NL9400107A - Werkwijze voor de bereiding van een gemodificeerd polymeer voor poederverven. - Google Patents

Description

WERKWIJZE VOOR DE BEREIDING VAN EEN GEMODIFICEERD POLYMEER VOOR POEDERVERVEN

De uitvinding betreft een werkwijze voor de bereiding van een gemodificeerd polymeer voor poederverven.

Zoals bijvoorbeeld blijkt uit het artikel "Resins and Curing agents for thermosetting powder coatings" door L. Kapilow en R. Samuel (Journal of Coatings Technology, blz. 44, Vol. 59, no. 750, July 1987) is de functionaliteit van het polymeer van groot belang voor de eigenschappen van de uitgeharde poedercoating.

De uitvinding stelt zich ten doel polymeren te verschaffen die niet-toxisch en niet-mutageen zijn en waarvan de gewenste functionaliteit goed instelbaar is.

Een bindmiddelsamenstelling gebaseerd op deze polymeren moet bijvoorbeeld een goede reaktiviteit hebben in combinatie met andere gewenste eigenschappen.

De uitvinding verschaft een werkwijze voor de bereiding van gemodificeerde polymeren door reaktie tussen een reaktief polymeer en tenminste een twee- of meer functionele groepen bevattende verbinding, waarbij het polymeer, dat vast is bij kamertemperatuur, bij een temperatuur waarbij de viscositeit van het polymeer kleiner is dan 5000 dPas (gemeten volgens Emila) wordt gemengd met een twee- of meer functionele groepen bevattende verbinding onder toepassing van middelen om een homogene samenstelling te bewerkstelligen waarbij een verblijftijd wordt gekozen die minder dan 10 minuten is en waarbij meer dan 50% van de reactieve groepen van het polymeer heeft gereageerd.

De verblijftijd en de temperatuur worden bij voorkeur zodanig gekozen dat meer dan 80% van de reaktieve groepen heeft gereageerd. Meer in het bijzonder worden de tijd en temperatuur zo gekozen dat vrijwel alle reactieve groepen van het polymeer hebben gereageerd.

De reaktie wordt uitgevoerd boven de smelttemperatuur van beide komponenten. De benodigde tijd voor de reaktie kan worden verkort door toepassing van een katalysator, waardoor er meer vrijheid is bij het kiezen van de verblijftijd.

De twee of meer functionele verbinding fungeert als modificator voor het polymeer.

Met de werkwijze volgens de uitvinding kan een polymeer met gewenste specifieke functionele groepen worden verkregen.

Het is ook mogelijk om meerdere twee- of meer functionele groepen bevattende verbindingen te laten reageren.

De werkwijze volgens de uitvinding heeft voordelen t.o.v. bijvoorbeeld een werkwijze via een batchreaktie of bijvoorbeeld een werkwijze via een extruder.

Een bijzonder voordeel van de werkwijze volgens de uitvinding (t.o.v. de bekende batchreaktie waarbij twee- of meer functionele verbindingen aan een polymeer in een reactor wordt toegevoegd) is de relatief geringe verblijftijd van de functionele groepen bij relatief hoge temperatuur.

De verblijftijd in de werkwijze volgens de uitvinding is in het algemeen lager dan 10 minuten, bij voorkeur minder dan 2 minuten, terwijl de verblijftijd in een batchproces vaak hoger dan 6 uur is. De verblijftijd is mede afhankelijk van de reaktiviteit van de gekozen komponenten en van de temperatuur.

Bij toepassing van het batchproces kunnen bijvoorbeeld isocyanaat functionele polymeren bij hoge temperaturen via dimerisatie of trimerisatie resulteren in verbindingen met relatief hoge molekuulgewichten hetgeen een negatief effect heeft op de vloei. Bovendien is de reproduceerbaarheid van de aldus verkregen gemodificeerde polymeren laag.

Een verder voordeel van de werkwijze volgens de uitvinding is de korte mengtijd die nodig is om het polymeer en de modificator homogeen te maken. Dit leidt tot een selectievere reactie, d.w.z. het optreden van minder ketenverlenging en derhalve een betere vloei van de uiteindelijk resulterende poederverf bindmiddelsamen-stelling.

Een voordeel van de werkwijze volgens de uitvinding t.o.v. een werkwijze waarbij de modificatie in een extruder wordt uitgevoerd, is de betere homogenisering als functie van de tijd door de lage viscositeit van het polymeer.

Een ander voordeel van de werkwijze volgens de uitvinding is de mogelijkheid modificatoren toe te passen die bij kamertemperatuur vloeibaar zijn.

De viscositeit van het polymeer is bij voorkeur kleiner dan 2500 dPas, en in het bijzonder kleiner dan 1000 dPas bij de mengtemperatuur. Een lagere viscositeit is van voordeel omdat de menging dan in de regel sneller bewerkstelligd zal zijn, de reaktie sneller kan plaatsvinden en het mengsel sneller afgekoeld kan worden. De viscositeit zal vaak hoger zijn dan 1 of 10 dPas.

De mengtemperatuur ligt in het algemeen tussen 120°C en 250°C. De mengtijd is in het algemeen langer dan 5 seconden en bij voorkeur korter dan 2 minuten, in het bijzonder korter dan 1 minuut. Na het mengen wordt het mengsel desgewenst nog enige tijd op de reactietemperatuur gehouden. Het mengsel wordt vervolgens gekoeld.

De viscositeit is gemeten volgens de Emila methode (zie Misev, Powder Coatings, Chemistry and Technology, blz. 287-288, 1991, John Wiley).

De werkwijze volgens de uitvinding is zeer goed toepasbaar direct na de synthese van het polymeer, omdat deze synthese in de regel reeds bij hoge temperatuur wordt uitgevoerd (de polyesterbereiding wordt bijvoorbeeld uitgevoerd bij een temperatuur tussen 220°C en 250°C). In de regel wordt het polymeer op de gewenste temperatuur gebracht door afkoelen of opwarmen. Het is in de regel van voordeel om de modificator enigszins voor te verwarmen tot bijvoorbeeld 60-120°C, om een sterke afkoeling - en viscositeitsverhoging - van het polymeer bij menging te voorkomen. Het afkoelen kan echter ook voorkomen worden door de mengapparatuur te verwarmen.

Een menger die geschikt is voor de werkwijze volgens de uitvinding is in de regel dusdanig geconstrueerd, dat de vloeibare componenten in hoofdzaak in propstroom door de menger vloeien.

De menger is bij voorkeur dusdanig geconstrueerd, dat - bij toepassing van de werkwijze volgens de uitvinding - de verblijftijdspreiding en de doorstroomsnelheid kort zijn. De verblijftijdspreiding en de doorstroomsnelheid kunnen op gebruikelijke wijze met behulp van tracers gemeten worden. Zie hiertoe bijvoorbeeld: Perry, Chem. Eng. Handbook, 5th ed., McCraw-Hill; p.p. 4.-27. De verblijfti jdspreiding is hierbij de tijd vanaf het moment dat de eerste hoeveelheid tracer het apparaat verlaat tot het moment dat 99% van de tracer het apparaat heeft verlaten. De doorstroomsnelheid is de tijd -na de injectie van de tracer- waarbij 50% van de tracer de mengapparatuur verlaten heeft. In de regel is de verblijftijdspreiding in de menger kleiner dan 2 minuten, bij voorkeur kleiner dan 1 minuut en in het bijzonder kleiner dan 30 seconden. In de regel is de doorstroomsnelheid in de menger kleiner dan 2 minuten, bij voorkeur kleiner dan 1 minuut en in het bijzonder kleiner dan 30 seconden.

Zeer goed toepasbaar als middelen om een homogene reaktie te bewerkstelligen zijn statische of dynamische mengers.

Bij voorkeur wordt een statische menger (in-line mixer) toegepast, omdat zo'n menger weinig onderhoud vergt aangezien er vrijwel geen slijtage optreedt, en omdat een dergelijke menger veel materiaal in korte tijd kan mengen.

Als statische menger zijn bijvoorbeeld een Kenics-type menger en een SMX, SMXR of SMR van Sulzer zeer geschikt.

Als dynamische menger zijn een rotor/stator of colloidmolen zeer geschikt. Een rotor/stator wordt bijvoorbeeld toegepast bij het vervaardigen van olie in wateremulsies. De dynamische mengers hebben als nadeel dat energie moet worden toegevoerd. Een voordeel is echter, dat een rotor/stator in de regel eenvoudig schoon te maken is en dus makkelijk onderhouden kan worden.

Het polymeer en de modificator zullen tijdens het mengen reeds -ten dele- reageren. Het mengsel wordt in het algemeen na het mengen via een afvoerbuis op een koelband gebracht worden. De afvoerbuis kan dusdanig geconstrueerd zijn, dat er nog enige verblijftijd (van 2-5 min.) gecreëerd wordt, maar noodzakelijk hoeft dit niet te zijn.

Het is ook mogelijk om bijvoorbeeld twee of meerdere modificaties na elkaar te laten plaatsvinden door twee of meerdere statische mengers in serie te plaatsen. Via deze werkwijze kan bijvoorbeeld een acrylaat-getermineerde polyester worden bereid door in een eerste menger een diisocyanaatverbinding te mengen met een hydroxyl functionele polyester en vervolgens in een tweede menger een acrylaat, bijvoorbeeld hydroxyethyl(meth)-acrylaat, met het in de eerste menger verkregen produkt te mengen.

Het gemodificeerde polymeer, geschikt voor poederverf heeft een Tg die hoger is dan 30°C. Het gemodificeerde polymeer wordt na reactie gekoeld tot een temperatuur beneden de Tg, waarna het glasachtige polymeer kan worden gebroken en/of vermalen.

Bij voorkeur bevat de twee of meer functionele groepen bevattende verbinding functionele groepen waarvan de reaktiviteit verschillend is.

Dit verschil in reaktiviteit kan bijvoorbeeld worden verkregen doordat de verbinding enerzijds een primaire, en anderzijds een secundaire en/of tertiaire functionele groep bevat. Het verschil in reactiviteit kan ook worden verkregen doordat een modificator wordt gekozen met enerzijds een amine en anderzijds een alcohol groep.

Bij de mengtemperatuur is de reaktiviteit van de eerste functionele groep : de reaktiviteit van de tweede functionele groep meestal hoger dan 2:1. Het verschil in reaktiviteit kan zeer groot zijn omdat het ook mogelijk is dat de tweede groep (nagenoeg) geen reaktiviteit vertoont t.o.v. de reaktieve groep van het polymeer.

De reaktiviteit bij de mengtemperatuur kan worden gedefinieerd als de snelheid waarmee de concentratie aan reaktieve groepen afneemt als functie van de tijd.

Een groot verschil in reaktiviteit resulteert in minder ketenverlenging en in een betere vloei van de poederverf.

De twee of meer functionele groepen bevattende verbinding (modificator) heeft bij voorkeur een groep die een hoge reactiviteit heeft, en een of meer groepen met een lage reactiviteit. Hierdoor wordt een selectieve reactie verkregen. De reactiviteit van de reactievere groep in de modificator is bij voorkeur dusdanig, dat meer dan 80% van de groepen heeft gereageerd, binnen 10 min. bij minder dan 250°C.

Als polymeren kunnen in het algemeen die polymeren gekozen worden die bij de poederverfbereiding toepasbaar zijn.

Geschikte polymeren zijn bijvoorbeeld kristallijne polyesters, polyurethanen, onverzadigde polyesters, polyethers, polycarbonaten, polybutadienen, styreen-maleïnezuuranhydridecopolymeren en fluorbevattende polymeren.

Bij voorkeur worden als polymeer amorfe polyesters of polyacrylaten toegepast.

De polyesters hebben in de regel een zuurgetal tussen 15 en 200 mg KOH/gram hars of een hydroxygetal tussen 15 en 100 rag KOH/gram hars.

Geschikte reaktieve groepen van het polymeer zijn bijvoorbeeld carboxyl-, hydroxyl-, fosforzuur-, amine-, isocyanaat-, carboxylanhydride- en epoxygroepen. Ook ethylenisch onverzadigde groepen van onverzadigde polyesters leveren geschikte reaktieve groepen.

Bij voorkeur bevat het polymeer als reaktieve groepen hydroxyl-, carboxyl- of epoxygroepen.

De meest reaktieve groep van de twee- of meer functionele groepen bevattende verbinding (of modificator) kan bijvoorbeeld een isocyanaat-, epoxy-, thiol-, cyclisch carbonaat-, amine-, hydroxy-, β-hydroxyalkylamide-, zuur-en/of anhydride groep zijn.

Voorbeelden van geschikte twee of meer functionele groepen bevattende verbindingen zijn isoforondiisocyanaat (IPDI), tolueendiisocyanaat (TDI) en 3,4-isocyanaatmethyl-l-methylcyclohexylisocyanaat (IMCI), vinylcyclohexeendiepoxide, glycerolcarbonaat, alkylglycidylether en diethanolamine.

Bij mengtemperatuur zijn deze verbindingen over het algemeen vloeibaar.

De reaktieve groepen van het polymeer moeten snel reageren met de functionele groepen van de modificator. Zeer geschikte reaktieve kombinaties van reaktief polymeer en functionele groepen bevattende modificator worden gevormd door de complementaire reaktieve groepen hydroxyl-isocyanaat, zoals bijvoorbeeld hydroxyfunctionele polyester met IMCI, carboxyl-epoxy zoals bijvoorbeeld carboxylfunctionele polyester met allylglycidylether of hydroxyl-anhydride zoals bijvoorbeeld hydroxyl functionele polyester met t r imel1iet zuur anhydr i de.

De gewichtsverhouding polymeer : modificator zal in het algemeen liggen tussen 70 : 30 en 97 : 3 en is mede afhankelijk van de functionaliteit van de modificator. Het is mogelijk om andere gewenste verhoudingen te kiezen. Meestal zal per reaktieve groep van het polymeer een molekuul modificator worden toegepast.

Indien bijvoorbeeld als polymeer een hydroxylfunctioneel polymeer en als functionele verbinding een diisocyanaatgroepen bevattende verbinding wordt toegepast, zal de molaire verhouding meestal zodanig gekozen worden dat OH : NCO tussen 1 : 1,8 en 1 : 2,2 ligt.

De bereiding van thermohardende poederverven en chemische uithardingsreacties van deze poederverven tot uitgeharde coatings worden in algemene zin beschreven in, bijvoorbeeld, Misev, Powder Coatings, Chemistry and Technology (1991, John Wiley), pag. 44-54, pag. 148 en pag. 225-226. (en hetgeen daarin geopenbaard is wordt middels verwijzing hierin opgenomen).

De uithardingsreactie, tussen het gemodificeerde polymeer volgens de uitvinding en de crosslinker, die de uiteindelijke uitgeharde coating oplevert, zal in de regel plaatsvinden in aanwezigheid van een effectieve hoeveelheid katalysator. Het belang van de verhouding tussen het polymeer en de crosslinker en van de hoeveelheid katalysator wordt uiteengezet in Misev, Powder Coatings, Chemistry and Technology, pag. 174-223 (en hetgeen daarin geopenbaard is wordt middels verwijzing hier in opgenomen).

De keuze van de crosslinker is mede afhankelijk van de aard van de functionele groepen op het gemodificeerde polymeer.

Indien het gemodificeerde polymeer bijvoorbeeld isocyanaat-functionele groepen bevat kan de crosslinker bijvoorbeeld hydroxyl-, arnlne-, thiol-, enamine-, enimide-of acetoacetaatfunctionele groepen bevatten.

Door toepassing van de gemodificeerde polymeren volgens de uitvinding kan de crosslinker zowel een laag moleculaire verbinding (zoals bijvoorbeeld trimethylolpropaan) als een polymeer (zoals bijvoorbeeld een hydroxyl- functioneel polyester) zijn.

Indien IMCI als modificator wordt toegepast, worden tertiair isocyanaat gefunctionaliseerde polymeren verkregen. Dergelijke functionele groepen behoeven geen blokkeringsmiddel omdat zij een relatief lage reactiviteit hebben ten aanzien van een gebruikelijke reaktieve komponent met hydroxylgroepen. Daardoor is het ook mogelijk om dergelijke polymeren te mengen in een extruder met een hydroxyfunctionele crosslinker zonder dat noemenswaardige voorreactie plaatsvindt.

De crosslinker en het gemodificeerde polymeer kunnen met elkaar gemengd worden via bijvoorbeeld een extruder, maar ook via een statische menger. Op deze laatste wijze kunnen twee statische mengers met elkaar in serie gekoppeld worden waarbij in de eerste menger de modificatie van het polymeer kan worden uitgevoerd, terwijl in de tweede menger de menging met de crosslinker kan plaatsvinden. Beide statische mengers kunnen verschillend van vorm zijn en/of op verschillende temperaturen gebracht worden om de specifieke processen in de in-line mixers te kunnen sturen.

Andere geschikte crosslinkers, zijn bijvoorbeeld trisglycidylisocyanuraat (TGIC), poly-bisfenol-A-epoxyden, β-hydroxylamide groepen bevattende verbindingen en epoxygroepen bevattende crosslinkers waarbij de crosslinker tenminste één lineair of vertakte alifatische keten met 5-26 koolstofatomen omvat, zoals bijvoorbeeld geëpoxydeerde sojaboonolie of geëpoxydeerde lijnolie.

Uiteraard kan, indien gewenst, in de poedercoatingsystemen volgens de uitvinding gebruik gemaakt worden van alle gebruikelijke additieven, zoals bijvoorbeeld pigmenten, vulmiddelen, ontgassingsmiddelen, vloeimiddelen en stabilisatoren. Pigmenten zijn onder andere anorganische pigmenten, zoals titaandioxide, zinksulfide, ijzeroxide en chroomoxide, evenals organische pigmenten zoals azoverbindingen. Vulstoffen omvatten bijvoorbeeld metaaloxiden, silicaten, carbonaten en sulfaten.

Als additieven kan gebruik gemaakt worden van stabilisatoren zoals primaire en/of secundaire antioxidanten en UV-stabilisatoren zoals bijvoorbeeld chinonen, (sterisch gehinderde) fenolische verbindingen, fosfonieten, fosfieten, thioethers en HALS-verbindingen (hindered amine light stabilizers).

Voorbeelden van ontgassingsmiddelen zijn benzoïne en cyclohexaandimethanolbisbenzoaat. Tot de vloeimiddelen behoren onder andere polyalkylacrylaten, fluorkoolwaterstoffen en siliconenoliën. Andere additieven zijn onder andere additieven ter verbetering van de tribo-oplaadbaarheid, zoals bijvoorbeeld sterisch gehinderde tertiaire aminen.

Poederverven volgens de uitvinding kunnen op gebruikelijke wijze opgebracht worden, bijvoorbeeld door electrostatisch verspuiten van het poeder op een geaard substraat en uitharden van de coating door blootstelling aan warmte bij een geschikte temperatuur gedurende een voldoende lange periode. Het opgebrachte poeder kan bijvoorbeeld verwarmd worden in een gasoven, een elektrische oven of met behulp van infraroodstraling.

Voor industriële toepassingen bestemde thermohardende coatings van poederverf(coating)-samenstellingen worden verder in algemene zin beschreven in de reeds geciteerde Misev, pag. 141-173.

Samenstellingen volgens de onderhavige uitvinding kunnen toegepast worden in poedercoatings voor toepassing op metaal-, hout- en kunststofsubstraten. Voorbeelden zijn industriële deklagen voor algemene doeleinden, coatings voor machinerie en bijvoorbeeld voor blikken, huishoudelijke en andere kleine apparatuur. De coatings zijn verder zeer geschikt in de autoindustrie voor het coaten van externe en/of interne onderdelen van voertuigen zoals auto's.

Claims (13)

1. Werkwijze voor de bereiding van een gemodificeerd polymeer door reaktie tussen een reaktief polymeer en tenminste een twee- of meer functionele groepen bevattende verbinding, met het kenmerk, dat het polymeer, dat vast is bij kamertemperatuur, bij een temperatuur waarbij de viscositeit van het polymeer kleiner is dan 5000 dPas (gemeten volgens Emila) wordt gemengd met een twee- of meer functionele verbinding onder toepassing van middelen om een homogene samenstelling te bewerkstelligen in minder dan 10 minuten waarbij meer dan 50% van de reactieve groepen van het polymeer heeft gereageerd.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat als middel om een homogene samenstelling te bewerkstelligen een statische menger wordt toegepast.

3. Werkwijze volgens een der conclusies 1-2, met het kenmerk, dat de twee- of meer functionele groepen bevattende verbinding functionele groepen bevat waarvan de reaktiviteit verschillend is.

4. Werkwijze volgens conclusie 3, met het kenmerk, dat de reaktiviteit van de eerste functionele groep ; de reaktiviteit van een tweede functionele groep hoger is dan 2 : 1 bij mengtemperatuur.

5. Werkwijze volgens een der conclusies 1-4, met het kenmerk, dat als reaktieve groepen van polymeer en twee- of meer functionele groepen bevattende verbinding de kombinatie hydroxyl-isocyanaat, carboxyl-epoxy of hydroxyl-anhydride wordt toegepast.

6. Werkwijze volgens een der conclusies 1-5, met het kenmerk, dat als polymeer een hydroxyl functionele polyester en als twee- of meer functionele groepen bevattende verbinding 3,4-isocyanaatmethyl-l-methylcyclohexylisocyanaat wordt toegepast.

7. Gemodificeerd polymeer verkregen volgens een der conclusies 1-6.

8. Bindmiddelsamenstelling, voor thermohardende poederverven, die een gemodificeerd polymeer verkregen volgens een der conclusies 1-6 en een crosslinker omvat.

9. Poederverf die een bindmiddelsamenstelling volgens conclusie 8 en desgewenst pigment, katalysator, uithardingsmiddel, vulmiddel en additieven omvat.

10. Poedercoating op basis van een poederverf volgens conclusie 9.

11. Geheel of gedeeltelijk gecoat substraat, waarbij de coating verkregen is door uitharding van een poederverf volgens conclusie 9.

12. Acrylaatgetermineerde polyesters verkregen door in een eerste statische menger een diisocyanaat-verbinding te mengen met een hydroxyl functionele polyester en in een tweede statische menger een acrylaat met het in de eerste menger verkregen produkt te mengen.

13. Werkwijze, gemodificeerd polymeer, poederverf, poedercoating en substraat zoals in hoofdzaak is beschreven.