JPH0238091B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新規にして有用なる水分散性樹脂組成
物に関するものであり、さらに詳細には、特定の
ウレタン化アルキド樹脂を皮膜形成性成分とす
る、とくに耐水性、耐食性および耐薬品性にすぐ
れた皮膜を与える速乾性で、かつ安定なる水分散
性樹脂組成物に関するものである。 水系塗料は低公害、省資源および安定性などの
点で、近年は特に注目されてきているが、これま
での水系塗料は、総じて塗膜の乾燥性、耐水性及
び耐食性に劣るという欠点を有している処から、
解決されねばならぬ幾多の問題を残している。 その中でも、アルキド樹脂塗料はすぐれた顔料
分散性や塗装作業性、バランスのとれた塗膜性能
を有すると共に、安価である処から、早くから水
系への転換が進められてきたが、このアルキド樹
脂塗料には大別して水溶性と水分散性との二通り
のものがあり、まず水溶性アルキド樹脂塗料にあ
つては、樹脂それ自体は上述した如き特長を有す
るものの、ポリマー骨格中に多数のカルボキシル
基を含んでいるために耐水性および耐アルカル性
に劣り、加えて多量の水溶性溶剤を含むために、
公害対策上、実用的なものとは言えないし、次
に、水分散性アルキド樹脂塗料についてみれば、
たとえば特公昭55−34189号公報にも記載されて
いるポリオキシエチレングリコール変性の自己乳
化型アルキド水分散体にあつては、先の水溶性タ
イプのものに比べて酸価が低いために耐水性は比
較的良好であるが、このものは後乳化方式である
処から、適用されるべきポリマーの分子量や粘度
も制限を受け易く、とくに常温乾燥型塗料として
用いた場合などには、塗膜の耐水性や乾燥性に今
一つの難点があると言える。 しかるに、本発明者らはこうした従来技術にお
ける種々の問題点を解決すべく鋭意検討を重ねた
結果、アルキド樹脂とポリウレタン樹脂とのそれ
ぞれの性能を兼ね備えると共に、従来の水溶性ア
ルキド樹脂や水分散型アルキド樹脂に比べて速乾
性、耐薬品性、耐食性および耐水性にもすぐれた
安定な水分散性樹脂組成物が得れることを見出し
て、本発明を完成させるに到つた。 すなわち、本発明はポリオキシエチレングリコ
ール残基を含んだ、油または脂肪酸で変性された
酸価が５〜40なるアルキドポリオールの末端イソ
シアネート・プレポリマーを、水中において、該
プレポリマー中の末端イソシアネート基の１当量
に対して0.7〜1.1当量の第一級および／または第
二級のジアミノ化合物で鎖伸長させると同時に、
該ポリオール中のカルボキシル基を塩基性化合物
で中和せしめて得られる水分散性樹脂組成物を提
供するものである。 本発明の組成物を得るに当つて、上記のポリオ
キシエチレングリコール残基を含み、かつ、油ま
たは脂肪酸で変性されたアルキドポリオール（以
下、これをポリオキシエチレングリコール変性ア
ルキドポリオールともいう。）は、公知慣用の縮
合化手段、たとえば窒素雰囲気下に170〜270℃な
る温度で、後掲する如き各原料成分(a)〜(d)、ある
いは(a)〜(e)を、一括仕込み方式または分割添加方
式により所望の酸価および粘度となるまで脱水縮
合反応を行つて得られるものであるが、当該ポリ
オキシエチレングリコール変性アルキドポリオー
ルの数平均分子量としては500〜5000、好ましく
は500〜3000なる範囲が適当であつて、500未満で
は本発明の目的組成物における塗膜の乾燥性およ
び耐水性が劣るし、逆に5000を越えると、当該ポ
リオールを用いて得られる前記プレポリマーとし
ての粘度が上昇することとなり、その結果は水分
散化工程における操作を困難なものにすると共
に、目的組成物の安定性をも劣化させることにな
るので好ましくない。 他方、当該ポリオキシエチレングリコール変性
アルキドポリオールの酸価としては５〜40、好ま
しくは10〜30なる範囲が適当であつて、５未満と
もなると目的組成物の安定性が顔料分散性に劣る
ようになるし、逆に40を越えると塗膜の耐水、耐
アルカリ性が劣るようになるので好ましくない。 本発明の組成物を得るに当つて用いられる原料
成分の一つとして油または脂肪酸(a)があるが、そ
れらには乾性油、半乾性油もしくは不乾性油また
はこれらから誘導される脂肪酸と、さらに合成脂
肪酸とがあり、そのうちでも代表的なものには桐
油、大豆油、あまに油、ひまし油、脱水ひまし
油、サフラワー油、トール油、綿実油、やし油、
パーム油およびこれらから得られる各種脂肪酸、
ならびに合成で得られるバーサテイツク酸などが
ある。当該油または脂肪酸(a)は単独でまたは混合
して用いられる。 そして、当該(a)成分の使用量が余りに多くなる
と塗膜に硬さが出にくくなるし、余り少なくなる
と空気硬化性に劣るようになるので、10〜60重量
部の範囲で用いるのが適当である。 次に、多価アルコール(b)として代表的なものに
はエチレングリコール、プロピレングリコール、
ジエチレングリコール、ジプロピレングリコー
ル、ネオペンチルグリコール、１，３−ブタンジ
オール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキ
サンジオール、２，２−ジメチロール−プロピオ
ン酸、グリセリン、トリメチロールエタン、トリ
メチロールプロパン、トリス−（２−ヒドロキシ
エチル）イソシアヌレートまたはペンタエリスリ
トールなどがあるし、多価カルボン酸またはそれ
らの無水物(c)として代表的なものにはフタル酸、
イソフタル酸、テレフタル酸、テレフタル酸ジメ
チル、テトラヒドロフタル酸、ハイミツク酸、マ
レイン酸、フマル酸、アジピン酸、セバチン酸、
ダイマー酸、トリメリツト酸、ヘツト酸、ドデカ
ンジカルボン酸またはそれらの各種無水物などが
ある。また、安息香酸、メチル安息香酸またはｐ
−ｔ−ブチル安息香酸などの各種一塩基酸を併用
することもできる。 そして、これら(b)および(c)成分の使用量はそれ
ぞれ10〜50重量部および10〜60重量部なる範囲内
である。 また、ポリオキシエチレングリコール(d)として
は平均分子量が600〜10000なる範囲のものを用い
るのが適当であり、当該(d)成分は単独でまたは二
種以上を併用してもよい。 そして、当該(d)成分の使用量が余りにも少なく
なると、目的組成物の安定性が劣るようになる
し、逆に余りにも多くなると塗膜の乾燥性や耐水
性が劣るようになるので、５〜20重量部の範囲内
で用いるのが適当である。 さらに必要に応じて、エポキシ化合物(e)をも用
いることができるが、当該(e)成分として代表的な
ものには「エピクロン850、1050、4050または
7050」（大日本インキ化学工業(株)製品）などの如
き各種ビスフエノール型エポキシ樹脂がある。 そして、当該(e)成分を使用する場合にあつて
は、前記した(a)〜(d)なる各成分の使用割合に相応
させて当該成分の使用量を50重量部までとすべき
であり、かかる制限量を越えて多く使用するとき
は屋外曝露時において塗膜にチヨーキングが発生
するようになり易く実用上好ましくない。 かくして得られるポリオキシエチレングリコー
ル変性アルキドポリオールを用いて前記の未端
NCOプレポリマーを調製するには、このアルキ
ドポリオールと過剰量の有機ポリイソシアネート
化合物とを常法に従つて、たとえば40〜140℃、
好ましくは60〜120℃なる温度で反応させるのも
その一つであり、このさい、無溶剤下で反応を行
つてもよいが、反応を均一に行うためにはジオキ
サン、アセトン、メチルエチルケトン、アセトニ
トリル、酢酸エチルまたはテトラヒドロフランな
どの如き、NCO基に対して不活性で、かつ、水
との親和性の大きい有機溶剤を使用するのがよ
い。 ここで、前記有機ポリイソシアネート化合物と
しては脂肪族、脂環族もしくは芳香族の各種ポリ
イソシアネート類が単独で、あるいは組み合され
て用いられるが、そのうちでも代表的なものを挙
げれば、２，４−トリレンジイソシアネート、
２，６−トリレンジイソシアネート、４，4′−ジ
フエニルメタンジイソシアネート、ｍ−フエニレ
ンジイソシアネート、キシレンジイソシアネー
ト、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメ
チレンジイソシアネート、リジンジイソシアネー
ト、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネー
ト、４，4′−ジシクロヘキシルメタンジイソシア
ネート、３，3′−ジメチル−４，4′−ビフエニレ
ンジイソシアネート、３，3′−ジメトキシ４，
4′−ビフエニレンジイソシアネート、１，５−ナ
フタレンジイソシアネート、１，５−テトラヒド
ロ−ナフタレンジイソシアネートまたはイソホロ
ンジイソシアネートなどである。 而して、前述した如き方法によつて末端NCO
基含有プレポリマーを得るには上掲した如き有機
ポリイソシアネート化合物中のNCO基と、前記
アルキドポリオール中のOH基との比率NCO／
OHが1.3〜2.5、好ましくは1.5〜2.0となるように
反応せしめるのがよい。 この場合においてNCO／OH比が1.3未満であ
ると、得られるプレポリマーがゲル化する傾向に
あつて好ましくなく、逆に2.5を越えると該プレ
ポリマーの水への親和力が低下してきて水分散化
させ難くなるので好ましくない。 別に、当該末端NCOプレポリマーを調製する
方法として、前掲した如き(a)、(b)および(c)、ある
いは(a)、(b)、(c)および(e)から得られる、油または
樹脂酸で変性されたアルキドポリオールに、前記
有機ポリイソシアネート化合物と前記ポリオキシ
エチレングリコール(d)とをそれぞれ反応させる方
法もあるし、さらに、たとえば前掲の(a)、(b)およ
び(c)、あるいは(a)、(b)、(c)および(e)から得られ
る、油または脂肪酸で変性されたアルキドポリオ
ールに、たとえば前記有機ポリイソシアネート化
合物と前掲のポリオキシエチレングリコール(e)と
から得られるNCO末端のポリオキシエチレング
リコールを反応させる方法もあるが、これらはい
ずれの場合においても、前述の如きNCO／OH比
が1.3〜2.5、好ましくは1.5〜2.0となるようにし
て反応せしめるのがよい。 但し、このNCO／OH比が上述された範囲内で
あつても、前記アルキドポリオールが目的組成物
の固形分中50重量％未満になると、アルキド樹脂
としての特長である顔料分散性や可撓性が劣るよ
うになるし、他方、前記有機ポリイソシアネート
化合物が目的組成物の固形分中10重量％未満にな
ると、塗膜の乾燥性や耐薬品性が劣るようになる
点には留意する必要がある。 このようにして得られる末端NCOプレポリマ
ーは、必要に応じて、前掲した如き各種の有機溶
剤で希釈してもよい。 次いで、この末端NCOプレポリマーは予め水
に溶解し、水と分散混合させておいて、当該プリ
レポリマー中の末端NCO基に対して0.7〜1.1当量
の第一級および／または第二級のジアミノ化合物
を反応させる一方で、エチレンポリオール中のカ
ルボキシル基に対して0.7〜1.1当量の塩基性化合
物とも反応させて、このプレポリマーを鎖伸長せ
しめると共にアルキドポリオールのカルボキシル
基の一部または全部を中和せしめ、しかるのち有
機溶剤が存在する場合には、必要の都度、たとえ
ば減圧蒸留によるとかして、この溶剤を除去して
目的とするウレタン化アルキド樹脂の分散体が得
られる。 このさい、末端NCOプレポリマーを鎖伸長さ
せたのちに改めて中和せしめるという方法によつ
た場合には、不安定な分散状態にある、樹脂と水
との混合物としてしか得られなくなる。これとは
逆に、該プレポリマーを中和したのちに改めて鎖
伸長せしめるという方法によつた場合には、生成
物が水に可溶化され得なく、塊となつてしまうの
で、いずれも好ましい方法とは言えない。 ここで、前記した第一級または第二級のジアミ
ノ化合物として代表的なものにはエチレンジアミ
ン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミ
ン、フエニレンジアミン、トリレンジアミン、キ
シレンジアミン、ジフエニルジアミン、ジアミノ
ジフエニルメタン、ジアミノシクロヘキシルメタ
ン、ピペラジン、２−メチルピペラジンまたはイ
ソホロンジアミンなどの脂肪族、脂環族および芳
香族ジアミンあるいはヒドラジン類があるが、こ
れらは単独でも二種以上の混合の形でも使用でき
る。 このジアミド化合物の使用量が前記プレポリマ
ー中の末端NCO基に対して0.7当量よりも少ない
場合には、得られる樹脂は強度が小さく、変着色
され易く、しかも樹脂分散体（水分散性樹脂組成
物）の保存安定性が悪くなるし、逆に1.1当量よ
りも多い場合にも、得られる樹脂が変着色され易
く、しかも樹脂分散体の保存安定性が悪くなるの
で、いずれも好ましくない。 他方、本発明において使用される中和剤成分と
も言うべき前記の塩基性化合物として代表的なも
のにはトリメチルアミン、トリエチルアミン、ト
リ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミ
ンもしくはトリ−ｎ−ヘキシルアミンの如き第三
級アミン類；または水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウムもしくは炭酸カリウムの如き無機塩基など
があるが、これらは単独でも二種以上の混合の形
でも使用することができる。 そして、この塩基性化合物の使用量が0.7当量
よりも少ない場合には、樹脂分散体の保存安定性
が劣るようになるし、1.1当量よりも多い場合に
は樹脂の耐水性が劣るようになるので、いずれも
好ましくない。 かくして得られる本発明の水分散性樹脂組成物
は、従来型アルキド樹脂に比べて速乾性である
し、ウレタン結合を有しているために密着性、耐
摩耗性および耐薬品性にもすぐれているものであ
り、しかもアルキド樹脂に特有の顔料分散体およ
び塗装作業性をも保有している処から、従来型ア
クリル系エマルジヨンに比して光沢や外観仕上が
りの上で大きな特長をも有するものである。 また、水溶性樹脂に比して樹脂中の親水基が極
端に少ない処から、耐水性および耐アルカリ性に
もすぐれ、さらに塗装時においてタレにくいとい
う特徴をも有する。 而して、本発明の組成物は特に塗料用として有
用なものであり、本発明組成物には、必要に応じ
て、さらに可塑剤、エマルジヨンないしはラテツ
クスの如き他の水分散性樹脂組成物または水溶性
樹脂をもブレンドすることもでき、それにより適
宜改質せしめることができるし、本発明組成物を
常温乾燥ないしは強制乾燥用として用いる場合に
は金属ドライヤーを添加せしめて空気硬化の促進
をはかることが好ましく、かかるドライヤーとし
て代表的なものにはコバルト、鉛、ジルコニウム
またはカルシウムなどのナフテン酸塩があり、こ
れらは単独でも二種以上の混合の形でも用いるこ
とができるが、これら各種の添加剤成分はいずれ
も水分散化されているのが好ましく、これら各添
加剤成分の使用量は本発明組成物の固形分100重
量部に対して0.05〜0.5重量部なる範囲が好まし
い。 本発明の組成物を塗料用として使用する場合に
おいて、塗膜を焼き付け硬化せしめるにさいして
は、本発明組成物にはさらにアミノ樹脂、ブロツ
クポリイソシアネート、エポキシ樹脂などの硬化
剤成分をも配合させてもよく、アミノ樹脂として
代表的なものにはメラミン樹脂、尿素・ベンツグ
アナミン樹脂または尿素樹脂などがあるが、かか
る硬化剤成分は水溶液あるいは水分散液の形で使
用されるのが望ましく、その使用量は本発明組成
物の固形分100重量部に対して５〜30重量部なる
範囲内が適当である。 塗装方法としては刷毛塗り、デイツピング、エ
アスプレー塗装などの慣用の手段が適用できる。 塗料以外の分野としては、紙または皮革などの
被覆剤、繊維または織物用の含浸剤、毛皮用のバ
インダーをはじめ、接着剤、裏張り剤あるいは皮
仕上げ剤などが挙げられる。 次に、本発明を参考例、実施例、比較例、応用
例および比較応用例により具体的に説明するが、
部および％は特に断りのない限り、すべて重量基
準であるものとする。 参考例 １ （アルキドポリオールの調製例） 撹拌機、温度計および不活性ガス導入管の付い
た４つ口ガラス製フラスコに、大豆油脂肪酸408
部、無水フタル酸266部、トリメチロールプロパ
ン253部、ネオペンチルグリコール20部および
「PEG＃1000」（第一工業製薬(株)製のポリオキシ
エチレングリコール）53部を仕込んで210℃で加
熱して酸価が15となるまで縮合を進めた処、粘度
（60％ブチルセロソルブ溶液として25℃で測定さ
れたガードナー・ホルト粘度；以下同様）がＥ〜
Ｆで、水酸基価が120なるアルキドポリオールが
得られた。 参考例 ２ （同上） 参考例１と同様の装置を用い、あまに油の385
部を仕込んで260℃まで加熱した処で、水酸化リ
チウムの0.2部およびペンタエリスリトールの150
部を仕込んでエステル交換反応を行い、しかるの
ち200℃まで冷却させてから無水フタル酸の321
部、ネオペンチルグリコールの140部および
「PEG＃600」の110部を加えて縮合を進めて、酸
価が20で、粘度がＪで、かつ水酸基価が160なる
アルキドポリオールを得た。 参考例 ３ （同上） 参考例１と同様の装置に、サンフラワー油362
部、無水フタル酸306部、グリセリン183部、プロ
ピレングリコール15部および「PEG＃2000」50
部を仕込んで200℃まで加熱して酸価が22となる
まで縮合せしめた処、粘度がＰで、かつ水酸基価
が65なるアルキドポリオールが得られた。 参考例 ４ （同上） 参考例１と同様の装置に、大豆油脂肪酸322部、
無水フタル酸210部およびネオペンチルグリコー
ル209部を仕込んで220℃まで加熱して酸価が15と
なるまで縮合させたのち、150℃まで冷却してか
ら「エピクロン1050」の197部および「PEG
＃1000」の63部を加えて210℃まで加熱して酸価
が12となるまで縮合を進めた処、粘度がＭで、か
つ水酸基価が71なるエポキシ変性アルキドポリオ
ールが得られた。 参考例 ５ （同上） 大豆油脂肪酸および無水フタル酸の量を共に
306部に、トリメチロールプロパンおよびネオペ
ンチルグリコールの量をそれぞれ273部および７
部に変更させ、かつ酸価が72となるまで縮合せし
めた他は、参考例１と同様にして粘度がＧで、か
つ水酸基価が120なるアルキドポリオールを得た。 参考例 ６ （同上） 参考例１と同様の装置に、トール油脂肪酸300
部、イソフタル酸220部、トリメチロールプロパ
ン130部、エチレングリコール50部および「PEG
＃2000」300部を仕込んで220℃まで加熱して酸価
が12となるまで縮合を進めた処、粘度がＫで、か
つ水酸基価が65になるアルキドポリオールが得ら
れた。 実施例 １ 参考例１のアルキドポリオールの500部を減圧
下に100℃まで脱水させてから50℃まで降温させ
て214.3部のメチルエチルケトンを加えて十分に
撹拌混合し、さらに259部の４，4′−ジフエニル
メタンジイソシアネートを加えて70℃に昇温させ
て同温度で２時間反応せしめた処、末端NCO基
を有するプレポリマーの溶液が得られた。 しかるのち、40℃まで冷却してから140部のメ
チルエチルケトンを加えて希釈せしめ、次いでこ
れを予め1297部の水に44.2部のピペラジンと13部
のトリエチルアミンとを溶解させて得られたアミ
ン溶液中に徐々に加えて行つて鎖伸長と同時に中
和をも行つた。 次いで、この反応生成物から減圧下、65℃でメ
チルエチルケトンを除去せしめた処、不揮発分
（以下、NVと略記する。）が38.5％で、PHが7.8
で、かつ、粘度（25℃におけるブルツク・フイー
ルド粘度；以下同様）が350cpsなる半透明の目的
組成物が得られたが、このものは無限に水希釈で
きるし、40℃に３ケ月間の貯蔵後においても何ら
PHおよび粘度の変化が認められなく極めて安定で
あつた。 この水分散性樹脂組成物の100部に1.0部の「デ
イツクネート3111」（大日本インキ化学工業(株)製
の水分散性ナフテン酸コバルトの３％溶液）を加
えてよく混合させたのち、かくして得られたクリ
ヤー塗料をガラス板に乾燥膜厚が25μｍとなるよ
うに塗布した処、指触10分なる結果が得られた
が、これは本発明組成物の作業性が良好であるこ
とを裏付けるものである。また、この樹脂組成物
を常温で24時間乾燥させて得られた塗膜を48時間
に亘つて水中に浸漬させた処では、塗膜に何らの
変化も認められなかつた。 実施例 ２ 参考例２のアルキドポリオールの500部を減圧
下に100℃で脱水させてから50℃まで冷却し、こ
こへ102部のメチルエチルケトンを加えて十分に
撹拌して均一なる溶液となしてから、240部のヘ
キサメチレンジイソシアネートを加えて70℃で５
時間反応させた処、末端NCO基を有するプレポ
リマーの温度が得られた。 次いで、30℃に冷却してから284部のアセトン
を加えて希釈したのち、これを予め71部の２−メ
チルピペラジンと14部のトリエチルアミンとを
1167部の水に溶解させて得られたアミン溶液中に
徐々に注加して鎖伸長を行うと同時に中和をも行
つた。このさい、約80℃に及ぶ温度上昇と増粘と
が観察された。 しかるのち、粘稠で透明なる反応生成物から減
圧下、55℃で脱溶剤せしめて、NVが41.5％、PH
が8.0、粘度が550cpsなる半透明の目的組成物を
得た。 このものは水で無限に希釈できるし、40℃に３
ケ月間の貯蔵によつてもPHおよび粘度共に範何ら
の変化もなく極めて安定であつた。 この水分散性樹脂組成物についても、実施例１
と同様にしてクリヤー塗膜の指触乾燥と、常温乾
燥塗膜の水浸漬テストとを行つた処、指触は５分
であつたし、水浸漬後の塗膜にも何ら異状は認め
られなかつた。 実施例 ３ 実施例１と同様にして脱水された参考例３のア
ルキドポリオールの500部とトリレンジイソシア
ネート（２，４−体と２，６−体との異性体混合
重量比＝80：20）の70部とを、140部の酢酸エチ
ル中にて、70℃で4.5時間反応させ、次いでかく
して得られた末端NCO基含有プレポリマー溶液
中に430部のメチルエチルケトンを加えて希釈し
てから、これを予め920部の水に8.9部のエチレン
ジアミンと15部のトリエチルアミンとを溶解させ
て得られたアミン溶液中に徐々に加えて反応さ
せ、しかるのにち得られた反応生成物を減圧下に
脱溶剤せしめた処、NVが38.2％、PH7.9および粘
度が3600cpsなる半透明の目的組成物が得られた
が、このものは40℃に３ケ月間貯蔵されたのちに
おいても極めて安定であり、また24時間の常温硬
化クリヤー・フイルムは48時間の水浸漬に対して
も何ら異状は認められなかつた。 実施例 ４ 実施例１と同様にして脱水された参考例４のア
ルキドポリオールの500部と、ヘキサメチレンジ
イソシアネートの88部とを、588部のメチルエチ
ルケトン中で80℃に５時間反応せしめ、次いでか
くして得られた末端NCO基含有プレポリマーの
溶液を、予め960部の水に50部のピペラジンと８
部のトリエチルアミンとを溶解さて得られたアミ
ン溶液中に徐々に加えて反応せしめ、しかるのち
得られた反応生成物から減圧下に脱溶剤を行つ
て、NV40.8％、PH8.2および粘度1300cpsなる微
黄色、半透明の目的組成物を得た。 比較例 １ 実施例１と同様にして脱水された参考例５のア
ルキドポリオールの500部とトリレンジイソシア
ネートの190部とを、573部のメチルイソブチルケ
トン中で80℃に３時間反応させ、次いでかくして
得られた末端NCO基含有プレポリマーの溶液を、
予め1140部の水に98部のピペラジンと38部のトリ
エチルアミノとを溶解させて得られたアミン溶液
中に徐々に加えて反応させ、しかるのち得られた
反応生成物から減圧下に脱溶剤せしめて、
NV40.3％、PH7.2および粘度8500cpsなる半透明
の対照用の水分散体を得た。 この樹脂分散体から得られた膜厚20μｍなる24
時間の常温硬化後のクリヤーフイルムは24時間の
水浸漬で白化されていたし、しかも膨潤していた
ことも確認された。 比較例 ２ 実施例１と同様にして脱水された参考例６のア
ルキドポリオールの500部とトリレンジイソシア
ネートの96部とを、600部の酢酸エチル中で75℃
に３時間反応させ、次いでかくして得られた末端
NCO基含有プレポリマーの溶液を、予め1080部
の水に48部のピペラジンと8.5部のトリエチルア
ミンとを溶解させて得られたアミノ溶液中に徐々
に加えて反応させ、しかるのち得られた反応生成
物から減圧下に脱溶剤せしめて、NV38.5％、PH
8.4および粘度20000cpsなる半透明の対照用の水
分散体を得た。 この樹脂分散体から得られたクリヤー・フイル
ムは乾燥性も極めて遅かつたし、24時間に亘る常
温硬化によつて得られたクリヤー・フイルムに対
する24時間の水浸漬で白化し、かつ膨潤もしてい
た。 比較例 ３ 実施例１で得られた末端NCO基含有プレポリ
マーの溶液を、予め44.2部のピペラジンを1297部
の水に溶解させて得られたピペラジン溶液中に
徐々に注ぎ込んで、まず鎖伸長のみを行つた処、
プレポリマー溶液の添加が進むにつれて著しく増
粘されてきたが、次の操作を続けることにして、
さらに中和さすべくトリエチルアミンを加えた
処、不均一で不透明なる樹脂液に転じてしまい、
得られた樹脂液は、結局の処、二層に分離してし
まつた。 応用例１〜４および比較応用例１〜３ 以上の各実施例および比較例で得られた各種の
水分散体ならびに市販の水溶性アルキド樹脂を用
いて、下記に示される如き配合に従つて塗料を調
製し、それぞれ塗料につていて経時安定性と「ボ
ンデライト＃144」処理鋼板に塗装し、常温で７
日間乾燥せしめて得られた各塗膜の諸性能との評
価を行つた。これらの結果については第１表にま
とめて示す。 〔塗料配合〕 樹脂（固形分）／チタン白／24％ナフテン酸
鉛／５％ナフテン酸コバルト＝50／50／0.25／
0.05（重量比）

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ポリオキシエチレングリコール残基を含ん
   だ、油または脂肪酸で変性された酸価が５〜40な
   るアルキドポリオールの末端イソシアネート・プ
   レポリマーを、水中において、該プレポリマー中
   の末端イソシアネート基の１当量に対して0.7〜
   1.1当量の第一級および／または第二級のジアミ
   ノ化合物で鎖伸長させると同時に、該ポリオール
   中のカルボキシル基を塩基性化合物で中和せしめ
   て得られる水分散性樹脂組成物。 ２ 前記プレポリマーが、油または脂肪酸で変性
   されたアルキドポリオールに、有機ポリイソシア
   ネート化合物とポリオキシエチレングリコールと
   を反応せしめて得られたものであることを特徴と
   する、特許請求の範囲第１項に記載の組成物。 ３ 前記プレポリマーが、ポリオキシエチレング
   リコール残基を含んだ、油または脂肪酸で変性さ
   れたアルキドポリオールに有機ポリイソシアネー
   ト化合物を反応せしめて得られたものであること
   を特徴とする、特許請求の範囲第１項に記載の組
   成物。 ４ 前記プレポリマーが、油または脂肪酸で変性
   されたアルキドポリオールに、末端NCO基含有
   ポリオキシエチレングリコールを反応せしめて得
   られたものであることを特徴とする、特許請求の
   範囲第１項に記載の組成物。 ５ 前記したポリオキシエチレングリコール残基
   を含んだ、油または脂肪酸で変性された酸価が５
   〜40なるアルキドポリオールが、油または脂肪酸
   (a)の10〜60重量部、多価アルコール(b)の10〜50重
   量部、多価カルボン酸またはそれらの無水物(c)の
   10〜60重量部、平均分子量が600〜10000なるポリ
   オキシエチレングリコール(d)の５〜20重量部、お
   よびエポキシ化合物(e)の０〜50重量部を上記の割
   合で反応せしめて得られたものであることを特徴
   とする、特許請求の範囲第１項に記載の組成物。