JPH0726202A - 水性塗料用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 一分子中に１個の水酸基を有するヒドロキシ
カルボン酸およびイソシアネート化合物、就中、ジイソ
シアネート化合物との反応生成物及び／又は一分子中に
２個の水酸基を有するヒドロキシカルボン酸、イソシア
ネート化合物、就中、ジイソシアネート化合物と、ポリ
アルキレングリコール及びその誘導体と、必要に応じ
て、１官能のアルコールをも用いて得られる反応生成物
と、乾性油脂肪酸変性エポキシエステルとを反応せしめ
て得られる変性樹脂を、必須の成分として含有すること
から成る；イソシアネート化合物を介して、乾性油変性
エポキシエステル樹脂に、ヒドロキシカルボン酸やポリ
アルキレングリコール及びその誘導体などを付加せしめ
て得られる変性樹脂を、水中に分散せしめて成る、水性
塗料用樹脂組成物。 【効果】 常温乾燥にも、加熱強制乾燥または焼付けな
どにもと、広範囲なる乾燥条件ならびに各種の塗装条件
の下で、優れた耐水性ならびに耐塩水噴霧性などを有
し、なおかつ、塗料安定性にも優れるという、極めて実
用性の高い水性塗料を提供し得るものである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規にして有用なる水性
塗料用樹脂組成物に関する。さらに詳細には、本発明
は、イソシアネート化合物を介して、乾性油変性エポキ
シエステル樹脂に、ヒドロキシカルボン酸と、ポリオキ
シアルキレングリコール、ポリオキシアルキレンビスフ
ェノールＡエーテルおよび／またはポリオキシアルキレ
ングリコールモノアルキルエーテルとを付加せしめた形
の変性樹脂を、水中に分散せしめることから成る、とり
わけ、耐水性ならびに耐食性などに優れた水性塗料用樹
脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、塗料中の有機溶剤の引火爆発や、
大気汚染や、労働安全衛生上の問題などにより、有機溶
剤系塗料から水系塗料への転換が急がれている。

【０００３】車両関係の部品に用いられる防錆用塗料分
野においても、従来の有機溶剤系塗料から水系塗料への
転換が急がれている。

【０００４】従来、この種の防錆塗料用樹脂は、乾性油
の持つ常温乾燥性、エポキシ樹脂の持つ密着性と防食性
とを利用して、好んで、乾性油変性エポキシエステル樹
脂が用いられてはいる。

【０００５】水性化の手段としても、無水多塩基酸によ
るカルボキシル基の導入や、同じく、α、β−モノエチ
レン性不飽和酸の導入や、ノニオン成分の導入などが図
られ、水性化されてこそいるものの、無水多塩基酸の場
合には安定性が、その他の場合には、耐水性には、自ず
から限界があり、その改良が求められている。

【０００６】また、耐水性の不良から、この種の樹脂の
本質的な特徴である防食効果も、著しく損なわれている
のが実状である。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかるに、本発明者ら
は、上述した如き従来型乾性油変性エポキシエステル樹
脂の本質的なる諸性能、特に、耐食性などを損なうこと
なしに、とりわけ、耐水性などを強化せしめることを目
的として、鋭意、研究を開始した。

【０００８】したがって、本発明が解決しようとする課
題は、一にかかって、とりわけ、耐水性ならびに耐食性
などに優れた塗膜を与え得る、極めて実用性の高い水性
塗料用樹脂組成物を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは、
上述した如き発明が解決しようとする課題に照準を合わ
せて、鋭意、検討を重ねた結果、イソシアネート化合物
を介して、乾性油変性エポキシエステル樹脂に、ヒドロ
キシカルボン酸と、ポリオキシアルキレングリコール
と、ポリオキシアルキレンビスフェノールＡエーテルお
よび／またはポリオキシアルキレングリコールモノアル
キルエーテルとを付加せしめて得られる形の変性樹脂
が、とりわけ、優れた耐水性ならびに耐食性などを有す
るものであることを見い出すに及んで、ここに、本発明
を完成させるに到った。

【００１０】すなわち、本発明は、基本的には、乾性油
で以て変性された形の、いわゆる乾性油変性のエポキシ
エステル樹脂（Ａ）と、一分子中に１個または２個の水
酸基を有するヒドロキシカルボン酸と、ジイソシアネー
ト化合物との反応生成物（Ｂ−１）または（Ｂ−２）
と、ポリオキシアルキレングリコールおよび／またはポ
リオキシアルキレンビスフェノールＡエーテルおよび／
またはポリオキシアルキレングリコールモノアルキルエ
ーテルと、ジイソシアネート化合物との反応生成物（Ｂ
−３）、（Ｂ−４）または（Ｂ−５）とを反応せしめる
ことによって得られるという、特定の形の変性樹脂を、
必須の樹脂成分として含有することから成る、極めて実
用性の高い水性塗料用樹脂組成物を提供しようとするも
のであるし、

【００１１】具体的には、それぞれ、乾性油変性エポキ
シエステル樹脂（Ａ）と；一分子中に１個の水酸基を有
するヒドロキシカルボン酸（ｂ−１）およびジイソシア
ネート化合物（ｂ−２）の反応生成物（Ｂ−１）；一分
子中に２個の水酸基を有するヒドロキシカルボン酸（ｂ
−３）、ジイソシアネート化合物（ｂ−２）および１官
能のアルコール（ｂ−４）の反応生成物（Ｂ−２）；ポ
リオキシアルキレングリコール（ｂ−５）、ジイソシア
ネート化合物（ｂ−２）および１官能のアルコール（ｂ
−４）の反応生成物（Ｂ−３）；ポリオキシアルキレン
ビスフェノールＡエーテル（ｂ−６）、ジイソシアネー
ト化合物（ｂ−２）および１官能のアルコール（ｂ−
４）の反応生成物（Ｂ−４）；および／またはポリオキ
シアルキレングリコールモノアルキルエーテル（ｂ−
７）およびジイソシアネート化合物（ｂ−２）の反応生
成物（Ｂ−５）とを反応せしめて得られる形の変性樹脂
を、必須の樹脂成分として含有することから成る、極め
て実用性の高い水性塗料用樹脂組成物を提供しようとす
るものであるし、

【００１２】あるいは、乾性油変性エポキシエステル樹
脂（Ａ）と；一分子中に１または２個の水酸基を有する
ヒドロキシカルボン酸と、ジイソシアネート化合物との
反応生成物と；ポリオキシアルキレングリコール、ポリ
オキシアルキレンビスフェノールＡエーテルおよび／ま
たはポリオキシアルキレングリコールモノアルキルエー
テルと、ジイソシアネート化合物との反応生成物とを反
応せしめることによって得られる、固形分酸価が２０〜
７５なる、特定の変性樹脂を必須の樹脂成分として含有
することから成る、極めて実用性の高い水性塗料用樹脂
組成物を提供しようとするものであるし、

【００１３】さらには、乾性油変性エポキシエステル樹
脂（Ａ）と；一分子中に１個の水酸基を有するヒドロキ
シカルボン酸（ｂ−１）およびジイソシアネート化合物
（ｂ−２）の反応生成物（Ｂ−１）；一分子中に２個の
水酸基を有するヒドロキシカルボン酸（ｂ−３）、ジイ
ソシアネート化合物（ｂ−２）および１官能のアルコー
ル（ｂ−４）の反応生成物（Ｂ−２）；ポリオキシアル
キレングリコール（ｂ−５）、ジイソシアネート化合物
（ｂ−２）および１官能のアルコール（ｂ−４）の反応
生成物（Ｂ−３）；ポリオキシアルキレンビスフェノー
ルＡエーテル（ｂ−６）、ジイソシアネート化合物（ｂ
−２）および１官能のアルコール（ｂ−４）の反応生成
物（Ｂ−４）；および／またはポリオキシアルキレング
リコールモノアルキルエーテル（ｂ−７）およびジイソ
シアネート化合物（ｂ−２）の反応生成物（Ｂ−５）と
を反応せしめて得られる、固形分酸価が２０〜７５な
る、特定の変性樹脂を、必須の樹脂成分として含有する
ことから成る、極めて実用性の高い水性塗料用樹脂組成
物を提供しようとするものであるし、

【００１４】さらにはまた、乾性油変性エポキシエステ
ル樹脂（Ａ）と；一分子中に１個の水酸基を有するヒド
ロキシカルボン酸（ｂ−１）およびジイソシアネート化
合物（ｂ−２）の反応生成物（Ｂ−１）；一分子中に２
個の水酸基を有するヒドロキシカルボン酸（ｂ−３）、
ジイソシアネート化合物（ｂ−２）および１官能のアル
コール（ｂ−４）の反応生成物（Ｂ−２）；ポリオキシ
アルキレングリコール（ｂ−５）、ジイソシアネート化
合物（ｂ−２）および１官能のアルコール（ｂ−４）の
反応生成物（Ｂ−３）；ポリオキシアルキレンビスフェ
ノールＡエーテル（ｂ−６）、ジイソシアネート化合物
（ｂ−２）および１官能のアルコール（ｂ−４）の反応
生成物（Ｂ−４）；および／またはポリオキシアルキレ
ングリコールモノアルキルエーテル（ｂ−７）およびジ
イソシアネート化合物（ｂ−２）の反応生成物（Ｂ−
５）とを反応せしめて得られる、固形分酸価が２０〜７
５であって、しかも、ポリオキシアルキレングリコール
（ｂ−５）、ポリオキシアルキレンビスフェノールＡエ
ーテル（ｂ−６）および／またはポリオキシアルキレン
グリコールモノアルキルエーテル（ｂ−７）の合計が
０．１〜２５．０重量％なる範囲内であるという、特定
の変性樹脂を、必須の樹脂成分として含有することから
成る、極めて実用性の高い水性塗料用樹脂組成物を提供
しようとするものであるし、

【００１５】そして、さらには、一分子中に２個の水酸
基を有するヒドロキシカルボン酸（ｂ−３）、ジイソシ
アネート化合物（ｂ−２）およびポリオキシアルキレン
グリコールモノアルキルエーテル（ｂ−７）の反応生成
物（Ｂ−６）と、乾性油変性エポキシエステル樹脂
（Ａ）とを反応せしめるか、あるいは、一分子中に２個
の水酸基を有するヒドロキシカルボン酸（ｂ−３）、ジ
イソシアネート化合物（ｂ−２）、ポリオキシアルキレ
ングリコールモノアルキルエーテル（ｂ−７）および１
官能のアルコール（ｂ−４）の反応生成物（Ｂ−７）
と、乾性油変性エポキシエステル樹脂（Ａ）とを反応せ
しめて得られる、固形分酸価が２０〜７５なる範囲内の
変性樹脂であって、しかも、ポリオキシアルキレングリ
コールモノアルキルエーテル（ｂ−７）が０．１〜２
５．０重量％なる範囲内の変性樹脂を、必須の樹脂成分
として含有することから成る、極めて実用性の高い水性
塗料用樹脂組成物を提供しようとするものである。

【００１６】ここにおいて、本発明の水性塗料用樹脂組
成物の必須の一構成成分である、上記した乾性油変性エ
ポキシエステル樹脂（Ａ）としては、たとえば、エポキ
シ樹脂類の２０〜８０重量％と、脂肪酸類の８０〜２０
重量％とを用いて得られるものを使用するのが適切であ
る。

【００１７】この際に、エポキシ樹脂類が２０重量％未
満の場合には、どうしても、耐食性などが劣るようにな
るし、一方、８０重量％を超えて余りに多くなる場合に
は、どうしても、得られる変性樹脂の粘度が高くなり易
く、取り扱いにくくなり、ひいては、作業性を悪化させ
る処となる。

【００１８】このエポキシ樹脂類の好ましい使用量の範
囲としては、４０〜７０重量％が適切である。

【００１９】また、脂肪酸類の使用量が２０重量％未満
の場合には、どうしても、耐水性などが悪くなるし、一
方、８０重量％を超えて余りに多くなる場合には、どう
しても、塗膜の初期乾燥性が遅くなる処となり、それが
ために、どうしても、ハンドリング性が悪くなる。

【００２０】この脂肪酸類の好ましい使用量の範囲とし
ては、３０〜７０重量％が適切である。

【００２１】当該乾性油変性エポキシエステル樹脂は、
たとえば、次のようにして調製される。その調製の方法
は、特に限定されるものではなく、公知慣用の方法によ
り製造することが出来る。たとえば、エポキシ樹脂と脂
肪酸を窒素ガス還流中において１５０〜２５０℃で加熱
攪拌して得られる。その際に、縮合水の除去のためとし
て、トルエンやキシレンなどを還流させて行ってもよい
し、あるいは、ジブチル錫ジラウレート、水酸化リチウ
ムまたは酢酸亜鉛などのような、各種の触媒の存在下に
おいて、反応を行ってもよい。

【００２２】使用できるエポキシ樹脂として、特に制限
こそはないものの、ビスフェノール型エポキシ樹脂と、
脂肪族系エポキシ化合物との、いずれでもよい。市販の
エポキシ樹脂として特に代表的なもののみを例示するに
とどめれば、「エピクロン８３０、８５０、１０５０、
２０５５、４０５０、４０５５、７０５５もしくはＥＸ
Ａ−１５１４」［以上、大日本インキ化学工業（株）製
品］をはじめ、

【００２３】さらには、「エピコート ８２８、１００
１、１００２、１００４、１００７もしくは１００９」
（以上、オランダ国シェル社製品）：または「デナコー
ル ＥＸ−６１１、ＥＸ−５１２、ＥＸ−４１１、ＥＸ
−４２１、ＥＸ−３０１、ＥＸ−２０１、３２１もしく
はＥＸ−２１２」［以上、ナガセ化成工業（株）製品］
などである。

【００２４】これらのエポキシ樹脂は、単独使用でも２
種以上の併用でもよいことは、勿論である。

【００２５】また、使用できる乾性油脂肪酸としては、
特に制限がある訳ではないが、当該乾性油脂肪酸として
特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、桐油、
亜麻仁油、ヒマシ油、大豆油、脱水ヒマシ油、サフラワ
ー油または綿実油などから得られるような脂肪酸などで
ある。

【００２６】これらは、単独使用でも２種以上の併用で
もよいことは勿論である。

【００２７】次いで、ジイソシアネート化合物と、水酸
基含有物質との反応生成物を得る方法について説明をす
ることにするが、本発明においては、いずれも、前述し
た乾性油変性エポキシエステル樹脂との反応に供するた
めに製造されるものである。

【００２８】ところで、前記した、一分子中に１個の水
酸基を有するヒドロキシカルボン酸（ｂ−１）と、ジイ
ソシアネート化合物（ｂ−２）との当量比を１．０〜
１．１：２．０とし、また、それぞれ、一分子中に２個
の水酸基を有するヒドロキシカルボン酸（ｂ−３）と、
ジイソシアネート化合物（ｂ−２）との当量比、あるい
は、該ヒドロキシカルボン酸（ｂ−３）と、ジイソシア
ネート化合物（ｂ−２）と、１官能のアルコール（ｂ−
４）の当量比を２．０：４．０：１．０〜１．１とし、

【００２９】さらに、前記した、それぞれ、一分子中に
２個の水酸基を有するヒドロキシカルボン酸（ｂ−３）
と、ジイソシアネート化合物（ｂ−２）と、ポリオキシ
アルキレングリコールモノアルキルエーテル（ｂ−７）
との反応生成物（Ｂ−６）の当量比を、あるいは、該ヒ
ドロキシカルボン酸（ｂ−３）と、ジイソシアネート化
合物（ｂ−２）と、ポリオキシアルキレングリコールモ
ノアルキルエーテル（ｂ−７）と、さらに、必要に応じ
て用いられる１官能のアルコール（ｂ−４）との反応生
成物（Ｂ−７）の当量比を、後者の場合には、（ｂ−
７）と（ｂ−４）とを合わせた形で以て、２．０：４．
０：１．０〜１．１のようにして、反応を行うのが適切
である。

【００３０】一分子中に１個の水酸基を有するヒドロキ
シカルボン酸（ｂ−１）と、ジイソシアネート化合物
（ｂ−２）との当量比を１．０〜１．１：２．０にする
のは、該ヒドロキシカルボン酸（ｂ−１）の当量比が
１．０未満となる場合には、反応生成物中に、未反応の
ジイソシアネート化合物（ｂ−３）が残留するようにな
り易いし、乾性油変性エポキシエステル樹脂（Ａ）との
反応時に、粘度が異常に高くなったり、ゲル化するに到
ったりするようになるので、決して適切ではなく、一
方、此の当量比が１．１を超える場合には、反応生成物
が、乾性油変性エポキシエステル樹脂（Ａ）との反応効
率を低下させる処となるし、ひいては、水分散性ならび
に耐食性などが悪くなるので、いずれの場合も好ましく
ない。

【００３１】同じく、一分子中に２個の水酸基を有する
ヒドロキシカルボン酸（ｂ−３）と、ジイソシアネート
化合物（ｂ−２）および１官能のアルコール（ｂ−４）
との当量比を２．０：４．０：１．０〜１．１にするの
は、該ヒドロキシカルボン酸（ｂ−３）と、ジイソシア
ネート化合物（ｂ−２）との当量比が２．０：４．０未
満となる場合も、これを超える場合にも、反応生成物の
粘度が高くなったり、ポリマー化する処となったりし
て、該ヒドロキシカルボン酸（ｂ−３）およびジイソシ
アネート化合物（ｂ−２）が、反応生成物中に、そのま
ま残留したりする処となり易いし、

【００３２】また、１官能アルコール（ｂ−４）の当量
比が１．０未満になる場合には、乾性油変性エポキシエ
ステル樹脂（Ａ）との反応時に、粘度が異常に高くなっ
たり、ゲル化するに到ったりする処となるので適切では
なく、一方、１．１を超える場合には、反応生成物が、
乾性油変性エポキシエステル樹脂（Ａ）との反応効率を
低下させる処となるし、ひいては、水分散性ならびに耐
食性などが悪くなるので、いずれの場合も好ましくな
い。

【００３３】さらにまた、それぞれ、一分子中に２個の
水酸基を有するヒドロキシカルボン酸（ｂ−３）と、ジ
イソシアネート化合物（ｂ−２）と、ポリオキシアルキ
レングリコールモノアルキルエーテル（ｂ−７）との当
量比を、あるいは、該ヒドロキシカルボン酸（ｂ−３）
と、ジイソシアネート化合物（ｂ−２）と、ポリオキシ
アルキレングリコールモノアルキルエーテル（ｂ−７）
および１官能のアルコール（ｂ−４）との当量比を２．
０：４．０：１．０〜１．１にするのは、該ヒドロキシ
カルボン酸（ｂ−３）と、ジイソシアネート化合物（ｂ
−２）との当量比が２．０：４．０未満である場合に
も、これを超える場合にも、

【００３４】反応生成物の粘度が高くなったり、ポリマ
ーする処となったり、該ヒドロキシカルボン酸（ｂ−
３）およびジイソシアネート化合物（ｂ−２）が、反応
生成物中に、そのまま残留したりする処となるので好ま
しくないし、また、そのうちのポリオキシアルキレング
リコールモノアルキルエーテルおよび１官能アルコール
の当量比が１．０未満になる場合には、乾性油変性エポ
キシエステル樹脂（Ａ）との反応時に、粘度が異常に高
くなったり、ゲル化するに到ったりする処となるので適
切ではなく、一方、１．１を超える場合には、反応生成
物と、乾性油変性エポキシエステル樹脂（Ａ）との反応
効率が低下する処となるし、ひいては、水分散性ならび
に耐食性などが悪くなるので、いずれの場合も好ましく
ない。

【００３５】前記した、一分子中に１個または２個の水
酸基を有するヒドロキシカルボン酸と、ジイソシアネー
ト化合物との反応生成物は、次のようにして調製され
る。その調製方法は、特に、限定されるものではなく
て、公知慣用の方法に従えばよい。

【００３６】たとえば、一分子中に１個の水酸基を有す
るヒドロキシカルボン酸と、ジイソシアネート化合物と
を、窒素気流中において、攪拌しながら、室温から１０
０℃の温度範囲で反応を行う、というものである。

【００３７】反応熱が制御できないようであれば、どち
らかの原料を、滴下せしめるという方法もある。

【００３８】この際に、反応触媒は使ってもよいし、使
わなくともよいが、かかる反応触媒として特に代表的な
もののみを例示するにとどめれば、ジブチル錫ジラウレ
ート、ジブチル錫ジオクテート、酢酸カリウム、ステア
リン酸亜鉛またはオクチル酸錫の如き、各種の金属塩；
あるいは、トリエチルアミン、トリエチレンジアミンま
たはモルホリンの如き、各種の含窒素化合物などであ
る。

【００３９】また、反応生成物の粘度が高い場合には、
次のような溶剤を、予め、共存させておいて反応を行え
ばよい。こうした溶剤としては、特に限定されるもので
はないが、特に代表的なもののみを例示するにとどめれ
ば、次のようなものがある。

【００４０】すなわち、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、シクロ
ヘキサン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン、セロソルブアセテート、テトラヒドロフ
ランまたはシクロヘキサノンなどが挙げられる。

【００４１】さらにもう一例を挙げるとすれば、一分子
中に２個の水酸基を有するヒドロキシカルボン酸（ｂ−
３）と、ジイソシアネート化合物（ｂ−２）とを、窒素
気流中において、攪拌しながら、室温から１００℃の温
度範囲で反応を行うというものである。

【００４２】その際に、イソシアネート含有率（ＮＣＯ
％）が所定値になった処で、１官能のアルコール（ｂ−
４）を投入して反応を続行せしめる、というものであ
る。

【００４３】万が一、反応熱が制御できないようであれ
ば、いずれかの原料を滴下するという方法もある。この
ときに、反応触媒は使ってもよいし、使わなくともよい
が、当該反応触媒としては、前述したような、各種の金
属塩または含窒素化合物などが挙げられる。

【００４４】また、反応生成物の粘度が高い場合には、
前述したような、いわゆる芳香族炭化水素系、エステル
系、ケトン系、セロソルブ系とか、テトラヒドロフラン
などのような溶剤を、予め、共存させて反応を行えばよ
いことも、勿論である。

【００４５】さらに、もう一例を挙げるとすれば、一分
子中に２個の水酸基を有するヒドロキシカルボン酸（ｂ
−３）と、ジイソシアネート化合物（ｂ−２）とを、窒
素気流中において、攪拌しながら、室温から１００℃の
温度範囲で反応を行うというものである。

【００４６】ＮＣＯ％が所定値になった時点で、ポリオ
キシアルキレングリコールモノアルキルエーテル（ｂ−
７）を、さらに、必要に応じて、１官能のアルコール
（ｂ−４）をも投入して反応を続行せしめる、というも
のである。

【００４７】反応熱が制御できないようであれば、いず
れかの原料を滴下するという方法もあるし、このさい
に、必要ならば、前述したような反応触媒が用いられ得
るし、また、反応生成物の粘度が高い場合は、同様に、
前述したような溶剤を、予め、共存させて反応を行う、
というようにしてもよい。その際に使用できる溶剤とし
ては、勿論、前述したようなものが用いられ得る。

【００４８】この反応に使用される、それぞれ、一分子
中に１または２個の水酸基を有するヒドロキシカルボン
酸：（ｂ−１）または（ｂ−３）としては、特に制限は
ないが、それらのうちでも特に代表的なもののみを例示
するにとどめれば、ヒドロキシピバリン酸、グリコール
酸、乳酸、３−ヒドロキシプロピオン酸、２−ヒドロキ
シ酪酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸もし
くは２−ヒドロキシイソ酪酸などをはじめ、

【００４９】２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン
酸、３−ヒドロキシ吉草酸、５−ヒドロキシ吉草酸、１
０−ヒドロキシオクタデカン酸、２ーヒドロキシシクロ
ヘキサンカルボン酸、クエン酸、酒石酸、ジメチロール
プロピオン酸、３−ヒドロキシグルタル酸、Ｌ−ロイシ
ン酸、α，β−ヒドロキシヒドロケイ皮酸、グリセリン
酸、マンデル酸もしくはリンゴ酸などである。

【００５０】これらは、それぞれ、単独使用でもよい
し、２種類以上の併用でもよい。

【００５１】同じく、ジイソシアネート化合物（ｂ−
２）の方も、特に制限はないが、それらのうちでも特に
代表的なもののみを例示するにとどめれば、２，４−ト
ルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシア
ネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−キシリ
レンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートもし
くはリジンジイソシアネート（学名＝２，６−ジイソシ
アネートメチルカプロエート）をはじめ、

【００５２】４，４−メチレンビス（シクロヘキシルイ
ソシアネート）、メチルシクロヘキサン２，４−（ない
しは２，６−）ジイソシアネート、１，３−（イソシア
ナートメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソシア
ネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、
ダイマー酸ジイソシアネートなどである。

【００５３】これらは、単独使用でも、２種類以上の併
用でもよい。

【００５４】さらに、１官能のアルコール（ｂ−４）に
ついても、特に制限はないが、それらのうちでも特に代
表的なもののみを例示するにとどめれば、メチルアルコ
ール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イ
ソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブ
チルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒ−
ブチルアルコール、ｎ−アミルアルコール、イソアミル
アルコール、ｔｅｒ−アミルアルコール、ネオペンチル
アルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、シクロヘキシル
アルコール、ｎ−ヘプチルアルコールもしくはｎ−オク
チルアルコールをはじめ、

【００５５】カプリルアルコール、ｎ−ノニルアルコー
ル、ｎ−デシルアルコールラウリルアルコール、ミスチ
リルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコ
ール、アリルアルコ−ル、フルフリルアルコール、ベン
ジルアルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソル
ブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、エチルカ
ルビトール、ブチルカルビトール、β−ヒドロキシエチ
ルアクリレート、β−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト、β−ヒドロキシプロピルアクリレートもしくはβ−
ヒドロキシプロピルメタクリレートなどである。

【００５６】これらは、単独使用でも２種類以上の併用
でもよいことは、勿論である。

【００５７】さらにまた、ポリオキシアルキレングリコ
ールモノアルキルエーテル（ｂ−７）についても、特に
制限はないが、それらのうちでも特に代表的なもののみ
を例示するにとどめれば、「ユニオックス Ｍ−４０
０、Ｍ−５５０、Ｍ−１０００、Ｍ−２０００もしくは
Ｍ−４０００」［以上、日本油脂（株）社製品］、「Ｍ
−ＰＥＧ ＣＰ４００、ＣＰ２５００もしくはＣＰ５０
００」［以上、第一工業製薬（株）製品］などであり、
これらは、単独使用でも２種類以上の併用でもよい。

【００５８】また、ポリオキシアルキレングリコール
（ｂ−５）および／またはポリオキシアルキレンビスフ
ェノールＡエーテル（ｂ−６）と、ジイソシアネート化
合物（ｂ−２）および１官能のアルコール（ｂ−４）と
の当量比を２．０：４．０：１．０〜１．１となるよう
にして、反応を行うのが適切である。

【００５９】ポリオキシアルキレングリコール（ｂ−
５）および／またはポリオキシアルキレンビスフェノー
ルＡエーテル（ｂ−６）と、ジイソシアネート化合物
（ｂ−２）および１官能アルコール（ｂ−４）との当量
比を同上のようにして反応を行うのは、（ｂ−５）およ
び／または（ｂ−６）と、（ｂ−２）との当量比が２．
０：４．０未満であったり、これを超えたような場合に
は、どうしても、反応生成物の粘度が高くなったり、ポ
リマー化する処となったり、（ｂ−５）および／または
（ｂ−６）とか、（ｂ−２）とかが、反応生成物中に、
そのまま残留したりする処となるので好ましくないし、

【００６０】１官能のアルコール（ｂ−４）の当量比が
１．０未満になる場合にも、乾性油変性エポキシエステ
ル樹脂（Ａ）との反応時に、粘度が異常に高くなった
り、ゲル化するに到ったりするので、これまた、適切で
はなく、一方、１．１を超える場合にも、反応生成物
と、乾性油変性エポキシエステル樹脂（Ａ）との反応効
率が低下する処となり、ひいては、水分散性ならびに耐
食性などが悪くなる傾向にあるので、いずれの場合も好
ましくない。

【００６１】同じように、ポリオキシアルキレングリコ
ールモノアルキルエーテル（ｂ−７）と、ジイソシアネ
ート化合物（ｂ−２）との当量比を１．０〜１．１：
２．０のようにして、反応を行うのが適切である。

【００６２】（ｂ−７）と（ｂ−２）との当量比１．０
〜１．１：２．０で反応を行うのはｂ−７）が残留し、
ひいては、乾性油変性エポキシエステル樹脂（Ａ）との
反応時に、粘度が異常に高くなったり、ゲル化するに到
ったりするので、適切ではなくなる、というものであ
り、当量比が１．１を超えると、どうしても、反応生成
物と、乾性油変性エポキシエステル樹脂（Ａ）との反応
効率が低下し、ひいては、水分散性ならびに耐食性など
が悪くなるので、好ましくない。

【００６３】当該反応生成物（Ｂ−５）は、次のように
して調製されるが、その方法は、特に限定されるもので
はなく、したがって、公知慣用の方法に従って調製する
ことができる。

【００６４】すなわち、たとえば、ポリオキシアルキレ
ングリコール（ｂ−５）および／またはポリオキシアル
キレンビスフェノールＡエーテル（ｂ−６）と、ジイソ
シアネート化合物（ｂ−２）とを、窒素気流中におい
て、攪拌しながら、室温から１００℃の温度範囲で反応
を行うというものである。

【００６５】ＮＣＯ％が所定の値になった処で、１官能
のアルコール（ｂ−４）を投入して反応を続行せしめ
る、というものであり、反応熱が制御できないようであ
れば、いずれかの原料を滴下するというような方法もあ
る。この際に、反応触媒は使ってもよいし、使わなくと
もよいが、そうした反応触媒としては、前述したよう
な、各種の金属塩や含窒素化合物などが、特に代表的な
ものである。

【００６６】また、反応生成物の粘度が高い場合には、
予め、前述したような、いわゆる芳香族炭化水素系、エ
ステル系、ケトン系、セロソルブ系とか、テトラヒドロ
フランなどのような溶剤を共存せしめて、反応を行えば
よいことは、勿論である。

【００６７】もう一つ例を挙げるとすれば、ポリオキシ
アルキレングリコールモノアルキルエーテル（ｂ−５）
と、ジイソシアネート化合物（ｂ−２）とを、窒素気流
中において、攪拌しながら、室温から１００℃の温度範
囲で反応を行う、というものである。

【００６８】此の場合にも、反応熱が制御できないよう
であれば、どちらかの原料を滴下する方法もあるし、こ
の際に、反応触媒は使ってもよいし、使わなくともよい
が、かかる反応触媒としては、たとえば、前述したよう
な、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオクテー
ト、酢酸カリウム、ステアリン酸亜鉛またはオクチル酸
錫の如き、各種の金属塩；あるいは、トリエチルアミ
ン、トリエチレンジアミンまたはモルホリンの如き、各
種の含窒素化合物などが特に代表的なものである。

【００６９】また、反応生成物の粘度が高い場合には、
予め、次のような溶剤を共存させて反応を行えばよい。
使用できる溶剤としては、特に限定されるものではない
が、それらのうちでも特に代表的なもののみを例示する
にとどめれば、ベンゼン、トルエン、キシレン、酢酸メ
チル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、アセトン、メチル
エチルケトン、セロソルブアセテート、テトラヒドロフ
ランまたはシクロヘキサノンなどである。

【００７０】此の場合の反応で以て使用されるポリオキ
シアルキレングリコール（ｂ−５）としては、特に制限
はないが、それらのうちでも特に代表的なもののみを例
示するにとどめれば、「ＰＥＧ ２００、３００、４０
０、６００、１０００、１５００、１５４０、２００
０、４０００、６０００、６０００Ｐ、１１０００もし
くは２００００」、「ユニオール Ｄ−４００もしくは
Ｄ−２０００」または「ユニセーフ ＤＣ−１１００も
しくはＤＣ−１８００」［以上、日本油脂（株）製
品］、

【００７１】あるいは「ＰＥＧ ２００、３００、４０
０、６００、１０００、１５００、１５４０、２００
０、４０００、６０００、１００００もしくは２０００
０」［以上、第一工業製薬（株）製］などであるが、こ
れらは単独使用でも２種類以上の併用でもよい。

【００７２】また、此の場合の反応で以て使用されるポ
リオキシアルキレンビスフェノールＡエーテル（ｂ−
６）としては、特に制限はないが、それらのうちでも特
に代表的なもののみを例示するにとどめれば、「ユニオ
ール ＤＡ−３５０Ｆ、ＤＡ−４００、ＤＢ−４００、
ＤＢ−９００もしくはＤＢ−２０００」［日本油脂
（株）製品］などであるが、これらは単独使用でも２種
類以上の併用でもよい。

【００７３】さらに、此の場合の反応で以て使用される
ポリオキシアルキレングリコールモノアルキルエーテル
（ｂ−７）としては、特に制限はないが、それらのうち
でも特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、
「ユニオックス Ｍ−４００、Ｍ−５５０、Ｍ−１００
０、Ｍ−２０００もしくはＭ−４０００」［日本油脂
（株）社製品］または「Ｍ−ＰＥＧ ＣＰ４００、ＣＰ
２５００もしくはＣＰ５０００」［第一工業製薬（株）
製品］などであるが、これらは単独使用でも２種類以上
の併用でもよい。

【００７４】別に、ジイソシアネート化合物（ｂ−２）
についても、特に制限はないものの、それらのうちでも
特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、既述し
たような、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６
−トルエンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシ
アネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ヘキサメ
チレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタン
ジイソシアネート、リジンジイソシアネート（学名＝
２，６−ジイソシアネートメチルカプロエート）もしく
は４，４−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネー
ト）などをはじめ、

【００７５】メチルシクロヘキサン２，４−（ないしは
２，６−）ジイソシアネート、１，３−（イソシアナー
トメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネー
ト、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートもしく
はダイマー酸ジイソシアネートなどであって、これら
は、単独使用でも２種類以上の併用でもよいことは、勿
論である。

【００７６】同じく、１官能のアルコールについても、
特に制限こそないものの、それらのうちでも特に代表的
なもののみを例示するにとどめれば、これまた、前述し
たような、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−
プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブ
チルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチ
ルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｎ−アミ
ルアルコール、イソアミルアルコール、ｔｅｒｔ−アミ
ルアルコール、ネオペンチルアルコール、ｎ−ヘキシル
アルコール、シクロヘキシルアルコール、ｎ−ヘプチル
アルコールもしくはｎ−オクチルアルコールなどをはじ
め、

【００７７】カプリルアルコール、ｎ−ノニルアルコー
ル、ｎ−デシルアルコール、ラウリルアルコール、ミス
チリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアル
コール、アリルアルコ−ル、フルフリルアルコール、ベ
ンジルアルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソル
ブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、エチルカ
ルビトール、ブチルカルビトール、β−ヒドロキシエチ
ルアクリレート、β−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト、β−ヒドロキシプロピルアクリレートもしくはβ−
ヒドロキシプロピルメタクリレートなどであるが、これ
らも、単独使用でも２種類以上の併用でもよい。

【００７８】以上が、それぞれ、ジイソシアネート化合
物（ｂ−２）と、それぞれの水酸基含有物質との反応方
法、つまり、（ｂ−２）と各種の水酸基含有物質との反
応生成物である、反応生成物（Ｂ−１）〜（Ｂ−５）の
調製方法についてのものであるが、このように、別個に
反応させるというのみならず、

【００７９】最終的に、目的とする反応生成物たる、い
わゆるモノイソシアネート化合物が得られるのでさえあ
れば、ヒドロキシカルボン酸（ｂ−３）と、ポリオキシ
アルキレングリコール（ｂ−５）、ポリオキシアルキレ
ンビスフェノールＡエーテル（ｂ−６）および／または
ポリオキシアルキレングリコールモノアルキルエーテル
（ｂ−７）と、それに、必要によっては、１官能のアル
コール（ｂ−４）をも、残るジイソシアネート化合物
（ｂ−２）とを、一括で、反応せしめるようにしてもよ
いことは、勿論である。

【００８０】次には、乾性油変性エポキシエステル樹脂
（Ａ）と、上述したような、種々のタイプのモノイソシ
アネート化合物との反応についての説明に移ることにす
る。ここにおいて、本発明の最終目的物でもあり、しか
も、本発明の必須の樹脂成分でもある、乾性油変性エポ
キシエステル樹脂（Ａ）と、

【００８１】ヒドロキシカルボン酸−ジイソシアネート
反応物（すなわち、モノイソシアネート）、ポリオキシ
アルキレングリコール−ジイソシアネート反応物（すな
わち、モノイソシアネート）、ポリオキシアルキレンビ
スフェノールＡエーテル−ジイソシアネート反応物（す
なわち、モノイソシアネート）および／またはポリオキ
シアルキレングリコールモノアルキルエーテル−ジイソ
シアネート反応物（すなわち、モノイソシアネート）と
の反応生成物としては、それらの固形分酸価が２０〜７
５なる範囲内に調整されたものが、一層、適切である。

【００８２】固形分酸価が２０未満である場合には、ど
うしても、水に溶け難くなって、好ましからざるものと
なり易く、一方、７５を超えて、余りに高くなる場合に
は、どうしても、塗膜の耐食性などが低下して来る処と
なるので、いずれの場合も好ましくない。就中、固形分
酸価が３０〜６５なる範囲内のものが適切である。

【００８３】此の際の反応方法は、特に限定されるもの
ではなくて、公知慣用の方法によればよく、それによ
り、容易に、製造することが出来る。たとえば、乾性油
変性エポキシエステル樹脂（Ａ）と、ヒドロキシカルボ
ン酸−ジイソシアネート反応物（つまり、モノイソシア
ネート）とを、窒素気流中において、攪拌しながら、室
温から１００℃の温度範囲で以て反応を行う、というも
のである。

【００８４】また、反応生成物の粘度が高い場合には、
次のような溶剤を、予め、共存させておいて反応を行え
ばよい。使用できる溶剤としては、特に限定されるもの
ではなく、次のようなものがある。

【００８５】すなわち、それらのうちでも特に代表的な
もののみを例示するにとどめれば、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、
アセトン、メチルエチルケトン、セロソルブアセテー
ト、テトラヒドロフランまたはシクロヘキサノンなどの
ような、前述した如き、各種のタイプのものである。

【００８６】同じく、本発明の最終目的物であって、し
かも、本発明の必須の樹脂成分でもある、乾性油変性エ
ポキシエステル樹脂（Ａ）と、それぞれ、ヒドロキシカ
ルボン酸−ジイソシアネート反応物（つまり、モノイソ
シアネート）、ポリオキシアルキレングリコール−ジイ
ソシアネート反応物（つまり、モノイソシアネート）、
ポリオキシアルキレンビスフェノールＡエーテル−ジイ
ソシアネート反応物（つまり、モノイソシアネート）お
よび／またはポリオキシアルキレングリコールモノアル
キルエーテル−ジイソシアネート反応物（つまり、モノ
イソシアネート）との反応においては、

【００８７】ポリオキシアルキレングリコール（ｂ−
５）、ポリオキシアルキレンビスフェノールＡエーテル
（ｂ−６）および／またはポリオキシアルキレングリコ
ールモノアルキルエーテル（ｂ−７）を合計した重量％
が０．１〜２５．０なる範囲内であり、かつ、固形分酸
価が２０〜７５なる範囲内に調整されたものの使用が、
特に望ましい。

【００８８】ポリオキシアルキレングリコール（ｂ−
５）、ポリオキシアルキレンビスフェノールＡエーテル
（ｂ−６）および／またはポリオキシアルキレングリコ
ールモノアルキルエーテル（ｂ−７）が０．１重量％未
満の場合には、どうしても、耐食性などが悪くなり易い
し、一方、２５重量％を超えて余りに多くなる場合に
は、どうしても、耐水性などが悪くなり、さらには、耐
食性などにも影響を及ぼす処となるからである。好まし
くは、０．５〜２０．０重量％なる範囲内である。

【００８９】また、固形分酸価が２０．０以下だとどう
しても水に溶け難くなりうまくなく、７５以上になる
と、どうしても、塗膜の耐水性（ブリスター発生）と耐
食性が低下してくるため好ましくない。好ましくは、固
形分酸価が３０〜６５の範囲のものである。

【００９０】その際の反応方法は、特に限定されるもの
ではなく、したがって、公知慣用の方法によって、容易
に、調製することが出来る。たとえば、乾性油変性エポ
キシエステル樹脂（Ａ）と、ヒドロキシカルボン酸−ジ
イソシアネート反応物（モノイソシアネート）、ポリオ
キシアルキレングリコール−ジイソシアネート反応物
（モノイソシアネート）、ポリオキシアルキレンビスフ
ェノールＡエーテル−ジイソシアネート反応物（モノイ
ソシアネート）および／またはポリオキシアルキレング
リコールモノアルキルエーテル−ジイソシアネート反応
物（モノイソシアネート）を、窒素気流中において、攪
拌しながら、室温から１００℃の温度範囲で以て反応を
行う、というものである。

【００９１】また、反応生成物の粘度が高い場合には、
予め、前述したような、芳香族炭化水素系、エステル
系、ケトン系またはセロソルブ系をはじめ、さらには、
テトラヒドロフランなどの如き、各種の溶剤を共存せし
めて、反応を行えばよい。

【００９２】反応が終了したら、次のような親水性溶剤
を加えて、真空ポンプで以て、反応釜内を真空状態に保
って、非親水性溶剤を除去せしめる。この場合には、親
水性溶剤の沸点が、非親水性溶剤の沸点よりも高いとい
うことが、第一の条件である。こうした親水性溶剤とし
ては、特に限定されるものではないが、それらのうちで
も、特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、次
のようなものである。

【００９３】すなわち、プロピレングリコールモノメチ
ルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテ
ル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、
プロピレングリコールモノイソブチルエーテル、プロピ
レングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、メチルセロ
ソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、イソプ
ロピルセロソルブ、イソプロピルアルコール、ｔｅｒｔ
−ブチルアルコール、ブチルアルコールまたはイソブチ
ルアルコールなどであり、これらの単独使用は、勿論の
こと、これらを主体とした、種々の組み合わせになる混
合溶剤をも使用することが出来る。

【００９４】このようにして得られた樹脂は、たとえ
ば、水酸化カリウムもしくは水酸化ナトリウムの如き、
各種の無機アルカリ；アンモニア；またはモノメチルア
ミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチル
アミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノ−ｎ
−プロピルアミン、ジメチル−ｎ-プロピルアミン、モ
ノエタノールアミン、ジエタノールアミンもしくはトリ
エタノールアミンなどをはじめ、

【００９５】Ｎ-メチルエタノールアミン、Ｎ-アミノエ
チルエタノールアミン、Ｎ-メチルジエタノールアミ
ン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノール
アミン、トリイソプロパノールアミンもしくはＮ，Ｎ−
ジメチルプロパノールアミンの如き、各種のアミン類な
どで以て中和される。

【００９６】かかる中和剤は、これらから選ばれるとこ
ろの１種または２種以上を使用することができ、７〜１
１なる範囲内のｐＨとなるように調整される。

【００９７】このようにして得られる、本発明の水性塗
料用樹脂組成物は、所望の粘度と濃度とに、水で以て希
釈されたのち、水性塗料として、そのまま、使用するこ
ともできるが、公知慣用の塗料用添加剤である、たとえ
ば、顔料をはじめ、炭酸カルシウム、シリカもしくはタ
ルクの如き、各種の体質顔料または防錆顔料などのよう
な、種々の着色剤類；

【００９８】消泡剤、可塑剤または溶剤であるとか、ナ
フテン酸コバルトもしくはナフテン酸鉛の如き、各種の
ドライヤー類を添加したり、さらには、アミノ樹脂、ア
クリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂またはポ
リウレタン樹脂の如き、各種の樹脂類であるとか、各種
のエマルジョンまたはラテックスなどのような、種々の
水溶性ないしは水分散性樹脂類と混合して、使用するこ
とも可能である。

【００９９】たとえば、ドライヤー類を添加した形のも
のは、常温乾燥塗料としても使用できるし、焼付け塗料
としてもまた、充分に使用できる。勿論、アミノ樹脂を
添加することにより、焼付け塗料として利用もできる
し、また、樹脂類の設計の如何では、紫外線硬化塗料
や、電子線硬化塗料などとしても利用できる。

【０１００】これらの、種々の形の塗料組成物は、ディ
ッピング、刷毛塗り、エアスプレー、エアレススプレ
ー、電着またはロール塗りなどのような、種々の塗装方
法ないしは塗装手段で以て、塗装することが出来る。

【０１０１】その際の被塗装物の例示としては、鉄、非
鉄金属、プラスチック、紙、木材、繊維、コンクリート
またはスレートなどが、特に代表的なものである。

【０１０２】

【実施例】次に、本発明を実施例および比較例により、
一層、具体的に説明することにするが、本発明は、特
に、これらの実施例のみに限定されるものではない。以
下において、部および％は特に断りの無い限り、すべて
重量基準であるものとする。

【０１０３】実施例 １ 窒素ガス導入管を付け、かつ、攪拌機、温度計およびガ
ラス管を装着した、５リットルのガラス製フラスコに、
亜麻仁油脂肪酸の１，７５０部および「エピクロン １
０５０」（前述社製のビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂）の１，７５０部を入れ、窒素ガスを吹き込みなが
ら、２１０℃で５時間のあいだ反応を行ったのち、温度
を１００℃にまで降下させてから、トルエンの５００部
を加えて、不揮発分が７０．３％で、かつ、酸価が２．
５なる、亜麻仁油脂肪酸変性のエポキシエステル樹脂
（Ａ）を得た。以下、これを樹脂（Ａ−１）と略記す
る。

【０１０４】別に、窒素ガス導入管を付け、しかも、攪
拌機、温度計、滴下用ロートおよび冷却管を装着した、
０．５リットルのガラス製フラスコに、ヒドロキシピバ
リン酸の４７．３部およびトルエンの５０．２部を入
れ、滴下用ロートからは、２，４−／２，６−が８０／
２０の重量部比になる、トルエンジイソシアネートの６
９．９部を滴下し、ＮＣＯ％が１０．１％になるまで、
６０℃で以て反応を行って得られた反応物（Ｂ−１）
を、以下、（Ｂ−１−１）と略記する。

【０１０５】また別に、窒素ガス導入管を付け、かつ、
攪拌機、温度計および冷却管を装着した、２リットルの
ガラス製フラスコに、２，４−／２，６−が８０／２０
の重量部比なる、トルエンジイソシアネートの１６．３
部と、トルエンの１９．１部と、「ＰＥＧ ６００」
（前述社製のポリオキシエチレングリコール）の２８．
２部とを入れ、７０℃において反応を行って、イソシア
ネート基含有率が６．２％になった処で、反応温度を５
０℃にまで落とし、メチルアルコールの１．７部を加え
てから、イソシアネート基含有率が３．０％になるま
で、反応を続けた。

【０１０６】次いで、これに、上記した樹脂（Ａ−１）
の５６９．０部と、上記した（Ｂ−１−１）の全量とを
加えて、反応温度を６０℃にして、イソシアネート基含
有率が０．１％以下となるまで、この反応を行った。

【０１０７】さらに、ブチルセロソルブの２５０．０部
を加え、攪拌しながら、１２０℃で、真空ポンプで以
て、反応釜内を真空状態に保って、トルエンを除去せし
めた。しかるのち、温度を５０℃にまで降下させ、トリ
エチルアミンの３０．０部を加えることによって、中和
せしめた。

【０１０８】かくして得られた樹脂は、その不揮発分が
６５．７％で、かつ、固形分酸価が４０．３なるもので
あった。次いで、この樹脂の６０．９部に対し、５３．
４部のイオン交換水を加え、よく攪拌することによっ
て、１１４．３部の水分散体を得た。

【０１０９】次に示すような塗料組成比に従って、ま
ず、目的とする本発明の水性塗料用樹脂組成物たる塗料
を調製し、次いで、エアスプレー塗装により、トルエン
脱脂した未処理軟鋼板上に、平均乾燥膜厚が４１ミクロ
ン（μｍ）となるように塗装し、

【０１１０】しかるのち、それぞれ、一つには、２０℃
で１０日間の乾燥を、二つには、１３０℃で２０分間の
焼き付けを行ってから、４０℃で以て、１０日間に亘る
耐水性の試験と、三つには、２０℃で１０日間の乾燥を
行ってから、ＪＩＳ Ｋ−５４００に準拠した、１，０
００時間に亘る耐塩水噴霧性の試験（耐食試験）とを行
った。

【０１１１】 《塗料組成》 水分散体 １１４．３部 「ＭＡ−１００」 ［三菱化成（株）製のカーボン］ ２．０〃 「ホモカル Ｄ」 ［白石工業（株）製の炭酸カルシウム］ ２３．０〃 「ＮＳ ＃１００」［日東粉化（株）製の炭酸カルシウム］ １４．２〃 「Ｐ−Ｗ−２」 ［菊池色素（株）製の防錆顔料］ ８．８〃 「ＢＹＫ−０８０」［ドイツ国ビーク（ＢＹＫ）・ヒェミー ０．１〃 社製の消泡剤］ 「ＳＮ−３７３」 ［サンノプコ（株）製の消泡剤］ ０．２〃 「ディックネート ３１１１」［大日本インキ化学工業 （株）のドライヤー］ ０．６〃

【０１１２】実施例 ２ 窒素ガス導入管を付けると共に、攪拌機、温度計、滴下
用ロートおよび冷却管を装着した、１リットルのガラス
製フラスコに、ジメチロールプロピオン酸の３６．４部
および酢酸エチルの５９．４部を入れ、滴下用ロートか
らは、２，４−／２，６−が８０／２０の重量部比な
る、トルエンジイソシアネートの９４．４部を滴下し、
７０℃で反応を行って、イソシアネート基含有率が１
２．０％になったことを確認してから、アリルアルコー
ルの７．９部を投入し、イソシアネート基含有率が５．
８％となるまで、反応を行った。かくして得られた反応
物（Ｂ−２）を、以下、（Ｂ−２−１）と略記する。

【０１１３】別に、窒素ガス導入管を付け、しかも、攪
拌機、温度計および冷却管を装着した、２リットルのガ
ラス製フラスコに、「ユニオックス Ｍ−２０００」
（前述社製のポリエチレングリコールモノメチルエーテ
ル）の６０．６部と、イソホロンジイソシアネートの
６．７部と、酢酸エチルの２８．８部とを仕込み、イソ
シアネート基含有率が１．３％になるまで、７０℃で反
応を行った。

【０１１４】かくして得られた反応物（Ｂ−５）を、以
下、（Ｂ−５−１）と略記する。

【０１１５】次に、上述した（Ｂ−２−１）の全量と、
実施例１で得られた樹脂（Ａ−１）の５６９．０部とを
投入し、反応温度を７０℃として、イソシアネート基含
有率が０．１％以下になるまで、反応を行った。

【０１１６】さらに、ブチルセロソルブの３１０．０部
を加え、１２０℃に昇温しながら、真空ポンプによっ
て、反応釜内を真空状態に保ち、酢酸エチルとトルエン
とを除去せしめた。

【０１１７】しかるのち、温度を５０℃に降下させ、ト
リエチルアミンの２０．０部を加えることによって、中
和せしめた。得られた樹脂は、その不揮発分が６４．８
％で、かつ、固形分酸価が２６．０なるものであった。

【０１１８】次いで、この樹脂の６１．７部に、５２．
６部のイオン交換水を加え、よく攪拌することによっ
て、１１４．３部の水分散体を得た。以後も、実施例１
と同様にして塗料化せしめ、耐水性試験と耐塩水噴霧性
試験とを行った。この際の平均乾燥膜厚は、４１μｍで
あった。

【０１１９】実施例 ３ 窒素ガス導入管を付けると共に、攪拌機、温度計および
ガラス管を装着した、１リットルのガラス製フラスコ
に、亜麻仁油脂肪酸の１４０部、サフラワー油脂肪酸の
１４０部および「エピクロン ４０５０」（前述社製の
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）の４２０部を入れ、
窒素ガスを吹き込みながら、２１０℃で５時間のあいだ
反応を行ったのち、温度を１００℃にまで降下させてか
ら、トルエンの２９０部を加えて、不揮発分が７０．５
％で、かつ、酸価が２．５なる、乾性油肪酸変性エポキ
シエステル樹脂（Ａ）を得た。以下、これを樹脂（Ａ−
２）と略記する。

【０１２０】別に、窒素ガス導入管を付けると共に、攪
拌機、温度計、滴下用ロートおよび冷却管を装着した、
１リットルのガラス製フラスコに、１０−ヒドロキシオ
クタデカン酸の１９８．８部およびトルエンの１３８．
５部を入れ、滴下用ロートから、ｍ−／ｐ−が７／３な
る重量部比の、キシリレンジイソシアネートの１２４．
３部を滴下し、６０℃において、イソシアネート基含有
率が６．０％になるまで、反応を行った。

【０１２１】ここに得られた反応生成物（Ｂ−１）を、
以下、（Ｂ−１−２）と略記する。

【０１２２】また別に、窒素ガス導入管を付けると共
に、攪拌機、温度計および冷却管を装着した、２リット
ルのガラス製フラスコに、「ユニオール ＤＢ−４０
０」（前述社製のポリオキシプロピレンビスフェノール
Ａエーテル）の７．４部と、ヘキサメチレンジイソシア
ネートの１２．５部と、それに、トルエンの９．１部と
を量り取り、イソシアネート基含有率がが１０．８％に
なるまで、７０℃で反応を行ってから、ｎ−ブチルアル
コールの１．４部を加え、イソシアネート基含有率が
５．１％になるまで、反応を続けた。

【０１２３】かくして得られた反応物（Ｂ−４）を、以
下、（Ｂ−４−１）と略記する。

【０１２４】その次に、上記した樹脂（Ａ−２）の５６
７．４部と、上記した（Ｂ−１−２）の全量とを加え
て、同温度で以て、イソシアネート基含有率が０．１％
以下になるまで、反応を続けた。

【０１２５】さらに、ブチルセロソルブの２５０．０部
と、イソプロピルセロソルブの１００．０部とを加え、
攪拌しながら、１２０℃において、真空ポンプで以て、
反応釜内を真空状態に保ち、トルエンを除去せしめた。

【０１２６】しかるのち、温度を５０℃にまで降下さ
せ、トリエチルアミンの５０．０部を加えることによっ
て、中和せしめた。かくして得られた樹脂は、その不揮
発分が６６．０％で、かつ、固形分酸価が５０．８なる
ものであった。

【０１２７】次いで、この樹脂の６０．６部に、イオン
交換水の５３．７部を加え、よく攪拌することによっ
て、１１４．３部の水分散体を得た。以後も、実施例１
と同様にして塗料化せしめ、耐水性の試験と耐塩水噴霧
性の試験とを行った。この際の平均乾燥膜厚は、３９μ
ｍであった。

【０１２８】実施例 ４ 窒素ガス導入管を付けると共に、攪拌機、温度計および
ガラス管を装着した、１リットルのガラス製フラスコ
に、亜麻仁油脂肪酸の１７０部およびサフラワー油脂肪
酸の１１０部と、「エピクロン １０５０」（前述社製
のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）の１００部と、同
じく、「エピクロン ４０５０」の３２０部とを仕込
み、窒素ガスを吹き込みながら、２１０℃で５時間のあ
いだ反応を行ったのち、温度を１００℃にまで降下させ
てから、トルエンの２９０部を加えて、不揮発分が７
０．３％で、かつ、酸価が２．９なる、乾性油肪酸変性
エポキシエステル樹脂（Ａ）を得た。以下、これを（Ａ
−３）と略記する。

【０１２９】別に、窒素ガス導入管を付けると共に、攪
拌機、温度計、滴下用ロートおよび冷却管を装着した、
０．５リットルのガラス製フラスコに、ヒドロキシピバ
リン酸の４９．０部および酢酸ブチルの５２．０部を入
れ、滴下用ロートから、２，４−／２，６−が８０／２
０の重量部比なる、トルエンジイソシアネートの７２．
３部を滴下し、６０℃において、イソシアネート基含有
率が１０．１％になるまで、反応を行った。

【０１３０】このようにして得られた反応生成物（Ｂ−
１）を、以下、（Ｂ−１−３）と略記する。

【０１３１】また別に、窒素ガス導入管を付けると共
に、攪拌機、温度計および冷却管を装着した、２リット
ルのガラス製フラスコに、「ユニセーフ ＤＣ−１１０
０」（前述社製のポリオキシエチレンオキシテトラメチ
レングリコールエーテル）の１５５．６部と、２，４−
／２，６−が８０／２０の重量部比なる、トルエンジイ
ソシアネートの９６．４部と、酢酸エチルの１０９．９
部とを量り取り、イソシアネート基含有率が６．４％に
なるまで、６０℃で反応を行った。

【０１３２】次に、反応温度を５０℃にまで落として、
メチルアルコールの４．４部を加えて、イソシアネート
基含有率が３．２％になるまで、同温度で以て、反応を
続けた。ここに得られた反応物（Ｂ−３）を、以下、
（Ｂ−３−１）と略記する。

【０１３３】その次に、上記した樹脂（Ａ−３）の５６
４．２部と、（Ｂ−１−３）の全量とを加え、同温度
で、イソシアネート基含有率が０．１％以下になるま
で、反応を続行せしめた。

【０１３４】さらに、ブチルセロソルブの２９０．０部
と、イソプロピルセロソルブの１００．０部とを加え、
１２０℃に昇温しながら、真空ポンプで以て、反応釜内
を真空状態に保ち、トルエン、酢酸エチルおよび酢酸ｎ
−ブチルを除去せしめた。

【０１３５】しかるのち、温度を５０℃にまで降下さ
せ、ジメチルエタノールアミンの２５．０部を加えるこ
とによって、中和せしめた。かくして得られた樹脂は、
その不揮発分が６４．２％で、かつ、固形分酸価が３
０．５なるものであった。

【０１３６】次いで、この樹脂の６４．１部に、イオン
交換水の５０．２部を加え、よく攪拌することによっ
て、１１４．３部の水分散体を得た。そして、次の塗料
組成で以て塗料を調製し、エアスプレー塗装により、未
処理軟鋼板上に、膜厚が４３μｍとなるように塗装し、
１３０℃で２０分間という条件で以て焼き付け、実施例
１と同様にして、４０℃における１０日に亘る耐水性の
試験と、１，０００時間に及ぶ耐塩水噴霧性の試験とを
行った。

【０１３７】 《塗料組成》 水分散体 １０２．９部 「Ｓ−６９５」＊ ６．１〃 「ＭＡ−１００」 ２．０〃 「ホモカルＤ」 ２３．０〃 「ＮＳ ＃１００」 １４．２〃 「Ｐ−Ｗ−２」 ８．８〃 「ＢＹＫ−０８０」 ０．１〃 「ＳＮ−３７３」 ０．２〃 「ディックネート ３１１１」 ０．６〃

【０１３８】＊ 「ウォーターゾール Ｓ−６９５」
［大日本インキ化学工業（株）製のメチルエーテル化メ
ラミン樹脂］の略記

【０１３９】比較例 １ 窒素ガス導入管を付けると共に、攪拌機、温度計、滴下
用ロートおよび冷却管を装着した、０．５リットルのガ
ラス製フラスコに、１０−ヒドロキシオクタデカン酸の
５２．４部およびメチルエチルケトンの３５．１部を入
れ、滴下ロートから、ヘキサメチレンジイソシアネート
の２９．５部を適下し、イソシアネート基含有率が６．
３％になるまで、７０℃で反応を行った。

【０１４０】ここに得られた、対照用の反応生成物を
（Ｂ’−１）と略記する。

【０１４１】別に、窒素ガス導入管を付けると共に、攪
拌機、温度計および冷却管を装着した、２リットルのガ
ラス製フラスコに、「ユニオックス Ｍ−１０００」
（前述社製のポリエチレングリコールモノメチルエーテ
ル）の５４．６部と、２，４−／２，６−が８０／２０
の重量部比なる、トルエンジイソシアネートの９．５部
と、酢酸エチルの２７．５部とを量り取り、イソシアネ
ート基含有率が２．５％になるまで、６０℃において、
反応を行った。

【０１４２】次いで、実施例１で合成した樹脂（Ａ−
１）の５６９．０部と、上記（Ｂ’−１）の全量とを投
入し、再び、イソシアネート基含有率が０．１％以下に
なるまで、７０℃で反応を行った。

【０１４３】さらに、イソプロピルセロソルブの２８
０．０部を加え、攪拌下に、１２０℃にまで昇温しなが
ら、真空ポンプで以て、反応釜内を真空状態に保って、
メチルエチルケトン、トルエンおよび酢酸エチルを除去
せしめた。

【０１４４】しかるのち、温度を５０℃にまで降下さ
せ、トリエチルアミンの２０．０部を加えることによっ
て、中和せしめた。ここに得られた樹脂は、その不揮発
分が６５．８％で、かつ、固形分酸価が１７．０なるも
のであった。

【０１４５】次いで、この樹脂の６０．８部に、５３．
５部のイオン交換水を加え、よく攪拌することによっ
て、１１４．３部の水分散体を得ようとしたが、水に対
する分散性が悪くて、結局の処、得ることが出来なかっ
た。

【０１４６】したがって、塗料化せしめることもまた、
不可能であった。

【０１４７】比較例 ２ 窒素ガス導入管を付けると共に、攪拌機、温度計および
ガラス管を装着した、１リットルのガラス製フラスコ
に、亜麻仁油脂肪酸の４０部およびサフラワー油脂肪酸
の１７０部と、「エピクロン ４０５０」の４９０部と
を入れ、窒素ガスを吹き込みながら、２１０℃で５時間
のあいだ反応を行ったのち、温度を１００℃にまで降下
させてから、トルエンの２９０部を加えて、不揮発分が
７０．５％で、かつ、酸価が３．１なる、乾性油肪酸変
性エポキシエステル樹脂（Ａ）を得た。以下、これを
（Ａ−４）と略記する。

【０１４８】次いで、窒素ガス導入管を付けると共に、
攪拌機、温度計、滴下用ロートおよび冷却管を装着し
た、０．５リットルのガラス製フラスコに、ヒドロキシ
ピバリン酸の１２０．３部およびメチルイソブチルケト
ンの１２７．６部を入れ、滴下ロートからは、２，４−
／２，６−が８０／２０の重量部比なる、トルエンジイ
ソシアネートの１７７．５部を適下し、イソシアネート
基含有率が１０．１％になるまで、７０℃で反応を行っ
た。

【０１４９】このようにして得られた、対照用の反応生
成物を、以下、（Ｂ’−２）と略記する。

【０１５０】別に、窒素ガス導入管を付けると共に、攪
拌機、温度計および冷却管を装着した、２リットルのガ
ラス製フラスコに、「ＰＥＧ １５００」（前述社のポ
リオキシエチレングリコール）の１４．３部と、ｍ−／
ｐ−が７／３の重量部比なる、キシリレンジイソシアネ
ートの３．６部と、酢酸エチルの７．４部とを量り取
り、イソシアネート基含有率が３．１％になるまで、７
０℃で反応を続行させ、続いて、メチルアルコールの
０．１６部を投入せしめ、イソシアネート基含有率が
１．６％になるまで、反応を行った。

【０１５１】しかるのち、上記した樹脂（Ａ−４）の５
６７．４部と、上記した（Ｂ’−２）の全量とを加え、
イソシアネート基含有率が０．１％以下になるまで、同
温度で、反応を続けた。

【０１５２】さらに、イソプロピルセロソルブの１１５
．０部と、ブチルセロソルブの２００．０部とを加
え、攪拌下に、１２０℃にまで昇温しながら、真空ポン
プで以て、反応釜内を真空状態に保って、メチルイソブ
チルケトン、トルエンおよび酢酸エチルを除去せしめ
た。

【０１５３】しかるのち、温度を５０℃にまで降下さ
せ、トリエチルアミンの７０．０部を加えることによっ
て、中和せしめた。かくして得られた樹脂は、その不揮
発分が６６．３％で、かつ、固形分酸価が８０．７なる
ものであった。

【０１５４】次いで、この樹脂の６０．３部に、５４．
０部のイオン交換水を加え、よく攪拌することによっ
て、１１４．３部の水分散体を得た。以後も、実施例１
と同様にして塗料化せしめ、耐水性の試験と、耐塩水噴
霧性の試験とを行った。この際の平均乾燥膜厚は、４３
μｍであった。

【０１５５】比較例 ３ 窒素ガス導入管を付けると共に、攪拌機、温度計および
ガラス管を装着した、１リットルのガラス製フラスコ
に、亜麻仁油脂肪酸の１００部、サフラワー油脂肪酸の
１００部および脱水ひまし油脂肪酸の１００部と、「エ
ピクロン ４０５０」の４００部とを入れ、窒素ガスを
吹き込みながら、２１０℃で５時間のあいだ反応を行っ
たのち、温度を１００℃にまで降下させてから、トルエ
ンの２９０部を加えて、不揮発分が７０．９％で、か
つ、酸価が２．８なる、乾性油肪酸変性エポキシエステ
ル樹脂（Ａ）を得た。以下、これを（Ａ−５）と略記す
る。

【０１５６】別に、窒素ガス導入管を付けると共に、攪
拌機、温度計、滴下用ロートおよび冷却管を装着した、
２リットルのガラス製フラスコに、ジメチロールプロピ
オン酸の３１．１部および酢酸エチルの５０．８部を入
れ、滴下用ロートからは、２，４−／２，６−が８０／
２０の重量部比なる、トルエンジイソシアネートの８
０．８部を滴下し、イソシアネート基含有率が１２．０
％になるまで、６０℃において反応を行ったのち、アリ
ルアルコールの６．７部を加え、イソシアネート基含有
率が５．８％になるまで、反応を続行させた。

【０１５７】その次に、上記した樹脂（Ａ−５）の５６
４．２部を加え、イソシアネート基含有率が０．１％以
下になるまで、同温度で、反応を続けた。さらに、ブチ
ルセロソルブの２７０．０部を加え、攪拌しながら、１
２０℃において、真空ポンプで、反応釜内を真空状態に
保って、トルエンおよび酢酸エチルを除去せしめた。

【０１５８】しかるのち、温度を５０℃にまで降下さ
せ、トリエチルアミンの１７．０部を加えることによっ
て、中和せしめた。かくして得られた樹脂は、その不揮
発分が６４．５％、固形分酸価が２５．８なるものであ
った。

【０１５９】次いで、この樹脂の６２．０部に、５２．
３部のイオン交換水を加え、よく攪拌することによっ
て、１１４．３部の水分散体を得た。以後も、実施例１
と同様にして塗料化せしめ、耐水性試験と、耐塩水噴霧
性試験とを行った。この際の平均乾燥膜厚は、３９μｍ
であった。

【０１６０】比較例 ４ 窒素ガス導入管を付けると共に、攪拌機、温度計および
ガラス管を装着した、１リットルのガラス製フラスコ
に、亜麻仁油脂肪酸の１００部および脱水ひまし油脂肪
酸の２４５部と、「エピクロン ４０５０」の４５５部
とを仕込んで、窒素ガスを吹き込みながら、２１０℃で
５時間のあいだ反応を行ったのち、温度を１００℃にま
で降下させてから、トルエンの２９０部を加えて、不揮
発分が７０．２％で、かつ、酸価が２．４なる、乾性油
肪酸変性エポキシエステル樹脂（Ａ’）を得た。以下、
これを（Ａ−６）と略記する。

【０１６１】別に、窒素ガス導入管を付けると共に、攪
拌機、温度計、滴下用ロートおよび冷却管を装着した、
２リットルのガラス製フラスコに、ヒドロキシプロピオ
ン酸の７２．１部と、「ユニオックス Ｍ−２０００」
（前述社製のポリエチレングリコールモノメチルエーテ
ル）の２５７．５部と、酢酸エチルの１９６．４部とを
仕込み、一方、滴下用ロートからは、２，４−／２，６
−が８０／２０の重量部比なる、トルエンジイソシアネ
ートの１２８．７部を滴下し、イソシアネート基含有率
が４．７％になるまで、６０℃で以て、反応を行った。

【０１６２】その次に、上記した樹脂（Ａ−６）の５６
９．８部を加え、イソシアネート基含有率が０．１％以
下になるまで、同温度で、反応を続けた。さらに、ブチ
ルセロソルブの３２０．０と、イソプロピルセロソルブ
の１００．０部とを加え、攪拌しながら、１２０℃にお
いて、真空ポンプで、反応釜内を真空状態に保って、ト
ルエンおよび酢酸エチルを除去せしめた。

【０１６３】しかるのち、温度を５０℃にまで降下さ
せ、トリエチルアミンの４６．０部を加えることによっ
て、中和せしめた。かくして得られた樹脂は、その不揮
発分が６４．９％で、かつ、固形分酸価が４１．２なる
ものであった。

【０１６４】次いで、この樹脂の６１．６部に、５２．
７部のイオン交換水を加え、よく攪拌することによっ
て、１１４．３部の水分散体を得た。以後も、実施例１
と同様にして塗料化せしめ、耐水性の試験と、耐塩水噴
霧性の試験とを行った。この際の平均乾燥膜厚は、３９
μｍであった。

【０１６５】比較例 ５ 窒素ガス導入管を付けると共に、攪拌機、温度計および
ガラス管を装着した、１リットルのガラス製フラスコ
に、亜麻仁油脂肪酸の１００部および脱水ひまし油脂肪
酸の１００部と、「エピクロン １０５０」の３００部
とを入れ、窒素ガスを吹き込みながら、２１０℃で５時
間のあいだ反応を行ったのち、温度を１００℃にまで降
下させてから、ブチルセロソルブの２００部を加えて、
不揮発分が７１．３％で、かつ、酸価が２．３なる、乾
性油脂肪酸変性エポキシエステル樹脂（Ａ）を得た。

【０１６６】次に、この樹脂の方は、そのままにして、
ガラス管を冷却管に代え、「ＮＫエステル Ｍ−９０
Ｇ」［新中村化学（株）製のメトキシポリエチレングリ
コールメタクリレート］の７０部およびブチルセロソル
ブの６０部を加えて、よく攪拌しながら、１３０℃にお
いて、スチレンの５０部、メタクリル酸メチルの４０部
およびメタクリル酸の４０部と、ｔｅｒｔ−ブチルベン
ゾエートの６部とを、３時間かけて滴下し、さらに、同
温度で５時間のあいだ反応を行ってから、温度を５０℃
にまで下げて、トリエチルアミンの４９部を加えること
によって、中和せしめた。

【０１６７】かくして得られた樹脂は、その不揮発分が
６９．５％で、かつ、固形分酸価が３９．３なるもので
あった。次いで、この樹脂の５７．６部に、５６．７部
のイオン交換水を加え、よく攪拌することによって、１
１４．３部の水分散体を得た。

【０１６８】以後も、実施例１と同様にして塗料化せし
め、耐水性の試験と、耐塩水噴霧性の試験とを行った。
この際の膜厚は、４０μｍであった。それらの結果は、
まとめて、第１表に表示する。

【０１６９】

【表１】

【０１７０】《第１表の脚注》 ＜耐水性試験の評価判定規準＞ ○………白化が認められない ×………白化が顕著に認められる

【０１７１】括弧内は、ブリスター発生の有無を示す。 ○………異状なし ×………ブリスターの発生が認められる

【０１７２】＜耐塩水噴霧試験の評価判定規準＞ ○………錆幅が狭い △………錆幅が、やや広い ×………錆幅が広い

【０１７３】

【発明の効果】以上のことからも明らかなように、本発
明の水性塗料用樹脂組成物は、常温乾燥にも、加熱強制
乾燥または焼き付けなどにもと、種々の塗装条件ならび
に広範囲なる乾燥条件の下で、とりわけ、優れた耐水性
ならびに耐食性などを有する、極めて実用性の高い、水
性塗料を提供し得るものである。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成５年８月５日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３４

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３４】反応生成物の粘度が高くなったり、ポリマ
ー化する処となったり、該ヒドロキシカルボン酸（ｂ−
３）およびジイソシアネート化合物（ｂ−２）が、反応
生成物中に、そのまま、残留したりする処となるので、
好ましくないし、また、そのうちのポリオキシアルキレ
ングリコールモノアルキルエーテルおよび１官能アルコ
ールの当量比が１．０未満になる場合には、乾性油変性
エポキシエステル樹脂（Ａ）との反応時に、粘度が異常
に高くなったり、ゲル化するに到ったりする処となるの
で、適切ではなく、一方、１．１を超えて余りに大きく
なる場合には、反応生成物と、乾性油変性エポキシエス
テル樹脂（Ａ）との反応効率が低下する処となるし、ひ
いては、水分散性ならびに耐食性などが悪くなるので、
いずれの場合も好ましくない。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１６０

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１６０】比較例 ４ 窒素ガス導入管を取り付けると共に、攪拌機、温度計、
滴下用漏斗および冷却管を装備した、１リットルのガラ
ス製フラスコに、亜麻仁油脂肪酸の１００部および脱水
ひまし油脂肪酸の２４５部と、「エピクロン ４０５
０」の４５５部とを仕込んで、窒素ガスを吹き込みなが
ら、２１０℃で、５時間のあいだ反応を行ったのち、温
度を１００℃にまで降下させてから、トルエンの２９０
部を加えて、不揮発分が７０．２％で、かつ、酸価が
２．４なる、乾性油変性エポキシエステル樹脂（Ａ）を
得た。以下、これを（Ａ−６）と略記する。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１６１

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１６１】別に、窒素ガス導入管を取り付けると共
に、攪拌機、温度計、滴下用漏斗および冷却管を装備し
た、２リットルのガラス製フラスコに、ヒドロキシピバ
リン酸の７２．１部と、「ユニオックス Ｍ−２００
０」（前述社製のポリエチレングリコールモノメチルエ
ーテル）の２５７．５部と、酢酸エチルの１９６．４部
とを仕込み、一方、滴下用漏斗からは、２，４−／２，
６−の混合重量部比が８０／２０なるトルエンジイソシ
アネートの１２８．７部を滴下し、イソシアネート基含
有率が４．７％になるまで、６０℃で以て、反応を行っ
た。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 イソシアネート化合物を介して、乾性油
   変性エポキシエステル樹脂に、ヒドロキシカルボン酸
   と、ポリオキシアルキレングリコールおよび／またはポ
   リオキシアルキレンビスフェノールＡエーテルと、ポリ
   オキシアルキレングリコールモノアルキルエーテルとを
   付加して得られる変性樹脂を、水中に分散せしめて成
   る、水性塗料用樹脂組成物。
2. 【請求項２】 前記した変性樹脂が、一分子中に１個の
   水酸基を有するヒドロキシカルボン酸（ｂ−１）および
   ジイソシアネート化合物（ｂ−２）の反応生成物（Ｂ−
   １）；一分子中に２個の水酸基を有するヒドロキシカル
   ボン酸（ｂ−３）、ジイソシアネート化合物（ｂ−２）
   および１官能のアルコール（ｂ−４）の反応生成物（Ｂ
   −２）；ポリオキシアルキレングリコール（ｂ−５）、
   ジイソシアネート化合物（ｂ−２）および１官能のアル
   コール（ｂ−４）の反応生成物（Ｂ−３）；ポリオキシ
   アルキレンビスフェノールＡエーテル（ｂ−６）、ジイ
   ソシアネート化合物（ｂ−２）および１官能のアルコー
   ル（ｂ−４）の反応生成物（Ｂ−４）；および／または
   ポリオキシアルキレングリコールモノアルキルエーテル
   （ｂ−７）およびジイソシアネート化合物（ｂ−２）の
   反応生成物（Ｂ−５）と、乾性油変性エポキシエステル
   樹脂（Ａ）とを反応せしめて得られるものである、請求
   項１に記載の組成物。
3. 【請求項３】 前記した変性樹脂が、２０〜７５なる範
   囲内の固形分酸価を有するものである、請求項１または
   ２に記載の組成物。
4. 【請求項４】 前記した変性樹脂が、一分子中に１個の
   水酸基を有するヒドロキシカルボン酸（ｂ−１）および
   ジイソシアネート化合物（ｂ−２）の反応生成物（Ｂ−
   １）；一分子中に２個の水酸基を有するヒドロキシカル
   ボン酸（ｂ−３）、ジイソシアネート化合物（ｂ−２）
   および１官能のアルコール（ｂ−４）の反応生成物（Ｂ
   −２）；ポリオキシアルキレングリコール（ｂ−５）、
   ジイソシアネート化合物（ｂ−２）および１官能のアル
   コール（ｂ−４）の反応生成物（Ｂ−３）；ポリオキシ
   アルキレンビスフェノールＡエーテル（ｂ−６）、ジイ
   ソシアネート化合物（ｂ−２）および１官能のアルコー
   ル（ｂ−４）の反応生成物（Ｂ−４）；および／または
   ポリオキシアルキレングリコールモノアルキルエーテル
   （ｂ−７）およびジイソシアネート化合物（ｂ−２）の
   反応生成物（Ｂ−５）と、乾性油変性エポキシエステル
   樹脂（Ａ）とを反応せしめて得られる、２０〜７５なる
   範囲内の固形分酸価を有するものである、請求項１〜３
   に記載の組成物。
5. 【請求項５】 前記した変性樹脂が、一分子中に１個の
   水酸基を有するヒドロキシカルボン酸（ｂ−１）および
   ジイソシアネート化合物（ｂ−２）の反応生成物（Ｂ−
   １）；一分子中に２個の水酸基を有するヒドロキシカル
   ボン酸（ｂ−３）、ジイソシアネート化合物（ｂ−２）
   および１官能のアルコール（ｂ−４）の反応生成物（Ｂ
   −２）；ポリオキシアルキレングリコール（ｂ−５）、
   ジイソシアネート化合物（ｂ−２）および１官能のアル
   コール（ｂ−４）の反応生成物（Ｂ−３）；ポリオキシ
   アルキレンビスフェノールＡエーテル（ｂ−６）、ジイ
   ソシアネート化合物（ｂ−２）および１官能のアルコー
   ル（ｂ−４）の反応生成物（Ｂ−４）；および／または
   ポリオキシアルキレングリコールモノアルキルエーテル
   （ｂ−７）およびジイソシアネート化合物（ｂ−２）の
   反応生成物（Ｂ−５）と、乾性油変性エポキシエステル
   樹脂（Ａ）とを反応せしめて得られる、２０〜７５なる
   範囲内の固形分酸価を有するものであって、しかも、ポ
   リオキシアルキレングリコール（ｂ−５）、ポリオキシ
   アルキレンビスフェノールＡエーテル（ｂ−６）および
   ／またはポリオキシアルキレングリコールモノアルキル
   エーテル（ｂ−７）の合計が０．１〜２５．０重量％な
   る範囲内のものである、請求項１〜４に記載の組成物。
6. 【請求項６】 前記した変性樹脂が、一分子中に２個の
   水酸基を有するヒドロキシカルボン酸（ｂ−３）と、ジ
   イソシアネート化合物（ｂ−２）と、ポリオキシアルキ
   レングリコールモノアルキルエーテル（ｂ−７）との反
   応生成物（Ｂ−６）と、乾性油変性エポキシエステル樹
   脂（Ａ）とを反応せしめるか；あるいは、一分子中に２
   個の水酸基を有するヒドロキシカルボン酸（ｂ−３）
   と、ジイソシアネート化合物（ｂ−２）と、ポリオキシ
   アルキレングリコールモノアルキルエーテル（ｂ−７）
   と、１官能のアルコール（ｂ−４）との反応生成物（Ｂ
   −７）と、乾性油変性エポキシエステル樹脂（Ａ）とを
   反応せしめて得られる、２０〜７５なる範囲内の固形分
   酸価を有するものであって、しかも、ポリオキシアルキ
   レングリコールモノアルキルエーテル（ｂ−７）の使用
   量が０．１〜２５．０重量％なる範囲内のものである、
   請求項１に記載の組成物。