JPH05306377A - 水性被覆用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】乾性油変性エポキシエステル樹脂とカルボキシ
ル基含有ビニールモノマーとその他のエチレン性不飽和
モノマーとを反応させて得られる数平均分子量が５００
〜２００００のビニール変性エポキシ系水性樹脂とブロ
ックイソシアネ−ト化合物０．０３〜２０重量％とを含
有してなる水性被覆用樹脂組成物。 【効果】本発明の水性被覆用樹脂組成物は塗装時、焼付
け時の塗膜の湧き、塗膜の垂れ等の性能に優れるので、
鉄、錫鍍金鋼板、前処理した各種鋼板、アルミニュウ
ム、銅、ニッケル、ステンレス等の金属表面に塗装し、
塗装作業性に極めて優れた性能を付与することができ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規にして有用なる被覆
用樹脂組成物に関し、更に詳細には金属表面塗装用水性
被覆樹脂の一般的欠点である塗装時及び／叉は焼付け時
の塗膜の湧き及び垂れ等の塗装作業性の欠点を特定の添
加剤を配合することにより著しく改良された、極めて塗
装作業性に優れた金属表面塗装用水性被覆樹脂組成物に
関する。

【０００２】

【従来の技術】近年の塗料中の有機溶剤の引火爆発や大
気汚染、労働安全、衛生上の問題等により、有機溶剤系
塗料から、水系塗料への転換が急がれている。

【０００３】従来金属表面塗装用樹脂としては、一般的
には溶剤系の樹脂が用いられているが、近年の水系塗料
への転換の動きの中で、金属表面塗装用水性被覆樹脂の
一般的欠点である塗装時及び／叉は焼き付け時の塗膜の
湧き及び垂れ等の塗装作業性の欠点が大きくクローズア
ップされてきた。本質的に塗装の困難な被覆用樹脂は、
その塗膜性能が如何に良くても使えないのであって、そ
れ故に前記の如くの欠点は重大な問題であった。

【０００４】そもそも塗装時の塗膜の湧き及び垂れは裏
表一体の関係にある。塗膜の湧きは、低温揮発性溶媒の
蒸発速度が早すぎることに起因し、塗膜の垂れは、溶媒
の蒸発速度が遅すぎることに起因することである。即ち
塗膜が垂れ難ければ、塗膜の湧き難い高温揮発性の溶媒
の添加により容易に解決が可能となる性質のものであ
る。

【０００５】従来塗装時及び／叉は焼付け時の塗膜の湧
きや、塗膜の垂れ等の塗装作業性の改良の手段として
は、水性有機溶剤の添加、コラクラルーＶＬ（ＢＡＳＦ
社製）の如く水性ウレタン系、プライマールＡＳＥ−６
０（ＲＯＨＭ＆ＨＡＡＳ社製）、ボンコート３７５０
（大日本インキ化学工業社製）の如くのポリカルボン酸
系、セロゲンＷＳＣ（第一工業製薬製）の繊維素系、ベ
ントン（ＮＫケミカルズ社製）等のベントナイト系の増
粘型の垂れ止め剤の添加、エマルジョンの添加、或は特
開昭６３ー６７７３３号公報に開示された如くベンジル
アミンとヘキサメチレンジイソシアネートの当量付加物
の如くのレオロジーコントロール剤を添加する方法が用
いられていた。

【０００６】蒸気圧が高く気化潜熱が小さい水性有機溶
剤の添加は、有効な手段の一つであるが比較的多量の水
性有機溶剤の添加が必要であり、水性化の本質的な目的
を損なう恐れがある。

【０００７】また増粘型の垂れ止め剤の添加は塗装時の
固形分が少なくなる欠点がある。さらにエマルジョンや
レオロジーコントロール剤を添加する方法は、これ等の
欠点の比較的少ない良い方法であるが、エマルジョンの
添加は、ｐＨによる粘度変化や乳化剤による泡立ちが大
きい場合があり、少量の水性有機溶剤の添加により著し
く増粘することがある等の欠点がある。またレオロジー
コントロール剤の添加は、水性メラミン樹脂を添加した
とき、メラミン樹脂中に含まれるホルマリンによりその
効果は非常に弱くなるか、叉は芳香族アミンとヘキサメ
チレンジイソシアネートの結合により塗膜が焼ける欠点
を有している。又エマルジョンやレオロジーコントロー
ル剤は粒子系であるのでロールコートに用いると粒子に
よる筋が入りやすい等の欠点があった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、多量の水性
有機溶剤の添加により、水性化の本質的な目的を損なう
事や、塗装時の固形分が少なくなる欠点がなく、ｐＨに
よる粘度変化や乳化剤による泡立ちが無く、且つホルマ
リン等の他の添加剤によりその効果が弱くなったり、塗
膜が焼ける、或は塗装時に筋が入りやすい等の欠点が無
く、金属表面塗装として用いた場合に、極めて塗装作業
性の良い水性樹脂を提供することを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者は上記課題につ
いて鋭意研究の結果、驚くべき事にビニ−ル変性エポキ
シ系水性樹脂組成物に、少量のブロックイソシアネート
を加えることにより塗装時、焼付け時の塗膜の湧きや、
塗膜の垂れ等の塗装作業性の欠点が著しく改良され、極
めて塗装作業性に優れた水性樹脂が得られる事を見いだ
し、本発明を完成させるに到った。

【００１０】即ち、本発明はビニ−ル変性エポキシ系水
性樹脂とブロックイソシアネ−トとを含有してなる水性
被覆用樹脂組成物である。ビニ−ル変性エポキシ系水性
樹脂にブロックイソシアネ−トを添加することにより塗
装時及び／叉は焼付け時の塗膜の湧きや、塗膜の垂れ等
の塗装作業性の欠点が著しく改良されるその理論的根拠
は不明である。更に驚くべきことに、ビニール化乾性油
変性エポキシエステル樹脂に金属石鹸、有機アミン等の
乾燥剤を添加すると相乗的にその効果が良くなるのであ
る。

【００１１】本発明に使用されるブロックイソシアネ−
トの種類に就いて特に制限はないが、非水性ブロックイ
ソシアネ−トを使用する時には、使用直前の塗料にブロ
ックイソシアネ−トを加え強制的に撹拌しながら使用し
なければ、安定性が悪く沈降してしまう場合があるの
で、水性のブロックイソシアネ−トの使用が好ましい。

【００１２】使用出来るブロックイソシアネ−トとして
は、既に公知のブロック剤、例えばメタノール、エタノ
ール、ｎープロパノール、ｉープロパノール、ｎーブタノ
ール、ｉーブタノール、等のアルコール類、フェノー
ル、クレゾール、ニトロフェノール、クロロフェノー
ル、、レゾルシノール等のフェノール類、ベンゼンチオ
ール等のチオコール類、イプシロンカプロラクタム等の
カプロラクタム類、エチルカーバメイト等のカーバメイ
ト類、アセチルアセトン等のケトエノール類、ＭＥＫオ
キシム等のケトオキシム類、重亜硫酸曹達等のブロック
剤を用いて既に公知のイソシアネート化合物、或はそれ
らのプレポリマーを無触媒、或はジブチルチンジラウリ
レートの如くの触媒の存在下３０〜１００℃で反応させ
イソシアネートをブロックして使用することができる。

【００１３】イソシアネートとしては、例えばフェニー
ルイソシアネート、トリレンジイソシアネート、フェニ
レンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネ
ート、ジメチル−ビフェニレンジイソシアネート、ジメ
トキシ−ビフェニレンジイソシアネート、ジクロロ−ビ
フェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネ
ート、テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、テト
ラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシ
アネート、ドデカメチレンジイソシアネート、トリメチ
ルヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキシレン
ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テト
ラメチルキシリレンジイソシアネート、水添キシリレン
ジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロ
ンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシ
アネート等が挙げられる。 イソシアネートプレポリマ
ーとしてはバーノックＤ−７５０、ＤＮ−９５０、ＤＮ
−９８０、ＤＮ−９９０（大日本インキ化学工業社製）
等が挙げられる。

【００１４】ブロックイソシアネ−トの使用量に就いて
も特に制限はないが、ブロックイソシアネ−トの使用量
が０．０３重量％以下ではその効果が少なく、又多量の
ブロックイソシアネ−トを使用すると解離したブロック
剤が塗膜に残留し塗膜にヤニができ、耐水性等を悪くす
る等の欠点があるので、好ましくは、ビニ−ル変性エポ
キシ系水性樹脂組成物に対して０．０３〜２０重量％、
より好ましくは０．０５〜１５重量％とするのが良い。

【００１５】本発明に使用されるビニ−ル変性エポキシ
樹脂に特に制限はないが、ビニ−ル変性エポキシ水性樹
脂の数平均分子量が５００以下では余りに分子量が低く
粘性効果がなく塗膜の垂れを防ぐことは困難であり、又
数平均分子量が２００００以上のビニ−ル変性エポキシ
系水性樹脂をゲル化させずに合成することは困難である
ので、ビニ−ル変性エポキシ水性樹脂の数平均分子量は
５００〜２００００が好ましく、より好ましくは１００
０〜１００００である。

【００１６】本発明に使用されるビニ−ル変性エポキシ
系水性樹脂としては次のようなものが挙げられる。カル
ボン酸含有アクリル樹脂とビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型
エポキシ樹脂、脂肪酸変性エポキシ樹脂やフェノール系
化合物変性エポキシ樹脂、１価及び多官能アルコ−ルの
モノ及び多官能グリシジルエ−テル、多官能カルボン酸
のモノ及び多官能グリシジルエ−テル等、或はグリシジ
ル（メタ）アクリレートを２％以上含有するアクリル樹
脂等と無触媒で或は触媒の存在下で５０〜１５０℃で反
応させて得られるビニ−ル変性エポキシ樹脂（Ａ）、乾
性油脂肪酸とエポキシ樹脂とを反応させて得られる乾性
油変性エポキシエステル樹脂とカルボキシル基含有ビニ
ールモノマーとその他エチレン性不飽和モノマーとを反
応させたビニ−ル変性エポキシ樹脂（Ｂ）等が挙げられ
る。

【００１７】ビニ−ル変性エポキシ樹脂（Ａ）の製造方
法としては特に限定されるものでなく、既に公知の方法
によって製造できる。例えば次の方法によって製造する
ことができる。グリシジル基を含むエポキシ系樹脂と、
カルボキシル基含有ビニールモノマー及びその他のエチ
レン性不飽和モノマーを共重合して得られるアクリル系
樹脂とをエポキシ基に対してカルボキシル基過剰とする
反応基濃度において、塩基性化合物の触媒下、水性有機
溶剤中で５０〜１００℃で１０分〜１０時間エステル化
反応せしめ、該反応物中に含まれるカルボキシル基の少
なくとも一部を塩基性化合物で中和した後該中和物を水
中に分散させる、必要によっては水中に分散後３０〜７
０℃、１〜２０時間でエステル化反応を完結させてもよ
い。

【００１８】ビニ−ル変性エポキシ樹脂（Ｂ）の製造方
法としては特に限定されるものでなく、既に公知の方法
によって製造できる。乾性油脂肪酸とエポキシ樹脂を１
５０〜２５０℃でエステル化反応を行う。反応時間の短
縮やエーテル化反応を防ぐ目的で触媒を加えて反応させ
てもよい。またトルエン、キシレン等の還流下で行って
もよい。エステル化反応後水性有機溶剤に希釈後カルボ
キシル基含有ビニルモノマーを含むビニールモノマー、
及び重合開始剤を加えて５０〜１５０℃、５〜２０時間
窒素ガス還流下で攪拌しながら反応させる。

【００１９】この際、乾性油脂肪酸とエポキシ樹脂とを
反応させて得られる乾性油変性エポキシエステル樹脂４
０〜９８重量％、カルボキシル基含有ビニールモノマー
とその他エチレン性不飽和モノマー２〜６０重量％を反
応させるのが好ましい。ビニール化乾性油変性エポキシ
エステル樹脂中のカルボキシル基含有ビニールモノマー
及びその他のエチレン性不飽和モノマーが２重量％以下
では、水性化に必要とされるカルボキシル基の確保が難
しく、６０重量％以上ではビニール化時にゲル化を生じ
易く、又生成塗膜の硬度が硬くて脆くなり易い等の欠点
がある。より好ましくは５〜５５重量％であり、さらに
より好ましくは１０〜５０重量％が良い。

【００２０】乾性油脂肪酸とエポキシ樹脂との量的割合
は、前者を２０〜６５重量％、後者を８０〜３５重量％
用いるのが好ましい。さらに、乾性油変性エポキシエス
テル樹脂の脂肪酸中の乾性油脂肪酸の量は５０重量％以
上であることが好ましい。乾性油脂肪酸の量が５０重量
％以下ではビニール化時のグラフト点を確保できず均一
な樹脂が出来難く濁りを生じ易く、又乾燥剤を加えても
その効果が弱いので、好ましくは５０重量％以上、より
好ましくは７０重量％以上使用するのがよい。

【００２１】又乾性油変性エポキシエステル樹脂の脂肪
酸含量は２５〜６０重量％が好ましい。２０重量％以下
では乾燥剤を加えてもその効果が弱く、脂肪酸含量６５
重量％以上では、グラフト時にグラフト点が多すぎてゲ
ル化を生じ易い又乾燥塗膜の硬度が低い等の欠点があ
る。

【００２２】かかるビニ−ル変性エポキシ樹脂製造に使
用される原料であるエポキシ樹脂としては、例えばビス
フェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポ
キシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、脂肪酸変性エポ
キシ樹脂やフェノール系化合物変性エポキシ樹脂、１価
及び多官能アルコ−ルのモノ及び多官能グリシジルエ−
テル、多官能カルボン酸のモノ及び多官能グリシジルエ
−テル等が挙げられる。

【００２３】市販品としては、例えばシェル化学株式会
社製のエピコート １５２、１５４、１００１、１００
２、１００４、１００７、１００９、１０１０、大日本
インキ化学工業株式会社製のエピクロン １０５０、４
０５０、７０５０、７０５５、長瀬化成工業株式会社製
のデナコ−ルＥＸ−１１１、ＥＸ−１２１、ＥＸ−１４
１、ＥＸ−１４５、ＥＸ−１４６、ＥＸ−１７１、ＥＸ
−１９２、ＥＸ−７３１、ＥＸ−１４７等のモノグリシ
ジルエ−テル、デナコ−ルＥＸ−２１１、ＥＸ−２１
２、ＥＸ−８１０、８１１、８５０、８６１、ＥＸ−７
０１、ＥＸ−７２１、ＥＸ−９１１、９４１、９２０、
９３１、９２１、２０００、４０００、ＥＸ−９２２、
ＥＸ−７０１、７２１等のジグリシジルエ−テル、叉多
価アルコ−ルグリシジルエ−テルとしては、例えばグリ
セリントリグリシジルエ−テル、ペンタエリスリト−ル
ポリグリシジルエ−テル、ポリグリセロ−ルポリグリシ
ジルエ−テル、ソルビタンポリグリシジルエ−テル、ト
リグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシア
ヌレ−ト、トリメチロ−ルプロパントリグリシジルエ−
テル等の既製のエポキシ樹脂をそのままでも使用できる
し、２％以上のグリシジル（メタ）アクリレ−トを含
む、数平均分子量５０００〜１０００００のアクリル樹
脂であってもよい。或は酸価１０〜２００、数平均分子
量５００〜２００００のポリエステル樹脂の末端酸基と
多官能性グリシジル基と反応させる方法ではエポキシ樹
脂のグリシジル官能基数に特に限定ないが、好ましくは
１分子中に２個以上のグリシジル基を持つグリシジル化
合物と反応させたポリエステル変性エポキシ樹脂であっ
てもよい。叉は１，２，３，４ブタンテトラカルボン
酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の多官能カルボ
キシル化合物と多官能グリシジル基を持つグリシジル化
合物と反応させた変性エポキシ系樹脂であってもよい。
これらのエポキシ基含有エポキシ樹脂の何れも本発明の
請求範囲内において任意の割合で使用できる。

【００２４】油脂類としては、例えば亜麻仁油、大豆
油、、桐油、米油、ゴム種子油、椰子油、ひまわり油、
パーム油、サフラワー油、魚油、水添魚油、ヒマシ油、脱
水ヒマシ油、亜麻仁油、桐油等の乾性油の熱重合油、こ
れらの脂肪酸等がある。何れも本発明の請求範囲内にお
いて任意の割合で使用できる。

【００２５】ビニールモノマーとしては、例えばアクリ
ル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイ
ン酸、フマル酸等のカルボキシル基含有モノマー、 ス
チレン、ビニルトルエン、２ーメチルスチレン、ｔ−ブ
チルスチレン、クロルスチレン等の芳香族系ビニルモノ
マー、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル
酸イソプロピル、アクリル酸ｎーブチル、アクリル酸イ
ソブチル、アクリル酸ｎーアミル、アクリル酸イソアミ
ル、アクリル酸ｎーヘキシル、アクリル酸２ーエチルヘ
キシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸デシル、
アクリル酸ドデシル等のアクリル酸エステル類；メタク
リル酸メチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ
ーブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎー
アミル、メタクリル酸ｎーヘキシル、メタクリル酸ｎー
オクチル、メタクリル酸２ーエチルヘキシル、メタクリ
ル酸デシル、メタクリル酸ドデシル等のメタクリル酸エ
ステル類、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒ
ドロキシプロピル、アクリル酸ヒドロキシブチル、メタ
クリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプ
ロピル、メタクリル酸ヒドロキシブチル等のエチレン性
不飽和カルボン酸のヒドロキシルアルキルエステル類、
その他のモノマーとしては（メタ）アクリルアミド、Ｎ
ーメチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎーブトキシメチ
ル（メタ）アクリルアミド、等のＮー置換（メタ）アク
リルモノマー 類、イタコン酸エステル、マレイン酸エ
ステル、フマール酸エステル、酢酸ビニール、ビニール
アルキルエーテル等がある。何れも本発明の請求範囲内
において任意の割合で使用できる。 これらモノマーを
重合して本発明に於て使用されるビニ−ル変性エポキシ
系水性樹脂を製造するには、重合開始剤、有機溶剤等が
使用される。

【００２６】重合開始剤としては、例えば過硫酸カリウ
ムまたはアンモニウム、過酸化水素、過炭酸塩のような
無機のパーオキサイド化合物、アシルパーオキサイド
（例えば過酸化ベンゾイル）、アルキルヒドロパーオキ
サイド（例えば、第３級ブチルヒドロパーオキサイド、
p-メンタンヒドロパーオキシド）、ジアルキルパーオキ
シド（例えばジー第３級ブチルパーオキシド）のような
有機パーオキシド化合物、アゾビスイソブチロニトリル
系化合物が用いられる。

【００２７】無機または有機パーオキサイド化合物は、
還元剤と組み合わせて、レドックス系触媒として使用す
ることもできる。これら重合触媒は２種以上併用しても
よい。この場合の還元剤としては、有機アミン類、ピロ
亜硫酸曹達、ホルムアルデヒドスルフォオキシレート曹
達、Ｌ−アスコルビン酸、Ｌ−ソルビン酸、塩化第二
鉄、硫酸第二鉄、硫酸銅等が挙げられる。

【００２８】本発明で使用される有機溶剤としては、ト
ルエン、キシレン、ミネラルスピリット等の非水性有機
溶剤、メタノール、エタノール、ブタノール等のアルコ
ール系溶剤、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テ
トラヒドロフラン等のエーテル系溶剤、アセトン、メチ
ルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系
溶剤、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、セロソル
ブアセテート等のエチレングリコール系溶剤、プロピレ
ングリコールモノブチルエーテル等のプロピレングリコ
ール系溶剤、ブチルカルビトール等のジエチレン系溶
剤、Ｎーメチルー２ーピロリドン、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホオキシム等
の非プロトン性溶剤等、公知の水性有機溶剤を任意の割
合にて使用することができる。非水性有機溶剤は、水分
散安定性が悪いため、親水性有機溶剤を使用するのが好
ましい。またその使用量は特に限定されるものでない
が、通常樹脂固形分１００重量部当り１〜５０重量部の
範囲で使用される。

【００２９】本発明のビニール変性エポキシ水性樹脂に
ブロックイソシアネ−トを加え、更に乾燥剤を添加する
と相乗的にその効果が良くなる。使用される乾燥剤とし
ては、オレイン酸等の脂肪族カルボン酸、ナフテン酸等
の脂環族カルボン酸を担体としたコバルト塩、マンガン
塩、ジルコニュウム塩、カルシュウム塩、鐵塩、鉛塩等
の金属石鹸や当該化合物をアニオン乳化剤、カチオン乳
化剤、ノニオン乳化剤等を添加して水性化を施したもの
や、ジメチルアニリン、ジエチルアニリン、ジメチルパ
ラトルイジン等の第３級アミンがあり、これらを単独又
は併用することができる。その添加量は０．００３重量
％（金属分）以下ではその効果が認められず、０．５重
量％（金属分）以上使用すれば耐水性が悪くなる等の欠
点がある。好ましい使用量は０．０５〜０．４重量％
（金属分）の範囲である。

【００３０】本発明の水性被覆用樹脂組成物は、各種着
色顔料、体質顔料等を、直接混練りする事が可能であ
り、塗装時、或は焼き付け時の塗膜の湧きや、塗膜の垂
れ等の塗装作業性に極めて優れた特質を有している。

【００３１】本発明によって得られる水性被覆用樹脂組
成物を使用した塗料組成物は浸漬塗装、シャワーコー
ト、電着塗装、ハケ塗り、スプレー塗装、ロール塗装、
等いずれの方法でも塗装することが可能であり、鉄、ア
ルミニュウム、銅、ニッケル、ステンレス、表面防錆処
理鋼板等の金属表面に塗装し、優れた性能を付与するこ
とができる。

【００３２】

【実施例】以下本発明を実施例に基ずいて更に詳しく説
明するが、本発明はその技術的思想を逸脱しない限り、
これ等実施例に何等限定されるものではない。なお特に
断りのない限り、各成分の割合は全て重量基準である。

【００３３】［実施例１、比較例１］窒素ガスを還流し
た清浄な容器に、アクリル酸１３５部、エチルアクリレ
ート２２５部、イソブチルメタクリレート１４０部、メ
チルエチルケトン５００部、ベンゾイルパーオキサイド
２５部を加えて良く攪拌し乍ら８０℃で６時間保持し
た。粘稠な樹脂液ａを得た。

【００３４】窒素ガスを還流した清浄な別の容器に、エ
ピクロン７０５０、３００部、ファインディックＡ-２
２９-３０（大日本インキ化学工業株式会社製、粉体塗
料用エポキシ−アクリル樹脂分子量Ｍｎ１００００、エ
ポキシ当量５００）５０部、ｎ−ブタノール３００部、
ブチルセロソルブ５０部を加え１２０℃に昇温して攪拌
し完全に溶解しているのを確認後８０℃に冷却し、樹脂
液ａを３００部加えて均一に攪拌する。７０℃に冷却後
ジメチルエタノールアミン２０部を加え３時間保持した
後、ジメチルエタノールアミン２部、イオン交換水１５
３０部を加えた後、６５℃、１０時間保持し冷却した
後、５０℃減圧下で蒸留しメチルエチルケトン、ｎーブ
タノールと少量の水の脱溶剤を行い不揮発分３５％、ｐ
Ｈ７の乳白色の水性樹脂組成物Ａを得た（比較例１）。

【００３５】一方トリメチロールプロパン１モルとトリ
レンジイソシアネート３モル反応物をＭＥＫオキシムで
ブロックし、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテ
ルで乳化して、ブロックイソシアネートを得た。

【００３６】水性樹脂組成物Ａを５０℃以下に冷却後、
上記ブロックイソシアネートを攪拌しながら添加した
（実施例１）。 ［実施例２、３、比較例２］窒素ガスを還流した清浄な
容器に、脱水ヒマシ油脂肪酸６０．０部、大豆油脂肪酸
６０．０部、紅花油脂肪酸３０．０部、エピクロン１０
５０、１５０．０部ジメチルベンジルアミン０．２部を
仕込み、１８０℃に昇温し１時間反応させた後、更に２
３０℃に昇温し酸価が１０になるまで反応させた。その
後１００℃に冷却しブチルセロソルブ２７０部を加え
て、良く攪拌し乍ら、１２０℃に昇温し４時間かけてメ
タクリル酸３５部、スチレン１６５部、エチルアクリレ
ート１００部、イソブチルメタクリレート１００部、タ
シャリブチルパーオキサイド２５部を滴下しそのまま４
時間保持した。５０℃に冷却後攪拌し乍ら、イオン交換
水４８０部を滴下した。不揮発分４０％の乳白色の水性
樹脂組成物Ｂを得た（比較例２）。

【００３７】この水性樹脂組成物Ｂに、実施例と同様
に、実施例１で得られたブロックイソシアネートを添加
した（実施例２）。得られた水性樹脂組成物に、さらに
６％ナフテン酸コバルトを加えた（実施例３）。

【００３８】以下塗装時、或は焼き付け時の塗膜の湧き
や、塗膜の垂れ等の塗装作業性を調べた結果について表
１に示した。所定の如く配合された各樹脂をバーコータ
ーを用いて自動車用ダル鋼板に１０ｇ／ｍ²塗布して試
験に供した。

【００３９】各試験方法は次のとおり実施した。 ［塗膜の湧き試験］ 塗布後水平にして直ちに１５０℃の熱風乾燥機に３分
入れた後取り出して冷却後、判定した。

【００４０】塗布後水平にして直ちに電磁誘導加熱炉
で１５０℃ 、２０秒加熱した（急速加熱）取り出して
冷却後、判定した。 ［塗膜の垂れ試験］ 塗布後直ちに４５度の角度にした設置台に置きそのま
ま静置して１日後判定した。

【００４１】塗布後直ちに４５度の角度にした設置台
に置き直ちに１５０℃の熱風乾燥機に３分入れた後取り
出して冷却後、判定した。 塗布後直ちに４５度の角度にした設置台に置き直ちに
電磁誘導加熱炉で１５０℃、２０秒加熱した（急速加
熱）取り出して冷却後、判定した。

【００４２】

【表１】 表中、数字の単位は部を表わす。 ブロックイソシアネート；トリメチロールプロパン１モ
ルとトリレンジイソシアネート３モル反応物をＭＥＫオ
キシムでブロックし、ポリオキシエチレンノニルフェニ
ルエーテルで乳化した。 判定の基準；◎ 全く湧き、垂れが認められず。

【００４３】○ 極僅かに湧き、垂れが認められる △ 少し湧き、垂れがある。 × 湧き、垂れがある。

【００４４】

【発明の効果】本発明の水性被覆用樹脂組成物は塗装
時、焼付け時の塗膜の湧き、塗膜の垂れ等の性能に優れ
るので、各種金属基材、例えば鉄、錫鍍金鋼板、前処理
した各種鋼板、アルミニュウム、銅、ニッケル、ステン
レス、等の金属表面に塗装し、塗装作業性に極めて優れ
た性能を付与することができる。

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【手続補正書】

【提出日】平成４年７月１日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２０

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２０】 乾性油脂肪酸とエポキシ樹脂との量的割
合は、前者を２０〜６５重量％、後者を８０〜３５重量
％用いるのが好ましい。さらに、乾性油変性エポキシエ
ステル樹脂の脂肪酸中の乾性油脂肪酸の量は５０重量％
以上であることが好ましい。乾性油脂肪酸の量が５０重
量％以下ではビニール化時のグラフト点を確保できず均
一な樹脂が出来難く濁りを生じ易く、又乾燥剤を加えて
もその効果が弱いので、好ましくは５０重量％以上、よ
りこのましくは７０重量％以上使用するのがよい。上記
得られたビニール変性エポキシ樹脂のカルボキシル基の
一部分又はすべてを塩基性物質で中和後水中に分散され
る。この際使用される塩基は、無機塩基又は有機塩基を
問わないが、無機塩基は塗膜中に残留し耐水性を悪くす
る傾向があるので、アンモニアや揮発性アミン等が好ま
しい。かかるアミンとしては、例えばモノメチルアミ
ン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルア
ミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノーｎプ
ロピルアミン、ジメチルーｎプロピルアミン、モノエタ
ノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールア
ミン、Ｎーメチルエタノールアミン、Ｎ−アミノエチル
エタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、モ
ノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミ
ン、トリイソプロパノールアミン、ＮＮージメチルプロ
パノールアミン等が挙げられ、これらの１種又は２種以
上を使用することができる。上記ビニール変性エポキシ
樹脂を水中に分散させる方法としては、該樹脂を攪拌し
ながら水に滴下させて転相乳化させてもよいし、よく攪
拌している水中へ該樹脂を滴下させてもよい。或いはホ
モゲナイザー、コロイドミル、スタティックミキサー、
マントンゴーリー、マイクロフルイダイザー等により機
械的剪断力を与えながら水中に分散化する方法、水中に
分散する際に超音波を使用する方法も好ましい。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３６

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３６】 水性樹脂組成物Ａを５０℃以下に冷却
後、上記ブロックイソシアネートを攪拌しながら添加し
た（実施例１）。 ［実施例２、３、比較例２］窒素ガスを還流した清浄な
容器に、脱水ヒマシ油脂肪酸６０．０部、大豆油脂肪酸
６０．０部、紅花油脂肪酸３０．０部、エピクロン１０
５０ １５０．０部ジメチルベンジルアミン０．２部を
仕込み、１８０℃に昇温し１時間反応させた後、更に２
３０℃に昇温し酸化が１０になるまで反応させた。その
後１００℃に冷却しブチルセロソルブ２７０部を加え
て、良く攪拌し乍ら、１２０℃に昇温し４時間かけてメ
タクリル酸３５部、スチレン１６５部、エチルアクリレ
ート１００部、イソブチルメタクリレート１００部、タ
シャリブチルパーオキサイド２５部を滴下しそのまま４
時間保持した。５０℃に冷却後トリエチルアミン４０部
を加えて良く攪拌し、攪拌しながらイオン交換水４４０
部を滴下した。不揮発分４０％の乳白色の水性樹脂組成
物Ｂを得た（比較例２）。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ビニール変性エポキシ系水性樹脂とブロッ
   クイソシアネ−トとを含有してなる水性被覆用樹脂組成
   物。
2. 【請求項２】ビニール変性エポキシ系水性樹脂の数平均
   分子量が５００〜２００００であることを特徴とする請
   求項１記載の水性被覆用樹脂組成物。
3. 【請求項３】ビニール変性エポキシ系水性樹脂に対し、
   ブロックイソシアネ−トを０．０３〜２０重量％配合し
   てなることを特徴とする請求項１記載の水性被覆用樹脂
   組成物。
4. 【請求項４】ビニール変性エポキシ系水性樹脂が、乾性
   油変性エポキシエステル樹脂とカルボキシル基含有ビニ
   ールモノマーとその他のエチレン性不飽和モノマーとを
   反応させて得られることを特徴とする請求項１記載の水
   性被覆用樹脂組成物。
5. 【請求項５】乾性油変性エポキシエステル樹脂が４０〜
   ９８重量％であり、カルボキシル基含有ビニールモノマ
   ー及びその他のエチレン性不飽和モノマーが２〜６０重
   量％であることを特徴とする請求項４記載の水性被覆用
   樹脂組成物。
6. 【請求項６】請求項１記載の水性被覆用樹脂組成物に乾
   燥剤を配合してなる水性被覆用樹脂組成物。