자에 결합되는 입체적으로 보다 잘 접근할 수 있는 이소시아네이트기를 갖는 지방족 디이소시아네이트인 것이 바람직하다.
적당한 디이소시아네이트의 예로는 각각 1,4-디이소시아네이토-4-메틸-펜탄, 1,5-디이소시아네이토-5-메틸헥산, 3(4)-이소시아네이토메틸-1-메틸시클로헥실이소시아네이트, 1,6-디이소시아네이토-6-메틸-헵탄, 1,5-디이소시아네이토-2,2,5-트리메틸헥산 및 1,7-디이소시아네이토-3,7-디메틸옥탄 및 1-이소시아네이토-1-메틸-4-(4-이소시아네이토부-2-틸)-시클로헥산, 1-이소시아네이토-1,2,2-트리메틸-3-(2-이소시아네이토-에틸)-시클로펜탄, 1-이소시아네이토-1,4-디메틸-4-이소시아네이토메틸-시클로헥산, 1-이소시아네이토-1,3-디메틸-3-이소시아네이토메틸-시클로헥산, 1-이소시아네이톨-n-부틸-3-(4-이소시아네이토부-1-틸)-시클로펜탄 및 1-이소시아네이토-1,2-디메틸-3-에틸-3-이소시아네이토메틸-시클로펜탄이 있다.
바람직한 이소시아네이트는 3(4)-이소시아네이토-메틸-1-메틸시클로헥실이소시아네이트(IMCI) 및 이소포론 디이소시아네이트이다.
단량체, 올리고머 및 중합체는 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 화합물로서 모두 사용될 수 있다. 상기 화합물은 이소시아네이트기와 화학결합을 형성할 수 있는 반응성 기를 함유한다.
적당한 반응성 기의 예로는 알콜과 아민기가 있다.
적당한 화합물의 예로는 히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 히드록시(C2-C12)알킬 비닐 에테르, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 아미노프로필 비닐 에테르, 아미노알킬 비닐 에테르, 아미노프로필-트리(메)에톡시실란 및 아미노알킬트리알콕시실란이 있다.
바람직하게, IMCI와 같은 디이소시아네이트는 선택성 촉매와 함께 배합되어, 그 결과로서 사슬 신장 또는 가교가 일어나지 않을 것이다.
주기율표 Ⅲ족, Ⅳ족 또는 Ⅶ족 중 어느 하나로부터 선택된 금속 원소 및 교환가능한 짝이온에 기초한 이오노겐(ionogenic) 금속 착체를 촉매로서 사용할 수 있다. 적당한 촉매의 예로는 티탄(Ⅳ) 부톡시드, 지르코늄(Ⅳ) 아세틸아세토네이트, 지르코늄(Ⅳ) 부톡시드, 틴(Ⅳ) 아세테이트, 망간(Ⅲ) 아세틸아세토네이트, 티탄(Ⅳ) 이소프로폭시드, 지르코늄(Ⅳ) 2-에틸헥사노에이트 및 주석(Ⅳ) 클로라이드가 있다.
변형된 중합체 및 변형되지 않은 중합체들은 기술적으로 상이한 분야, 열경화성 용도 및 열가소성 용도로 매우 널리 사용될 수 있다. 그 예로는 분말-페인트 조성물, 물 또는 용매계 코팅 시스템, 캔- 또는 코일-코팅 시스템, 방사선-경화성 코팅 조성물, 코팅용 알키드 수지, 건축목적용 불포화 수지(예를 들어, 퍼티, 밀봉제, 주조물, 화합물 및 성형 화합물), 잉크, 토너, 유리 섬유 사이징(glass fibre sizing)용 필름 형성제, 접착제, 가열 용융물(hot melts) 및 고무 조성물이 있다.
본 발명에 따른, 변형되지 않거나 또는 일부 변형된 중합체는 통상 분말-페인트 시스템, 캔-코팅 시스템 또는 코일-코팅 시스템, 또는 용매계 코팅 시스템에 사용될 것이다.
지방산에 의해 변형이 이루어진다면, 본 발명에 따른 중합체는 풍건(airdrying) 시스템으로 사용될 수 있다.
방사선 경화성인 화합물로 실시한 변형은 방사선-경화성 코팅 및 건축 수지의 기술분야에 가능성을 제공한다.
본 발명에 따른 중합체를 변형시킬 수 있는 많은 가능성을 고려하여 변형은 광범위한 기술 용도로 진행될 수 있다.
본 발명에 따른 중합체는 분말-페인트 조성물을 열경화하는데 사용될 수 있다. β-히드록시알킬아미드기를 함유하는 중합체를 사용하는 것이 바람직하다.
열경화성 분말 페인트는 열가소성 분말 페인트보다 양호한 내약품성을 가진다. 그 결과, 분말 페인트를 열경화하기 위한 가교제 및 중합체를 개발하기 위해 긴 시간동안 집중적인 노력을 투자했다. 양호한 유동 거동, 양호한 저장안정성 및 양호한 반응성을 갖는 열경화성 분말 페인트용 결합제 조성물을 발견하기 위해 여전히 시도되고 있다. 열경화성 분말-페인트 결합제 조성물은 보통 중합체 50 중량% 이상 및 가교제 50 중량% 이하를 함유한다.
본 발명에 따른 중합체는 분말-페인트 조성물에 중합체 및 가교제로서 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 중합체의 유리 전이 온도(Tg)는 선택된 개시 물질 및 분자량에 따라 0 ℃ 내지 150 ℃, 바람직하게 50 ℃ 내지 110 ℃이다.
바람직하게, 화학식 2, 3, 4 또는 5 중 하나에 따른 화합물은 분말-페인트 조성물에 사용된다. 또한, 예를 들어 50 중량% 이하, 바람직하게 30 중량% 이하의 히드록시알킬아미드기가 변형된 중합체를 사용할 수 있다.
최종적으로 분말 페인트에 의해 수득된 코팅재는 많은 다양한 요건들을 충족시켜야 한다. 여러 시스템들이 공지되어 있다. 일부 시스템은 경화하는 동안 휘발성 성분을 방출한다. 상기 시스템은 기포를 갖는 코팅재를 형성하고/형성하거나 바람직하지 않은 방출물질이 방출되는 단점을 가지고 있다. 후자와 관련되는 한, 휘발성 성분은 그 기원이 유기 물질인 경우 바람직하지 못한 환경상 또는 건강상의 문제를 일으킬 수 있다. 그리고, 분말 페인트 또는 분말 코팅재의 모든 소망하는 특성들이 항상 이루어지는 것은 아니라는 것을 알았다.
가령, 유럽특허 EP-A-322834에 따른 히드록시알킬아미드 가교제를 포함하는 시스템은 반응 수(reaction water)가 방출된 결과로서 약 100 ㎛의 층두께 한계보다 큰 기포를 함유한다.
다른 시스템에서는, 에폭시기를 함유하는 통상의 가교제 및 폴리에스테르를 사용한다. 상기 시스템으로부터는 통상 휘발성 성분이 방출되지 않는다. 그러나, 소위 혼성(hybrid) 시스템 중에 비스페놀-A-에폭시 수지를 사용하면 UV광에 노출될 경우 비교적 높은 정도로 황변화 및 분말화를 나타내는 코팅재가 수득되는 반면에, 종종 사용된 트리글리시딜이소시아누레이트(TGIC) 가교제는 독물학적으로 의심된다.
본 발명에 따른 중합체를 분말 페인트용 결합제 조성물 중에 가교제로서 사용하면, 예를 들어 양호한 유동 거동 및 양호한 내약품성, 표면에 기포가 형성되지 않는 소망하는 광택, 120 ㎛ 이상의 층두께, 스크래칭(scratching)에 대한 높은 내성, 분말 코팅재의 양호한 기계적 특성, 양호한 분말 안정성, 양호한 내후성 및 양호한 색상 안정성과 같은 매우 바람직한 특성이 조합된다.
6 이상의 관능가를 갖는 가교제는 보통 유동 거동을 감소시키기 때문에 본 발명에 따른 고도로 관능성인 가교제를 사용하여 양호한 유동 거동을 얻는다는 것은 놀라운 사실이다.
소망하는 최종 용도에 따라, 상기에 기술된 본 발명에 따른 가교제는 다른 가교제, 가령 예를 들어, 트리글리시딜 이소시아누레이트(TGIC), 폴리비스페놀-A-에폭시드, 가령 예를 들어 여러 에피코트(Epikote)TM 등급, (차폐된) 이소시아네이트기를 함유하는 화합물, 가령 예를 들어 카프로락탐-차폐된 이소포론 디이소시아네이트 삼량체, β-히드록시알킬아미드기를 함유하는 가교제, 가령 예를 들어 프리미드 (Primid) XL 522TM(Rohm and Haas) 및/또는 다관능성 옥사졸린과 배합되어 사용될 수 있다. 가교제들사이의 중량비는 최종 용도에 따라 선택될 수 있다.
본 발명에 따른 가교제는 1이상의 에폭시 관능가를 가지며 5~26 개의 탄소 원자를 갖는 1개 이상의 직쇄형 또는 분지쇄형 지방족 사슬을 포함하는 가교제와 배합되는 것이 바람직하다(단, 상기 에폭시기는 1개 이상의 지방족 사슬위에 있다). 상기 가교제는 유럽특허 EP-A-600546에 기술되어 있으며, 예를 들어, 오일은 아마인유, 콩기름, 홍화기름, 오이티시카(oiticica) 오일, 캐러웨이씨(carraway seed) 오일, 평지씨기름, 피마자유, 탈수화 피마자유, 면실유, 목재유, 버노니아(vernonia) 오일(천연오일), 해바라기유, 땅콩기름, 올리브유, 소이리프(soyleaf) 오일, 옥수수유, 어유, 가령 예를 들어, 청어 또는 정어리 오일 및 비(非)고리형 테르펜 오일인 에폭시화 오일이 포함된다.
에폭시화 오일은 에폭시화 콩기름 및/또는 에폭시화 아마인유인 것이 바람직하다.
가교제로서, 분말-페인트-결합제 조성물은 본 발명에 따른 중합체를 함유할 수 있고, 중합체로서 카르복실기 또는 무수물기를 함유하는 중합체를 포함한다.
폴리에스테르, 폴리아크릴레이트, 폴리에테르(가령 예를 들어, 비스페놀 또는 페놀-알데히드 노볼락계 폴리에테르), 폴리우레탄, 폴리카르보네이트, 트리플루오로에틸렌 공중합체 또는 펜타플루오로프로필렌 공중합체, 폴리부타디엔, 폴리스티렌 또는 스티렌 말레산 무수물 공중합체는 중합체로서 선택될 수 있다.
보통, 산가가 비교적 높으면 본 발명에 따른 중합체와 양호한 반응성을 나타내기 때문에 40 ㎎ KOH/수지(g) 이상의 산가를 갖는 중합체가 사용된다.
상기 중합체의 분자량(Mn)은 통상 800 이상이지만, 1500 이상인 것이 바람직하다. 중합체는 100 ℃ 내지 200 ℃의 온도에서 잘 유동해야 하므로 약 10,000 이하, 바람직하게 약 7000 이하의 분자량(Mn)을 가진다.
상기 중합체는 158 ℃에서 8000 dPas 이하의 점도를 가진다. 상기 점도는 보통 100 dPas 이상이 될 것이다. 점도는 약 300 dPas 내지 약 5000 dPas로 다양할 수 있다. 사용된 점도는 Misev in Powder Coatings; Chemistry and Technology, p.287-288(1991)에 기술되어 있는 에밀라(Emila) 방법에 따라 측정되었다.
상기 중합체의 Tg는 통상 약 20 ℃ 이상, 바람직하게 30 ℃ 이상이며, 40 ℃ 이상일 수도 있다. 결합제 조성물이 다소 제조하기 어렵게 되기때문에 중합체의 Tg는 통상 120 ℃ 이하이다. 이미 기술된 바와 같이, 중합체의 Tg의 선택은 결합제 조성물을 위한 Tg에 기초할 수 있다.
히드록시알킬아미드 관능가와 반응할 수 있는 말단기만 갖는 중합체를 사용한다면, 중합체는 1.6 이상, 바람직하게 2 이상의 (히드록시알킬아미드기와 반응할 수 있는) 평균 관능가를 가진다. 중합체는 보통, 10 이하, 바람직하게 약 6 이하의 평균 관능가를 가진다. 첨부된 관능기를 갖는 폴리아크릴레이트와 같은 중합체를 사용한다면, 평균 관능가는 약 1.6 이상, 바람직하게 2 이상일 것이다. 상기 중합체는 보통 8 이하, 바람직하게 4 이하의 평균 관능가를 가진다.
적당한 중합체로는 폴리에스테르 및 폴리아크릴레이트가 가장 바람직하다.
기재된 중합체를 사용함으로써 결합제 및 분말 코팅재 자체에서 여러 특성들을 얻을 수 있다. 폴리아크릴레이트는 황변화에 대한 내성 및 내후성을 가진다. 중합체로서 사용될 수 있는 폴리아크릴레이트는 (메트)아크릴산, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 데실(메트)아크릴레이트, 이소데실(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트 및 히드록시알킬(메트)아크릴레이트, 가령 히드록시에틸 및 히드록시프로필(메트)아크릴레이트 및/또는 알킬(메트)아크릴레이트의 글리시딜 에스테르 또는 글리시딜 에테르에 기초한다.
폴리아크릴레이트는 공지된 방법을 통해 수득될 수 있다. 상기 방법에서 스티렌, 말레산 또는 말레산 무수물과 같은 공단량체 및 소량의 에틸렌, 프로필렌 및 아크릴로니트릴을 사용할 수 있다. 다른 비닐 또는 알킬 단량체, 가령 옥텐, 트리알릴 이소시아누레이트 및 디알릴 프탈레이트가 소량으로 첨가될 수 있다.
산기를 함유하는 폴리아크릴레이트는 바람직한 양의 산, 가령 (메트)아크릴산, 말레산 또는 푸마르산의 공중합을 통해 수득된다.
폴리아크릴레이트의 점도는 통상 100 dPas 내지 8000 dPas [158 ℃에서 측정됨; 에밀라(Emila)]이다.
폴리아크릴레이트는 미국특허 US-A-3,752,870, US-A-3,787,340 및 US-A-3,758,334, 및 영국특허 제1,333,361호에 기술되어 있으며, 이들은 모두 이후에 참고문헌으로 전문통합된다.
β-히드록시알킬아미드기와 반응할 수 있는 중합체로서 사용될 수 있는 폴리우레탄으로는 산기 및 (차폐된) 이소시아네이트기로 종결되는 폴리우레탄을 포함한다.
폴리에스테르는 지방족 폴리알콜 및 폴리카르복시산의 잔기에 기초한다.
폴리카르복시산은 폴리에스테르에 Tg-상승 효과를 미치기 때문에 방향족 및 지환족 폴리카르복시산으로 구성된 기로부터 선택된다. 특히, 이가산(dibasic acid)을 사용한다. 폴리카르복시산의 예로는 이소프탈산, 테레프탈산, 헥사히드로테레프탈산, 2,6-나프탈렌 디카르복시산 및 4,4-옥시비스벤조산이 있으며, 이들의 무수물, 산 염화물 또는, 나프탈렌 디카르복시산의 디메틸 에스테르와 같은 저급 알킬 에스테르도 사용할 수 있다. 필수적인 것은 아니지만, 카르복시산 성분은 통상, 이소프탈산 및/또는 테레프탈산 약 50 몰% 이상, 바람직하게 약 70 몰% 이상을 함유한다.
다른 적당한 방향족 지환족 및/또는 비(非)고리형 폴리카르복시산의 예로는 3,6-디클로로프탈산, 테트라클로로프탈산, 테트라히드로프탈산, 헥사히드로테레프탈산, 헥사클로로엔도메틸렌 테트라히드로프탈산, 프탈산, 아젤라산, 세바스산, 데칸디카르복시산, 아디프산, 숙신산, 트리멜리트산 및 말레산이 있다. 상기 상이한 카르복시산들은 카르복시산의 전체 양을 기준으로 50 몰% 이하의 양으로 사용될 수 있다. 상기 산들도 사용될 수 있으며, 또한 이들의 무수물, 산 염화물 또는 저급 알킬 에스테르의 형태로도 사용될 수 있다.
히드록시카르복시산 및/또는 선택적으로 락톤도 또한 사용될 수 있으며, 그 예로는 12-히드록시스테아르산, 히드록시피발산 및 ε-카프로락톤이 있다. 소망한다면, 모노카르복시산, 가령 벤조산, tert-부틸벤조산, 헥사히드로벤조산 및 포화 지방족 모노카르복시산이 소량으로 사용될 수 있다.
특히 폴리에스테르를 얻기 위해 카르복시산과 반응시킬 수 있는 디올과 같은 폴리알콜(polyalcohol)로는 지방족 디올, 가령 예를 들어, 에틸렌 글리콜, 프로판-1,2-디올, 프로판-1,3-디올, 부탄-1,2-디올, 부탄-1,4-디올, 부탄-1,3-디올, 2,2-디메틸프로판디올-1,3(=네오펜틸 글리콜), 헥산-2,5-디올, 헥산-1,6-디올, 2,2-비스-(4-히드록시 시클로헥실)-프로판(수소화 비스페놀 A), 1,4-디메틸올시클로헥산, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜 및 2,2-비스[4-2-히드록시에톡시)-페닐]프로판 및 네오펜틸 글리콜의 히드록시피발산 에스테르가 있다.
3관능성 알콜 또는 산의 소량, 약 4 중량% 이하, 바람직하게 2 중량% 이하를 사용하여 분지쇄형 폴리에스테르를 수득할 수 있다. 적당한 폴리올 및 다가산(polyacid)의 예로는 글리세롤, 헥산트리올, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 트리스-(2-히드록시에틸)-이소시아누레이트 및 트리멜리트산이 있다.
4관능성 단량체는 과량의 가지화 또는 겔화를 일으킬 수 있어, 보통 바람직하지 않지만, 극소량으로 사용할 수도 있다. 적당한 다관능성 알콜 및 산의 예로는 소르비톨, 펜타에리트리톨 및 피로멜리트산이 있다. 그러나, 3관능성 단량체는 분지쇄형 폴리에스테르를 합성하는데 바람직하다.
코팅 특성은 디올을 선택하는 것에 의해 영향을 받을 수 있다. 예를 들어, 양호한 내후성이 요구된다면, 알콜 성분은 네오펜틸 글리콜, 1,4-디메틸올헥산 및/또는 수소화 비스페놀-A 70 몰% 이상을 함유하는 것이 바람직하다. 양호한 내후성이 요구된다면, 카프로락톤 및 히드로피발산도 또한 사용될 수 있다.
폴리에스테르는 선택적으로 가령, 예를 들어 디부틸 틴 옥시드 또는 테트라부틸 티타네이트와 같은 통상의 에스테르화 촉매의 존재하에, 에스테르화 또는 트랜스-에스테르화를 통한 통상의 방법에 의해 제조된다. 제조 조건 및 COOH/OH 비율은 소망의 값 범위내에 있는 산가 또는 히드록실가를 갖는 최종 생성물이 수득되도록 선택될 수 있다.
카르복시산-관능성 폴리에스테르는 일련의 단계로 제조되는 것이 바람직하다. 마지막 단계에서, 방향족, 또는 바람직하게 지방족 산은 산-관능성 폴리에스테르가 수득되도록 에스테르화된다. 당업자에게 공지된 바와 같이, 테레프탈산은 제1 단계에서 과량의 디올의 존재하에서 반응된다. 상기 반응에 의해, 실제로 히드록시-관능성 폴리에스테르를 얻는다. 제2 또는 그 이후의 단계에서, 산-관능성 폴리에스테르는 추가의 산을 제1 단계의 생성물과 반응시킴으로써 수득된다. 추가의 산의 예로는 이소프탈산, 아디프산, 숙신산 무수물, 1,4-시클로헥산디카르복시산 및 트리멜리트산 무수물이 있다.
트리멜리트산 무수물은 비교적 다수의 트리멜리트산 말단기를 갖는 폴리에스테르가 수득되기 때문에, 170~200 ℃의 온도에서 사용되는 것이 바람직하며, 그 결과 결합제 시스템의 반응성은 증가되어 더 나은 코팅 특성이 수득된다.
폴리에스테르는 결정질의 폴리에스테르이지만, 비결정질의 폴리에스테르가 바람직하다. 결정질 및 비결정질의 폴리에스테르의 혼합물도 또한 사용될 수 있다. 비결정질의 폴리에스테르는 100 dPas 내지 8000 dPas내의 점도(158 ℃에서 측정, 에밀라)를 가진다. 결정질의 폴리에스테르는 보통 약 2 dPas 내지 약 200 dPas의 낮은 점도를 가진다.
카르복시산과 반응할 수 있는 기를 폴리에스테르가 함유한다면, 폴리에스테르의 산가는 소망량의 가교제가 사용될 수 있도록 선택된다. 산가는 바람직하게 10 이상, 보다 바람직하게 40 이상이다.
폴리에스테르의 Tg는 폴리에스테르-가교제 혼합물의 Tg가 30 ℃ 내지 80 ℃가 되도록 선택되어, 그 결과 그들로부터 제조된 분말 페인트 또는 결합제는 실온에서 물리적으로 안정하다. 낮은 Tg를 갖는 가교제와 폴리에스테르의 배합물은 분말 코팅 조성물을 제조하는데 선택적으로 사용될 수 있다. 분말 안정성을 유지하기 위해, 상기 분말들은 냉각되는 조건하에서 저장된다.
중합체:가교제 중량 비율의 선택은 소망하는 최종 용도에 따라 다르며, 그 비율은 보통 60:40 내지 90:10, 바람직하게 75:25 내지 85:15일 것이다.
본 발명에 따른 중합체가 분말-페인트 조성물내 수지로서 사용된다면, β-히드록시아미드기와 반응할 수 있는 2개 이상의 관능성기를 함유하는 화합물은 가교제로서 사용될 수 있다. 상기 기의 예로는 무수물, 카르복시산, 카르복시산 에스테르, 에폭시드, 이소시아네이트 및 알콕시실란이 있다. 바람직하게, 무수물기, 카르복시산 및 차폐된 이소시아네이트가 사용된다. 그 예로는 아디프산, 데칸디카르복시산, 트리멜리트산 무수물, 프탈산 또는 프탈산 무수물, 테트라히드로프탈산 또는 테트라히드로프탈산 무수물, 헥사히드로프탈산 또는 헥사히드로프탈산 무수물 및 카프로락탐 또는 트리아졸로 차폐될 수 있는, IPDI-삼량체 또는 HDI-삼량체가 있다.
열경화성 분말 코팅재의 제조 및 경화 코팅재를 형성하기 위해 분말 페인트를 경화하기 위한 화학반응은 Misev in Powder Coatings, Chemistry and Technology(1991, John Wiley) pp.42-54, pp.148, 224-226에 기술되어 있다. 열경화성 결합제 조성물은 중합체 및 가교제로 구성된 분말 페인트의 수지 부분으로서 정의된다.
소망한다면, 안료, 충전제, 탈기제, 유동제 및 안정화제와 같은 통상의 첨가제가 결합제 조성물 및 본 발명에 따른 분말-페인트 시스템에 사용될 수 있다. 적당한 안료로는 예를 들어, 이산화티탄, 황화 아연, 산화철 및 산화 크롬과 같은 무기 안료 및, 아조 화합물과 같은 유기 안료가 있다. 적당한 충전제로는 예를 들어, 금속 산화물, 규산염, 탄산염 및 황산염이 있다.
1차 및/또는 2차 산화방지제, UV 안정화제, 가령 퀴논, (입체장애) 페놀성 화합물, 포스포나이트, 포스파이트, 티오에테르 및 HALS 화합물(장애 아민 광 안정화제)은 안정화제로서 사용될 수 있다.
탈기제의 예로는 벤조인 및 시클로헥산 디메탄올 비스벤조에이트가 있다. 유동제의 예로는 폴리알킬아크릴레이트, 플루오로히드로카본 및 실리콘 유액이 있다. 다른 적당한 첨가제로는 유럽특허 EP-B-371528에 기술되어 있는 입체장애 3차 아민과 같은 마찰대전(tribocharging)을 개선시키기 위한 첨가제가 있다.
본 발명에 따른 분말 페인트는 접지 기재위에 분말을 정전기 분무하고, 충분한 시간동안 적당한 온도에서 열에 노출시킴으로써 코팅재를 경화하는 것과 같은 통상의 방법으로 도포될 수 있다. 도포된 분말은 가스 오븐, 전자 오븐내에서 또는 적외선 방사에 의해 가열될 수 있다.
산업용 용도로 제조된 분말-페인트 (코팅) 조성물의 열경화성 코팅재는 Powder Coatings, Chemistry and Technology, Misev, p.141-173(1991)에 추가로 기술되어 있다.
본 발명에 따른 조성물은 금속, 목재 및 플라스틱 기재에 사용하기 위한 분말페인트에 사용될 수 있다. 그 예로는 산업용 코팅재, 기계 및 도구용 코팅재, 가정용 용도 및 건축물의 일부가 있다. 상기 코팅재는 또한, 코팅 부품 및 부속품을 위한 자동차 산업에 사용하기에 적당하다.
독일특허 DE-A-19703952는 말단기로서 β-히드록시알킬아미드기를 함유하는 코폴리에스테르를 개시하고 있다. 폴리에스테르 중합체 주쇄는 아미드를 포함하지 않는다. 코폴리에스테르는 히드록시 폴리에스테르를 폴리카르복시산 디알킬 에스테르와 혼합시킴으로써 코폴리에스테르를 함유하는 알킬에스테르기를 형성하고, 이어서 아미노알콜과 반응하는 3단계 방법에 의해 제조된다. 반대로, 본 발명에 따른 중합체는 β-히드록시알킬아미드 말단기에 더해 주쇄를 따라 아미드 및 에스테르기를 갖는 폴리에스테르아미드이다. 상기 폴리에스테르아미드는 과량의 수소 결합 형성에 의해 향상된 기계적 코팅 특성, 향상된 가교 밀도 및 향상된 가수분해 저항성을 형성한다.
본 발명은 하기 실시예에 의해 상술되며, 여기에 제한되지는 않을 것이다.

Claims (21)

  1. 분지쇄형 축합 중합체로서,
    주쇄(backbone) 중에 에스테르기와 1개 이상의 아미드기를 포함하며, 1개 이상의 β-알킬 치환된 β-히드록시알킬아미드 말단기를 포함하고, 2 내지 250의 β-히드록시알킬아미드 관능가(functionality)를 가지며, 800 g/mol 내지 50000 g/mol의 중량평균 분자량을 포함하고,
    중합체는 하기 화학식 2에 따른 기를 2개 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 분지쇄형 축합 중합체:
    (화학식 2)
    (상기 화학식 2에서,
    Y는, (C1-C20)(시클로)알킬 또는 (C6-C10)아릴이며;
    B는 치환될 수 있는, (C2-C24) 아릴 또는 (시클로)알킬 지방족 디라디칼(diradical)이고;
    R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로, 동일하거나 또는 상이할 수 있는, H, (C6-C10)아릴 또는 (C1-C8)(시클로)알킬 라디칼이다)
  2. 삭제
  3. 분지쇄형 축합 중합체로서,
    주쇄 중에 에스테르기와 1개 이상의 아미드기를 포함하며, 1개 이상의 β-알킬 치환된 β-히드록시알킬아미드 말단기를 포함하고, 2 내지 250의 β-히드록시알킬아미드 관능가를 가지며, 800 g/mol 내지 50000 g/mol의 중량평균 분자량을 포함하고,
    중합체는 하기 화학식 3에 따른 중합체인 것을 특징으로 하는 분지쇄형 축합 중합체:
    (화학식 3)
    (상기 화학식 3에서,
    Y는 , (C1-C20)(시클로)알킬 또는 (C6-C10)아릴이며;
    A는 또는 OH이고;
    B는 치환될 수 있는, (C2-C24) 아릴 또는 (시클로)알킬 지방족 디라디칼이며;
    X1 은 이고;
    X2는 H 또는 X1이며;
    R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로, 동일하거나 또는 상이할 수 있는, H, (C6-C10)아릴 또는 (C1-C8)(시클로)알킬 라디칼 또는 CH2-OX2이다)
  4. 제 3 항에 있어서,
    중합체는 하기 화학식 4로 표시되는 것을 특징으로 하는 분지쇄형 축합 중합체:
    (화학식 4)
    (상기 화학식 4에서,
    Y는 , (C1-C20)(시클로)알킬 또는 (C6-C10)아릴이며;
    A는 또는 OH이고;
    B는 치환될 수 있는, (C2-C24) 아릴 또는 (시클로)알킬 지방족 디라디칼이며;
    X1은 이고;
    X2는 H 또는 X1이며, 및
    R3는 H 또는 (C6-C10)아릴 또는 (C1-C8)알킬 라디칼이고;
    R6는 H 또는 (C6-C10)아릴 또는 (C1-C8)알킬 라디칼이다)
  5. 제 3 항에 있어서,
    중합체는 하기 화학식 5에 따른 중합체인 것을 특징으로 하는 분지쇄형 축합 중합체:
    (화학식 5)
    (상기 화학식 5에서,
    A는 또는 OH이며;
    B는 치환될 수 있는, (C2-C12) 아릴 또는 (시클로)알킬 지방족 디라디칼이고;
    X1은 이며;
    X2는 H 또는 X1이고;
    R3은 (C6-C10)아릴 또는 (C1-C8) (시클로)알킬 라디칼이며;
    R6은 (C6-C10)아릴 또는 (C1-C8) (시클로)알킬 라디칼이다)
  6. 제 1 항 및 제 3 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 따른 중합체의 제조 방법으로서,
    고리형 무수물이 β-알킬-치환된 β-히드록시알킬아민과 반응하여 히드록실알킬아미드를 형성하고, 이 후에 중축합(polycondensation)을 통해 중합체를 수득하는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1 항 및 제 3 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 따른 중합체의 제조 방법으로서,
    β-알킬 치환된 β-히드록시알킬아민이 하기 화학식 11에 따른 화합물과 반응하고, 이 후에 중축합을 통해 중합체를 수득하는 것을 특징으로 하는 방법:
    (화학식 11)
    [상기 화학식 11에서,
    B는 치환될 수 있는, (C2-C12) 아릴 또는 (시클로)알킬 지방족 디라디칼이며;
    L 은 ,, -OR7, -SR7, 또는 -Cl(여기서, R7은 (C1-C12) 분지쇄형 또는 직쇄형 알킬기임)이다]
  8. 제 1 항 및 제 3 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 따른 중합체의 제조 방법으로서,
    고리형 무수물이 알콜과 반응하고, 이 후에 수득된 반응 생성물이 β-알킬-치환된 β-히드록시알킬아민과 인 시츄(in situ)로 반응하여, 중축합을 통해 중합체를 수득하는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 히드록시알킬아민과 반응할 수 있는 반응성 기를 함유하는 단량체, 올리고머 또는 중합체를 상기 화학식 3, 4 및 5 중 어느 하나에 따른 중합체와 반응시킴으로써 수득될 수 있는 것을 특징으로 하는 변형 중합체(modified polymer).
  10. 상기 화학식 3, 4 및 5 중 어느 하나에 따른 변형 중합체:
    [상기 화학식 3, 4 및 5에서, X2는 H, X1 또는 (여기서, 는 단량체, 올리고머 또는 중합체의 1관능성 카르복시산으로부터 유도됨)이다]
  11. 제 1 항 및 제 3 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 따른 중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 분말 페인트 결합제 조성물.
  12. 제 11 항에 있어서,
    5~26 개의 탄소 원자를 갖는 1개 이상의 직쇄형 또는 분지쇄형 지방족 사슬을 포함하며 1 이상의 에폭시 관능가를 갖는 가교제를 추가로 함유하며, 여기서 에폭시기는 1개 이상의 지방족 사슬 위에 존재하는 것을 특징으로 하는 분말 페인트 결합제 조성물.
  13. 제 11 항에 따른 결합제 조성물을 포함하는 분말 페인트 조성물.
  14. 제 13 항에 따른 분말 페인트를 경화시킴으로써 수득되는 코팅재(coating).
  15. 제 1 항 및 제 3 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 따른 중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 토너 조성물(toner composition).
  16. 삭제
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