PL173133B1 - Farba proszkowa i sposób jej wytwarzania - Google Patents

Abstract

1 . F arba p ro szk o w a zaw ierajaca k o m p o zy cje sp o iw o w a skladajaca sie z p o lim eru zaw ierajaceg o jako g ru p y fu n k cy jn e g ru p y k arb o k sy lo w e, g ru p y ep o k sy d o w e, g ru p y b ezw o d n ik o w e, g ru p y h y d ro k sy lo w e, g ru p y acety lo ace to n ian o w e, g ru p y kw asu fo sfo ro w eg o , g ru p y k w asu fo sfo raw eg o , g ru p y tio - lo w e lub ich k o m b in acje i sro d k a sieciu jaceg o , i zaw ierajaceg o ew en tu aln ie p ig m en t, k atalizato r, u tw ard zacz, w y p eln iacz i in n e d o d atk i, znam ienna tym , ze k o m p o zy cja sp o iw o w a zaw iera w iecej n iz 5 0 % w ag o w y ch , w sto su n - k u d o p o lim eru i sro d k a sieciujac ego, p o lim eru zd o ln eg o do reag o w an ia z g ru - p am i ep o k sy d o w y m i i n ie w iecej niz 5 0 % w ag o w y ch , w sto su n k u do p o lim eru i sro d k a sieciu jaceg o , sro d k a sieciu jaceg o z g ru p am i ep o k sy d o w y m i, p rz y c z y m sro d ek sieciu jacy zaw iera co n ajm n iej jeden lin io w y lu b ro zg alezio n y lan cu ch alifaty czn y C 5-C 26, a f unk cy jn o sc ep o k sy d o w a sro d k a sieciu jaceg o jest w iek sza o d 1 , z tym , ze g ru p y ep o k sy d o w e z najduja sie p rzy co n ajm n iej jed n y m lan cu ch u alifaty czn y m . 1 7 . S p o só b w y tw arzan ia farb y p ro szk o w ej p o leg ajacy na w y k o rzy stan iu k o m p o zy cji sp o iw o w ej sk lad ajacej sie z p o lim eru zaw ierajaceg o jako g ru p y fu n k cy jn e g ru p y karb o k sy lo w e, g ru p y ep o k sy d o w e, g ru p y b ezw o d n ik o w e, g ru p y h y d ro k sy lo w e, g ru p y acety lo aceto nia n o w e, g ru p y k w asu fo sfo ro w eg o , g ru p y k w asu fo sfo raw eg o , g ru p y tio lo w e lu b ich k o m b in acje i sro d k a sie- ciu jaceg o , znam ienny tym , z e m iesza sie k o m p o zy cje sp o iw o w a zaw ierajaca w ie ce j tuz 5 0 % w ag o w y ch , w sto su n k u do p o lim eru i sro d k a sieciu jaceg o , po- lim eru zd o ln eg o d o reag o w an ia z g ru p am i ep o k sy d o w y m i i n ie w iecej niz 5 0 % w ag o w y ch , w sto su n k u d o p o lim eru i sro d k a sieciu jaceg o , sro d k a sie - ciu jaceg o z g ru p am i ep o k sy d o w y m i, p rzy czy m sro d ek sieciu jacy zaw iera c o n ajm n iej jeden lin io w y lu b ro zg alezio n y lan cu ch a lifaty czn y C 5-C 26, a fu n k c y jn o sc ep o k sy d o w a sro d k a sieciu jaceg o jest w iek sza od 1 , z ty m , z e g ru p y ep o k sy d o w e z zn ajd u ja sie p rzy co n ajm n iej jed n y m lan cu ch em a lifaty czn y m z , ew en tu aln ie, k a talizato rem , d o d atk o w y m u tw a rd z a cz e m 1 e w e n tu aln ie z p ig - m e n te m , w y p eln iaczam i i d o d a tk a m i w te m p eratu rze w y zszej o d te m p eratu ry to p n ien ia k o m p o zy cji sp o iw o w ej, i m ieszan in e fo rm u je sie w jed n o ro d n e c z a stk i . PL PL PL PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest farba proszkowa i sposób jej wytwarzania.

Termoutwardzalne powłoki proszkowe wykazują większą twardość niż termoplastyczne powłoki proszkowe. W efekcie prowadzono intensywne badania nad opracowaniem środków sieciujących i polimerów do stosowania w termoutwardzalnych powłokach proszkowych. Badania takie prowadzone są w dalszym ciągu. Poszukuje się polimerów reagujących ze środkami sieciującymi tworzącymi kompozycje spoiwowe do termoutwardzalnych farb proszkowych o dobrej płynności, dobrej stabilności i dobrej reaktywności, co wynika z artykułu Mercka, Powder Coatings, Paintindia 47-52 (luty 1992). Badania te są dodatkowo skomplikowane tym, że powłoki uzyskiwane z farby proszkowej muszą spełniać wiele różnych wymagań, zależnie od zastosowania. Znane sąróżne układy. Pewne układy wydzielają lotne składniki w czasie utwardzania. Wadą takich układów jest to, że powstające powłoki zawierają pęcherze i/lub występują niepożądane emisje. W tym ostatnim aspekcie lotny składnik pochodzenia organicznego może stwarzać niepożądane zagrożenie dla środowiska lub zdrowia. Na dodatek stwierdzono, że nie udaje się osiągnąć wszystkich pożądanych właściwości farby lub powłoki proszkowej. W innych układach stosuje się poliestry i zwykłe środki sieciujące zawierające grupę epoksydową. Zazwyczaj w przypadku takich układów nie wydzielająsię lotne składniki. Jednakże przy zastosowaniu żywic epoksydowych opartych na bisfenolu A w tak zwanych układach hybrydowych uzyskuje się powłoki stosunkowo silnie żółknące lub kredujące pod wpływem promieniowania UV, a powszechnie stosowany jako środek sieciujący izocyjanuran triglicydylu (TGIC) jest szkodliwy pod względem toksykologicznym.

Kompozycja wchodząca w skład termoutwardzalnych farb proszkowych zawiera (1) polimer z grupami funkcyjnymi zdolnymi do przereagowania z grupami epoksydowymi i (2) środek sieciujący zawierający co najmniej jeden rozgałęziony lub liniowy łańcuch ^C5^-C26 z grupami epoksydowymi. Środek sieciujący może zawierać szereg łańcuchów ^C5^-^26 alifatycznych. Środek sieciujący charakteryzuje się funkcyjnością grup epoksydowych powyżej 1. Aby mógł on działać jako środek sieciujący, zawartość tlenu oksiranowego pochodzącego ze środka sieciującego w kompozycji spoiwowej powinna wynosić powyżej 0,1 milirównoważników/g. Kompozycji spoiwowej środek sieciujący jest przydatny do stosowania w wielu układach polimerów.

Kompozycja farby proszkowej według wynalazku opartajest na środku sieciującym, który jest nietoksyczny i nie powoduje mutagenezy. Farby proszkowe zawierające taką kompozycję spoiwową charakteryzują się dobrą stabilnością i dobrą reaktywnością. Powłoki wykonane z takich farb proszkowych wykazują kombinację bardzo korzystnych właściwości.

Związki zawierające co najmniej jeden rozgałęziony lub liniowy łańcuch C5-C26 z grupami epoksydowymi są znane. Przykładowo należą do nich epoksydowane oleje naturalne takie jak epoksydowany olej sojowy lub epoksydowowany olej lniany.

Epoksydowane oleje są stosowane w dwuskładnikowych układach powłokowych zawierających rozpuszczalnik. Tak np. w opisach patentowych USA nr nr 3 218 274 i 3 493 414 ujaw6

173 133 niono żywice alkidowe (poliestrowe) zawierające grupy karboksylowe stosowane z olejem epoksydowanym jako środkiem sieciującym. Inne układy rozpuszczalnikowe lub wodne ujawniono np. w zgłoszeniu patentowym RFN nr 3301729 (zgłoszenie patentowe europejskie nr 116852) i w zgłoszeniu patentowym europejskim nr 329027. Takie rozpuszczalnikowe lub zawierające wodę farby nie są spokrewnione z farbami proszkowymi, gdyż farby proszkowe muszą spełniać między innymi wymagania odnośnie temperatury topnienia spoiwa, właściwości Teologicznych, reaktywności i stabilności, które nie dotyczą powłok ciekłych.

Oleje epoksydowowane stosowane są w termoplastycznych powłok proszkowych opartych na polimerachpolichlorowinylowychjako stabilizatory i plastyfikatory. Oleje epoksydowane są zasadniczo obecne w gotowej powłoce w postaci nieprzereagowanej, tak aby reagowały z chlorowodorem (kwasem) uwalniającym się z czasem. Przykład publikacji dokładnej opisującej bardziej zaawansowane powłoki stanowi opis patentowy USA nr 3 943 082. W opisie tym ujawniono termoutwardzalnąpowłokę proszkowąopartąna polimerze chlorku winylu, (met)akrylanu glicydylu i octanu winylu, połączonym z różnymi typami związków zawierających grupy epoksydowowe. Epoksydowane oleje pozostająnieprzereagowane w czasie utwardzania, gdyż grupy epoksydowowe w epoksydowowanym oleju stanowią najmniej reaktywny składnik powłoki proszkowej. Tego samego typu powłokę proszkową ujawniono w opisie patentowym japońskim nr 1 229 078.

W szeregu opisów patentowych USA (nr 3 102 823, 3 336 251, 3 344 096, 3 362 922, 3 374 193) oraz w opisie patentowym brytyjskim nr 1 165 647 ujawniono termoutwardzalne kompozycje farb proszkowych do nanoszenia w złożu fluidalnym. Kompozycje te oparte sąna żywicach epoksydowych jako podstawowym składniku. W szczególności w opisach tych ujawniono utwardzacze do żywic epoksydowych opartych na bisfenolu A takich jak żywice Epikote®. Wspomniano o zastosowaniu epoksydowanych olejówjako żywic epoksydowych. Jednakże w związku z tym, że epoksydowowane oleje są cieczami o niskiej lepkości w temperaturze pokojowej, zrozumiałe jest, że w opisach tych nie przedstawiono powłok proszkowych zawierających epoksydowowany olej, gdyż takie płynne materiały (olej epoksydowany) z zasady nie mogą być stosowane jako główny składnik proszku.

Niewielkie ilości olejów epoksydowowanych stosowane sąjako plastyfikatory lub środki wyrównujące w termoutwardzalnych powłokach proszkowych ujawniono np. w opisie patentowym USA nr 4 304 802, w opisie patentowym brytyjskim nr 1 515 541 i w zgłoszeniu patentowym japońskim nr 4 807 943. W najbardziej szczegółowym opisie (USA nr 4 304 802) ujawniono zastosowanie 3% wag. oleju epoksydowanego o zawartości tlenu oksiranowego 3,8% wag. W takich powłokach proszkowych olej epoksydowany nie spełnia i nie może spełniać roli środka sieciującego.

W opisie patentowym USA nr 3 988 288 ujawniono powłoki proszkowe zawierające poliester z funkcyjnymi grupami aminowymi i związek poliepoksydowy jako środek sieciujący. W szczególności środek sieciujący stanowi eter glicydylowy bisfenolu A lub izocyjanuran triglicydylu. Wspomniano o zastosowaniu olejów epoksydowowanych jako środków sieciujących. Jednakże w poliestrów ujawnionych w opisie patentowym USA nr 3 988 288 uzyskuje się powłoki proszkowe o niezadawalającej stabilności barwy z uwagi na obecność alkiloamin.

W opisie patentowym USA nr 4 542 192 ujawniono określony utwardzacz kwasowo/bezwodnikowy o dużej zawartości grup funkcyjnych, do stosowania w powłokach rozpuszczalnikowych i w powłokach proszkowych. Opisano stosowanie olejów epoksydowych głównie w rozpuszczalnikowych kompozycjach powłokowych. W przykładach podanych w opisie patentowym USA nr 4 542 192, odnoszących się do powłok proszkowych olej epoksydowany stosuje się w bardzo małej ilości (1,35% wagowych), w związku z czym olej epoksydowy zasadniczo nie działa jako środek sieciujący.

Farba proszkowa według wynalazku zawierająca kompozycję spoiwową składającą się z polimeru zawierającego jako grupy funkcyjne grupy karboksylowe, grupy epoksydowe, grupy bezwodnikowe, grupy hydroksylowe, grupy acetyloacetonianowe, grupy kwasu fosforowego, grupy kwasu fosforawego, grupy tiolowe lub ich kombinacje i środka sieciującego, i zawierająca

1Ί7, 133 ewentualnie pigment, katalizator, utwardzacz, wypełniacz i inne dodatki, charakteryzuje się tym, że kompozycja spoiwowa zawiera więcej niż 50% wagowych, w stosunku do polimeru i środka sieciującego, polimeru zdolnego do reagowania z grupami epoksydowymi i nie więcej niż 50% wagowych, w stosunku do polimeru i środka sieciującego, środka sieciującego z grupami epoksydowymi, przy czym środek sieciujący zawiera co najmniej jeden liniowy lub rozgałęziony łańcuch alifatyczny C5^-C26, a funkcyjność epoksydowa środka sieciującego jest większa od 1, z tym, że grupy epoksydowe znajdują się przy co najmniej jednym łańcuchu alifatycznym.

Sposób wytwarzania farby proszkowej według wynalazku polegający na wykorzystaniu kompozycji spoiwowej składającej się z polimeru zawierającego jako grupy funkcyjne grupy karboksylowe, grupy epoksydowe, grupy bezwodnikowe, grupy hydroksylowe, grupy acetyloacetonianowe, grupy kwasu fosforowego, grupy kwasu fosforawego, grupy tiolowe lub ich kombinacje i środka sieciującego, charakteryzuje się tym, że miesza się kompozycję spoiwową zawierającą więcej niż 50% wagowych, w stosunku do polimeru i środka sieciującego, polimeru zdolnego do reagowania z grupami epoksydowymi i nie więcej niż 50% wagowych, w stosunku do polimeru i środka sieciującego, środka sieciującego z grupami epoksydowymi, przy czym środek sieciujący zawiera co najmniej jeden liniowy lub rozgałęziony łańcuch alifatyczny C5-C2₆, a funkcyjność epoksydowa środka sieciującego jest większa od 1, z tym, że grupy epoksydowe znajdują się przy co najmniej jednym łańcuchu alifatycznym z, ewentualnie, katalizatorem, dodatkowym utwardzaczem i ewentualnie z pigmentem, wypełniaczami i dodatkami w temperaturze wyższej od temperatury topnienia kompozycji spoiwowej i mieszaninę formuje się w jednorodne cząstki.

Wariant sposobu według wynalazku polegający na wykorzystaniu polimeru zawierającego jako grupy funkcyjne grupy karboksylowe, grupy epoksydowe, grupy bezwodnikowe, grupy hydroksylowe, grupy acetyloacetonianowe, grupy kwasu fosforowego, grupy kwasu fosforawego, grupy tiolowe lub ich kombinacje i środka sieciującego, charakteryzuje się tym, że miesza się polimer zdolny do reagowania z grupami epoksydowymi i środek sieciujący z grupami epoksydowymi w stosunku wagowym polimeru do środka sieciującego nie mniejszym niż 1, przy czym środek sieciujący zawiera co najmniej jeden liniowy lub rozgałęziony łańcuch alifatyczny C5-C26, a funkcyjność epoksydowa środka sieciującego jest większa od 1, z tym że grupy epoksydowe znajdująsię przy co najmniej jednym łańcuchu alifatycznym z, ewentualnie, katalizatorem, dodatkowym utwardzaczem i ewentualnie z pigmentem, wypełniaczami i dodatkami w temperaturze wyższej od temperatury topnienia kompozycji spoiwowej, i mieszaninę formuje się w jednorodne cząstki.

Zawartość tlenu oksiranowego pochodzącego od takiego środka sieciującego w kompozycji spoiwowej wynosi korzystnie ponad 0,1 milirównoważnika/g kompozycji. Korzystnie ilość ta wynosi powyżej 0,15 milirównoważnika/g, ajeszcze korzystniej powyżej 0,25 milirównoważnika/g. Zazwyczaj ilość ta będzie wynosić mniej niż 1,3 milirównoważnika/g kompozycji spoiwowej, korzystnie mniej niż 1,0 milirównoważnika/g.

Kompozycja spoiwowa zawiera około 1,5-30% wagowych rozgałęzionych lub liniowych łańcuchów C5-C2₆ alifatycznych zawierających grupy epoksydowe. Kompozycja korzystnie zawiera mniej niż 20% wagowych łańcuchów alifatycznych zawierających grupy epoksydowe. Kompozycja zawiera korzystnie ponad 2% wagowych łańcuchów alifatycznych zawierających grupy epoksydowe, a zwłaszcza ponad 3% wag.

Kompozycja spoiwowa zazwyczaj zawiera ponad 50% polimeru i mniej niż 50% środka sieciującego. Zazwyczaj stosuje się więcej niż 2% wag. środka sieciującego. Korzystnie stosuje się ponad 3% wag. środka sieciującego w stosunku do kompozycji spoiwowej, ajeszcze korzystniej ponad 5% wag. Jednakże korzystnie stosuje się mniej niż 30% wag. środka sieciującego. Podane ilości odnoszą się do procentów wagowych w stosunku do ilości polimeru i środka sieciującego.

Kompozycja spoiwowa jest stała w temperaturze pokojowej i jej Tz (temperatura zeszklenia) wynosi powyżej 10°C. Tz kompozycji spoiwowej wynosi zazwyczaj ponad 30°C, a korzystnie ponad 40°C, aby zapewnić dobrą trwałość praktycznie w dowolnych warunkach. Jeśli Tz jest

173 133 niższa od około 20-30°C, spoiwo lub wytworzona z niego farba proszkowa musi być przechowywana w niskiej temperaturze. Tz mierzy się zazwyczaj za pomocąaparatu DSC (kalorymetru różnicowego) przy wzroście temperatury z szybkością 5°C/minutę.

Na Tz układu spoiwowego jako całości wpływa środek sieciujący, Tz polimeru i ilość środka sieciującego wymieszanego z polimerem. Tz polimeru można dobrać w oparciu o wymaganą Tz gotowego układu. Na dodatek ilość środka sieciującego zależy od ilości grup reaktywnych w jednostce masy polimeru. Oznacza to, że Tz polimeru musi wzrosnąć przy zwiększaniu ilości grup reaktywnych w danej ilości polimeru. W związku z tym pożądane sązazwyczaj stosunkowo niewielkie ilości grup reaktywnych.

Wytworzyć można farbę proszkową zawierającą jako spoiwo kompozycję spoiwową według wynalazku oraz odpowiednie pigmenty, katalizatory i dodatki.

Takie farby proszkowe i wytworzone z nich powłoki charakteryzują się nieoczekiwanie dobrą kombinacją wysoce korzystnych właściwości. W zależności od doboru ilości polimeru, środka sieciującego, katalizatora i innych składników można uzyskać np. dobrą płynność, dobrą odporność chemiczną, wysoki połysk, wysoką odporność na zarysowanie, dobre właściwości mechaniczne, dobrą odporność na warunki atmosferyczne i dobrą stabilność barwy.

Nieoczekiwanie okazało się, że oleje epoksydowane, znane przed opracowaniem farb proszkowych, można stosować jako środki sieciujące przy wytwarzaniu termoutwardzalnych farb proszkowych o wymaganych właściwościach.

W kompozycjach według wynalazku stosować można wiele różnych polimerów reagujących z grupami epoksydowymi. Przykładowe polimery reagujące z grupami epoksydowymi charakteryzuje się podając ogólnie odpowiednie reaktywne grupy funkcyjne. Do odpowiednich polimerów należy np. polimer z grupami karboksylowymi, grupami epoksydowymi, grupami bezwodnikowymi, grupami hydroksylowymi, grupami acetyloacetonianowymi, grupami kwasu fosforowego, grupami kwasu fosforawego, grupami tiolowymi lub ich kombinacjami. Polimer korzystnie nie zawiera aminowych grup funkcyjnych, gdyż grupy alkiloaminowe powodują złą stabilność barwy powłoki. Zazwyczaj oznacza to, że polimer zawiera mniej niż 0,2% wag., korzystnie mniej niż 0,1% wag. związków aminowych jako grup funkcyjnych.

Polimerem może być np. poliester, poliakrylan, polieter (taki jak np. polieter oparty na bisfenolu lub nowolak fenolowo-aldehydowy), poliuretan, poliwęglan, kopolimer trifluoroetylenu lub kopolimer pentafluoropropylenu, polibutadien, polistyren lub kopolimer styren/bezwodnik maleinowy.

Masa cząsteczkowa (Mn) polimeru wynosi zazwyczaj ponad 800, a korzystnie ponad 1500. Polimer musi dobrze płynąć w temperaturach od 100 do 200°C i z tego względuj ego masa cząsteczkowa (Mn) wynosi poniżej około 10 000, korzystnie poniżej około 7 000.

Lepkość polimeru mierzona w 15 8°C wynosi zazwyczaj poniżej 8000 dPa · s. Lepkość jest zazwyczaj wyższa od 100 dPa· s. Dogodnie lepkość może wynosić około 300-5 000 dPa · s. W opisie lepkość oznacza się metodą Emila opisaną w pracy Misev, Powder Coatings; Chemistry and Technology, 287-288 (1991). Pozycja ta będzie cytowana poniżej jako “Misev”.

Temperatura (158°C) stanowi zmierzoną rzeczywistą temperaturę próbki.

Tz polimeru wynosi zazwyczaj ponad 20°C i może wynosić ponad 40°C, a korzystnie wynosi ponad 60°C. Tz polimeru jest zazwyczaj niższa od 120°C, gdyż w wyższych temperaturach mogą wystąpić trudności z wytwarzaniem kompozycji spoiwowej. Tz polimeru można, jak to zaznaczono powyżej, dobrać na podstawie docelowej Tz kompozycji spoiwowej.

Gdy stosowane polimery zawierają tylko końcowe grupy reagujące z funkcyjnymi grupami epoksydowymi, średnia funkcyjność (w reakcji z grupami epoksydowymi) wynosi ponad około 1,6, korzystnie ponad 2. Zazwyczaj średnia funkcyjność polimery wynosi poniżej 5, korzystnie poniżej około 3. Jeśli stosuje się polimery, takie jak poliakrylany, z bocznymi grupami funkcyjnymi, średnia funkcyjność wynosi ponad około 1,6, korzystnie ponad 2. Zazwyczaj średnia funkcyjność polimeru wynosi poniżej 8, korzystnie poniżej 4.

Polimer zawiera grupy funkcyjne reagujące z grupami epoksydowymi. Polimer taki zawiera zazwyczaj grupy funkcyjne w ilości poniżej około 2,7 milirównoważnika/g żywicy (polime173 133 ru). Ilość ta wynosi korzystnie poniżej 1,25 milirównoważnika/g żywicy, a zwłaszcza poniżej około 0,90 milirównoważnika/g. Ilość grup funkcyjnych wynosi zazwyczaj powyżej około 0,09 milirównoważnika/g polimeru, a korzystnie powyżej 0,18 milirównoważnika/g polimeru.

Liczbę kwasową lub hydroksylową polimeru zawierającego odpowiednio kwasowe lub hydroksylowe grupy funkcyjne wyliczyć można mnożąc wielkość podaną w milirównoważnikach/g przez 56,1 (masa cząsteczkowa KOH). W związku z tym liczba kwasowa polimeru z reaktywnymi grupami karboksylowymi wynosi zazwyczaj poniżej 150 mg ΚθΗ/g żywicy (polimeru). Liczba kwasowa wynosi korzystnie poniżej 70, a zwłaszcza poniżej 50. Liczba kwasowa wynosi ponad 5, a korzystnie ponad 10.

Stosunek równoważników grup reaktywnych w polimerze do grup epoksydowych (np. grup karboksylowych w polimerze do grup epoksydowych w środku sieciującym) wynosi zazwyczaj od 1,6:1 do 0,5:1, a korzystnie od 1:1 do0,8:1. Stosunek ten może być niższyjeśli zawierający grupy epoksydowe środek sieciujący stosuje się w kombinacji z innymi środkami sieciującymi.

Do przykładowych wyżej wspomnianych polimerów reagujących z grupami epoksydowymi należą poliakrylany, poliuretany, polietery i poliestry. Polimery te, dokładniej opisane poniżej, wykazują oczywiście charakterystyki ogólnie podane powyżej w odniesieniu do polimeru reagującego z grupami epoksydowymi. Wśród odpowiednich polimerów do szczególnie korzystnych należą poliestry, polietery oparte na bisfenolu i poliakrylany.

Stosując wymienione polimery uzyskać można różne właściwości spoiwa i powłoki proszkowej. Poliakrylany charakteryzują się bardzo dobrą odpornością na żółknięcie i wpływy atmosferyczne. Poliuretany są zazwyczaj odporne na zużycie. Polietery oparte na bisfenolu wykazujądobre właściwości mechaniczne i zapewniająbardzo dobrą odporność korozyjną, a poliestry wykazują dobre właściwości mechaniczne i nie żółkną jeśli dokona się odpowiedniego doboru surowców.

Poliakrylany przydatnejako polimery reagujące z grupami epoksydowymi mogąbyć oparte na kwasie (met)akrylowym, (met)akrylanie metylu, (met)akrylanie etylu, (met)akrylanie butylu, (met)akrylanie propylu, (met)akrylanie 2-etyloheksylu, (met)akrylanie cykloheksylu, (met)akrylanie decylu, (met)akrylanie izodecylu, (met)akrylanie benzylu i (met)akrylanie hydroksyalkilu, np. na (met)akrylanie hydroksyetylu i (met)akrylanie hydroksypropylu i/lub na estrach glicydylowych albo eterach glicydylowych (met)akrylanów alkilu. Korzystnie poliakrylany nie zawierają chlorku winylu. Poliakrylany wytwarzać można znanymi sposobami. Zgodnie z tymi sposobami stosować można komonomery takiejak np. styren, kwas i/lub bezwodnik maleinowy, a także niewielkie ilości etylenu, propylenu i akrylonitrylu. W niewielkich ilościach dodawać można inne monomery winylowe lub allilowe takie jak np. okten, izocyjanuran triallilu i ftalan diallilu.

Poliakrylan zawierający grupy epoksydowe wytwarza się stosując (met)akrylany glicydylu w syntezie poliakryl anów.

Poliakrylan zawierający grupy kwasowe zazwyczaj wytwarza się w kopolimeryzacji wymaganych ilości kwasu takiego jak np. kwas (met)akrylowy, kwas maleinowy lub kwas fumarowy.

Poliakrylan zawierający grupy hydroksylowe wytwarza się w kopolimeryzacji wymaganych ilości monomerów zawierających grupy hydroksylowe, takich jak np. (met)akrylan hydroksyetylu i/lub (met)akrylan hydroksypropylu.

Poliakrylan zawierający grupy tilowe wytworzyć można w kopolimeryzacji odpowiedniej ilości monomeru zawierającego korzystnie blokowaną grupę tiolową. Do monomerów zawierających (blokowaną) grupę tiolowąnależąestry S-acylowe (met)akrylanu tioetylu, (met)akrylanu tiolopropylu i ich kombinacje. Po polimeryzacji grupę acetylową można odblokować na drodze hydrolizy.

Poliakrylan zawierający grupy acetyloacetonianowe wytworzyć można w kopolimeryzacji estru acetyloacetonianowego akrylanu 2-hydroksyetylu.

Tz poliakrylanu wynosi zazwyczaj około 30-120°C. W przypadku gdy Tz znajduje się w pobliżu wyższego końca tego zakresu, stosować można względnie większe ilości środka sie10

1735133 ciującego. Z uwagi na optimum stabilności Tz wynosi korzystnie powyżej 50°C. Ze względu na przetwórstwo polimeru Tz korzystnie wynosi poniżej 100°C.

Zazwyczaj lepkość poliakrylanu wynosi 100-8000 dPa · s (158°C, Emila).

Poliakrylany takie jak poliakrylany z funkcyjnymi grupami epoksydowymi, karboksylowymi i hydroksylowymi ujawniono w opisach patentowych USA nr 3 752 870, 3 787 340 i 3 758 334 oraz w opisie patentowym brytyjskim nr 1 333 361.

Usieciowana termicznie i utwardzona powłoka proszkowa, w której polikarylan służyjako polimer reagujący z grupami epoksydowymi, charakteryzuje się wystarczającą twardością powierzchni. W związku z tym nie ma potrzeby stosować znacznych ilości chlorku winylu.

Do poliuretanów przydatnych jako polimery reagujące z grupami epoksydowymi należą polimery zawierające końcowe grupy kwasowe. Takie poliuretany wytworzyć można różnymi sposobami. Zgodnie zjednym ze sposobów przeprowadza się reakcję poliuretanu zakończonego izocyjanianiem z kwasami hydroksykarboksylowymi takimi jak np. kwas hydroksy octowy, kwas mlekowy, kwas jabłkowy lub kwas hydroksypiwalinowy. Zgodnie z innym sposobem poliuretan z końcowymi grupami hydroksylowymi poddaje się reakcji z kwasem lub bezwodnikiem dwukarboksylowym. Zgodnie z jeszcze innym sposobem poliuretan zakończony izocyjanianem poddaje się reakcji z aminokwasem takim jak np. kwas δ-aminokapronowy.

W analogiczny sposób wytworzyć można poliuretany zawierające inne grupy funkcyjne. Uretany zawierające grupy epoksydowe wytworzyć można w reakcji glicydolu z poliuretanami zawierającymi grupy izocyjanianowe.

Poliuretany ujawniono np. w zgłoszeniu patentowymjapońskim nr 74/32998 i w pracy Misev, str. 160-161.

Polietery przydatne jako polimery reagujące z grupami epoksydowymi mogąbyć oparte na związkach pierścieniowych takich jak np. bisfenol. Do przykładowych żywic opartych na bisfenolu należą żywice zawierające bisfenol A, uwodorniony bisfenol A, bisfenol S i bisfenyl. Polieterami zawierającymi funkcyjne grupy epoksydowe są zazwyczaj oparte na bisfenolu A żywice epoksydowe takie jak np. żywice Epikote® o Tz powyżej 10°C. Do odpowiednich żywic należy np. Epikote® 1003,1004 i 1007. Żywice epoksydowe zakończone bisfenolem stanowią przykład polieterów zawierających grupy hydroksylowe.

Do innych odpowiednich polimerów zawierających grupy hydroksylowe należy nowolak fenolowo-aldehydowy. Mocne kwasy Lewisa są przydatne jako katalizatory w reakcji grup epoksydowych z alifatycznymi grupami hydroksylowymi. Polimery epoksydowe ujawniono ponadto w opisie patentowym USA nr 3 362 922. Odpowiednie polimery opisał także Misev, str. 131-144.

Poliestry przydatne jako polimery reagujące z grupami epoksydowymi oparte są zazwyczaj na produktach reakcji alifatycznych polialkoholi z kwasami polikarboksylowymi.

Kwasy polikarboksylowe są zazwyczaj wybrane z grupy obejmującej aromatyczne i cykloalifatyczne kwasy polikarboksylowe, gdyż kwasy te zazwyczaj powodują podwyższenie Tz poliestru. Stosuje się zwłaszcza kwasy dwuzasadowe. Do przykładowych kwasów polikarboksylowych należy kwas izoftalowy, kwas tereftalowy, kwas heksahydrotereftalowy, kwas 2,6-naftalenodikarboksylowy i kwas 4,4-oksybisbenzoesowy, a także, jeśli są dostępne, ich bezwodniki, chlorki kwasowe lub niższe estry alkilowe takie jak ester dimetylowy kwasu naftalenodikarboksylowego. Jakkolwiek nie jest to warunek konieczny, składnik w postaci kwasu karboksylowego zazwyczaj zawiera co najmniej około 50% molowych, korzystnie co najmniej około 70% molowych kwasu izoftalowego i/lub kwasu tereftalowego.

Do innych odpowiednich aromatycznych, cykloalifatycznych i/lub acyklicznych kwasów polikarboksylowych należy np. kwas 3,6-dichloroftalowy, kwas tetrachloroftalowy, kwas tetrahydroftalowy, kwas heksahydrotereftalowy, kwas heksachloroendometylenotetrahydroftalowy, kwas ftalowy, kwas azelainowy, kwas sebacynowy, kwas dekanodikarboksylowy, kwas adypinowy, kwas bursztynowy, kwas trimelitowy i kwas maleinowy. Także inne kwasy karboksylowe stosować można w ilości nie większej niż 50% molowych całości kwasów karboksylowych. Sto173 133 sować można same kwasy albo, jeśli są dostępne, ich bezwodniki, chlorki kwasowe lub niższe estry alkilowe.

Stosować można także kwasy hydroksykarboksylowe i/lub ewentualnie laktony, takie jak np. kwas 12-hydroksystearynowy, kwas hydroksypiwalinowy i ε-kaprolakton. W razie potrzeby stosować można w niewielkich ilościach kwasy monokarboksylowe takie jak np. kwas benzoesowy, kwas tert-butylobenzoesowy, kwas heksahydrobenzoesowy i nasycone alifatyczne kwasy monokarboksylowe.

Do przydatnych polialkoholi, zwłaszcza dioli, reagujących z kwasami karboksylowymi z wytworzeniem poliestru, należą diole alifatyczne takie jak np. glikol etylenowy, propano-1,2-diol, propano-1,3-diol, butano-1,2-diol, butano-1,4-diol, butano-1,3-diol, 2,2-dimetylopropanodiol-1,3 (glikol neopentylowy), heksano-2,5-diol, heksano-1,6-diol, 2,2-bis-(4-hydroksycykloheksylo)propan (uwodorniony bifenol A), 1,4-dimetylocykloheksan, glikol dietylenowy, glikol dipropylenowy i 2,2-bis[4-(2-hydroksyetoksy)fenylo]propan, ester hydroksypiwalinowy glikolu neopentylowego.

W celu uzyskania rozgałęzionych poliestrów zastosować można niewielkie ilości, np. poniżej około 4% wag., korzystnie poniżej 2% wag. trójfunkcyjnych alkoholi lub kwasów. Do przydatnych polioli i polikwasów należy gliceryna, heksanotriol, trimetyloloetan, trimetylolopropan, izocyjanuran tris(hydroksyetylu) i kwas trimelitowy.

Czterofunkcyjne monomery zazwyczaj nie sąkorzystne, gdyż mogą one spowodować zbyt silne rozgałęzienie i żelowanie, choć można je wprowadzać w niewielkich ilościach. Do przykładowych użytecznych wielofunkcyjnych alkoholi i kwasów należy sorbitol, pentaerytryt i kwas piromelitowy. Jednak w celu wytworzenia rozgałęzionych poliestrów korzystnie stosuje się monomery trójfunkcyjne.

Dobór diolu może wpływać na właściwości powłoki. Tak np. jeśli wymaganajest dobra odporność na warunki atmosferyczne, składnik alkoholowy korzystnie zawiera co najmniej 70% molowych glikolu neopentylowego, 1.4-dimetyloloheksanu i/lub uwodornionego bisfenolu A. Gdy wymagana jest odporność na warunki atmosferyczne, przydatny jest również kaprolakton i kwas hydroksypiwalinowy.

Można także polimeryzować związki zawierające grupy aminowe takie jak np. heksano-1,6-diamina, butano-1,4-diamina i ε-kaprolaktam. Związek zawierający grupy aminowe może zastąpić co najmniej częściowo związek zawierający grupy hydroksylowe. Uzyskiwany poliester zawierający grupy amidowe wykazuje zazwyczaj podwyższoną Tz, a uzyskane z niego proszkowe kompozycje powłokowe mogą charakteryzować się lepszymi właściwościami tryboelektrycznymi. Tego typu poliestry zawierają wiązania amidowe i nie zawierają funkcyjnych grup aminowych.

Do związków przydatnych w reakcji z kwasami polikarboksylowymi w celu uzyskania pożądanych poliestrów należą także monoepoksydy takie jak np. tlenek etylenu, tlenek propylenu, ester glicydylowy kwasu monokarboksylowego (np. Cardura E10™; Shell) lub eter fenylowo-glicydylowy.

Poliester korzystnie zawiera 5-30% wag. alifatycznych kwasów i/lub alifatycznych alkoholi. Do przykładowych związków tego typu należy kwas adypinowy, kwas cykloheksanodikarboksylowy, kwas bursztynowy, cykloheksanodimetanol i uwodorniony bisfenol A. Zastosowanie takich monomerów może poprawić właściwości mechaniczne spoiwa, kompozycji farby proszkowej zawierającej takie spoiwo lub powłoki proszkowej wytworzonej z kompozycji farby proszkowej.

Poliester wytwarza się znanymi sposobami na drodze estryfikacji lub transestryfikacji, ewentualnie w obecności znanych katalizatorów estryfikacji takich jak np. tlenek dibutylocyny lub tytanian tetrabutylu. Warunki wytwarzania i stosunek COOH/OH można tak dobrać, aby uzyskać produkty końcowe o liczbie kwasowej i/lub liczbie hydroksylowej w wymaganym zakresie.

Poliester z funkcyjnymi grupami karboksylowymi korzystnie wytwarza się w kilku etapach. W ostatnim etapie syntezy estryfikuje się kwas aromatyczny lub, korzystnie, alifatyczny, tak aby uzyskać poliester z funkcyjnymi grupami kwasowymi. Jak to jest znane specjalistom, we

173 133 wstępnym etapie kwas tereftalowy poddaje się reakcji z nadmiarem diolu. W reakcjach takich uzyskuje się głównie poliester z hydroksylowymi grupami funkcyjnymi. W drugim lub następnym etapie uzyskuje się poliester z kwasowymi grupami funkcyjnymi w reakcji kolejnego kwasu z produktem z pierwszego etapu. Jako kolejny kwas stosuje się między innymi kwas izoftalowy, kwas adypinowy, bezwodnik bursztynowy, kwas 1,4-dykloheksanodikarboksyłowy i bezwodnik trimelitowy. Gdy stosuje się bezwodnik trimelito wy w temperaturze 170-200°C, uzyskuje siępoliester o względnie dużej zawartości końcowych grup kwasu trimelitowego.

Poliestrem może być poliester krystaliczny, choć korzystne są poliestry bezpostaciowe. Stosować można mieszaniny poliestrów krystalicznych i bezpostaciowych. Poliestry bezpostaciowe charakteryzują się zazwyczaj lepkością w zakresie 100-8000 dPa · s (pomiar w 158°C, Emila). Poliestry krystaliczne charakteryzują się zazwyczaj niższymi lepkościami w zakresie około 2-200 dPa · s.

Jeśli poliester zawiera reaktywne karboksylowe grupy kwasowe, to liczbę kwasowąpoliestru dobiera się tak, aby można było zastosować wymaganą ilość środka sieciującego. Liczba kwasowa wynosi korzystnie powyżej 10, a jeszcze korzystniej powyżej 15. Liczba kwasowa korzystnie wynosi poniżej 50, a zgodnie z bardzo korzystnym rozwiązaniem według wynalazku poniżej 35.

Poliestry z hydroksylowymi grupami funkcyjnymi wytwarzać można w znany sposób stosując wystarczający nadmiar glikolu (polialkoholu) w syntezie poliestru.

Poliestry z epoksydowymi grupami funkcyjnymi wytwarzać można w znany sposób, np. poddając reakcji poliester zawierający grupy kwasowe z równoważnikiem tereftalanu diglicydylu lub epichlorohydryny w przeliczeniu na grupę kwasową. Odpowiednie poliestry tego typu ujawniono w opisie patentowym USA nr 3 576 903.

Poliestry z grupami funkcyjnymi kwasu fosforowego wytwarzać można na drodze (trans)estryfikacji (estrów) kwasu fosforowego poliestrem z hydroksylowymi grupami funkcyjnymi. Inny sposób wytwarzania poliestrów z grupami funkcyjnymi kwasu fosforowego obejmuje reakcję P₂O₅ z poliestrem z hydroksylowymi grupami funkcyjnymi.

Poliester zasadniczo nie zawiera aminowych grup funkcyjnych.

Odpowiednie poliestry do stosowania w powłokach proszkowych ujawniono np. w opisach patentowych USA nr 4 147 737 i 4 463 140.

Tz poliestru dobiera się tak, aby uzyskać Tz mieszanki poliester/środek sieciujący na tyle wysoką (korzystnie powyżej 30°C), aby wytworzone z nich farby proszkowe lub spoiwa zachowywały trwałość fizyczną w temperaturze pokojowej. Kombinacje poliestru i środka sieciującego o niższej Tz można, jeśli jest to wymagane, zastosować do wytwarzania proszkowej kompozycji powłokowej. Jednakże aby zachować stabilność takich proszków, należy je przechowywać w obniżonej temperaturze. Tz poliestru może wynosić ponad 45°C, ale korzystnie wynosi ponad 60°C. Tz wynosi zazwyczaj poniżej 90°C.

Środek sieciujący z epoksydowymi grupami funkcyjnymi stosowany w kompozycjach farby proszkowej według wynalazku zawiera co najmniej jeden łańcuch C₅-C₂₆ alifatyczny, pod warunkiem że ftinkcyjna grupa epoksydowa znajduje się przy łańcuchu alifatycznym. Łańcuchy alifatyczne mogą być liniowe lub rozgałęzione. Łańcuchy alifatyczne zawierające epoksydowe grupy funkcyjne są korzystnie liniowe. Środek sieciujący z epoksydowymi grupami funkcyjnymi może również zawierać szereg łańcuchów alifatycznych, spośród których co najmniej jeden zawiera epoksydowe grupy funkcyjne, przy czym łańcuchy te połączone są grupami estrowymi, amidowymi, metanowymi lub eterowymi. Oczywiście nie jest niezbędne, aby grupy epoksydowe były przy wszystkich łańcuchach. Funkcyjność epoksydowa jest większa od 1.

Korzystnie łańcuch alifatyczny zawiera 6 lub więcej, a zwłaszcza 12 lub więcej atomów węgla. Korzystnie łańcuch alifatyczny zawiera 22 lub mniej atomów węgla.

Zawartość tlenu oksiranowego w środku sieciującym wynosi zazwyczaj ponad 1% wag., korzystnie ponad 2% wag. Zazwyczaj zawartość tlenu oksiranowego w środku sieciującym wynosi poniżej 20% wag., w praktyce w większości przypaków poniżej 15% wag.

173 133

Środek sieciujący korzystnie stanowi ester zawierający grupę epoksydową. Gdy środek sieciujący stanowi ester alifatyczny, to łańcuchy C5-C26 środka sieciującego połączone są grupami estrowymi. Do przykładowych estrów należy ester metylowy kwasu linolowego, ester tert-butylowy kwasu linolenowego i epoksydowany olej.

Środek sieciujący zawierający łańcuchy alifatyczne z grupami epoksydowymi wytworzyć można w wyniku epoksydowania nienasyconych związków alifatycznych. Do przykładowych odpowiednich nienasyconych związków alifatycznych należą etylenowo nienasycone kwasy, etylenowo nienasycone alkohole i etylenowo nienasycone aminy. Zazwyczaj etylenowo nienasycenie nie występuje w pozycji α, β względem heteroatomu w nienasyconym związku alifatycznym. Korzystne jest również jeśli grupa epoksydowa nie znajduje się w pozycji P,y względem heteroatomu w przypadku, gdy heteroatom połączony jest z atomem węgla wiązaniem podwójnym. Korzystne jest równieżjeśli etylenowe nienasycenia nie są sprzężone względem siebie, gdy łańcuch alifatyczny zawiera wielokrotne nienasycenie. Zazwyczaj ponad 2, korzystnie 3 nasycone atomy węgla występują między heteroatomem i nienasyceniem. Do przykładowych odpowiednich etylenowo nienasyconych związków alifatycznych należy 3-metylo-5-penten-1-ol, kwas 4-pentenowy, 3-pentenol, kwas 5-heksenowy, 3-heksenol, 7-decenol, kwas 6-dodecenowy i hydroksyterpeny. Hydroksyterpeny opisane są w pracy Newman, Chemistry of Turpenes and Turpenoids (1972), str. 18-19. Do reprezentatywnych terpenów należą między innymi acykliczne hydroksyterpeny takie jak mircen-8-ol, dihydrolinalol, mircen-2-ol, linalol, nerol, geraniol, α-geranol i α-nerol. Ponadto przydatne są nienasycone kwasy tłuszczowe i alkohole tłuszczowe, przy czym do reprezentatywnych kwasów tłuszczowych należy kwas lauroleinowy, kwas mirystolowy, kwas palmitolowy, kwas oleinowy, kwas linolowy, kwas linolenowy, kwas rycynolowy, kwas rycynolowy, kwas gadoleinowy i kwas erukowy, a także nienasycone kwasy tłuszczowe (C20-C22, z wielokrotnymi nienasyceniami) z oleju śledziowego i sardynkowego. Stosować można aminy tłuszczowe i alkohole tłuszczowe będące odpowiednikami kwasów tłuszczowych, choć kwasy są łatwiejsze do otrzymania i z tego względu stanowią korzystną grupę.

Korzystnie grupa epoksydowa nie jest grupą końcową. Grupy epoksydowe ze środkiem sieciującym głównie stanowią wewnętrzne grupy epoksydowe, takie jak we wzorze przedstawionym na rysunku.

Jakkolwiek nie jest to warunek konieczny, środek sieciujący zawiera zazwyczaj więcej niż jeden łańcuch alifatyczny, a może zawierać szereg łańcuchów zawierających grupy epoksydowe. Poliepoksydowane wielonienasycone kwasy tłuszczowe z wielokrotnym nienasyceniem można np. stosować w postaci estrów alkilowych, w których alkil może stanowić np. metyl, etyl, propyl, cykloheksyl lub 2-etyloheksyl.

W pierwszym wykonaniu średnia funkcyjność środka sieciującego wynosi zazwyczaj ponad 1,2, korzystnie ponad 1,7, a zwłaszcza ponad 2,1. Zazwyczaj średnia funkcyjność wynosi poniżej 8. Do przykładowych odpowiednich środków sieciujących należą epoksydowane oleje naturalne pochodzenia roślinnego, zwierzęcego lub morskiego, albo odpowiednie epoksydowowane nienasycone kwasy tłuszczowe całkowicie lub częściowo zestryfikowane polialkoholami. Jako środki sieciujące zastosować można np. olej epoksydowany i/lub oleje zawierające grupy epoksydowe. W łańcuchach tłuszczowych pochodzenia naturalnego etylenowe nienasycenie jest zazwyczaj odsunięte od grupy karbonylowej o 7 grup -CH2. Pozostałe wiązania podwójne ewentualnie częściowo epoksydowanych kwasów tłuszczowych mogą być usunięte np. w wyniku uwodornienia i/lub dalszego epoksydowania.

Łańcuch tłuszczowy oznacza łańcuch alifatyczny odpowiedniego kwasu tłuszczowego, alkoholu tłuszczowego lub aminy tłuszczowej.

Do przykładowych odpowiednich środków sieciujących należąepoksydowowane oleje, w których olejem jest olej lniany, olej sojowy, olej szafranowy, olej oitikika, olejek kminkowy, olej rzepakowy, olej rycynowy, odwodniony olej rycynowy, olej bawełniany, olej drzewny, olej wernoniowy (naturalny), olej słonecznikowy, olej arachidowy, oliwa, olej z liści sojowych, olej kukurydziany, oleje rybie takie jak np. olej śledziowy i sardynkowy, a także niecykliczne oleje

173 133 terpenowe. Epoksydowanym olejem jest korzystnie epoksydowany olej sojowy i/lub epoksydowany olej lniany.

Oleje roślinne i ich epoksydowowanie opisano w Surface Coatinngs, Vol. 1:20-38 (1983).

Do związków epoksydowowanych należą diestry, triestry i oligoestry polialkoholi takich jak gliceryna, trimetylolopropan, pentaerytryt, dipentaerytryt, z nienasyconymi kwasami tłuszczowymi. Jako kwasy tłuszczowe zastosować można kwasy tłuszczowe oleje talowego, a także kwasy tłuszczowe wyżej wymienionych nienasyconych olejów.

Korzystne może okazać się stosowanie transestryfikowanych kwasów tłuszczowych takich jak kwasy tłuszczowe z wymienionych olejów, monoalkoholem, gdy wymagany jest środek sieciujący o względnie niskiej funkcyjności. Do typowych monoalkoholi należy etanol, tert-butanol i heksanol.

Odpowiedni środek sieciujący może również stanowić np. alkohol zawierający grupę epoksydową, zestryfikowany kwasami karboksylowymi zawierającymi jedną lub więcej grup karboksylowych. Do przykładowych innych środków sieciujących należy triester kwasu trimelitowego z 3,4-epoksyheksanolem lub epoksydowanym nienasyconym alkoholem tłuszczowym. Jako nienasycone alkohole tłuszczowe zastosować można alkoholowe odpowiedniki kwasów tłuszczowych.

Do dodatkowych środków sieciujących należą epoksydowowane borany tłuszczowe. Takie środki sieciujące wytworzyć można w reakcji alkoholi tłuszczowych z H₃BO3 lub BH₃, a następnie epoksydując produkt reakcji w zwykły sposób.

Jeszcze inne odpowiednie środki sieciujące wytworzyć można na drodze estryfikacji nienasyconych alkoholi tłuszczowych kwasem fosforowym. Można to przeprowadzić poddając reakcji alkohol tłuszczowy z P2O5. Inny sposób polega na transestryfikacji alkoholu tłuszczowego fosforanem trimetylu.W analogiczny sposób wytworzyć można alifatyczne fosforynowe środki sieciujące. Tak np. alifatyczne fosforynowe środki sieciujące uzyskać można w reakcji kwasu fosforowego z alkoholem tłuszczowym. Nienasycenia w łańcuchach tłuszczowych epoksyduje się następnie w znany sposób. Takie środki sieciujące zawierające fosfor korzystnie wpływająna barwę powłoki. Korzystny wpływ obejmuje zmniejszenie, a nawet wyeliminowanie zmiany zabarwienia w czasie reakcji utwardzania i/lub przy przepaleniu.

Jeszcze inne przydatne środki sieciujące wytworzyć można np. w reakcji kwasów tłuszczowych lub amin tłuszczowych ze związkami poliglicydylowymi takimi jak np. izocyjanuran triglicydylu, Epikote 1001® lub tereftalan diglicydylu, prowadząc następnie epoksydowowanie etylenowo nienasyconych wiązań w zwykły sposób.

Kolejne odpowiednie środki sieciujące wytworzyć można w wyniku transestryfikacji alkoholi tłuszczowych węglanem dimetylu lub w reakcji fosgenu z alkoholami tłuszczowymi, uzyskując węglany tłuszczowe. Węglany tłuszczowe epoksyduje się następnie w zwykły sposób.

Do odpowiednich środków sieciujących należą również np. tioestry epoksydowanych kwasów tłuszczowych z politiolami.

Do innych przykładowych środków sieciujących należą pochodne amidów tłuszczowych, uretanów tłuszczowych i moczników tłuszczowych zawierające grupy epoksydowe. Takie środki sieciujące są korzystne, gdyż zawierające je kompozycje spoiwowe wykazują wyższą Tz niż kompozycje zawierające porównywalne ilości olejów epoksydowowanych. Obecność wiązań amidowych powoduje podwyższenie Tz, a wyższa Tz oznacza zwiększoną stabilność.

Amidy tłuszczowe wytworzyć można w prosty sposób w reakcji nienasyconych kwasów tłuszczowych z di-, tri lub poliaminami. Do przykładowych odpowiednich amin należy m.in. 1,6-heksanodiamina, 1,4-cykloheksanodimetyloamina, izoforonodiamina, 1,4-d.iaminobutan i

1,5-diamino-2-etyloaminopentan. Nienasycone amidy tłuszczowe można epoksydować w zwykły sposób. Inny sposób wytwarzania odpowiednich amidów tłuszczowych obejmuje reakcję amin tłuszczowych z polikwasami takimi jak np. kwas tereftalowy, kwas izoftalowy, kwas trimelitowy lub kwas 1,4-cykloheksanodikarboksylowy. Nienasycone amidy tłuszczowe epoksyduje się następnie w zwykły sposób. Jeszcze inny sposób wytwarzania epoksydowanych amidów tłuszczowych stanowi bezpośrednie amidowanie olejów epoksydowanych. Można to

173 133 osiągnąć w reakcji poliamin z olejem epoksydowanym w sposób opisany w J. Am. Oil. Chemists Soc., nr 5 (1993), str. 457 - 460.

Uretany tłuszczowe wytworzyć można w reakcji nienasyconych alkoholi tłuszczowych z di-, tri- lub poliizocyjanianami, po czym przeprowadza się epoksydowanie łańcuchów tłuszczowych. Stosować można różne polizocyjaniany. Do odpowiednich należy np. heksametylenodiizocyjanian lub jego trimer, izoforonodiizocyjanian (IPDI) lub jego trimer, dicykloheksanometanodiizocyjanian i tetrametyloksylenodiizocyjanian (TMXDI).

W drugim wariancie jako środki sieciujące stosować można modyfikowane oleje epoksydowane lub epoksydowane żywice alkidowe.

W tym drugim wariancie średnia funkcyjność może być znacznie wyższa niż w pierwszym wariancie. W drugim wariancie funkcyjność epoksydowa wynosi zazwyczaj ponad 1,5, dogodnie ponad 2,1, korzystnie ponad 3, a może wynosić ponad 5. Funkcyjność jest zazwyczaj poniżej 50, a korzystnie poniżej 40.

Oleje można np. modyfikować mono- lub wielofunkcyjnymi związkami reagującymi z epoksydami. Do przykładowych związków reagujących z epoksydami należą związki zawierające grupy kwasów karboksylowych, związki zawierające grupy bezwodnikowe, związki zawierające grupy aminowe lub bisfenole. Do przykładowych związków reagujących z epoksydami należy kwas ftalowy, kwas izoftalowy, kwas p-tert-butylobenzoesowy, kwas tereftalowy, kwas benzoesowy i kwas adypinowy, bezwodnik ftalowy, bezwodnik heksahydroftalowy, bezwodnik tetrahydroftalowy, bezwodnik bursztynowy, kombinacje takich bezwodników, diaminobutan i diaminoheksan oraz bisfenol A.

Inną odpowiednią modyfikację stanowi uretanizowanie oleju zawierającego np. grupę hydroksylową, takiego jak olej rycynowy, mono- i diizocyjanianami, po czym oligomeryczne olejo-uretany epoksyduje się w zwykły sposób.

Do innych odpowiednich modyfikowanych środków sieciujących należą np. epoksydowane uretanizowane oleje. Oleje takie wytwarza się w reakcji poliizocyjanianów z częściowo zestryfikowanymi poliolami, jak to opisano w J. of Coatings Technol., 64 (nr 815), 61 -64 (grudzień 1992). Oleje takie można epoksydować znanymi sposobami.

Zgodnie drugim wariantem kolejne środki sieciujące stanowią epoksydowane żywice alkidowe. Epoksydowane żywice alkidowe wytworzyć można na drodze transestryfikacji olejów epoksydowanych zwykłymi składnikami takimi jak poliole i estry polialkilowe. Żywice alkidowe opisane sąnp. w EncyclopediaofPolymer Science and Engineering 1:644-679 (1985). Można także epoksydować żywice alkidowe zawierające nienasycone łańcuchy alkilowe (ogólnie łańcuchy kwasów tłuszczowych), np. stosując kwas nadoctowy.

Odpowiednie produkty uzyskuje się korzystnie w jednostopniowej lub dwustopniowej transestryfikacji epoksydowanych olejów mieszaninami polialkoholi i di- albo polialkilowych estrów kwasów di- lub polikarboksylowych. Tak np. najpierw przeprowadzić można epoksydowanie kwasu 4-heksenowego, po czym przeprowadza się transestryfikację uzyskanego oleju epoksydowanego równomolową ilością trimetylolopropanu, oddestylowując metanol. Następnie uzyskany ester trimetylolopropanowy kwasu 4,5-epoksyheksanowego można dalej zestryfikować tereftalanem dimetylu, oddestylowując metanol. Uzyskuje się w ten sposób epoksydowaną żywicę alkidową. W analogiczny sposób epoksydowany olej można transestryfikować np. pentaerytrytem i równocześnie lub następnie adypinianem dimetylu.

Stosować można mieszaniny wyżej opisanych środków sieciujących łącząc je w ustalonych stosunkach. Taki wybrany stosunek zależy od wymaganego zastosowania.

Aby środek sieciujący z grupami epoksydowymi działał jako środek sieciujący, musi on w czasie utwardzania przereagować co najmniej w znacznym stopniu. Zazwyczaj reakcja powinna zajść w takim stopniu, aby uzyskać odpowiednie właściwości mechaniczne i/lub odporność chemiczną w wyniku reakcji utwardzania środka sieciującego z epoksydowymi grupami funkcyjnymi z reagującym z nim polimerem. W takim przypadku, w przeciwieństwie do układów proszkowych opartych na PCW, środki sieciujące z epoksydowymi grupami funkcyjnymi, takie jak epoksydowane oleje, nie służą jako środki uelastyczniające lub stabilizatory.

173 133

W zależności od wymaganego ostatecznego zastosowania opisane powyżej środki sieciujące można również stosować w kombinacji z jeszcze innymi środkami sieciującymi. Środki sieciujące zawierające grupy epoksydowe takie jak np. izocyjanuran triglicydylu (TGIC) i poliepoksydy oparte na bisfenolu A takie jak np. różne typy żywic Epikote® stosować można w kombinacji ze środkami sieciującymi opisanymi powyżej. Do innej grupy środków sieciujących, które można stosować w takich kombinacjach, należą związki zawierające (blokowane) grupy izocyjanianowe, takie jak np. trimer izoforonodiizocyjanianu blokowany kaprolaktamem. Jeszcze inną grupę środków sieciujących, które można zastosować, stanowią związki zawierające grupy β-hydroksyalkiloamidowe takie jak np. Primid XL 522™ (Rohm and Haas). Wielofunkcyjne oksazoliny można także stosować w kombinacji ze środkami sieciującymi z epoksydowymi grupami funkcyjnymi zawierającymi co najmniej jeden łańcuch alifatyczny z funkcyjną grupą epoksydową.

W stosunku do ilości środków sieciujących ilość środka sieciującego z epoksydowymi grupami funkcyjnymi, zawierającego co najmniej jeden łańcuch alifatyczny z funkcyjną grupą epoksydowąjest korzystnie taka, że ponad 20% usieciowań zapewnia ten środek sieciujący. Jeszcze korzystniej pożądane jest, aby ponad 35% usieciowań, a zwłaszcza ponad 50% usieciowań powstawało w wyniku zastosowania opisanego środka sieciującego zawierającego łańcuchy alifatyczne.

Jakkolwiek środek sieciujący farby proszkowej według wynalazku stosować można w kombinacji z innymi środkami sieciującymi, to korzystnie stosuje się środek sieciujący zawierający łańcuchy alifatycznejako główny środek sieciujący, ajeszcze korzystniej jako zasadniczo jedyny środek sieciujący. Wytwarzanie spoiwa i farby proszkowej.

Wynalazek dotyczy farby proszkowej zawierającej kompozycję spoiwową. Kompozycję spoiwową ogólnie określa się jako żywiczną część farby proszkowej.

Farba proszkowa według wynalazku zawiera kompozycję spoiwową korzystnie zawiera niewielką, ale skuteczną ilość katalizatora reakcji utwardzania między polimerem zdolnym do reakcji z grupami epoksydowymi i środkiem sieciującym zawierającym grupy epoksydowe w łańcuchu alifatycznym.

Kompozycję spoiwową można w razie potrzeby dostarczać jako układ jednoskładnikowy. W układzie jednoskładnikowym znaczną część lub całość polimeru oraz zasadniczo cały środek sieciujący zawierający epoksydowany łańcuch alifatyczny wprowadza się w postaci mieszanki, przy czym mieszanka tajest korzystnie jednorodna. Takajednorodna, jednoskładnikowa mieszanka jest dogodna, gdyż nie ma potrzeby stosowania znacznych ilości ciekłych składników przy wytwarzaniu kompozycji farby proszkowej z takiej mieszanki.

Jednoskładnikowy układ spoiwa wytworzyć można w wyniku zmieszania środka sieciującego z polimerem w temperaturze powyżej 70°C uzyskując jednorodną mieszankę, którą chłodzi się, kruszy i rozdrabnia otrzymując mieszankę o wymaganej wielkości cząstek, tak że uzyskuje się wystarczająco jednorodne pod względem chemicznym cząstki proszku. Środek sieciujący można wymieszać z polimerem w wytłaczarce lub ugniatarce.

Jakkolwiek kompozycję spoiwową można wydajnie wytwarzać różnymi sposobami, to korzystnie miesza się polimer ze środkiem sieciującym w mieszarce statycznej w podwyższonej temperaturze przez krótki czas. Podwyższona temperatura może wynosić powyżej 150°C, a krótki czas może być rzędu sekund, np. 20 s. Korzystnie stosuje się mieszarkę statyczną, gdyż materiały o małej lepkości takie jak niemodyfikowane epoksydowane oleje łatwo mieszają się z polimerem. Modyfikowany produkt chłodzi się następnie, kruszy i rozdrabnia otrzymując mieszankę o wymaganej wielkości cząstek, tak że uzyskuje się wystarczającojednorodne pod względem chemicznym cząstki proszku.

Zazwyczaj w wyniku rozdrabniania uzyskać można cząstki o wielkości rzędu 0,5-15 mm. Wielkość cząstek może przypadać w zakresie 1-12 mm, a wielkość średnia około 5-6 mm. Zazwyczaj wielkość około 80% cząstek wynosi powyżej 1 mm, choć niejest to wielkość krytyczna.

Kompozycję farby proszkowej można następnie wytworzyć w wyniku zmieszania kompozycji spoiwowej z katalizatorem i ewentualnie pigmentem, zwykłymi wypełniaczami i innymi

173 133 dodatkami i ewentualnie z dodatkowymi utwardzaczami w temperaturze wyższej od temperatury topnienia kompozycji spoiwowej.

Zamiast stosować układ spoiwa jako pojedynczy składnik, można także różne składniki kompozycji spoiwowej wymieszać z innymi składnikami farby proszkowej w czasie wytwarzania farby. W takim wykonaniu środek sieciujący, który jest zazwyczaj ciekły w 20-40°C, dodać można za pomocą pompy dozującej do wytłaczarki w czasie wytłaczania żywicy polimerowej. Mieszanie zazwyczaj zachodzi powyżej temperatury (lub zakresu temperatur) topnienia polimeru. Środek sieciujący można także wprowadzić do pigmentu lub wypełniacza, a następnie dodać do żywicy (polimeru zdolnego do reagowania z grupami epoksydowymi) i całość wymieszać, np. w wytłaczarce.

Katalizator i dodatki można również dodawać do polimeru lub do środka sieciującego.

Katalizator i/lub utwardzacz można wprowadzać wykorzystując techniki wytłaczania w czasie wytwarzania farby proszkowej, wraz z pigmentami i wypełniaczami.

Katalizator i dodatki można w razie potrzeby stosować w postaci przedmieszki. Taką przedmieszkę może stanowić mieszanka żywicy polimerowej zdolnej do reagowania z grupami epoksydowymi, którą stosuje się w kompozycji spoiwowej, albo innej, niereaktywnej żywicy, z katalizatorem i ewentualnie z całością lub częścią dodatków.

Następnie różne składniki można wymieszać w wytłaczarce lub ugniatarce w temperaturach np. w zakresie około 70-150°C. Zazwyczaj mieszanie przeprowadza się w temperaturach wyższych od temperatury topnienia lub zakresy temperatur topnienia spoiwa. W zależności od temperatury i stosowanego katalizatora konieczne może być szybkie przeprowadzenie mieszania i chłodzenia. Przeciętny czas przebywania w aparacie do mieszania jest korzystne krótszy od połowy czasu żelowania układu w temperaturze mieszania.

Zgodnie z korzystnym wykonaniem według wynalazku dwuskładnikowy (lub dwu-opakowaniowy) układ do wytwarzania farby proszkowej obejmuje pierwszy składnik zawierający całość lub znaczną część polimeru (1) i środek sieciujący (2), a drugi składnik zawiera polimer (1) lub polimer i katalizator reakcji utwardzania między polimerem (1) i środkiem sieciującym (2) (przedmieszka).

W przypadku, gdy polimerem w przedmieszce nie jest ten sam polimer, który znajduje się w pierwszym składniku, może to być polimer, który będzie reagować ze środkiem sieciującym lub polimer zasadniczo niereaktywny. Jedne lub obydwa składniki mogązawierać zwykłe dodatki, opisane poniżej, zwłaszcza stabilizatory lub dodatkowe utwardzacze. Pierwszy składnik określa się w opisie jako “jednoskładnikowy” komponent określony powyżej.

Korzystne może być także stosowanie mieszanki krystalicznego poliestru z 20-50% wag. środka sieciującego jako pierwszy składnik. Tego typu przedmieszkę można zastosować w mieszaninie z innym polimerem, który może stanowić 30-70% wag. kompozycji spoiwowej. Inny polimer może zawierać katalizator, albo też katalizator można wprowadzać osobno.

W razie potrzeby czas przebywania w czasie homogenizacji spoiwa lub kompozycji farby proszkowej można dobrać tak, aby zaszła w pewnym stopniu reakcja między polimerem i środkiem sieciującym. Stopień reakcji wstępnej między polimerem i środkiem sieciującym spowoduje skrócenie czasu niezbędnego do utwardzenia kompozycji farby proszkowej, a ponadto może podwyższyć temperaturę zeszklenia farby proszkowej.

Reakcja utwardzania między polimerem i środkiem sieciującym prowadząca do uzyskania ostatecznej utwardzonej powłoki zazwyczaj przebiega w obecności skutecznej ilości katalizatora. W odpowiednich przypadkach przydatne jest stosowanie dodatkowego utwardzacza. W przypadku kompozycji spoiwowej wymagany czas utwardzania można łatwo dobrać ustalając rodzaj i ilości katalizatora i/lub utwardzacza. Znaczenie opisanego powyżej stosunku polimeru do środka sieciującego i ilości katalizatora wyjaśniono w pracy Miseva, str. 174-223.

Farby proszkowe zawierają zazwyczaj cząstki o wielkości poniżej około 90-100 pm, a jeszcze częściej cząstki o średniej wielkości około 50 pm, choć można także stosować cząstki o wielkości rzędu 20 pm.

173 133

Wytwarzanie farb proszkowych i zachodzące w nich chemiczne reakcje utwardzania prowadzące do powstania utwardzonych powłok opisano ogólnie np. w pracy Miseva, str. 148 i

225-226.

W przypadku kompozycji farby proszkowej według wynalazku uzyskać można np. cykl utwardzania rzędu 10 minut w 150°C. W razie potrzeby utwardzanie można prowadzić w 200°C przez 20 minut. Ilość katalizatora stosowanego w reakcji dobiera się tak, aby uzyskać wymagane utwardzanie i płynięcie, np. w ciągu 20-30 minut w 150°C, 10-15 minut w 180°C lub 5-10 minut w 200°C.

Tak więc polimer zdolny do reagowania z grupami epoksydowymi, środek sieciuj ący, ilość katalizatora, jeśli jest on konieczny oraz ilość dodatkowego utwardzacza, jeśli jest stosowany, dobiera się tak, aby reakcja utwardzania przebiegła do końca w ciągu 30 minut w 200°C.

Sposób wytwarzania całkowicie lub częściowo pokrytego podłoża polega na naniesieniu na podłoże farby proszkowej, przy czym (a) polimer zdolny do reagowania z grupami epoksydowymi (1), środek sieciujący (2), ewentualnie ilość katalizatora i ewentualnie ilość dodatkowego utwardzacza dobiera się tak, aby reakcja utwardzania przebiegła zasadniczo do końca w ciągu 30 minut w 200°C, (b) utwardza się powłokę poddając jąobróbce cieplnej przez odpowiedni czas w odpowiedniej temperaturze, tak aby uzyskać utwardzoną powłokę (c), w której ilość środka sieciującego z epoksydowymi grupami funkcyjnymi (2) jest taka, że ponad 20% usieciowań zapewnia ten środek sieciujący.

W kompozycjach powłok proszkowych (farb) według wynalazku opartych na kompozycjach spoiwowych stosować można znane specjalistom katalizatory i utwardzacze wykorzystywane w reakcjach grup epoksydowych z kwasowymi, epoksydowych z epoksydowymi, epoksydowych z hydroksylowymi i epoksydowych z bezwodnikowymi. Takie katalizatory zawierają zazwyczaj trzeciorzędowe grupy aminowe lub inne zasadowe grupy nukleofilowe.

W przypadku reakcji epoksyd-kwas stosować można odpowiednie katalizatory wymienione w pracy Madec i inni, Kinetics and Mechanisms of Polyesterifications, Advances in Polymer Science, 182-198 (1985).

Należy zwrócić uwagę, że grupy epoksydowe typu alifatycznego w środku sieciującym stosowanym w sposobie według wynalazku należą do najmniej reaktywnych grup epoksydowych. W związku z tym w celu uzyskania szybko utwardzaj ącej się farby proszkowej istotne znaczenie ma zastosowanie odpowiedniej ilości katalizatora.

Do przykładowych odpowiednich klas katalizatorów należą dialkiloaminopirydyny, trzeciorzędowe aminy, pochodne imidazolu, guanidyny i cykliczne związki aminowe. W razie potrzeby stosować można katalizatory blokowane. Do konkretnych przykładowych katalizatorów należy N-dimetyloaminopirydyna, benzotriazol, trietyloamina lub trifenyloamina, 4,5-difenyloimidazol, 1-etyloimidązol, 2-metyloimidazol, 4-metyloimidazol, imidazolokarboksylan etylu,

5,6-dimetylobenzotriazol, 1-benzyloimidazol, imidazol lub 1,1-karbonylodiimidazol, tetrametyloguanidyna (TMG), addukty izocyjanian-TMG (np. izoforonodiizocyjanianodi-tetrametyloguanidyna, toloniano-HDT-tetrametyloguanidyna lub TMXDIdiTMG), acetylo-TMG, 2-fenylo-1,1,3,3-tetrametyloguanidyna, 1,5-diazobicyklo[4.3.0]non-5-en i 1,5,7-triazabicyklo[4.4.0]dec-5-en. Do innych katalizatorów należy bromek tetraalkilofosfoniowy, fluorek tetrabutyloamoniowy, bromek cetylotrietyloamoniowy, benzotiazol i pochodne litowe. Do odpowiednich pochodnych litowych należą alkanolany litu takie jak butanolan litu, litotriazol, litomidazol i wodorotlenek litu.

Korzystnie jako katalizatory stosuje się związki zawierające tetrametyloguanidynę, pochodne imidazolu takie jak 1 -benzyloimidazol lub 4,5-difenyloimidazol i pochodne litowe, gdyż uzyskane się wówczas powłoki o dobrej stabilności barwy i odporne na przepalanie.

W przypadku reakcji grup epoksydowych z bezwodnikami zazwyczaj nie ma potrzeby stosowania katalizatora. Jednakże dogodne może być stosowanie katalizatora zawierającego azot, takiego jak katalizatory opisane powyżej.

W przypadku reakcji grup epoksydowych z hydroksylowymi jako katalizatory zastosować można mocne kwasy Lewisa. W takim przypadku można także zastosować dodatkowy utwar173 133 dzacz taki jak np. polibezwodnik. W tym celu zastosować można bezwodniki takie jak addukty bezwodnika trimelitowego lub kopolimery styren/bezwodnik maleinowy. Farby proszkowe zawierające spoiwo, w skład którego wchodzi poliester z grupami hydroksylowymi, epoksydowany olej i polibezwodnikowy utwardzacz można w prosty sposób uzyskać stosując mieszaninę poliestru i epoksydowanego oleju jako pojedynczy składnik. Bezwodnikowy utwardzacz dodać można przy wytwarzaniu farby proszkowej.

W przypadku reakcji grup epoksydowych z epoksydowymi jako katalizator zastosować można mocny kwas Lewisa, z tym że zazwyczaj konieczne jest stosowanie dodatkowego utwardzacza. Jako dodatkowy utwardzacz zastosować można znane środki utwardzające. Do znanych utwardzaczy należą np. polibezwodniki, dicyjanodiamidy, kwas dikarboksylowy, hydrazydy i polifenole. Korzystnie stosuje się podstawione dicyjanodiamidy, podstawione aminy (takie jak np. metylenodianilina, ester 2-fenylo-2-imidazolinowy kwasu piromelitowego lub trimelitowego), polifenole i bezwodniki (korzystnie bezwodniki żywiczne takiejak bistrimelitan glikolu etylenowego).

Katalizator stosuje się zazwyczaj w ilości 0,05-2% wag., korzystnie 0,1-1,5% wag. w stosunku do kompozycji spoiwowej.

Jeśli stosuje się dodatkowy utwardzacz, to ilość jego stanowi zazwyczaj 1-15% wag. spoiwa, korzystnie 3-10% wag.

Oczywiście w razie potrzeby w układach farb proszkowych według wynalazku stosować można wszelkiego rodzaju znane dodatki takie jak np. pigmenty, wypełniacze, środki odpowietrzające, środki ułatwiające płynięcie i stabilizatory. Stosować można pigmenty nieorganiczne takie jak ditlenek tytanu, siarczek cynku, tlenek żelaza i tlenek chromu, a także pigmenty organiczne takie jak związki azowe. Do wypełniaczy należą tlenki, krzemiany, węglany i siarczany metali.

Jako dodatki stosować można stabilizatory takie jak pierwszo- i/lub drugorzędowe antyutleniacze i stabilizatory UV, np. chinony, związki fenolowe (z zawadą przestrzenną), fosfoniany, fosforyny, tioetery i związki HALS (fotostabilizatory typu amin z zawadą przestrzenną). Okazuje się, że dla uzyskania powłok proszkowych o dobrej stabilności w czasie utwardzania istotne znaczenie mająantyutleniacze pierwszorzędowe. Dlatego też farba proszkowa korzystnie zawiera skuteczną ilość stabilizatora, która zazwyczaj stanowi 0,1-2% wag. kompozycji spoiwowej. Stabilizatory sądobrze znane, a szereg przydatnych środków tego typu podano w przykładach.

Do przykładowych środków odpowietrzających należy benzoina lub bisbenzoesan cykloheksanodimetanolu. Do środków ułatwiających płynięcie należąmiędzy innymi poliakrylany alkilu, fluorowęglowodory i oleje silikonowe. Do innych dodatków należą środki poprawiające właściwości tryboelektryczne takie jak np. aminy trzeciorzędowe z zawadą przestrzenną.

Farby proszkowe według wynalazku nanosić można znanymi sposobami, np. stosując natrysk elektrostatyczny proszku na uziemione podłoże, po czym powłokę utwardza się stosując obróbkę ciephiąprzez odpowiedni czas w odpowiedniej temperaturze. Naniesioną powłokę można np. ogrzewać w piecu gazowym, piecu elektrycznym lub suszarce z promiennikami podczerwieni.

Powłoka proszkowa zawierająca poliester i środek sieciujący z łańcuchami alifatycznymi (spoiwo) zazwyczaj charakteryzuje się większą odpornością na żółknięcie niż porównywalna powłoka, w której jako środek sieciujący zastosowano żywicę epoksydową z bisfenolu A. O ile wiadomo, epoksydowane oleje nie są podejrzane toksykologicznie.

Techniczne powłoki termoutwardzalne z (powłokowych) kompozycji farb proszkowych są również ogólnie opisane w pracy Miseva, str. 141-173 (1991).

Kompozycje spoiwowe stosować można jako powłoki proszkowe na podłoże z metalu, drewna i tworzyw sztucznych. Przykładowo wymienić można powłoki techniczne ogólnego przeznaczenia, powłoki dla przemysłu maszynowego oraz powłoki na puszki, sprzęt gospodarstwa domowego i inne drobne urządzenia. Ponadto powłoki mogą być stosowane w przemyśle motoryzacyjnym do powlekania wewnętrznych i/lub zewnętrznych części pojazdów takich jak samochody.

Poniżej przedstawiono przykłady ilustrujące wynalazek.

173 133

Przykłady

W przykładach wykazano, że epoksydowane oleje lub modyfikowane epoksydowane oleje stanowią doskonałe środki sieciujące w kompozycjach spoiwowych do farb proszkowych. Jak to wynika z przykładów, stosować można różne polimery zdolne do reagowania z grupami epoksydowymi, w tym poliestry z grupami kwasowymi, poliakrylan z grupami kwasowymi, oparty na bisfenolu A polieter z grupami epoksydowymi, poliester z grupami hydroksylowymi i poliester z grupami kwasu fosforowego. Środek sieciujący można również łączyć z poliizocyjanianami, TGIC i żywicą epoksydową opartą na bisfenolu A, uzyskując użyteczne kompozycje. W przykładach pokazano, że środek sieciujący z epoksydowymi grupami funkcyjnymi, zawierający co najmniej jeden epoksydowany łańcuch alifatyczny można stosować ze specjalnie przystosowanymi polimerami, a także ze zwykłymi polimerami stosowanymi w farbach proszkowych.

O ile nie zaznaczono tego inaczej, w przykładach wytwarzanie farb proszkowych zawierających spoiwo obejmuje chłodzenie spoiwa wytłaczanego z pigmentami, kruszenie schłodzonego produktu i rozdrabnianie pokruszonego produktu w celu uzyskania cząstek proszku, które można nanosić elektrostatycznie na uziemione podłoże metalowe. O ile nie zaznaczono inaczej, stosowano płytki S 46 ze stali Q, jednostronnie oksydowane, o wymiarach 0,8 x 102 x 152 mm.

O ile nie eaznaczono tego inaczej, w tabdach c:aas podano da minutach. ('). Większość badań opisano w pracy Miseva, str. 284-303.

Wytwarzanie żywicy poliestrowej 1.

Do 3-litrowega reaktora wyposażonego w termometr, mieszadło i zestaw do destylacji, załadowano 1,39 części wag. tremetyloloprapczu, 55,3 części wag. kwasu tereftalowego, 37,0 części wag. glikolu neopentylowego, 0,05% wag. tlenku dibutylocyny i 0,05% wag. fosfoiynu tris-nonylofenylu.

Mieszają w sposób ciągły mieszaninę reakcyjną, przez którą przepuszczano łagodny strumień azotu, temperaturę podwyższono do 170°C, gdy zaczęła wydzielać się woda. Temperaturę stopniowo podwyższono do temperatury maksymalnej, 245°C, oddestylowując wodę. Reakcję kontynuowano do uzyskania poliestru o liczbie kwasowej poniżej 1 mg KOH/g.

Następnie w drugim etapie dodano 6,31 części wag. kwasu icoftclawego do reaktora i prowadzono dalszą est^A^j do uzyskania polimeru (żywicy poliestrowej nr 1) o liczbie kwasowej 25,7. Ostatnią część drugiego etapu procesu prowadzono pod zmniejszonym ciśnieniem.

Uzyskano żywicę o następujących właściwościach:

- liczba kwasowa: 26 mg KOH/g;

- funkcyjność: 2,75;

- lepkość: 1800 dPa · s (Emila, 158°C);

- Tz: 71°C.

Podano teoretyczną fuzkcyjność (grupy-COOH) w oparciu o ilość trójfunkcyjnego monomeru i teoretyczną masę cząsteczkową.

Wytwarzanie żywicy poliestrowej nr 2

Postępowano w sposób opisany powyżej, z tym że zastosowano 1,43 części wag. trimetylolopropanu, 53,04 części wag. kwasu tereftclawego, 36,71 części wag. glikolu neopentylowego i 8,83 części wag. kwasu icoftdlowego. Uzyskano żywicę o następujących właściwościach:

- liczba kwasowa: 24 mg KOH/g;

- funkcyjność: 3,0;

- lepkość: 3700 dPa · s (Emila, 158°C);

- Tz: 73°C.

Wytwarzanie żywicy poliestrowej nr 3

Postępowano w sposób opisany powyżej, z tym że zastosowano 1,95 części wag. trimetylalaprapanu, 55,15 części wag. kwasu tereftalowego, 3 6,61 części wag. glikolu neopentylowego i 6,29 części wag. kwasu icofidlowego. Uzyskano żywicę o następujących właściwościach:

- liczba kwasowa: 23 mg KOH/g;

- funkcyjność: 3,25;

1731133

- lepkość: 6400 dPas (Emila, 158°C);

- Tz: 73°C.

Wytwarzanie żywicy poliakrylanowej 1

31,59 części wag. toluenu załadowano do reaktora wyposażonego w termometr, mieszadło, wlot gazu obojętnego i chłodnicę zwrotną.

W ciągu 3 godzin mieszaninę 52,12 części wag. metakrylanu metylu, 7,83 części wag. akrylanu butylu, 3,22 części wag. kwasu akrylowego i 5,05 części wag. środka Luperox® dodano do 31,59 części wag. toluenu we wrzeniu.

Po dodaniu mieszaniny monomerów mieszaninę reakcyjnąmieszano przez 2 godziny i dodano jeszcze 0,19 części wag. środka Luperox®.

Mieszanie kontynuowano przez 2 godziny, po czym lotne składniki oddestylowano pod zmniejszonym ciśnieniem. Maksymalna temperatura wynosiła 160°C.

Stopioną żywicę wylano i schłodzono. Uzyskano żywicę o następujących właściwościach:

- liczba kwasowa: 39 mg KOH/g;

- lepkość: 405 dPa · s;

- Tz: 58°C.

Wytwarzanie środka sieciującego 1

1500 części wag. mieszaniny destylowanych kwasów oleinowych, 250 części wag. trimetylolopropanu i 200 części wag. ksylenu umieszczono w 3-litrowym reaktorze wyposażonym w mieszadło, wlot gazu obojętnego, termometr i chłodnicę zwrotną z nasadką azeotropową.

Wodę usunięto i temperaturę stopniowo podwyższono do 240°C w warunkach wrzenia.

Gdy liczba kwasowa spadła poniżej 10 mg KOH/g, dodano 0,1 części wag. DBTO (tlenku dibutylocyny).

Po uzyskaniu liczby kwasowej < 5 przeprowadzono destylację pod zmniejszonym ciśnieniem aż do usunięcia ksylenu.

Uzyskano jasno brunatną ciecz o małej lepkości, o liczbie kwasowej < 5.

Uzyskany olej epoksydowano w następujący sposób. Roztwór octanu sodowego (10,0 g) w roztworze kwasu nadoctowego (107 g 32% roztworu) wkroplono do roztworu trioleinianu TMP (100,0 g, 0,109 mola) w CHCl₃ (100 g). Utrzymywano temperaturę 45-50°C, stosując nieznaczne chłodzenie. Po zakończeniu wkraplania mieszaninę reakcyjnąmieszano przez 5 godzin w temperaturze około 45-50°C. Po schłodzeniu CHCl₃ odparowano i epoksydowany olej wymieszano z toluenem. Po przemyciu 5% roztworem NaHCO3 i wodąwarstwę organicznąwysuszono nad siarczanem magnezowym. Po odparowaniu w wyparce rotacyjnej (około 5 mbar, 40°C) uzyskano praktycznie bezbarwny produkt końcowy.

Uzyskano produkt o równoważniku epoksydowym (eew) 372, funkcyjności epoksydowej 2,7 i zawartość oksiranowego tlenu (% O) 4,3%.

Przykład I. Wytwarzanie farby proszkowej

W 120°C 181,7 części wag. żywicy poliestrowej 1 wprowadzono do ugniatarki (IKA-Hochleistungslaborkneter HKD-TO.6). Po całkowitym stopieniu żywicy biały pigment, ditlenek tytanu (100 części wag.; KRONOS 2160™) zdyspergowano w żywicy.

Z kolei do żywicy wprowadzono 3 części wag. środka ułatwiającego płynięcie (Resiflow PV 5™; Worlee), 1,5 części wag. benzoiny (środka “odgazowującego” lub “odpowietrzającego”) i 1 części wag. stabilizatora (Irganox 1010; Ciba Geigy).

Kolejno dodano 18,3 części wag. epoksydowanego oleju lnianego (poniżej określanego czasami jako “ELO”) o funkcyjności 6-8 (Lankroflex®; Harcross Chemicals; eew = 180; % O = 8,9) i 1 część wag. tetrametyloguanidyny (TMG; Janssen Chmica).

Uzyskany produkt schłodzono, rozdrobniono, sproszkowano i przesiano w celu uzyskania cząstek o maksymalnej wielkości 90 pm.

173 133 (Powłokową) kompozycję farby proszkowej naniesiono elektrostatycznie na uziemione podłoże metalowe i naniesioną powłokę utwardzano 10 minut w 200°C.

Przykład II. Wytwarzanie farby proszkowej.

Postępowano jak w przykładzie I, z tym że zastosowano 176,5 części wag. (a nie 181,7 części wag.) żywicy poliestrowej 1 i 23,5 części wag. epoksydowanego oleju sojowego (poniżej czasami określanego jako “ESO”) o funkcyjności 4-5 (Edenol D 82®; Henkel; eew = 240; % O = 6,7) (zamiast epoksydowanego oleju lnianego).

Właściwości powłok proszkowych uzyskanych z farb proszkowych z przykładów I i II zestawiono w tabeli 1.

Tabela 1

	Przykład
I	II
Odporność na uderzeniel	18,4 J	18,4 J
ESP2	> 8	> 8
Przyczepność2	spełnia	spełnia
Czas żelowania, 200°	35 s	63 s
Tz	47° C	37° C
Odporność na aceton^	> 100	> 100
Połysk: 20°6	61	67
60°	89	85
Próba przepalania7 1 godzina, 200° C
wyjściowe b, 10 minut w 200° C	1,6	0,3
b po przepaleniu, 1 godzina w 200° C	2,9	1,7
A E	1,3	1,4

1) : Odporność na uderzenie od strony przeciwnej:

ASTM 2794/69. Odporność podaje się w dżulach. Jeśli przy 18,4 J me obserwuje się pęknięć w powłoce odporność przyjmuje się jako 18,4 J.

2) : Tłoczność (powolna penetruje według Erichsena); ISO 1520/DIN 53156

3) . przyczepność metodą siatki nacięć: ISO 2409/DIN 5315

4) : DIN 55990; część B

5) : ADR: podwójne przetarcia acetonem

6) . ASTM D 523/70

7) : w próbie przepalania płytkę do badań ogrzewa się w 200°C przez 1 godzinę. Oznacza się zżółknięcie (b) i ogólną zmianę barwy (Δ E).

Jak wynika z tego przykładu, farby proszkowe według wynalazku wykazują doskonałe właściwości.

173 133

Przykłady III-Vn

Farby proszkowe wytworzono w sposób analogiczny jak w przykładach I i II. Składy tych dodatkowych farb proszkowych podano w tabeli 2. Właściwości utwardzonych powłok wykonanych z tych farb zestawiono w tabeli 3. Powłoki utwardzano ogrzewając naniesione powłoki proszkowe w 200°C przez czas podany w tabeli 3.

Tabela 2

	Przykład
	III	IV	V	VI	VII
Żywica poliestrowa 1	178,3	—	—	—
Żywica poliestrowa 2	-	178,7	178,7	—
Żywica poliestrowa 3	-	-	-	169
Poliakrylan 1	—		—	-	500
VernoniaU	21,7			—
Flexol® 2)	-	21,3	—	—	—
Edenol D82® 3)	—	—	21,3	—	100
Środek sieciujący 1	—	—	—	31
TiO2 2160®	100	100	100	100	300
Resiflow PV5®	3	3	3	3	9
Benzoina	1,5	1,5	1,5	1,5	2,5
TMG4)	1	1	1	1	5
Irganox 1010®	1	1	1	1	6

1) : olej Vemonia Galamis; całkowicie epoksydowany, funkcyjność 5-7; eew = 200; % O = 8,0

2) : Epoksydowany olej lniany (Flexol , plastyfikator LOE) z Unin Carbide (ELO)

3) : Epoksydowany olej sojowy z Henkel (ESO)

4) : Tetrametyloguanidyna

Tabela 3

	Przykład
III	IV	V	VI	VII
1	2	3	4	5	6
Czas utwardzania	15'	10'	10'	15’	15’
Odporność na uderzenie^!	18,4 J	18,4 J	18,4 J	18,4 J	18,4 J pęk- nięcia
ESP3)	> 8	> 8	> 8	> 8	> 8

173 133 cd. tabeli 3

1	2	3	4	5	6
Przyczepność^)	spełń.	spełń.	spełń.	spełń.	spełń.
Czas żelowania, 200° C4)	48 s	42 s	49 3	95 s	55 s
Tz (° C)	42	43	42	no	no
Odporność na aceton^)	> 100	> 100	> 100	> 100	> 100
Połysk, 20°6)	65	46	56	76	82
60°	85	74	80	80	92
Próba przepalania^), 200° C, 1 godzina wyjściowe b, 10 min, 200° C	2,2	1,4	-0,06	1,2	no
b po przepalaniu, 1 godzina, 200° C	3,8	2,8	2,0	1,5	no
Ia e	1,6	1,4	2,8	0,5	no
1 Płynięcie®)	um.	um.	um.	b.d.	dosko-
1					nałe

1) : Odporność na uderzenie od strony przeciwnej; ASTM-2794/69

2) : Tłoczność; ISO 1520/DIN 53156

3) : Przyczepność metodą siatki nacięć; ISO 2409/DIN 5315

4) : DIN 55990, część B

5) : ADR - podwójne przetarcia acetonem

6) : ASTM D 523/70

7) : patrz tabela 1

8) : pm. = umiarkowana; b.d. = bardzo dobra

9) : no. = nie oznaczano

Wytwarzanie poliestru nr 4

Żywicę nr 4 wytworzono w sposób analogicznyjak poliester 1 z 1,34 części wag. trimetylolopropanu, 55,82 części wag. kwasu tereftalowego, 37,1 części wag. glikolu neopentylowego i 5,0 części wag. kwasu izoftalowego. Uzyskano żywicę o liczbie kwasowej 21,6 mg KOH/g, funkcyjności karboksylowej 3, lepkości 4400 dPa-s i Tz 74,5°C.

Przykład VIII. Farbę proszkową wytworzono z żywicy nr 4 (179,6 części wag.) i ESO (20,4 części wag. epoksydowanego oleju sojowego Edenol D82®, z Henkl) w kombinacji z tolonianem HDT® (3,3 części wag.; trimer heksanodiizocyjanianu, środek sieciujący zawierający grupy izocyjanianowe; z Rhone Poulenc). Pozostałe składniki, poza żywicą i środkiem sieciującym, były takie jak w przykładzie I. Czas żelowania proszku wynosił 37 s.

W wyniku utwardzania 10 minut w 200°C i 15 minut w 180°C uzyskano powłokę o następujących właściwościach : odporność na uderzenie: 18,4 J; ESP: ε 8; podwójne przetarcia acetonem: e 300; połysk 20°: 56; połysk 60°: 86. Wyniki wskazują, że izocyjanianowy środek sieciujący zapewnia zwiększoną odporność chemiczną

Przykład IX. Wykonano kompozycje farb proszkowych w oparciu o Uracal P3500® (DMS Resin BV). Liczba kwasowa żywicy wynosiła 35. Ilości składników były takie jak w

Π3 133 przykładzie Et, z tym że w doświadczeniu porównawczym A zastosowano izocyjanuran triglicydylu (TGIC) zamiast epoksydowanego oleju sodowego.

Powłoki poddano następnie próbie odporności na warunki atmosferyczne (QUV, UVB = 313;

zgodnie z AsTm G 53-88).

Wyznaczano czas do osiągnięcia 50% wyjściowego połysku. Wyniki podano w tabeli 4.

Tabela 4

	Przykład IX	Doświadczenie A
20°, 50%	400 godzin	380 godzin
60°, 50%	750 godzin	520 godzin

Z kompozycji farb proszkowych według wynalazku uzyskuje się powłoki o zwiększonej odporności na warunki atmosferyczne w porównaniu z układem konwencjonalnym.

Wytwarzanie poliestrów nr 5-9

W sposób analogiczny jak w przypadku żywicy poliestrowej 1 wytworzono żywice poliestrowe nr 5-9 z monomerów zestawionych w tabeli 5 (w częściach wagowych).

Tabela 5

	Żywica poliestrowa
5	6	7	8	9
Trimetylolopropan	-	0,52	0,52	0,51	0,52
Kwas tereftalowy	52,4	50,5	55,7	60,0	44,4
Glikol neopentylowy	26,9	22,8	38,7	18,4	34, 6
Cykloheksanodimetanol	11,5	10,2			—
Kwas izoftalowy)	7,6	5,8		5,7	5,8
Kwas adypinowy^· 1	—	—	5,1
Glikol etylenowy	—	—		7,7
Glikol propylenowy		-		7,7	—
Estrodiol.2	—	10,2	—
Kwas oksybisbenzoesowy	—	—		—	12,6
Liczba kwasowa	30	23	24	24	23
Funkcyjność	2,0	2,25	2,25	2,25	2,25
Lepkość (dPa.s)	950	2000	780	1150	2700
Tz (° C)	71	66	58	71	73

1) Dodano w drugim etapie

2) Ester glikolu neopentylowego z kwasem piwalinowym

173 133

Przykłady X-XIV. Farby proszkowe wytworzono z żywic poliestrowych w sposób ana logiczny jak w przykładzie I. Szczegóły podano w tabeli 6.

Tabela 6

	Przykład
X	XI	XII	XIII	XIV
Żywica poliestrowa 5	183	-	-	-
Żywica poliestrowa 6	-	184		-
Żywica poliestrowa 7	-	-	186	-
Żywica poliestrowa 8	-	-	-	183	-
Żywica poliestrowa 9	-	-	-	-	184
ELOU	17,4	16,3	14,5	17,4	16,3
TiO? 2160	100	100	100	100	100
Resiflow PV5®	3	3	3	6	3
Benzoina	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5
TMG	1	1	1	1	1
Sumilizer GA80®	0,5	0,5	0.5	0,5
Irganox B 160®	-	1	1	1
Sanduvor 3055®	-	1	1	-	1
Czas żelowania	53 s	51 s	50 s	60 s	54 s
Tz (proszek)	46° C	42° C	41° C	50° C	50° C

1) Lankroflex z Harcross Chemicals

Farby proszkowe natryśnięto elektrostatycznie na płytki metalowe. Wyniki podano w tabeli 7.

Tabela 7

	Przykład
X	XI	XII	XIII	XXV
Utwardzanie w 200° C	8’	8’	8’	8'	10'
Odporność na uderzenie)!	18,4 J	18,4 J 1 pękniecie	18,4 J	18,4 J 1 pęknięcie	18,4 J
Połysk: 20°	75	70	71	69	72
60°	90	86	88	89	90
ESP	> 8 mm	no	> 9 mm	no	no
Płyniecie	umiar- kowane	umiar- kowane	umiar- kowane	umiar- kowane	umiar- kowane
Wygląd	dobry	niewie lkie wady	niewie lkie wady	kilka krate- rów	dobry

1) Wyjaśnienie prób: patrz uwagi do tabeli 1 i 3. Wytwarzanie poliestrów nr 10-14

173 133

W sposób analogiczny jak w przypadku żywicy poliestrowej 1 wytworzono żywice poliestrowe nr 10-14 z monomerów zestawionych w tabeli 8 (w częściach wagowych).

Tabela 8

	Żywica poliestrowa
10	11	12	13	14
Trimetylolopropan	-	1,4	1,5	1,4	0, 61
Kwas tereftalowy	52,4	55,2	56,9	51,3	56,8
Kwas izoftalowy1)	-	-	—	6,3	3,8
Kwas 1,4-cykloheksanodikarboksylowy1)	7,3	6,5	-	-	-
1,4-dykloheksano-dimeta- nol	11,5	-	-	-	-
Glikol neopentylowy	28,8	36,9	37,9	35,3	38,8
Kaprolakton	-	-	-	5,7	—
Bezwodnik bursztynowy!)	-	-	3,5	-	—
Liczba kwasowa	30	27	30	27	15
Funkcyjność	2,0	2,75	2,75	2,25	2,5
Lepkość (dPa.s)	1050	2400	2400	1400	3300
Tz ( C)	67	69	63	57	51

1) Dodano w ostatnim etapie

Przykłady XV-XIX. Farby proszkowe wytworzono z żywic poliestrowych w sposób analogiczny jak w przykładzie I. Szczegóły podano w tabeli 9.

Tabela 9

	Przykład
XV	XVI	XVII	XVIII	XIX
1	2	3	4	5	6
Żywica poliestrowa 10	182	-	-	-	-
Żywica poliestrowa 11	-	181		-
Żywica poliestrowa 12		-	182	-	-
Żywica poliestrowa 13	-	-	—	181	-
Żywica poliestrowa 14	-	-	-	-	186
ELO1)	17,8	19	18, 4	19	-
ELO2)	-	-	-	-	14
TiO? 2160	100	100	100	100	100

173 133 cd. tabeli 9

1	2	3	4	5	6
Resiflow PV5®	3,0	3,0	3,0	3,0	3,0
Benzoina	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5
TMG	1,0	-	1,0	1,0	1,0
Sumilizer GA80®	1,0	-		0,5
Irganox B 168®	1,0	-	—	1,0
Irganox 1010®			1,0		1,0
Irganox 245®	-	1,0		*
CETAB3	-	1,0
Czas żelowania	62 s	97 s	80 s	35 s	206 s
Tz (proszek)	no	no	35° C	35° C	45° C

1) Lankroflex z Harcross Chemicals

2) Edenol D82® z Henkel

3) CETAB = bromek cetylotrimetyloamoniowy

Farby proszkowe natryśnięto elektrostatycznie na odtłuszczone płytki stalowe. Wyniki podano w tabeli 10.

Tabela 10

	Przykład
XV	XVI	XVII	XVIII	XIX
Utwardzanie w 200° C	8'	10’	10'	8’	10'
Odporność na uderzeniel1	18,4 J	18,4 J	18,4 J	18,4 J	18,4 J
Połysk: 20°	71	76	60	66	74
60°	86	84	80	90	84
ESP	> 9 mm	> 9 mm	no	> 9 mm	no
Płynięcie	umiar- kowane	umiar- kowane	umiar- kowane	umiar- kowane	umiar- kowane
Wygląd	umiar- kowany	dobry	dobry	nie- wiel- kie wady	umiar- kowany
Komora solna3)	11 mm	8 mm	odrywa się	no	no

1) Wyjaśnienie prób: patrz uwagi do tabeli 1 i 3.

2) Odporność na uderzenie uzyskano również przy 10 minutach w 160°C

3) Próba w komorze solnej, ASTM BI 17-6

Przykład XX Żywica poliestrowa 15

W sposób analogicznyjak w poprzednich przykładach żywicę nr 15 wytworzono z 0,51 %o wag. trimetylolopropanu, 62°% wag. kwasu tereftalowego, 14,9% wag. glikolu etylenowego, 16,8% wag.

173 133 glikolu neopentylowego i 5,7% wag. kwasu izoftalowego. Uzyskano żywicę poliestrową nr 15 o liczbie kwasowej 23, lepkości 13 50 dPa-s (Emila, 158^c°C)i teoretycznej funkcyjnoścć -COOH 2,25.

Żywicę wymieszano z 20% nadmiarem (w stosunku do ilości stechiometrycznej) epoksydowanego oleju lnianego (Lankroflex®, Harcross Chemicals, o równoważniku epoksydowym 180) i z innymi zwykłymi dodatkami w ugniatarce w 120°C, schłodzono i rozdrobniono. Czas żelowania uzyskanego proszku wynosił 56 s, ajego Tz 48°C. Proszek wykazywał bardzo dobrą stabilność przy przechowywaniu (7 dni w 40°C).

Odporność na uderzenie (18,4 J) uzyskano po utwardzaniu przez 10 minut w 180°C.

Przykład XXI

Żywica poliestrowa 16

Żywicę nr 16 wytworzono z 43,7 części wag. kwasu tereftalowego, 41,5 części wag. kwasu adypinowego i 81,4 części wag. 1,4-cykloheksazodimetazolu. Uzyskano krystaliczną żywicę poliestrowąnr 16 o temperaturze topnienia 200°C, liczbie kwasowej 20 i teoretycznej funkcyjności -COOH 2.

Z 10 części tej żywicy, 18 części epoksydowanego oleju lnianego (“ElO”; Lankrofl^®, Harcross Chemicals), 172 części żywicy poliestrowej (liczba kwasowa 25; lepkość 1900 dPa-s; Tz 75°C, uzyskana z 0,5% mol. TMP, 21,9% mol. kwasu tereftalowego, 22,4% mol. glikoluneopeztyl lowego i 2,5% mol. kwasu icoftdlowego), a także z innych zwykłych dodatków podanych w tabeli 1 wykonano farbę proszkową. Czas żelowania farby proszkowej wynosił 44 s, a jej Tz 36°C.

Utwardzona powłoka (10 minut, 200°C) charakteryzowała się odpornością na uderzenie > 18,4 J, połyskiem przy 20° 65, a przy 60° 85. Płynność proszku była umiarkowana, a wygląd powłoki oceniono jako dobry.

Przykład XXII

Wytwarzanie żywicy poliestroamidowej

Żywicę paliestroamidowąwytworzono z 1,3% wag. trimetylolopropczu, 58,7% wag. kwasu tereftalowego, 26,6% wag. glikolu neopentylowego, 7,3% wag. hekaametylenadiaminy i 5,8% wag. kwasu izoftclowego. Uzyskano żywicę o liczbie kwasowej 23, Tz 69°C i funkcyjności kwasowej 2,75.

Ze 183 części żywicy i 17,2 części ELO (Lankroflex®, Harcross, równoważnik epoksydowy 180) oraz zwykłych dodatków podanych w przykładzie I uzyskano farbę proszkową, której czas żelowania wynosił 82 s, a Tz 44°C.

Utwardzona powłoka charakteryzowała się dobrą odpornością chemiczną (> 100 przetarć acetonem). Płynięcie było dobre, podobnie jak połysk (20° - 78; 60° - 88). Tłocczość była także dobra, > 8 mm.

Wytwarzanie środków sieciujących 2 i 3

Środek sieciujący nr 2 wytworzono w sposób następujący: epoksydowany olej sojowy (50% wag.) wymieszano w 150°C z 50% wag. liniowego, zawierającego grupy kwasowe poliestru z 17,5% mol. kwasu tereftalowego, 18,5% mol. glikolu neopentylowego i 2,0% mol. kwasu izofidlowego. Liczba kwasowa poliestru wynosiła 25, a Tz 68°C. Dodano 0,5% wag. TMG i mieszaninę utrzymywano w 150°C przez 3,5 godziny. Uzyskano produkt o równoważniku epoksydowym 600, % O 2,7, Tz 0°C i liczbie kwasowej poniżej 1.

Środek sieciujący nr 3 wytworzono ogrzewając 500 g epoksydowanego oleju lnianego z 42 g kwasu izaftalowego, 60 g kwasu p-tert-butylabezcoesowego i 1 g TGM. Mieszaninę ogrzano do 180°C, a następnie schłodzono do 150°C w ciągu 1 ^-godziny. Uzyskany produkt (o liczbie kwasowej poniżej 2; równoważniku epoksydowym 360, % O 4,4 i Tz = -10°C schłodzono i pokruszono.

Przykłady XXIII-XXVI

Poliester nr 18

Żywicę poliestrową nr 18 wytworzono z 1,04 części wag. trimetylolopropanu, 44,7 części wag. kwasu tereftalowego, 34,4 części wag. glikolu neopentylowego, 2,8 części wag. cykloheksazodimetdzolu i 17,19 części wag. kwasu izoftdlowega. Uzyskano żywicę o liczbie kwasowej 27, lepkości 1400 dPa-s, Tz 68°C i funkcyjności 2,4.

173 133

Farby proszkowe wykonano z szeregu środków sieciujących i żywicy poliestrowej nr 18 w sposób opisany powyżej. Dane przedstawiono w tabeli 11.

Tabela 11

	Przykład
XXIII	XXIV	XXV	XXVI
Żywica poliestrowa 18	181	147	165	181
ELO)	19	-	-	18
Środek sieciujący 2	-	53	-	-
Środek sieciujący 3	-	-	35	-
TiO? 2160	100	100	100	100
Resiflow PV5®	3	3	3	3
Benzoina	1,5	1,5	1,5	1,5
TMG	1,0	1,0	1,0	-
Irganox 1010®	1,0	1,0	1,0	-
IPDI-diTMG2)	-	-	-	1,7
Czas żelowania	45 s	55 s	36 s	58 s
Tz (° C)	no	33	45	36

1) Lankroflex z Harcross Chemicals

2) Katalizator - izocyjanian blokowany tetrametyloguanidyną

Farby proszkowe natryskiwano elektrostatycznie na płytki metalowe i utwardzano w 200°C. Wyniki podano w tabeli 12. Badania wymienione w tabeli 12 wyjaśniono przy tabelach 1, 3 i 10.

Tabela 12

	Przykład
XXIII	XXIV	XXV	XXVI
Utwardzanie	10'	20'	10'	15'
Odporność na uderzenie*)	18,4 J	18,4 J	18,4 J niezna- czne pęk- nięcia	18,4 J
Połysk: 20°	60	65	44	72
60°	84	83	81	85
Płynięcie	dobre	umiar- kowane/ dobre	średnie	dobre
Wygląd	dobry	niewielkie wady	dobry	dobry
Komora solna	5 mm	6 mm	no	8 mm

173 133

Przykład XXVII

Żywica poliestrowa nr 19

Żywicę poliestrowąnr 19 wytworzono z 50,8 części wag. kwasu tereftalowego, 38,9 części wag. glikolu neopentylowego, 4,45 części wag. kwasu adypinowego i 5,85 części wag. bezwodnika trimelitowego. Uzyskano poliester o liczbie kwasowej 41, funkcyjności -COOH (teoretycznej) 4, lepkości 540 dPa· s i Tz 58°C.

447 części wag. poliestru wymieszano w ugniatarce ze 103 częściami wag. ESO (Henkel Edenol D82®), 300 częściami wag. ditlenku tytanu i innymi zwykłymi dodatkami podanymi w przykładzie I. Czas żelowania wynosił 45 s, a Tz 20°C. Farbę proszkowąprzechowywano w 5°C.

Farbę proszkową naniesiono elektrostatycznie odrębnie na 3 uziemione podłoża metalowe. Trzy płytki z proszkiem ogrzano w celu utwardzenia powłoki. Jedną ogrzewano w 200°C przez 8 minut, jednąw 180°C przez 10 minut, ajednąw 170°C przez 12minut. W każdym przypadku uzyskano powłokę proszkową o dobrych właściwościach. Stwierdzono, że odporność na uderzenie wynosi ponad 18,4 J. Połysk przy 60° wynosił 78%, a przy 90° 90%. We wszystkich przypadkach płynięcie i wygląd oceniono jako dobre.

Przykład XXVIII

Żywica poliestrowa nr 20

Żywicę poliestrową nr 20 wytworzono w wyniku estryfikacji w pierwszym etapie kwasu tereftalowego (1441 g) i glikolu neopentylowego (972 g) uzyskując produkt o liczbie OH 14. Następnie dodano do tego produkt (1532 g) bezwodnik trimelitowy (96 g) i oktanol (3 6,0 g) i estryfikację kontynuowano w ~210°C. Uzyskano poliester o liczbie kwasowej 27, funkcyjności -COOH 3,5, Tz 63°C i lepkości 1300 dPa· s.

Farbę proszkową wytworzono ze 176 części wag. tego poliestru, 24 części wag. ESO (Henkel, Edenol D82®) i zwykłych dodatków (patrz przykład 1), uzyskując produkt o czasie żelowania 35 s.

Powłokę na podłożu uzyskano w wyniku utwardzania farby proszkowej przez 10 minut w 200°C. Powłoka charakteryzowała się dobrą odpornością na aceton (> 100 podwójnych przetarć) i dobrym wyglądem.

Przykład XXIX

Wytwarzanie mieszaniny środków sieciujących

Żywicę epoksydową z bisfenolu A (Epikote 1007®, równoważnik epoksydowy 2000, Tz 69°C, funkcyjność 2) wymieszano w ugniatarce z 7% wag. epoksydowanego oleju lnianego (Lankroflex®, Harcross Chemicals). Uzyskano mieszankę o Tz 55°C, równoważniku epoksydowym 1160 i % O 1,38.

265 części wag. powyższej mieszanki (18,5 części ELO i 246,5 części żywicy epoksydowej) dodano do 335 części wag. poliestru (Uralac P5072®, z którego usunięto katalizator, o liczbie kwasowej 38 i funkcyjności ~2,3). Spoiwo to wymieszano w ugniatarce w 120°C z 300 częściami wag. T1O2,9 częściami Resiflow PV5®, 2,5 częściami benzoiny, 1,8 części TMG i 3,0 częściami Irganox 245®, schłodzono, rozdrobniono i przesiano uzyskując farbę proszkową(średnia wielkość cząstek około 50 pm). Wyniki przedstawiono w tabeli 13.

Doświadczenie porównawcze B

W podobny sposób jak w przykładzie XXIX wykonano farbę proszkową, z tym że zastosowano 255 części wag. żywicy P5072 i 345 części wag. Epikote 1007®. Farbę proszkową naniesiono na podłoże; wyniki podano w tabeli 13.

173 133

Tabela 13

	Przykład XXIX	Doświadczenie B
Czaa żelowania	180'	230 s
Utwardzanie, 200° C	10'	10'
Połysk: 20°	83	70
60°	96	93
Płynięcie	umiarkowane	średnie
Wygląd	dobry	wady
Aceton (podwójne przetarcia	130	40
ESP (urn)	8	8
Utwardzanie w 230° C	10’	10'
Udarność	18,4 J	18,4 J

Wyniki podane w tabeli 13 potwierdzają, że zastosowanie epoksydowanego oleju lnianego w hybrydowym układzie spoiw powoduje poprawę odporności na aceton, połysk i płynięcia.

Przykład XXX

Wytwarzanie kompozycji spoiwowej i farby proszkowej

Kompozycję spoiwową otrzymano w następujący sposób: ponownie wytworzono żywicę nr 10 i wymieszano ją w kolbie w 150°C z 12,5% wag. epoksydowanego oleju lnianego (nadmiar 35%) przez 10-20 s. Spoiwo wylano, pokruszono i rozdrobniono.

Ze spoiwa wykonano powłokę proszkową w wyniku zmieszania 600 części wag. spoiwa, ditlenku tytanu (300 części wag.), Rasiflow PV5® (9 części), benzoiny (5 części), Irganoxu 245® (3 części) i TMG (3 części). Mieszankę wytłoczono dwukrotnie w wytłaczarce laboratoryjnej (Buss Ko-Kneter, PLK 46B®) w 120°C, schłodzono, rozdrobniono i przesiano uzyskując farbę proszkową (średnia wielkość cząstek około 50 pm. Czas żelowania farby proszkowej wynosił 65 s.

Żywicę utwardzano 6 minut w 200°C i 10 minut w 165°C. Utwardzone powłoki spełniły wymagania próby uderzenia (18,4 J). Połysk przy 20° wynosił 57, a przy 60° 81.

Przykład XXXI. W wytłaczarce (Buss PLK 46B®) 530 części wag. dostępnej w handlu żywicy poliestrowej z grupami hydroksylowymi (liczba hydroksylowa 40, liczba kwasowa < 3, funkcyjność = 3,25) (Uralac P4215®) wymieszano w 120°C z 23 częściami wag. bezwodnika bursztynowego, 48 częściami wag. epoksydowanego oleju lnianego (Lankroflex®, Harcross Chemicals), 3 częściami wag. dimetyloaminopirydyny, 6 częściami wag. środka ułatwiającego płynięcie (BYK 360®), 4,5 częściami wag. benzoiny i 3 częściami wag. Irganoxu 245®, po czym mieszaninę schłodzono, pokruszono i rozdrobniono na proszek. Tz proszku wynosiła 25°C, tak że przechowywano go w obniżonej temperaturze.

Proszek utwardzano 10 minut w 200°C, przy czym powłoka charakteryzowała się dobrym płynięciem. Odporność na aceton była doskonała (150 podwójnych przetarć).

Przykład XXXII. Mieszankę 90/10% wag. żywicy epoksydowej i bisfenolu A (Epikote 1007®) i epoksydowanego oleju lnianego (Lankroflex®, Harcross Chemicals) przygotowano w ugniatarce. Do mieszanki tej (760 części wag.) dodano Casamid 710® (40 części wag., utwardzacz z grupami fenolowymi do żywic zawierających grupy epoksydowe), Resiflow PV5® (12 części wag.), benzoinę (6 części wag.) i Irganox 1010® (4 części wag.), po czym mieszankę uj ednorodniono w wytłaczarce Buss PLK 46B przy szybkości ślimaka 200 obrotów/minutę w 120°C. Produkt wytłaczania schłodzono, pokruszono i rozdrobniono na proszek (średnie wielkości cząstek 50 pm, wszystkie cząstki przechodzą przez sito 110 pm). Uzyskano farbę proszkową o czasie żelowania 200 s, którą można było utwardzać 15 minut w 200°C. Powłoka uzyskana z tej

173 133 farby proszkowej charakteryzowała się bardzo dobrym połyskiem (20°-91; 60°-97), dobrym płynięciem, odpornością na aceton 100 podwójnych przetarć oraz odpornością na uderzenie

18,4 J. Nieoczekiwanie, w przeciwieństwie do handlowych układów opartych na 100% na żywicach epoksydowych farba proszkowa nie tworzyła kraterów ani nie wykazywała skłonności do ich powstawania.

Przykład XXXIII

Poliester nr 21

W sposób podobny do opisanego w przypadku żywicy poliestrowej nr 1 wytworzono dwuetapowo poliester nr 21. Najpierw przeprowadzono reakcję trimetylolopropanu (1,36 części wag.), kwasu tereftalowego (54 części wag.) i glikolu neopentylowego (37,5 części wag.) uzyskując poliester zawierający zasadniczo hydroksylowe grupy funkcyjne. W drugim etapie produktu z etapu 1 poddano reakcji z kwasem izoftalowym (6,1 części wag.). Następnie dodano kwas fosforowy (1,76 części wag.) i reakcję kontynuowano. Uzyskano poliester z grupami funkcyjnymi kwasu karboksylowego i kwasu fosforowego, o liczbie kwasowej 35, funkcyjności kwasowej 2,75 i Tz 74°C.

Farbę proszkową wykonano z tego poliestru (173 g), epoksydowanego oleju lnianego (31,0 g; Edenol D82 z Henkel) i zwykłych dodatków jak w przykładzie I. Uzyskano farbę proszkowąo czasie żelowania 58 s i Tz 30°C. Powłoka uzyskana na podłożu po utwardzaniu naniesionego proszku przez 10 minut w 200°C charakteryzowała się dobrą odpornością na aceton (> 100 podwójnych przetarć) i doskonałą odpomościąna mgłę solną (tylko 6 mm po 500 godzinach zgodnie z ASTM B 117-61). Powłoka spełniła wymagania 18,4 J w próbie uderzenia, wykazywała dobre płynięcie i wygląd oraz połysk 66 przy 20° i 89 przy 60°. Powłoka charakteryzowała się ponadto doskonałą odpornością na przepalenie (wyjście B, 1 CC w 200°C: 0,1; przepalanie po 1 godzinie w 200°C: 0,8; Δ E: 0,9).

Przykład XXXIV. Wytwarzanie kompozycji spoiwowej i farby proszkowej

Kompozycję spoiwową wykonano w sposób następujący: ponownie wytworzono żywicę poliestrowąnr 10 o liczbie kwasowej 26 i lepkości w 180°C 220 dPa· s (Emila). Żywicę wprowadzono do mieszanki statycznej w temperaturze około 175°C, gdzie wymieszano jąz 8,9% wag. epoksydowanego oleju lnianego ogrzanego do 100°C. Czas przebywania mieszanki w mieszarce statycznej wynosił około 13 s. Zastosowano mieszarkę statyczną Sulzer SMX o średnicy

27,3 mm i długości 40 cm. Wydajność wynosiła 60 litrów/godzinę przy spadku ciśnienia w mieszarce 1 bar. Czas mieszania, od momentu wprowadzenia środka sieciującego do schłodzenia na taśmie chłodzącej wynosił 20-60 s, w zależności od kształtu podajnika żywicy. Czas niezbędny do schłodzenia do 40°C wynosił 1,5 minuty. Taśmę chłodzącą studzono wodą. Szybkość przesuwu taśmy chłodzącej wynosiła 2,3 m/minutę, a jej długość 1,85 m. Na końcu taśmy chłodzącej szklisty materiał kruszono na cząstki o wielkości 5-30 mm. Analiza ilości grup epoksydowych i kwasowych wykazała, że kompozycja była bardzo jednorodna i że przereagowało mniej niż 7% grup epoksydowych.

Wychodząc z opisanej powyżej kompozycji spoiwowej wytworzono farbę proszkową w wyniku zmieszania 600 części wag. kompozycji spoiwowej, 300 części wag. TiO2,9 części wag. Resiflow PV5®, 4,5 części wag. benzoiny, 3,0 części wag. tetrametyloguanidyny i 3,0 części wag. Irganoxu 245® (stabilizatora) w 120°C w ugniatarce Buss o działaniu ciągłym. Jednorodną mieszankę schłodzono, pokruszono i rozdrobniono, po czym odsiano proszek o wielkości cząstek 50-90 pm. Czas żelowania uzyskanej farby proszkowej wynosił 59 s, a jej Tz 42°C. Po utwardzaniu przez 6 minut w 200°C na płytce stalowej uzyskano powłokę o następujących właściwościach: odporność na uderzenie (od strony przeciwnej) 18,4 J; połysk utwardzonej farby 54% przy 20° i 78% przy 60°; wygląd powłoki oceniono jako dobry.

Przykład XXXV

Stosując kompozycję spoiwową opisaną w przykładzie XXXIV wytworzono farbę proszkową w której jako dodatkowy środek sieciujący zastosowano TGIC.

594 g kompozycji spoiwowej opisanej w przykładzie XXXIV wymieszano na sucho z 6 g izocyjanuranu triglicydylu (TGIC), 300 g tlenku tytanu, 9 g Resiflow PV5®, 4,5 g benzoiny, 3,0 g

173 133

TMG i 3,0 g środka Sumilizer GA80®. Następnie mieszankę wprowadzono do wytłaczarki w temperaturze 120°C, z szybkością ślimaka 100 obrotów/minutę. Uzyskanąjednorodną mieszankę bezpośrednio schłodzono i rozdrobniono. Uzyskano farbę proszkową o czasie żelowania 52 s i Tz 44°C. TGIC prawdopodobnie przereagował w wytłaczarce, gdyż Tz wzrosła z 42°C (patrz przykład XXXIV) do 44°C. Gdyby TGIC nie przereagował, należało oczekiwać spadku Tz o co najmniej 1,5°C.

Farbę proszkową zastosowano do wytwarzania powłoki. Farbę natryśnięto na płytkę metalową, a następnie utwardzano 6 minut w 200°C. Uzyskano odporność na uderzenie 18,4 J, połysk 68% przy 20° i 87% przy 60°; płynięcie i wygląd oceniono jako dobre.

Przykład XXXVI. Żywica poliestrowa 22.

W sposób podobny do opisanego w przypadku żywicy poliestrowej nr 1 wytworzono poliester nr 22 z 0,56% wag. trimetylolopropanu, 26,3% wag. glikolu 1,3-propylenowego, 55,2% kwasu tereftalowego, 11,3% wag. dianolu 22® (etoksylowanego bisfenolu A) i 6,2% wag. kwasu izoftalowego. Uzyskano żywicę o liczbie kwasowej 27, funkcyjności kwasowej 2,25, lepkości 1400 dPa· s i Tz 82°C.

Farbę proszkową wykonano z tego poliestru (183,5 g), epoksydowanego oleju lnianego (16,5 g),TiO2(100g), TMG(1 g), Irganoxu 245® (1 g),ResiflowPV5® (3 g) i benzoiny (1,5 g)w wytłaczarce.

Uzyskano farbę proszkową o czasie żelowania 70 s i o doskonałej stabilności fizycznej (przy przechowywaniu) (7 dni w 40°C). Farbę można było utwardzać w ciągu 8 minut w 200°C uzyskuj ąc powłokę o dobrych właściwościach mechanicznych (przy 18,4 J zaledwie kilka pęknięć) i dobrej odporności na przepalanie (wyjściowe b: 1,8; b po 1 godzinie w 200°C: 3,6; Δ E: 1,9).

Przykłady XXXVH-XL

Żywica poliestrowa nr 23

W sposób podobny do opisanego w przypadku żywicy poliestrowej nr 1 wytworzono poliester nr 23 z 0,59% wag. trimetylolopropanu, 54,7% wag. kwasu tereftalowego, 35,7% wag. glikolu neopentylowego i 6,5% wag. kwasu izoftalowego. Uzyskano poliester o liczbie kwasowej 25, funkcyjności -COOH 2,25, lepkości 1000 dPa· s i Tz 68°C.

Z żywicy tej wykonano szereg farb proszkowych z różnymi katalizatorami.

Środek sieciujący (epoksydowany olej lniany) wymieszano ze stabilizatorem typu fenolowego z zawadąprzestrzennąw stosunku wagowym 16:1. Kompozycję spoiwowąwytworzono w wyniku zmieszania i wytłaczania 143 g żywicy poliestrowej, 17 g mieszanki ELO/stabilizator, 100 g TiO2, 3 g Resiflow PV5® i 1,5 g benzoiny.

Wykonano przedmieszki w wyniku zmieszania 6 g określonego katalizatora (wymienionego w tabeli 14) ze 120 g żywicy poliestrowej z funkcyjnymi grupami kwasowymi, Uralac P3401®, z DSM Resins.

Przygotowano farby proszkowe o składach podanych w tabeli 14 (ilości w gramach). Tabela 14

	Przykład j
XXXVII	XXXVIII	XXXIX	XL
Pigmentowana kompozycja spoiwowa!	264	264	264	264 I
Przedmie- szka katalizatora	40 TGM	40 benzimi- dazol	40 1-benzylo- imidazol	40 4,5-difenyloimidazol

1) obejmuje pigment i dodatki

173 133

Farby proszkowe natryśnięto na podłoża metalowe i utwardzano w 200°C. Wyniki podano w tabeli 15.

Tabela 15

	Przykład
XXXVII	XXXVIII	XXXIX	XL
Utwardzanie w 200° C	10'	20'	10'	20'
Odporność na uderzenie!	1,15 J2	1,15 J3	13,8 J	1,15 J
Połysk: 20°	72	80	80	84
60°	84	88	83	89
ESP	> 8	> 8	> 8	> 8
Płynięcie	dobre	bardzo	dobre	bardzo
		dobre		dobre
Wygląd	dobry	dobry	dobry	dobry
Próba przepalania, 1 godzina w 200° C wyjściowe b, 10 minut w 200° C	1,9	1.3	1,0	0,6
b po przepalaniu, 1 godzina w 200° C	2,8	4.4	3,9	3,5

1) Wyjaśnienie odnośnie badań podano przy tabeli 1 i 3; odporność zc uderzenie oznaczano po 3 dniach

2) Przy utwardzaniu w 230°C przez 10 minut uzyskano odporność na uderzenie 13,8 J na podłożu ze stopu aluminiowego

3) Na podłożu ze stopu aluminiowego po utwardzaniu przez 10 minut w 200°C uzyskano odporność na uderzenie 18,4 J

Przykład XLI. Żywica poliestrowa 24

Krystaliczny poliester (nr 24) wytworzono w wyniku estryfikacji 0,35% wag. trimetylolopropanu, 59,6% wag. kwasu tereftalowego i 39,9% wag. 1,6-heksczodiolu z 0,04% wag. tlenku dibutylocyny i 0,09% wag. fosforynu tris(nonylofenolu) w 240-245°C. Właściwości tego poliestru uzyskanego w jedzastopneowej syntezie były następujące:

- liczba kwasowa: 33 mg KOH/g

- funkcyjność: 2,1

- lepkość: 160 dPa-s (Emila, 158°C)

- temperatura topnienia: 144°C.

Farbę proszkową wytworzono wykonując przedmeesckś tego poliestru (348 g), epoksydowanego oleju sojowego (równoważnik epoksydowy 240,52 g), białego pigmentu, ditlenku tytanu Kronos 2310 i 3 g środka ułatwiającego płynięcie. 500 g uzyskanej przedmieszki wymieszano z 1,64 g TGM i 4 g stabilizatora, stosując dwukrotne wytłaczanie w 145°C, a następnie chłodzenie i rozdrabnianie. Odaiazo cząstki o wielkości poniżej 100 pm uzyskując farbę proszkową o czasie żelowania 177 s i doskonałej stabilności (zbrylanie nie występuje po 7 dniach w 40°C).

Po natryśnięciu elektrostatycznym farby proszkowej na podłoże stalowe powłokę utwardzano 10 minut w 200°C. Farba spełniła wymagania próby uderzenia, 18,4 J, a ponadto charakteryzowała się dobrym płynięciem i połyskiem 23% przy 20° i 54% przy 60°.

173 133

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz.

Cena 6,00 zł

Claims (47)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Farba proszkowa zawierająca kompozycję spoiwową składającą się · z polimeru zawierającego jako grupy funkcyjne grupy karboksylowe, grupy epoksydowe, grupy bezwodnikowe, grupy hydroksylowe, grupy acetyloacetonianowe, grupy kwasu fosforowego, grupy kwasu fosforawego, grupy tiolowe lub ich kombinacje i środka sieciującego, i zawierającego ewentualnie pigment, katalizator, utwardzacz, wypełniacz i inne dodatki, znamienna tym, że kompozycja spoiwowa zawiera więcej niż 50% wagowych, w stosunku do polimeru i środka sieciującego, polimeru zdolnego do reagowania z grupami epoksydowymi i nie więcej niż 5 0% wagowych, w stosunku do polimeru i środka sieciującego, środka sieciującego z grupami epoksydowymi, przy czym środek sieciujący zawiera co najmniej jeden liniowy lub rozgałęziony łańcuch alifatyczny C5-C26, a funkcyjność epoksydowa środka sieciującego jest większa od 1, z tym, że grupy epoksydowe znajdują się przy co najmniej jednym łańcuchu alifatycznym.
2. 2. Farba według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera tlen oksiranowy pochodzący ze środka sieciującego w kompozycji spoiwowej w ilości wynoszącej ponad 0,1 milirównoważnika/g kompozycji spoiwowej.
3. 3. Farba według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera 3-20% wagowych łańcuchów alifatycznych z grupami epoksydowymi.
4. 4. Farba według zastrz. 1, albo 2, albo 3, znamienna tym, że zawiera środek sieciujący zawierający wewnętrzne grupy epoksydowe o wzorze przedstawionym na rysunku.
5. 5. Farba według zastrz. 1, albo 2, albo 3, znamienna tym, że jako środek sieciujący zawiera estry alifatyczne zawierające grupy epoksydowe przy łańcuchu alifatycznym.
6. 6. Farba według zastrz. 1, albo 2, albo 3, znamienna tym, żejako środek sieciujący zawiera co najmniej jeden składnik wybrany z grupy obejmującej olej epoksydowany, modyfikowany olej epoksydowany i epoksydowaną żywicę aikidową.
7. 7. Farba według zastrz. 1, albo 2, albo 3, znamienna tym, że zawiera polimer zdolny do reagowania z grupami epoksydowymi zawierający grupy karboksylowe, grupy epoksydowe, grupy bezwodnikowe lub grupy hydroksylowe.
8. 8. Farba według zastrz. 1, albo 2, albo 3, znamienna tym, że zawiera polimer zdolny do reagowania z grupami epoksydowymi zawierający grupy karboksylowe.
9. 9. Farba według zastrz. 1, albo 2, albo 3, znamienna tym, że zawiera polimer zdolny do reagowania z grupami epoksydowymi zasadniczo wolny od aminowych grup funkcyjnych.
10. 10. Farba proszkowa według zastrz. 1, albo 2, albo 3, znamienna tym, że jako polimer zdolny do reagowania z grupami epoksydowymi zawiera poliester, poliakrylan lub polieter oparty na bisfenolu A.
11. 11. Farba według zastrz. 1, albo 2, albo 3, znamienna tym, że jako polimer zdolny do reagowania z grupami epoksydowymi zawiera polimer zawierający grupy funkcyjne w ilości od około 0,09 do około 2,7 milirównoważnika/g polimeru.
12. 12. Farba według zastrz. 1, albo 2, albo 3, znamienna tym, że zawiera polimer zdolny do reagowania z grupami epoksydowymi o temperaturze zeszklenia wynoszącej ponad 30°C.
13. 13. Farba według zastrz. 1, albo 2, albo 3, znamienna tym, że zawiera polimer zdolny do reagowania z grupami epoksydowymi o lepkości oznaczonej w temperaturze 158°C metodą Emila wynoszącej poniżej 8000 dPa· s.
14. 14. Farba według zastrz. 1, albo 2, albo 3, znamienna tym, że zawiera polimer zdolny do reagowania z grupami epoksydowymi o zawartości grup funkcyjnych wynoszącej poniżej 1,25 milirównoważnika/g polimeru.
15. 15. Farba według zastrz. 1, albo 2, albo 3, znamienna tym, że jako polimer zdolny do reagowania z grupami epoksydowymi zawiera poliester z karboksylowymi grupami funkcyjnymi o

    173 133 liczbie kwasowej 10-50 i temperaturze zeszklenia 60-90°C, a kompozycja spoiwowa zawiera co najmniej 5% wagowych środka sieciującego, który stanowią estry alifatyczne z grupami epoksydowymi przy liniowym lub rozgałęzionym łańcuchu C5-C26 alifatycznym.
16. 16. Farba według zastrz. 1, albo 2, albo 3, znamienna tym, że zawiera od 0,05 do 2% wagowych katalizatora oraz, ewentualnie, dodatkowy utwardzacz biorący udział w reakcji między polimerem zdolnym do reagowania z grupami epoksydowymi i środkiem sieciującym.
17. 17. Sposób wytwarzania farby proszkowej polegaj ący na wykorzystaniu kompozycj i spoiwowej składającej się z polimeru zawierającego jako grupy funkcyjne grupy karboksylowe, grupy epoksydowe, grupy bezwodnikowe, grupy hydroksylowe, grupy acetyloacetonianowe, grupy kwasu fosforowego, grupy kwasu fosforawego, grupy tiolowe lub ich kombinacje i środka sieciującego, znamienny tym, że miesza się kompozycję spoiwową zawierającą więcej niż 50% wagowych, w stosunku do polimeru i środka sieciującego, polimeru zdolnego do reagowania z grupami epoksydowymi i nie więcej niż 50% wagowych, w stosunku do polimeru i środka sieciującego, środka sieciującego z grupami epoksydowymi, przy czym środek sieciujący zawiera co najmniej jeden liniowy lub rozgałęziony łańcuch alifatyczny C₅-C₂₆, a funkcyjność epoksydowa środka sieciującego j est większa od 1, z tym, że grupy epoksydowe z znaj duj ą się przy co naj mniej jednym łańcuchem alifatycznym z, ewentualnie, katalizatorem, dodatkowym utwardzaczem i ewentualnie z pigmentem, wypełniaczami i dodatkami w temperaturze wyższej od temperatury topnienia kompozycji spoiwowej, i mieszaninę formuje się w jednorodne cząstki.
18. 18. Sposób według zastrz. 17, znamienny tym, że stosuje się kompozycję spoiwową zawierającą tlen oksiranowy pochodzący ze środka sieciującego w kompozycji spoiwowej w ilości wynoszącej ponad 0,1 milirównoważnika/g kompozycji spoiwowej.
19. 19. Sposób według zastrz. 17, znamienny tym, że stosuje się kompozycję spoiwową zawierającą 3-20% wagowych łańcuchów alifatycznych z grupami epoksydowymi.
20. 20. Sposób według zastrz. 17, albo 18, albo 19, znamienny tym, że stosuje się kompozycję spoiwową zawierającą środek sieciujący zawierający wewnętrzne grupy epoksydowe o wzorze przedstawionym na rysunku.
21. 21. Sposób według zastrz. 17, albo 18, albo 19, znamienny tym, że stosuje się kompozycję spoiwową zawierającą środek sieciujący stanowiący estry alifatyczne zawierające grupy epoksydowe przy łańcuchu alifatycznym.
22. 22. Sposób według zastrz. 17, albo, 18, albo 19, znamienny tym, że stosuje się kompozycję spoiwową zawierającą środek sieciujący stanowiący co najmniej jeden składnik wybrany z grupy obejmującej olej epoksydowany, modyfikowany olej epoksydowany i epoksydowaną żywicę alkidową.
23. 23. Sposób według zastrz. 17, albo, 18, albo 19, znamienny tym, że stosuje się kompozycję spoiwowązawierającąpolimer zdolny do reagowania z grupami epoksydowymi zawierający grupy karboksylowe, grupy epoksydowe, grupy bezwodnikowe lub grupy hydroksylowe.
24. 24. Sposób według zastrz. 17, albo 18, albo 19, znamienny tym, że stosuje się kompozycję spoiwową zawierającą polimer zdolny do reagowania z grupami epoksydowymi zawierający grupy karboksylowe.
25. 25. Sposób według zastrz. 17, albo 18, albo 19, znamienny tym, że stosuje się kompozycję spoiwowązawierającąpolimer zdolny do reagowania z grupami epoksydowymi zasadniczo wolny od aminowych grup funkcyjnych.
26. 26. Sposób według zastrz. 17, albo 18, albo 19, znamienny tym, że stosuje się kompozycję spoiwową zawierającąjako polimer zdolny do reagowania z grupami epoksydowymi poliester, poliakrylan lub poliester oparty na bisfenolu A.
27. 27. Sposób według zastrz. 17, albo 18, albo 19, znamienny tym, że stosuje się kompozycję spoiwową zawierającą polimer zdolny do reagowania z grupami epoksydowymi zawierający grupy funkcyjne w ilości od około 0,09 do około 2,7 milirównoważnika/g polimeru.
28. 28. Sposób według zastrz. 17, albo 18, albo 119, znamienny tym, że stosuje się kompozycję spoiwową zawierającą polimer zdolny do reagowania z grupami epoksydowymi o temperaturze zeszklenia ponad 30°C.

    173 133
29. 29. Sposób według zastrz. 17, albo 18, albo 19, znamienny tym, że stosuje się kompozycję spoiwowązawierającąpolimer zdolny do reagowania z grupami epoksydowymi o lepkości oznaczonej w temperaturze 158°C metodą Emila wynoszącej poniżej 8000 dPa · s.
30. 30. Sposób według zastrz. 17, albo 18, albo 19, znamienny tym, że stosuje się kompozycję spoiwową zawierającą polimer zdolny do reagowania z grupami epoksydowymi o zawartości grup funkcyjnych wynoszącej poniżej 1,25 milirównoważnika/g polimeru.
31. 31. Sposób według zastrz. 17, albo, 18, albo 19, znamienny tym, że stosuje się kompozycję spoiwową zawierającąjako polimer zdolny do reagowania z grupami epoksydowymi poliester z karboksylowymi grupami funkcyjnymi o liczbie kwasowej 10-50 i temperaturze zeszklenia 60-90°C, a kompozycja spoiwowa zawiera co najmniej 5% wagowych środka sieciującego, który stanowią estry alifatyczne z grupami epoksydowymi przy liniowym lub rozgałęzionym łańcuchu ^C5^-C26 alifatycznym.
32. 32. Sposób według zastrz. 17, albo, 18, albo 19, znamienny tym, że stosuje się kompozycję spoiwową zawierającą od 0,05 do 2% wagowych katalizatora oraz, ewentualnie, dodatkowy utwardzacz biorąc udział w reakcji między polimerem i środkiem sieciującym.
33. 33. Sposób wytwarzania farby proszkowej polegający na wykorzystaniu polimeru zawierającego jako grupy funkcyjne grupy karboksylowe, grupy epoksydowe, grupy bezwodnikowe, grupy hydroksylowe, grupy acetyloacetonianowe, grupy kwasu fosforowego, grupy kwasu fosforawego, grupy tiolowe lub ich kombinacje i środka sieciującego, znamienny tym, że miesza się polimer zdolny do reagowania z grupami epoksydowymi i środek sieciujący z grupami epoksydowymi w stosunku wagowym polimeru do środka sieciującego nie mniejszym niż 1, przy czym środek sieciujący zawiera co najmniej jeden liniowy lub rozgałęziony łańcuch alifatyczny C5-C26, a funkcyjność epoksydowa środka sieciującego jest większa od 1, z tym że grupy epoksydowe znajdująsię przy co najmniej jednym łańcuchu alifatycznym z, ewentualnie, katalizatorem, dodatkowym utwardzaczem i ewentualnie z pigmentem, wypełniaczami i dodatkami w temperaturze wyższej od temperatury topnienia kompozycji spoiwowej, i mieszaninę formuje się w jednorodne cząstki.
34. 34. Sposób według zastrz. 33, znamienny tym, że stosuje się środek sieciujący o zawartości tlenu oksiranowego w ilości ponad 0,1 milirównoważnika/g kompozycji spoiwowej.
35. 35. Sposób według zastrz. 33, znamienny tym, że stosuje się środek sieciujący o zawartości 3-20% wagowych łańcuchów alifatycznych z grupami epoksydowymi.
36. 36. Sposób według zastrz. 33, albo 34, albo 35, znamienny tym, że stosuje się środek sieciujący zawierający wewnętrzne grupy epoksydowe o wzorze przedstawionym na rysunku.
37. 37. Sposób według zastrz. 33, albo 34, albo 35, znamienny tym, że stosuje się środek sieciujący stanowiący estry alifatyczne zawierające grupy epoksydowe przy łańcuchu alifatycznym.
38. 38. Sposób według zastrz. 33, albo 34, albo 35, znamienny tym, że stosuje się środek sieciujący stanowiący co najmniej jeden składnik wybrany z grupy obejmującej olej epoksydowany, modyfikowany olej epoksydowany i epoksydowaną żywicę alkidową.
39. 39. Sposób według zastrz. 33, albo 34, albo 35, znamienny tym, że stosuje się polimer zdolny do reagowania z grupami epoksydowymi zawierający grupy karboksylowe, grupy epoksydowe, grupy bezwodnikowe lub grupy hydroksylowe.
40. 40. Sposób według zastrz. 33, albo 34, albo 35, znamienny tym, że stosuje się polimer zdolny do reagowania z grupami epoksydowymi zawierający grupy karboksylowe.
41. 41. Sposób według zastrz. 33, albo 34, albo 35, znamienny tym, że stosuje się polimer zdolny do reagowania z grupami epoksydowymi zasadniczo wolny od aminowych grup funkcyjnych.
42. 42. Sposób według zastrz. 33, albo 34, albo 35, znamienny tym, że stosuje się polimer zdolny do reagowania z grupami epoksydowymi stanowiący poliester, poliakrylan lub polieter oparty na bisfenolu A.
43. 43. Sposób według zastrz. 33, albo 34, albo 35, znamienny tym, że stosuje się polimer zdolny do reagowania z grupami epoksydowymi zawierający grupy funkcyjne w ilości od około 0,09 do około 2,7 milirównoważnika/g polimeru.

    173 133
44. 44. Sposób według zastrz. 33, albo 34, albo 35, znamienny tym, że stosuje się polimer zdolny do reagowania z grupami epoksydowymi o temperaturze zeszklenia wynoszącej ponad 30°C.
45. 45. Sposób według zastrz. 33, albo 34, albo 35, znamienny tym, że stosuje się polimer zdolny do reagowania z grupami epoksydowymi o lepkości wynoszącej poniżej 8000 dPa · s oznaczonej w temperaturze 158°C metodą Emila.
46. 46. Sposób według zastrz. 33, albo 34, albo 35, znamienny tym, że stosuje się polimer zdolny do reagowania z grupami epoksydowymi o zawartości grup funkcyjnych w polimerze wynoszącej poniżej 1,25 milirównoważnika/g polimeru.
47. 47. Sposób według zastrz. 33, albo 34, albo 35, znamienny tym, że stosuje się polimer stanowiący poliester z karboksylowymi grupami funkcyjnymi o liczbie kwasowej 10-50 i temperaturze zeszklenia 60-90°C.