JPS5971324A - 水分散性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規にして有用なる水分散性樹脂組成物に関す
るものであり、さらに詳細には、特定のウレタン化アル
キド樹脂を皮膜形成性成分とする、とくに耐水性、耐食
性および耐薬品性にすぐれた皮１１Ｑを与える速乾性で
、かつ安定なる水分散性樹脂組成物に関するものである
。

水系塗料は低公害、省資源および安定性などの点で、近
年は特に注目されてきているが、これまでの水系塗料は
、総じてゆ）摸の乾燥性、耐水性及び耐食性に劣るとい
う欠点を有している処から、解決されねばならぬ幾多の
問題を残している。

その中でも、アルキド樹脂塗料はすぐれた顔料分散性や
塗装作業性、バランスのとれた塗膜性能を有すると共に
、安価である処から、早くから水系への転換が進められ
てきたが、このアルキド樹脂塗料には大別して水溶性と
水分散性との二通りのものがあり、まず水溶性アルキド
樹脂塗料にあっては、樹脂それ自体は」二連した如き特
長を有するものの、ポリマー儒格中に多数のカルボキシ
ル基を含んでいるために耐水性および耐アルカリ性に劣
り、加えて多量の水溶性溶剤を含むために、公害対策上
、実用的なものとは言えないし、次に、水分散性アルキ
ド樹脂塗料についてみれば、たとえば特公昭５５−３４
１８９号公報にも記載されているポリオキシエヂレング
リ二１−ル変性の自己乳化型アルキド水分散体にあって
は、先の水溶性タイプのものに比べて酸価が低いために
耐水性は比較的良好であるが、このものは後乳化方式で
ある処から、適用される・＼きポリマーの分子量や粘度
も制限を受は易く、とくに常を話乾燥型塗料として用い
た場合などには、”ＲＩＩＪの耐水性や乾燥性に今一つ
の離島があると言える。

しかるに、本発明者らはこうした従来技術における種々
の問題点を解決すべく鋭意検討を甫ねた結果、アルキド
樹脂とポリウレタン樹脂とのそれぞれの性能を兼ね備え
ると共に、従来の水溶性アルキド樹脂や水分散型アルキ
ド樹脂に比べて速乾性、耐薬品性、耐食性および耐水性
にもすぐれた安定な水分散性樹脂組成物が得られること
を見出して、本発明を完成さ・Ｕるに到った。

すなわち、本発明はポリオキシエチレングリコール残Ｂ
を含んだ、油または脂肪酸で変性された酸価が５〜４０
なるアルキドポリオールの末端インシアネート・プレポ
リマーを、水中において、該プレポリマー中の末端イソ
シアネート輩の１当肇に対して０．７〜１．１当量の第
一級および／または第二級のシアλノ化合物で鎖伸長さ
せると同時に、該ポリオール中のカルボキシル基を塩基
性化合物で中和せしめて得られる水分１１（性樹脂組成
物を提供するものである。

本発明の組成物を得るに当、て、上記のポリオキシエチ
レンクリ：ｌ−ル残すを３み、かつ、油または脂肪酸で
変性されたアルキドポリオール（唄下、これをポリオキ
シエチレングリニ１−ル変性アルキ１゛ポリオールとも
い°）。）は、公知慣用の縮合化手段、たとえば窒素雰
囲気下に１７０〜２７０℃なる温度で、後掲する如き各
原料成分（ａｌ〜（ｄ）、あるいは（・））〜（＋りを
、一括仕込み方式または分割添加方式により所望の酸価
および粘度となるまで脱氷縮合反応を行って得られるも
のであるが、当該ポリオキシエチレングリコール変性ア
ルキドポリオールの数平均分子量としては５００〜５０
００、好ましくは５００〜３０００なる範囲が適当であ
って、５００未満では本発明の目的組成物における塗膜
の乾燥性および耐水性が劣るし、逆に５０００を越える
と、当該ポリオールを用いて得られる前記プレポリマー
としての粘度がエイすることとなり、その結果は水分散
化工程における操作を困齢なものにすると共に、目的組
成物の安定性をも劣化させることになるので好ましくな
い。

他方、当該ポリオキシエチレングリコール変性アルキド
ポリオールの酸価としては５〜４０．好ましくは１０〜
３０なる範囲が適当であって、５未病ともなると目的組
成物の安定性や顔料分散性に劣るようになるし、逆に４
０を越えると塗膜の耐水、耐アルカリ性が劣るようにな
るので好ましくない。

本発明の組成物を得るに当って用いられる原料成分の一
つとして油または脂肪酸＋ａ）があるが、それらには乾
性油、半乾性油もしくは不乾性油またはこれらから誘導
される脂肪酸と、さらに合成脂肪酸とがあり、そのうら
でも代表的なものに番Ｊ桐油、大互油、あまに油、ひま
し油、脱水ひまし油、サフラワー油、Ｉ・−ル油、綿実
油、やし油、パーム油およびこれらから得られる各種脂
肪酸、ならびに合成で得られるパーサティックＭなどが
ある。当該油またはｍｌ肪酸（ａｌは単独でまたは混合
して用いられる。

そして、当該［ａ）成分の使用量が余りに多くなると＊
膜に硬さが出にくくなるし、余り少なくなると空気硬化
性に劣るようになるので、１０〜６０宙壁部の範囲で用
いるのが適当である。

次に、多価アルコール（ｂ）として代表的なものにはエ
チレングリコール、プロピレングリコールニジエチレン
グリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグ
リコール、１．３−ブタンジオール、１．４−ブタンジ
オール、１゜６−ヘキサンジオール、２．２−ジメチロ
ール−プロピオン酸、グリセリン、トリメチロールエタ
ン、トリメチロールプロパン、トリス−（２−ヒドロキ
シエチル）イソシアヌレートまたはペン、タエリスリト
ールなどがあるし、多価カルボン酸またはそれらの無水
物（Ｃ１どして代表的なものにはフタル酸、イソフタル
酸、テレフタル酸、テレフタル酸ジメチル、テトラヒド
ロフタル酸、ハイミック酸、マレイン酸、フマル酸、ア
ジピン酸、セパチン酸、タイマー酸、トリメリット酸、
ヘット酸、ドデカンジカルボン酸またはそれらの各種無
水物などがある。また、安息香酸、メチル安息香酸また
はｐ−ｔ−ブチル安息香酸などの各種−塩基酸を併用す
ることもできる。

そして、これら（ｂｌおよび（Ｃ１成分の使用量はそれ
ぞれ１０〜５０重禦部および１０〜６０ｗ１量部なる範
囲内である。

また、ポリオキシエチレングリコールｆｄ）としては平
均分子量がＦｉ　ＯＯ〜１００００　／ｒる範囲のもの
を用いるのが適当であり、当該（ｄｉ成分は単独でまた
は二種以上を併用してもよい。

そして、当ａＸ　＋ｄ＋成分の使用信が余りにも少なく
なると、目的組成物の安定性が劣るようになるし、逆に
余りにも多くなると塗膜の乾燥性や耐水性が劣るように
なるので、５〜２０重量部の範囲内で用いるのが適当で
ある。

さらに必要に応じて、エポキシ化合物（ｅｌをも用いる
ことができるが、当該ｆｌ！＋成分とし、て代表的なも
のには［エピクロン８５０、］（１５０，４０５（＋ま
たは７０５（１１（大日本インキ化学工業０１　！ｕ品
）などの如き各種ビスフェノール型エポキシ１酊脂かあ
る。

そして、当該（（・）成分を使用する場合にあっては、
前記した＋ａ＋〜（ｄ）なる各成分の使用割合に相応さ
せて当該成分の使用譬を５０１ｊ量部までとずべきであ
り、かかる制限量を越えて多く使用するときは屋外曝露
時において塗膜にチョーキングが発４けるようになり易
く大川−ヒ好ましくない。

かくして得られるポリオキシエチレングリコール変性ア
ルキドポリオールを用いで前記の末端Ｎｃｏプレポリマ
ーを調製するには、このアルキドよりオールと過剰量の
有機ポリイソシアネート化合物とを常法に従って、たと
えば４０〜１４０℃、好ましくは６０〜１２０℃なる温
度で反応させるのもその一つであり、このさい、無溶剤
下で反応を行ってもよいが、反応を均一に行うためには
ジオキサン、アセトン、メチルエチルう一トン、アセト
ニトリル、酢酸エチルまたはテトラヒドロフランなどの
如き、　ＮＧＯ基に対して不活性で、かつ、水との親和
性の大きい有機溶剤を使用するのがよい。

ここで、前記有機ポリイソシアネート化合物としては脂
肪族、脂環族もしくは芳香族の各種ポリイソシアネート
類が単独で、あるいは組み合されて用いられるが、その
うちでも代表的なものを挙げれば、２．　４−）リレン
ジイソシアネート、２．６−ドリレンジイソシアネート
、４．４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、ｍ−
フヱニレンジイソシアネーＩ・、キシリレンジ・イソシ
アネート、テトラメイ１ノンジイソシアネート、ヘキサ
メチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、
１．４−シクロヘキシレンジイソシアネート、４．４′
−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、３．３′
−ジメチル−４，４′−ビフェニレンジイソシアネート
、３．３’−ジメトキシ−４，４′−ビフエニレンジイ
ソシ”ｒネート、’１．５−ナフタレンジイソシアネー
）、１．５−テトラヒドロ−ナフタレンジイソシアネー
トまたはイソホロンジイソシアネートなどである。

而して、前述した如き方法によって末端ＮＣＯ基含有プ
レポリマーを得るにはＦ掲した如き有機ポリイソシアネ
ート化合物中のＮＧＯ基と、前記アルキドポリオール中
のＯＨ基との比率ＮＧＯ／　０１１が１．３〜２，５、
好ましくは１，５〜２．０となるようにして反応せしめ
るのがよい。

この場合においてＮＧＯ／　０）１比が１．３未満であ
ると、得られるプレポリマーがゲル化する傾向にあって
好ましくなく、逆に２．５を越えると該プレポリマーの
氷への親和力が低下してきて水分散化さセ湘くなるので
好ましくない。

別に、当該末端ＮＧＯプレポリマーを調製する方法とし
て、前掲した如き（ａｌ、（ｂｌおよびｆｃｌ、あるい
はｉａｌ、ｆｂｌ、（Ｃ）および（ｅｌから得られる、
油または脂肪酸で変性されたアルキドポリオールに、前
記有機ポリイソシアネ−１・化合物と前記ポリオキシエ
チレングリコールｆｄｌとをそれぞれ反応さ田る方法も
あるし、さらに、たとえば前掲の（ａ）、（ｂ）および
（Ｃ１、あるいは（−１）、ｆｂｌ、（Ｃ）およびｔｅ
ｌから得られる、油または脂肪酸で変性されたアルキド
ポリオールに、たとえば前記有機ポリイソシアネート化
合物と前掲のポリオキシエチレングリコール（ｅｌとか
ら得られる　ＮＧＯ末端のポリオキシエチレングリコー
ルを反応させる方法もあるが、これらはいずれの場合に
おいても、前述の如き　ＮＧＯ１０１１比カ月、３〜２
．５、好ましくは１．５〜２．０となるようにして反応
せしめるのがよい。

但し、このＮＧＯ／　０１１比が上述された範囲内であ
っても、前記アルキドポリオールが目的組成物の固形分
中５０重誓％未滴になると、アルキド樹脂としての特長
である顔料分散性や可撓性が劣るようになるし、他方、
前記有機ポリイソシアネート化合物が目的組成物の固形
分中１０重組％未満になると、塗膜の乾燥性や耐聚品性
が劣るようになる点には留意する必要がある。

このようにして得られる末端ＮＣＯプレポリマーは、必
要に応じて、前掲した如き各種の有機溶剤で希釈しても
よい。

次いで、この末端ＮＧＯプレポリマーは予め水に溶解し
、水と分散混合させておいて、当該プレポリマー中の末
端ＮＧＯ基に対して０．７〜１．１当量の第一級および
／または第二級のジアミノ化合物を反応さ（る＝・方で
、アルキドポリオール中のカルボキシル基に対して０．
７〜１．１当量の塩琴性化合物をも反応さ（て、このプ
レポリマーを４１％　伸ｉｉ・ｌしめると共にアルキド
ポリオールのカルボキシル基の一部または全部を中和せ
しめ、しかるのら有機溶剤が存在する場合には、必要の
都度、たとえば減圧蒸留によるとかして、この溶剤を除
去して目的とするウレタン化アルキド樹脂の分散体が得
られる。

このさい、末端ＮＣＯプレポリマーを鎖伸長さυ”たの
ちに改めて中和せしめるという方法に、Ｌっだ場合には
、不安定な分散状態にある、樹Ｍｌｆｌと氷との混合物
としてしか得られなくなるし、これとは逆に、該プレポ
リマーを中和したのらに改めて鎖伸にせしめるという方
法によった場合には、生成物が水に可溶イｂされ得なく
、塊となってしまうので、いずれも好ましい方法とは言
えない。

ここで、前記した第一級または第二級のジアミノ化合物
として代表的なものにはエチレンジアミン、プロピレン
ジアミン、ヘキサメチレンジアミン、フェニレンジアミ
ン、トリレンジアミン、キシレンシアミン、ジフェニル
ジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノシクロ
ヘキシルメタン、ピペラジン、２−メチルピペラジンま
たはイソポロンジアミンなどの脂肪族、脂環族および男
杏族ジアミンあるいはヒドラジン類があるが、これらは
単独でも二種以上の混合の形でも使用できる。

このジアミノ化合物の使用量が前記プレポリマー中の末
端ＮＧＯ基に対して（）、７当量よりも少ない場合には
、得られる樹脂は強度が小さく、倹着色され易く、しが
も暑Ｈ脂分散体（水分散性樹脂組成物）の保存安定性が
悪くなるし、逆に１．１当−よりも多い場合にも、得ら
れる樹脂が変着色され属く、しかも樹脂分散体の保存安
定性が悪くなるので、いずれも好ましくない。

他方、本発明において使用される中和剤成分とも言うべ
き前記の塩基性化合物として代表的なものにはトリメチ
ルアミン トリーｎ−ブチルアミンもしく（Ｊトリーｎ−ヘキシフ
レアミンの如き第三級アミン類；または水酸化すｌリウ
ム、水酸化カリウムもしくは＃Ｌ＠カリウムの如き無機
塩払などがあるが、これらは単独でも二種以上の混合の
形でも使用することができる。

そして、この塩基性化合物の使用量が０．７当門よりも
少ない場合には、樹脂分散体の保存安定性が劣るように
なるし、１．　１当量よりも多い場合には４！（　Ｉｌ
ｌｉの耐水性が劣るようル二なるので、いずれも々了ま
し，くない。

かくして得られる本発明の水分子Ｊｋ性樹脂組成物は、
従来型アルキド樹脂に比べて速乾性であるし、ウレタン
結合を膏しているために密着性、耐摩耗性および耐薬品
性にもすぐれるものであり、しかもアルキド樹Ｍ）１に
特有のｒ１料分散性および塗装作業性をも保有している
処から、従来型アクリル糸エマルジＵン番こ比して光沢
や外観仕」−がりの上で大きな特長をも有するものであ
る。

また、水溶性樹脂に比して樹１１１中の親水基が極端に
少ない処から、耐水性および耐アルカリ性にもすぐれ、
さらに塗装時において夕１ノにくいという特長をも有す
る。

而して、本発明の組成物は特に塗料用として有用なもの
であり、本発明組成物には、必要に応じて、さらに可塑
剤、エマルションないしはラテックスの如き他の水分散
性樹脂組成物または水溶性樹脂をもブレンドすることも
でき、それにより適宜改質せしめることができるし、本
発明組成物を常温乾燥ないしはツ４１制乾燥用として用
いる場合には金属ドライヤーを添加υしめて空気硬化の
促進をはかることが好ましく、かかるドライヤーとし゛
ζ代表的なものにはコバルト、鉛、ジルコニウムまたは
カルシウムなどのナフテン酸塩があり、これらは単独で
も二種以上の混合の形でも用いることができるが、これ
ら各種の添加剤成分はいずれも水分散化されているのが
好ましく、これら各添加剤成分の使用−は本発明組成物
の固形分１００重量部に対して０．０５〜０．５車量部
なる範囲が好ましい。

本発明の組成物を塗料用として使用する場合において、
塗＋１Ａを焼き付は硬化・υしめるにさいしては、本発
明組成物にはさらにアミノ４６１脂、ブロックポリイソ
シアネート、エポキシ樹脂などの６す！化剤成分をも配
合させてもよく、アミノ樹脂とし７て代表的なものには
メラミン樹脂、尿素・ベンゾグアナミン樹脂′Ｊ：た＋
ｉ．　Ｌｉ素樹１１ｉ′１などがあるが、かかる硬化剤
成分は水溶’ｓｋあるいは水分Ｉｉ＆液の形で使用され
るのが望ましく、その使用量は本発明組成物の固形分１
００ｗ１誓部に対して５〜３０重量部なる範囲内が適当
である。

塗装方法としては刷毛塗り、ディッピング、エアスプレ
ー塗装などの慣用の手段が連用できる。

塗料以外の分野としては、紙または皮革などの被漬剤、
繊維または織物用の含浸剤、毛皮用のバインダーをはし
め、接着剤、裏張り剤あるいは皮仕上げ剤などが挙げら
れる。

次に、本発明を参考例、実施例、比較例、応用例および
比較応用例により具体的に説明するが、部およびシロは
特に断りのない限り、すべて重量基準であるものとする
。

参考例１　（アルキドポリオールの調製例）攪拌機、温
度計および不活性ガス導入管の付いた４つロガラス製フ
ラスコに、大豆油脂肪酸４　０　８部、無水フタル酸２
６６部、ｌ・ツメチロール１０８２２５３部、ネオペン
チルグリコール２０部およびｒ　ＰＥＧ　＃　ＩＱＱ旧
　＜ｍ−工を製薬（＋助製のポリオキシエチレングリコ
ール）５３部を仕込んで２１０℃に加熱して酸価が１５
となるまで縮合を進めた処、粘度（６０％ブチルセロソ
ルブ溶液として２５℃で測定されたガードナー・ボルト
粘度；以下同様）がＥ−Ｆで、水酸基価が１２０なるア
ルキドポリオールが得られた。

参考例２　（同　　上） 参考例１と同様の装置を用い、あまに油の３８５部を什
込んで２６０℃まで加熱した処で、水酸化リヂウムの０
．２部およびペンタエリスリＩ−ルの１５０部を仕込ん
でエステル交換反応を行い、しがるのち２ｏｏ℃まで冷
却させてから無水フタル酸の３１２１部、ネオペンチル
グリコールの１４０ｎ１．Ｊ：ヒｒＰＩＥＧ　ｔｔ６０
（１−１）１１０ＧＩｉヲ加エテ縮合ヲ進めて、酸価が
２０で、粘度がＪで、かつ水酸基価が１６０なるアルキ
ドポリオールを得た。

参考例３　（同　　上） 参”；　ｆ９＋Ｉ　Ｉ　トｈｒｌ　４Ｒノ装Ｈニ、−！
）　’；ｙ　ラ’１７−　／＋Ｊ＋　３６２　部、ＡＱ
ｊ　水フタル酸３ｏ（１部、グリセリン１８３部、プロ
ピレングリ、：Ｉ−ル１５部およびｒＰＩＥＧ　＃２０
００Ｊ　５０部を仕込ンテ２ｏ。

℃まで加熱して酸ｆｉｌｌｉが２２上なるよてｊｉｆｆ
合せしめた処、粘度がＰで、かっ水酸シ、（価が６５な
るアルキドポリオールが得られた。

参考例４　（同　　Ｌ） 参考例１と同様の装置に、大豆油取１肪酸３２２部、無
水フタ／糧２１０部よ、゛よびネオペンチルグリコール
２０９　ｓを＋、を込んで２２　Ｉ）　’ｃ　：１：で
加熱して酸価が１５となるまで縮合させたのら、１５０
　”ｃまで冷却してがら１−エピクロン１ｏ５０Ｊ　ｃ
ｏ　１９７　ｅｌｌよびｆ’　ＰＥＧ　、＃　］０００
１１７）　６３部を加えて２１０℃まで加熱して酸価が
１２となるまで縮合金進めた処、粘度がＭで、かつ水酸
基価が７１なるエポキシ変性アルキドポリオールが得ら
れた。

参考例５　（同　　上） 大豆油脂肪酸および無水フタル酸の量を共に３０６部に
、トリメチロールプロパンおよびネオペンチルグリコー
ルの量をそれぞれ２７３部および７部に変更させ、がっ
酸価が７２となるまで縮合せと７めた他は、参考例１と
同様にして粘度がＧで、かつ水酸基価が１２０なるアル
キドポリオールを得た。

参考例６　（同　　上） 参考例１と同様の装置に、トール油脂肪酸３００部、イ
ソフタル酸２２０部、トリメチロールプロパン１３０９
１１、エチレングリコール５０部およびｒ　Ｐｌ：Ｇ　
＃　２０００Ｊ　３００６ｔｌを仕込んで２２０　’ｃ
まで加熱して酸価が１２となるまで縮合を進めた処、粘
度がＫで、かつ水酸基価が６５なるアルキドポリオール
が得られた。

実施例１ 参考例１のアルキドポリオールの５００部をＩλＩＥ　
下ニ１００℃で脱水させてから５０　’Ｃまで降ＭＡさ
セフ　２１４．３部のメチルエチルケトンを加えて十分
に攪拌混合し、さらに２５９部の４，４′−ジフェニル
メタンジイソシアネートを加えて７０℃に昇温させて同
温度で２時間反応−〇しめた処、末端ＮＧＯ基を有する
プレポリマーの溶液が得られた。

１、かるのら、４０°Ｃまで冷却してから１４０部のメ
チルエチルケトンを加えて希釈−〇しめ、次いでこれを
予め１２９７部の水に４４．２部のピペラジンと１３部
のトリエチルアミンとを溶解さ・Ｕて得られたアミン溶
液中に徐々に加えて行って鎖伸長と同時に中和をも行っ
た。

次いで、この反応生成物から減圧下、６５℃でメチルエ
チルケトンを除去せしめた処、不揮発分（ｐＪ下、ＮＶ
と略記する。）が３８．５％で、ｐｉが７，８で、かつ
、粘度（２５℃におけるプルツク・フィールド粘度；以
下同様）が３５０ｃｐｓなる半透明の目的組成物が得ら
れたが、このものは無限に水希釈できるし、４０°Ｃに
３ケ月間の貯蔵後においても何らｐｉｔおよび粘度の変
化が認められなく極めて安定であった。

この水分散性樹脂組成物の１００部に１．０部の１−デ
ィソクネー）３１１１Ｊ　　（大ロ本インキ化学工業ｉ
＋１製の水分１１＆性ナフテン酸ご２パル）の３％溶液
）を加えてよく混合させたのち、か（して得られたクリ
ヤー塗料をガラス板に乾燥膜厚が２５μｍとなるように
塗布した処、指触１０分なる結果が得られたが、これは
本発明組成物の作業性が良好であることを夏付けるもの
である６′！ｒた、この樹脂組成物を′Ｍ温で２４時間
乾燥させて得られた塗膜を４８時間に亘って水中に浸漬
さセた処では、’ｉ２ｆ　［に何らの変化も認められな
かった。

実施例２ 参考例２のアルキドポリオールの５００部を減圧下に１
００℃で脱水させてがら５０”ｃまで冷却し、ここへ１
０２部のメチルエチルケトンを加えて十分に攪拌して均
一なる溶液となしてから、２４０部の・＼キ゛ナメヂレ
ンジイソシアネートを加えて７０℃で５時間反応させた
処、末端ＮＧＯ基を有するプレポリマーの溶液が得られ
た。

次いで、３０°Ｃに冷却してから２８４部のアセ１ンを
加えて希釈したのら、これを予め７１部の２−メチルビ
ペラジンと１４部のトリエチルアミンとを１１６７部の
水に溶解させて得られたアミン溶液中に徐々に注加して
鎖伸長を行うと同時に中和をも行った。このさい、約８
０　’Ｃに及ぶ温度上昇と増粘とが観察された。

しかるのち、粘稠で透明なる反応生成物から減圧下、５
５”ｃ−（＋脱溶剤−ｕしめて、ＮＶが４］、５％、ｐ
ｉｔ；６Ｃ８，０、粘度が５５０　ｃｐｓなる半透明の
目的組成物を得た。

このものは水で無限に希釈できるし、４０℃に３ケ月間
の貯蔵によってもｐＨおよび粘度共に何らの変化もなく
極めて安定であった。

この水分ｕｋ　（’ｔ　４ＪＪ　ＩＩ！組成物につい“
ζも、実施例１と同様にしてクリヤー塗膜の指触乾燥と
、常温乾燥塗１１Ａの水浸漬テストとを行った処、指触
は５分であったし、水浸漬後の塗）漠にも何ら異状は認
められなかった。

実施例３ 実施例１と同様にして脱水された参考例３のアルキドポ
リオールの５０（）部とトリレンジイソシアネート　（
２，４一体と２．６一体との異性体混合重責比−８０：
２０）の７０部とを、１４０部の酢酸エチル中にて、７
０℃で４．５時間反応させ、次いでかくして得られた末
端ＮＣＯ基含有プレポリマー溶液中に４３（１部のメヂ
ルエチルケトンを加えて希釈してから、これを予め９２
０部の水に８．９部のエチレンジアミンと１５部のトリ
エチルアミンとを溶解させて得られたアミン溶液中に徐
々に加えて反応させ、しかるのち得られた反応生成物を
減圧下に脱溶剤せしめた処、Ｎνが３８．２％、ｐｌ＋
が７．９および粘度が３６００　ｃｐｓなる半透明の目
的組成物が得られたが、このものは４０℃に３ケ月間貯
蔵されたのらにおいても極めて安定であり、また２４時
間の常温硬化クリ・１・−・フィルムは４８時間の水浸
漬に対しても何ら異状は認められなかった。

実施例４ 実施例１と同様にして脱水された参考例４のアルキドポ
リオールの５００　部と、ヘギサメチレンジイソシアネ
ートの８８部とを、、　５８８部のメチルエチルケトン
中で８０℃に５時間反応・υしめ、次いでかくして得ら
れた末端ＮＣ０Ｍ含有プレポリマーの溶液を、予め９６
０部の水に５０部のピペラジンと８部のトリエチルアミ
ンとを溶解さ・υて得られたアミン溶液中に徐々に加え
て反応・υしめ、しかるのち得られた反応生成物から減
圧下に脱溶剤を行って、ＮＶ４０．８％、ｐＦＩ８．２
および粘度１３００　ｃｐｓなる微黄色、半透明の目的
組成物を得た。

比較例１ 実施例１と同様にして脱水された参考例５のアルキドポ
リオールの５００部とトリレンジイソシアネートの１９
０部とを、５７３部のメチルイソブチルケトン中で８０
℃に３時間反応させ、次いでかくして（与られた末端Ｎ
ＣＯ基含癲プレポリマーの溶液を、予め１１４０部の水
に９８部のピペラジンと３８部のトリエチルアミンとを
溶解さＵて得られたアミン溶液中に徐々に加えて反応さ
せ、しかるのち得られた反応生成物から減圧下に脱溶剤
せしめて、ＮＶ４０．３％、ｐｌ＋７．２および粘度Ｒ
５００ｃｐｓなる半透明の対照用の水分散体を得た。

この樹脂分散体から得られた１１ｇ４２０μｍなる２４
時間の常温硬化後のクリヤー・フィルムは２４時間の水
浸漬で白化されていたし、しかも膨潤していたことも確
認された。

比較例２ 実施例１と同様にして脱水された参考例６のアルキドポ
リオールの５００部とトリレンジイソシアネートの９６
部トヲ、６００部の酢酸エチル中で７５°Ｃに３時間反
応させ、次いでかくして得られた末端ＮＣ０Ｍ含有プレ
ポリマーの溶液を、予め１０８０部の水に４８部のピペ
ラジンと８．５部のトリエチルアミンとを溶解させて得
られたアミン溶液中に徐々に加えて反応さ一υ、しかる
のも得られた反応生成物から減圧下に脱溶剤セしめて、
ＮＶ３８．５％、ｐＨ８，４および粘度２００００　ｃ
ｐｓなる半透明の対照用の水分散体を得た。

この樹ＩＩｌ？分散体がら得られたクリヤー・フィルム
は乾燥４’Ｊ４も極めて遅かったし、２４時間に亘る常
温硬化によって得られたクリ−１・−・フィルムに対す
る２４時間の水浸漬で白化し、かっ膨潤もと、てぃた。

比較例３ 実施例１で得られた末端１ｉｃＯ基α有プレポリマーの
溶液を、予め４　／１．２　ｇ＋＋のピペラジンを１２
９７部の水に溶解さυて得られたピペラジン溶液中に徐
々に注ぎ込んで、まず鎖伸長のみを行った処、プレポリ
マー溶液の添加が進むにつれて著しく増粘されてきｌ、
―が、次の操作を続けることにして、さらに中和さすべ
く１リエヂルアミンを加えた処、不均一で不透明なる樹
脂液に転じてしまい、得られた樹脂液は、結局の処、二
１−に分離してしまった。

応用例１〜４および比較応用例１〜３ 以上の各実施例および比較例で得られた各種の水分散体
ならびに市販の水溶性アルキド樹脂を用いて、下記に示
される如き配合に従って塗料を調製し、それぞれの塗料
について経時安定性と、［ボンデライト＃１４４．１処
理鋼板に塗装し、常温で７日間乾燥せしめて得られた各
塗膜の諸性能との評価を行った。これらの結果について
は第１表にまとめて示す。

〔塗料配合〕

樹脂（固形分）／チタン白／２４％ナフテン酸鉛１５％
ナフテン酸コバルト−５０／　５０／　０．２５／　０
．０５　（重量比）、／

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ポリオキシエチレングリコール残基を含んだ、油ま
   たは脂肪酸で変性された酸価が５〜４０なるアルキドポ
   リオールの末端イソシアネート・プレポリマーを、水中
   船こおいて、該プレポリマー中の末端イソシアネート基
   の１当量に対して０．７〜１．１当量の第一級および／
   または第二級のジアミノ化合物で鎖伸長さ（ると同時に
   、該ポリオール中のカルボキシル基を塩基性化合物で中
   和せしめて得られる水分散性樹脂組成物。 ２、前記プレポリマーが、油または脂肪酸で変性された
   アルキドポリオールに、有機ポリイソシアネート化合物
   とポリオキシエチレングリコールとを反応せしめて得ら
   れたものであることを特徴とする特許請求の範囲第１項
   に記載の組成物。 ３、前日己プレポリマーが、ポリオキシエチレングリコ
   ール残基を含んだ、油または脂肪酸で変性されたアルキ
   ド＋１！リオールに有機ポリイソシアネート化合物を反
   応せしめて得られたものであることを特徴とする特許請
   求の範囲第１項に記載の組成物。 ４、前記プレポリマーが、油または脂肪酸で変性された
   アルキドポリオールに、末ｂｍ　ＮＣＯ基含有ポリオキ
   シエチレングリコールを反応せしめて得られたものであ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の組成
   物。 ５、前記したポリオキシエチレングリコール残基を含ん
   だ、油または脂肪酸で変性された酸価が５〜４０なるア
   ルキドポリオールが、油丈たは脂肪酸（ａｌの１０〜６
   ０東量部、多価アルコール山）の１０〜５０重量部、多
   価カルボン酸またはそれらの無水物（Ｃ１の１０〜６０
   重量部、平均分子量が６００〜１００００なるポリオキ
   シエチレングリコールｌｄｌの５〜２０宙黛部、および
   エポキシ化合物（ｅｌの０〜５０市豪部を上記の割合で
   反応せしめて得られたものであることを特徴とする特許
   請求の範囲第１項に記載の組成物。