JPH01210469A - 塗料用樹脂ならびに該樹脂を含む塗料用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規にして有用なる塗料用樹脂、とりわけ、自
動車用の耐チッピング塗料として用いられる塗料用樹脂
、ならびに該樹脂を必須のペース樹脂成分として含んで
成る塗料用樹脂組成物、とりわけ、自動車用の耐チッピ
ング塗料として用いられる新規にして有用なる塗料用樹
脂組成物に関し、さらに詳細には、ウレタンプレポリマ
ーに有機ジアミンを、さらにはモノアミンをも反応せし
めることから成る、とりわけ、自動車車体の耐チッピン
グ性能を飛躍的に向上させうる、いわゆる耐チッピング
塗料用樹脂、ならびに耐チッピング塗料用樹脂組成物に
関する。

〔従来の技術および発明が解決しようとする問題点〕た
とえば、自動車の耐久性を向上せしめる上で、上塗シ塗
料の耐候性は勿論のこと、その下層に塗布される中塗り
塗膜または下塗り塗膜、あるいは電着塗膜のもつ耐チッ
ピング性や防錆性などは、重要な性能の一つである。

ところで、道路上の砂や小石、あるいは凍結防止のため
に散布される岩塩などが、走行中の自動車車体に当たる
ことによって生じる損傷は、車体金属が腐食を起こす大
きな原因の一つとなるが、こうした物体の衝突に対する
抵抗性（つまり、耐チッピング性）を改良するために種
々の検討が為されている。

たとえば、特開昭５７−１９００５７号公報にみられる
ように、ポリエステルとアミン樹脂とからなる成分と、
ブロックイソシアネートと活性水素化合物とからなる成
分とを混合した形の一液型の耐チッピング塗料組成物を
、８０ミクロン以上なる厚膜で塗装せしめるという技術
や、特開昭５８−１０８２６１号または５８−１０８２
６号公報にみられるように、末端インシアネート基がブ
ロックされたウレタンプレ４？リマーとポリアミノポリ
アミドとから成る塗料用組成物を、この種の耐チッピン
グ塗料として用いるという技術などがある。

しかしながら、これら従来の諸技術にあっては、耐チッ
ピング性能を得るためには、どうしても厚膜塗装が必要
となる処から、塗装作業性が悪化するという欠点が生じ
たシ、あるいは、ブロック剤の解離に高温を要するし、
しかも解離したブロック剤の念めにワキやピンホールの
ような塗膜欠陥が生じたりするなどの種々の問題があっ
た。

〔問題点を解決するための手段〕

しかるに、本発明者らは前述した如き厚膜塗装による作
業性の低下や塗膜外観の悪などといった従来技術におけ
る種々の欠点の存在に鑑みて、併せて、塗膜の耐チッピ
ング性能を著しく高めるべく鋭意検討を重ねた結果、ウ
レタンプレポリマーに有機ジイソシアネートを、さらに
必要に応じて、モノアミンをも反応せしめて得られる樹
脂が、前述した如き各種の従来技術における神々の欠点
を悉く解消し得るものであること、１０〜４０ミクロン
程度の薄膜塗装においても、極めてすぐれた耐チッピン
グ性能を発揮するものであることを見い出して、本発明
を完成させるに到った。

すなわち、本発明は一分子中に少なくとも２個の水酸基
を有する化合物（ａ−１）と有機ジイソシアネート（ａ
−２）とを反応させて得られるウレタンプレ４リマ−（
ａ−３）に、有機ジアミン（ａ−４）を、さらに必要に
応じて、モノアミン（ａ−５）をも反応せしめること、
好ましくは、該ウレタンプレプリマー　（ａ−３）が、
上記化合物（ａ−１）と上記有機ジイソシアネート（ａ
−２）とを、インシアネート基／水酸基の当量比が１．
０２〜５．００となるように反応せしめること、あるい
は、好ましくは、該ウレタンプレポリマー（ａ−３）に
上記有機ジアミン（ａ−４）を、インシアネート基／ア
ミノ基の当量比が１７０．５０〜１７０．９８となるよ
うに反応せしめること、さらには、好ましくは、該ウレ
タンプレポリマー（ａ−３）に、該有機ジアミン（ａ−
４）とモノアミン（ａ−５’）とを、イソシアネート基
／アミノ基の当量比が１１０．５０１０．０５〜１１０
．９８１０．５０となるように反応せしめることを特徴
とする、塗料用樹脂を、とシわけ、耐チッピング塗料用
樹脂を提供しようとするものであり、加えて、本発明は
一分子牛に少なくとも２個の水酸基を有する化合物（ａ
−１）と有機ジイソシアネート（ａ−２）とを反応させ
て得られるウレタンプレポリマー（ａ−３）に、有機ジ
アミン（ａ−４）を、さらに必要領応じて、モノアミン
（ａ−５）をも反応せしめること、好ましくは、該ウレ
タンブレｙ４　リマー（ａ−３）が、上記化合物（ａ−
１）と上記有機ジイソシアネート（ａ−２）とを、イン
シアネート基／水酸基の当量比が１．０２〜５．００と
なるように反応せしめること、あるいは、好ましくは、
該ウレタンプレポリマー（ａ−３）に上記有機ジアミン
（ａ−４）を、イソシアネート基／アミノ基の当量比が
１１０．５０〜１７０．９８となるように反応せしめる
こと、さらには、好ましくは、該ウレタンプレポリマー
（ａ−３）に、該有機ジアミン（ａ−４）とモノアミン
（ａ−５）とを、イソシアネート基／アミノ基の尚量比
が１１０．５０１０．０５〜１１０．９８１０．５０と
なるように反応せしめることを特徴とする、塗料用樹脂
組成物を、とシわけ、耐テッぎフグ塗料用樹脂組成物を
提供しようとするものである。

ここにおいて、前記した一分子中に少なくとも２個の水
酸基を有する化合物（ａ−１）　Ｃ以下、ポリオールと
略記する。〕としては、かかる定義に該当するものであ
れば、特に制限はないが、そのうちでも代表的なものを
挙げれば、β−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート
とそれと共重合可能なビニルモノマーとを共重合させて
得られる形のアクリルプリオール；ネオペンチルグリコ
ールとアジピン酸とを反応させて得られる形のポリエス
テルデリオール：ニブキシ樹脂と脂肪族もしくは芳香族
二塩基酸とを反応させて得られる形のニブキシポリオー
ル：ポリエチレングリコールの如き？リエーテルポリオ
ールをはじめ、ポリエーテルエステルポリオール、ポリ
ウレタンプリオール、ポリカーブネートブリオール、ポ
リヒドロキシアルカンまたはアルキド樹脂などがあり、
そしてこれらの混合物が挙げられる。

それらのうち、まずプリエステルぼりオールは、一般に
、多価アルコ−をと多塩基酸との縮合反応によりて得ら
れるが、かかる多価アルコールとしてハ、エチレングリ
コール、プロピレングリコ−ル、フチレンクリコール、
ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペ
ンタエリスリトール、ソルビトールまたは水添ビスフェ
ノールＡなどが代表的なものでアシ、他方、多塩基酸と
しては、こはく酸、アジピン酸、アゼ２イン酸、セパチ
ン酸、７タル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラ
ヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、７マル酸、マ
レイン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸またはそれ
らの無水物などが代表的なものである。

また、ε−カプロラクトンやメチルカゾロラタトンの如
きラクトン類を開環重合させて得られるポリエステルも
代表的表ものである。

上記ポリエーテル４リオールとしては、ポリエチレング
リコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレング
リコールまたはポリテトラメチレングリコールなどが代
表的なものである。

次に、前記有機ジイソシアネート（ａ−２）の好適な例
としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘ
キシル−１，４−ジイソシアネート、インホロンジイソ
シアネート、トリレンジイソシアネートまたはジフェニ
ルメタン−４，４′−ジイソ・シアネートもしくはその
水添物などが挙げられる。

また、前記有機ジアミン（ａ−４）としては、エチレン
ジアミン、プロピレンジアミンもしくはヘキサメチレン
ジアミンの如き脂肪族ジアミン；キシレンジアミンの如
き芳香族ジアミン；またはジシクロヘキシルメタン−４
，４′−ジアミンの如き脂環式ジアミ／などが代表的な
ものであるが、とくに有機溶剤への溶解性ならびに耐チ
ッピング性能などの面からはジシクロヘキシルメタン−
４，４Ｌジアミンが好適である。

そして、本発明において用いられる前記ウレタンブレポ
リマー（ａ−３）は、前掲された如きポリオール（ａ−
１）と有機ジインシアネー）（ａ−２）とを常法によシ
反応させて得られる末端にインシアネート基を有するも
のであるが、好ましくは、イソシアネート基／水酸基（
つまシ、ＮＣ０１０Ｈ）の当量比が１．０２〜５．００
となるように反応させて得られるものである。

この当量比が１．０２より小さい場合には、得られるウ
レタンブレポリマーが高分子置物となシ、そのために、
それを用いて得られる塗料の塗装作業性が低下するよう
になるし、一方、この当量比が５，００よりも大きい場
合には、どうしてもウレタンブレポリマーの分子量が低
くなり、したがって所望の耐チクピング性が発現され得
なくなるので、いずれも好ましくない。

かくして得られるウレタンプレポリマー（ト３）と、前
掲された如き有機ジアミン（ａ−４）および、さらに必
要に応じて用いられる、後掲する如きモノアミン（ａ−
５）とは、任意の割合で反応し得るが、好ましくは、こ
れらウレタンブレポリマー（ａ−３）中に存在するイン
シアネート基と、有機ジアミン（ａ−４）およびモノア
ミン（ａ−５）中にそれぞれ存在するアミノ基との当量
比が１１０．５０〜０．９８１０〜０．５、とシわけ、
１１０．５０〜０．９８１０．０５〜０．４５となるよ
うに反応させるのがよい。

ここにおいて、有機ジアミン（ａ−４）の当量比が０．
５０よシも小さい場合、およびモノアミン（ａ−５）の
当量比が０．５０よシも大きい場合には、いずれも、得
られる樹脂はその分子量が小さくなシ、良好な耐チッピ
ング性を示さなくなるので好ましくないし、一方、有機
ジアミン（ａ−４）の当量比が０．９８よシも大きい場
合には、得られる樹脂は高分子量化して塗装作業性が悪
くなるし、さらにこの有機ジアミン（ａ−４）の当量比
が１．００を超えると、塗装後における加熱乾燥のさい
に、塗膜が黄変するようになるので、これまた好ましく
ない。

また、モノアミン（ａ−５）の使用は、本発明において
全く任意であるが、１１０．５０〜０．９８１０．０５
〜０．５０の当量比になるように、好ましくは、前述し
た通り、１１０．５０〜０．９８１０．０５〜０．４５
の当量比になるように用いるときは、得られる樹脂の有
機溶剤への溶解性などが良好となるので望ましい。

当該モノアミン（ａ−５）としては公知慣用のものが使
用できるが、そのうちでも特に代表的なものを挙げれば
、プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミ
ンもしくはヘキシルアミンの如き脂肪族モノアミン；フ
ェニルアミン、ペンジルアミンもしくはα−フェニルエ
チルアミンの如き芳香族モノアミン；シクロヘキシルア
ミンの如キ肪環式モノアミンをはじめ、ジ−ｎ−ブチル
アミン、３−プロパノールアミン、２−ｆロバノールア
ミンまたは３−メトキシプロピルアミンなどである。

かくして得られる本発明の塗料用樹脂は、芳香族炭化水
素系、アルコール系、エステル系、エーテル系、ケトン
系またはセロソルブ系などの通常の各種有機溶剤で希釈
して用いられるが、本発明の樹脂は硬化剤を用いずにそ
のまま、塗料となすことができるし、あるいは、かくし
て得られるペース樹脂（菊用の硬化剤（Ｂ）成分として
、アミノプラスト、ポリイソシアネートまたはブロック
ポリイソシアネートなどを用いた形の樹脂組成物として
塗料となすこともできる。

かかる硬化剤（功のうち、まずアミノシラストとして代
表的なものには、Ｃ４〜Ｃ４なるｍ個アルコールでエー
テル化されたメラミン樹脂、グアナミン樹脂、アセトグ
アナミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂または尿素樹脂な
どがあるが、耐候性などの点からは、メラミン樹脂の使
用が望ましい。

次いで、当該硬化剤（Ｂ）のうち、ポリイソシアネート
として代表的なものには、トリレンシイツクアネートも
しくはジフェニルメタンジイソシアネートの如き芳香族
ジイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネートも
しくはトリメチルヘキサンジイソシアネートの如き脂肪
族ジイソシアネート；インホロンジイソシアネート、メ
チルシクロヘキサ７−２．４−（ないしは−２、６−）
ジインシアネ−）、４．４’−メチレンビス（シクロヘ
キシルイソシアネート）もしくは１，３−ビス（インシ
アネートメチル）−シクロヘキサンの如き脂環式ジイソ
シアネート；またはこれらの各種ノイソシアネートト、
エチレンダリコール、ポリエーテルポリオール（／リエ
チレングリコール、ポリプロピレングリコールもしくは
ポリカプロラクトンポリオールなど。）、トリメチロー
ルエタンもしくはトリメチロールグロノ９ノの如き多価
アルコールや、イソシアネート基と反応しうる官能基を
有する低分子量のポリエステル樹脂（油変性タイプのも
のをも含む。）、アクリル共重合体または水などとの付
加物あるいはビニレット体；上掲した如き各種ジイソシ
アネート同志の共重合体（オリゴ０マーをも含む。）；
さらには、２−ヒドロキシグロビル（メタ）アクリレー
トと、ヘキサメチレンジイソシアネートとの等モル付加
物またはインシアネートエチル（メタ）アクリレートの
如き、イソシアネート基と共重合性不飽和結合とを併せ
有するビニルモノマーを必須の成分とする共重合体；そ
して特開昭６１−７２０１３号公報に開示されているよ
うな、Ｃ２〜Ｃ８なるアルキレン−、シクロアルキレン
−もしくはアラルキレンジイソシアネート類とＣ４゜〜
Ｃ４゜なるジオールとを、イソシアヌレート化触媒の存
在下で反応させて得られる、インシアヌレート環を含有
する、非極性有機溶剤に可溶なポリイソシアネートなど
がある。

さらに、当該硬化剤（Ｂ）のうち、ブロックポリインシ
アネートとして代表的なものには、上掲した如き各種の
ポリイソシアネートを、フェノール系、゛ラクタム系、
アルコール系、アミン系、イミノ基、イミド系、イミダ
ゾール系またはオキシム系の如き公知慣用の各種のブロ
ック化剤でブロックせしめたものなどがある。

本発明の塗料用樹脂ならびに塗料用樹脂組成物に対して
は、そのほかにも、ポリエステル樹脂、ビニル樹脂、と
りわけアクリル樹脂、アルキド樹脂、ニブキシ樹脂また
は？リアミド樹脂などの各種樹脂成分；酸化チタン、炭
酸カルシウム、沈降性硫酸バリウム、シリカ粉または金
属粉などの各種充填剤成分をはじめ、さらには任意の顔
料、染料または硬化促進剤表どの各種添加剤成分を配合
することができるのは勿論である。

このようにして得られる本発明の塗料用樹脂は、室温に
て有機溶剤を飛散させることによシ乾燥、硬化して塗膜
を形成する形の、いわゆる常温乾燥型塗料として用いる
ことができるほかに、本発明の塗料用樹脂表ちびに塗料
用樹脂組成物は、それぞれ、６０〜２５０℃なる温度で
加温ないしは加熱することによシ架橋構造の形成（網状
化）を通して塗膜化せしめる形の、いわゆる強制乾燥型
ないしは加熱硬化型塗料として用いることができるが、
就中、耐マツピング塗料として用いるのが望ましい。

そのさい、本発明の塗料用樹脂ならびに塗料用樹脂組成
物は、常法により塗料化され、そして所望の方法により
て被塗物に塗布されるが、塗装法として代表的なものに
はロールコータ−法、スプレー法、静電スプレー法、刷
毛塗り法または浸漬法などがあるし、また、被塗物とし
ては金属素材、金属製品、木材、木工製品、ガラス板、
ガラス加工製品、セラミック製品またはプラスチックス
製品などが代表的なものである。

／ ／′ 、／″ 、７７′ 〔実施例〕 次に、本発明を参考例、実施例および比較例によシー層
、具体的に詳説することにするが、以下において、部お
よび％は特に断りのない限りは、すべて重量基準である
ものとする。

参考例１（アクリルポリオールの調製例〕スチレンの３
０部、ｎ−ブチルメタクリレートの３０９、エテルアク
リレートの１４ｔｆｌｓ、β−ヒドロキシエチルメタク
リレートの２６部およびアゾビスイソブチロニトリルの
１０部からなる混合物を、１２０℃のキシレン　１００
部の中へ６時間かけて滴下し、さらに同温度に８時間保
持して重合を続けた処、数平均分子量が１，５００なる
目的ポリオールの溶液が得られた。以下、これをポリオ
ール（ａ−Ｘ−Ｘ）と略記する。

参考例２（ポリエステルポリオールの調製例）アジピン
酸の５８４部およびネオペンチルグリコールの５２０部
を、攪拌装置を備えた反応容器に仕込んで、発生する水
を系外に除去しながら、温度を室温から２１０℃まで６
時間を要して上げ、さらに同温度に３時間保持して縮重
させたのち、１００℃まで降温してから６４０部のトル
エンを加えた処、数平均分子量が１，０００で、かつ水
酸基価（固形分）が１１６なる目的ポリオールの溶液が
得られた。以下、これをポリオール（ａ−１−２）　ト
略記する。

参考例３（アルキド樹脂の繭製例） 大豆油脂肪酸の２９部、イソフタル酸の２２部、アジピ
ン酸の１９部、１．６−ヘキサンジオールの１０部、）
’Ｊメチロールグロノンンの３１部しよびジ−ｎ−ブチ
ルチンオキサイドの０．０２部を、攪拌装置を備えた反
応容器中へ仕込んで、発生する水を系外に除去しながら
、室温から２２０℃まで６時間かけて昇温し、さらに同
温度に４時間保持して縮合を続けたのち、１００℃まで
降温してから４３部のトルエンを加えて、数平均分子量
が１．３００で、かつ水酸基価（固形分）が１５０なる
目的樹脂の溶液を得た。以下、これをポリオール（ａ−
１−３）と略記する。

参考例４（ポリエーテルポリオールの調製例）ｒｐｇａ
ｔｏｏｏＪｃ三洋化成工業（株）＃のポリエチレングリ
コール；数平均分子量＝約１，０００）の６００部にト
ルエンの３００部およびイングロビルアルコールの１０
０部を加え、均一に溶解して目的ポリオールを得た。以
下、これをポリオール（ａ−１−４）と略記する。

実施例１ 参考例１で得られた４リオール（ａ−１−１）のｔ、ｏ
ｏｏｇに２５２部のへキサメチレンジイソシアネートを
加え（ＮＣＯ１０Ｈ当量比＝３．０）、攪拌装置、温度
計および冷却管を備えた反応容器中で、これらの混合物
にさらにオクチルｌ！！！第一錫の０．２５部を加えて
８０℃に昇温し、同温度で５時間反応させて、イソシア
ネート当量が８７６なるワレタングレボリマーを得た。

次いで２０℃まで降温し、エチレンジアミンの３８．６
部とインブタノールの２７部とを加え、しかるのち５０
℃まで昇温して同温度で３時間反応させた処、不揮発分
が６０％なる樹脂溶液が得られた。以下、これを塗料用
樹脂（Ａ−１）と略記する。

実施例２ ポリオール（ａ−１−１）のｉ、ｏｏｏ部に替えて、参
考例２で得られたポリオール（ａ−１−２）の８０６部
を用い、かつ、ヘキサメチレンツイソシアネートの２５
２部に替えてトリレンジイソシアネートの１３０．５部
を用いるように変更した以外は、実施例１と同様にして
、インシアネート当量が１．２８５なるウレタンブレポ
リマーを得た。

次いで、２０℃まで降温してから、ここにエチレンジア
ミンの１９．７部とジ−ｎ−ブチルアミンの６．６部と
イソブチルアルコールのＩ　Ｏ４，５部とを加えて５０
℃まで昇温し、同温度で３時間反応させた処、不揮発分
が６０％なる樹脂溶液が得られた。以下、これを塗料用
樹脂（Ａ−２）と略記する。

実施例３ 示すオ−ル（ａ−１−１）の１，０００部に替えて、参
考例３で得られたポリオール（ａ−Ｘ、３）の５３４部
を用い、かつ、２５２部のへキサメチレンジイソシアネ
ートに替えるに、５５５部のインホロンソイソシアネー
トを用いるように変更した以外は、実施例１と同様にし
て、インシアネート当量が３７１なるウレタングレボリ
マーヲ得り。

次いで、２０℃に降温してから、ここにノシクロヘキシ
ルメタン−４，４′−ノアインの１５４．Ｉ　Ｉｆｆト
インプテルアルコールの３０３．９７部とをカロえるよ
うにした以外は、実施例１と同様にして、不揮発分が７
０％なる樹脂溶液を得た。以下、これを塗料用樹脂（Ａ
−３）を得た。

実施例４ ポリオール（ａ−１−１）の１，０００部の代わりに、
参考例４で得られたポリオール（ａ−１−４）の８３３
部を、かつ、ヘキサメチレンジイソシアネートの２５２
部の代わりに、トリレンジイソシアネートの２１７．５
部を用いるように変更した以外は、実施例１と同様にし
て、まず、インシアネート当量が７００なるワレタンル
ボリマーなる中間体化合物を侍、次いで、エチレンジア
ミンの使用量を３１．５部に変更すると共に、さらにノ
エタノールアミンの３９．４部をも使用するように変更
した以外は、引続いて実施例１と同様にして、不揮発分
が７０．３％なる樹脂溶液を得た。以下、これを塗料用
樹脂（Ａ−４）と略記する。

実施例５ 実施例１で得られた塗料用樹脂（Ａ−１）を用いて、第
１表に示されるような配合比で混合し、ビーズミルを用
いて分散せしめ、耐チッピング塗料を調製した。

次いで、かくして得られる塗料と、通常のポリエステル
・メラミン系中塗り塗料、および通常のアミン・アルキ
ド系上塗り塗料とを用い、第２表に示されるような条件
で、通常のエアスプレー遺装により塗り重ね、乾燥させ
て試験片（硬化塗膜ンを作製した。

なお被塗板としては「ビンプライト　３７」〔日本パー
カーライジング（株）製の防錆剤〕で処理された、ＪＩ
Ｊ　Ｇ−３３１０で規定された冷間圧延鋼板に、エポキ
シ系ポリアミノ樹脂電着プライマーを約２０ミクロンの
厚さになるように電着塗装せしめ、次いで１７０℃で３
０分間焼付けを行なりたものを開用し、そして上記の試
験板は、いずれも、該被塗板上に、つまシ、その電着塗
膜層上に、まず耐チッピング塗料および／またはポリエ
ステル・メラミン系中塗り塗料を塗装し、次いでアミノ
・アルキド系上塗り塗料を塗シ重ねて得られるものであ
り、そのうち、耐チッピング塗料を用いる場合が実施例
品であり、他方、この耐チッピング塗料の代わりに、ポ
リエステル・メラミン系中塗、！７塗料のみを用いる場
合が比較例品である。

それぞれの試験片について、次に示すような各種の性能
の比較を行なった。

それらの結果は、まとめて第２表に示す。

（１）塗膜外観 上塗り塗膜の外観としては、塗膜の光沢、鮮映性νよび
平滑性を総合的に、目視により評価、判定したものであ
る。

（２）　　耐チッピング試験 １）試験機器・・・スガ試験機（抹）製の１グラペロメ
ーター」１１）吐出される石の種類・・・７号砕石１１
１）吐出される石の重量・・・５００ｙｉｖ）吐出空気
圧カー４Ｋｇ／ｃｍ２ い試験＠度・・・　　−２０℃ 実施例６〜９ 実施例２〜４でｒ４＋られた塗料用樹脂（Ａ−２）〜（
Ａ−４）を用いるように変更した以外は、実施例５と同
様にしてそれぞれの耐チッピング用塗料を得たＯ 表−１ ラミン 「タイベーク　Ｒ−８２０Ｊは５原産業（株）製のルチ
ル型酸化チタン ｒＭＡ−１００Ｊは三菱化成工業（株）のカーデンプラ
、ツク 「ベッカミン　４６−９３Ｊは大日本インキ化学工業（
株）製の触媒（硬化促進剤） 実施例１０ 参考例１で得られたポリオール（ａ−１−１）の１、１
００部に２７７．２部のへキサメチレンジイソシアネー
トを加え（ＮＣＯｌｏＨの当量比＝３．０）、かつ、ジ
−ｎ−ブチル錫ラウレートの０．３部をさらに加えるよ
うに変更した以外は、実施例１と同様にして、イソシア
ネート当量が８７６なるウレタンプレポリマーを得た。

以後も、このウレタンプレポリマーの１，２５２部を用
いるように変更した以外は、実施例１と同様にして、不
揮発分が６０％なる樹脂溶液を得た。

以下、これを塗料用樹脂（Ａ−５）と略記する。

しかるのち、この樹脂（Ａ−５）なる樹脂溶液の１５０
部に対して、ｒ　１／４’　ＨＩＧＪ　［：旭化成工業
（株）製のニトロセルロース〕の１０部と「５１０ＴＯ
」〔昭和アルミニウム（株）製のアルミペースト〕の１
４゜９部とを配合して塗料化せしめ、次いでトルエン／
酢酸ｎ−ブチル＝　７０／３０　（重量比）なる希釈シ
ンナーで、岩田カップで１０秒なる粘度に希釈せしめた
。

次いで、かくして得られたメタリック塗料をエアスプレ
ーにてＡＢＳ樹脂板に塗布して、これを試料とした。

しかるのち、この試料を常温に３日間保持して乾燥硬化
せしめたのちの塗膜外観は非常に良好であり、基盤目密
着試験の結果もまた、１００／１００と良好であった。

〔発明の効果〕

第２表の結果からも明らかなように、本発明の塗料用樹
脂または塗料用樹脂組成物は、中塗り塗料の使用の有無
によらず・、良好な塗膜外観を有するものであり、加え
て、耐チッピング性にも極めてすぐれるものである。

代理人　弁理士　　高　橋　勝　利

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一分子中に少なくとも２個の水酸基を有する化合物
   （ａ−１）と有機ジイソシアネート（ａ−２）とを反応
   させて得られるウレタンプレポリマー（ａ−３）に、さ
   らに有機ジアミン（ａ−４）を反応させて得られる塗料
   用樹脂。 ２、一分子中に少なくとも２個の水酸基を有する化合物
   （ａ−１）と有機ジイソシアネート（ａ−２）とを反応
   させて得られるウレタンプレポリマー（ａ−３）に、さ
   らに有機ジアミン（ａ−４）およびモノアミン（ａ−５
   ）を反応させて得られる塗料用樹脂。 ３、必須の成分として、（Ａ）一分子中に少なくとも２
   個の水酸基を有する化合物（ａ−１）と有機ジイソシア
   ネート（ａ−２）とを反応させて得られるウレタンプレ
   ポリマー（ａ−３）に、さらに有機ジアミン（ａ−４）
   を反応させて得られる樹脂と、（Ｂ）硬化剤とを含んで
   成る、塗料用樹脂組成物。 ４、必須の成分として、（Ａ）一分子中に少なくとも２
   個の水酸基を有する化合物（ａ−１）と有機ジイソシア
   ネート（ａ−２）とを反応させて得られるウレタンプレ
   ポリマー（ａ−３）に、さらに有機ジアミン（ａ−４）
   およびモノアミン（ａ−５）を反応させて得られる樹脂
   と（Ｂ）硬化剤とを含んで成る、塗料用樹脂組成物。 ５、一分子中に少なくとも２個の水酸基を有する化合物
   （ａ−１）と有機ジイソシアネート（ａ−２）とを反応
   させて得られるウレタンプレポリマー（ａ−３）に、さ
   らに有機ジアミン（ａ−４）を反応させて得られる耐チ
   ッピング塗料用樹脂。 ６、一分子中に少なくとも２個の水酸基を有する化合物
   （ａ−１）と有機ジイソシアネート（ａ−２）とを反応
   させて得られるウレタンプレポリマー（ａ−３）に、さ
   らに有機ジアミン（ａ−４）およびモノアミン（ａ−５
   ）を反応させて得られる耐チッピング塗料用樹脂。 ７、必須の成分として、（Ａ）一分子中に少なくとも２
   個の水酸基を有する化合物（ａ−１）と有機ジイソシア
   ネート（ａ−２）とを反応させて得られるウレタンプレ
   ポリマー（ａ−３）に、さらに有機ジアミン（ａ−４）
   を反応させて得られる樹脂と、（Ｂ）硬化剤とを含んで
   成る、耐チッピング塗料用樹脂組成物。 ８、必須の成分として、（Ａ）一分子中に少なくとも２
   個の水酸基を有する化合物（ａ−１）と有機ジイソシア
   ネート（ａ−２）とを反応させて得られるウレタンプレ
   ポリマー（ａ−３）に、さらに有機ジアミン（ａ−４）
   およびモノアミン（ａ−５）を反応させて得られる樹脂
   と、（Ｂ）硬化剤とを含んで成る、耐チッピング塗料用
   樹脂組成物。 ９、前記した一分子中に少なくとも２個の水酸基を有す
   る化合物（ａ−１）がポリエステルポリオールであるこ
   とを特徴とする、特許請求の範囲第１項または第２項に
   記載の塗料用樹脂。 １０、前記した一分子中に少なくとも２個の水酸基を有
   する化合物（ａ−１）が、一般式▲数式、化学式、表等
   があります▼〔 I 〕 〔但し、式中のＲは水素原子またはメチル基を表わすも
   のとし、またｍは２以上の整数であるものとし、ｎは１
   〜６なる整数であるものとするが、このＲは、ｎ＝１の
   ときは水素原子またはメチル基を、他方、ｎ＝２，３，
   ４，５もしくは６のときは水素原子を表わすものとする
   。〕 で示されるポリエーテルポリオールであることを特徴と
   する、特許請求の範囲第１項または第２項に記載の塗料
   用樹脂。 １１、前記した有機ジアミン（ａ−４）が脂環式ジアミ
   ンであることを特徴とする、特許請求の範囲第１項また
   は第２項に記載の塗料用樹脂。 １２、前記した一分子中に少なくとも２個の水酸基を有
   する化合物（ａ−１）がポリエステルポリオールである
   ことを特徴とする、特許請求の範囲第３項または第４項
   に記載の塗料用樹脂組成物。 １３、前記した一分子中に少なくとも２個の水酸基を有
   する化合物（ａ−１）が、一般式▲数式、化学式、表等
   があります▼〔 I 〕 〔但し、式中のＲは水素原子またはメチル基を表わすも
   のとし、またｍは２以上の整数であるものとし、ｎは１
   〜６なる整数であるものとするが、このＲは、ｎ＝１の
   ときは水素原子またはメチル基を、他方、ｎ＝２，３，
   ４，５もしくは６のときは水素原子を表わすものとする
   。〕 で示されるポリエーテルポリオールであることを特徴と
   する、特許請求の範囲第３項または第４項に記載の塗料
   用樹脂組成物。 １４、前記した有機ジアミン（ａ−４）が脂環式ジアミ
   ンであることを特徴とする、特許請求の範囲第３項また
   は第４項に記載の塗料用樹脂組成物。 １５、前記した硬化剤（Ｂ）がアミノプラストであるこ
   とを特徴とする、特許請求の範囲第３項または第４項に
   記載の塗料用樹脂組成物。 １６、前記した硬化剤（Ｂ）がポリイソシアネートであ
   ることを特徴とする、特許請求の範囲第３項または第４
   項に記載の塗料用樹脂組成物。 １７、前記した硬化剤（Ｂ）がブロックポリイソシアネ
   ートであることを特徴とする、特許請求の範囲第３項ま
   たは第４項に記載の塗料用樹脂組成物。 １８、前記した一分子中に少なくとも２個の水酸基を有
   する化合物（ａ−１）がポリエステルポリオールである
   ことを特徴とする、特許請求の範囲第５項または第６項
   に記載の耐チッピング塗料用樹脂。 １９、前記した一分子中に少なくとも２個の水酸基を有
   する化合物（ａ−１）が、一般式▲数式、化学式、表等
   があります▼〔 I 〕 〔但し、式中のＲは水素原子またはメチル基を表わすも
   のとし、またｍは２以上の整数であるものとし、ｎは１
   〜６なる整数であるものとするが、このＲは、ｎ＝１の
   ときは水素原子またはメチル基を、他方、ｎ＝２，３，
   ４，５もしくは６のときは水素原子を表わすものとする
   。〕 で示されるポリエーテルポリオールであることを特徴と
   する、特許請求の範囲第５項または第６項に記載の耐チ
   ッピング塗料用樹脂。 ２０、前記した有機ジアミン（ａ−４）が脂環式ジアミ
   ンであることを特徴とする、特許請求の範囲第５項また
   は第６項に記載の耐チッピング塗料用樹脂。 ２１、前記した一分子中に少なくとも２個の水酸基を有
   する化合物（ａ−１）がポリエステルポリオールである
   ことを特徴とする、特許請求の範囲第７項または第８項
   に記載の耐チッピング塗料用樹脂組成物。 ２２、前記した一分子中に少なくとも２個の水酸基を有
   する化合物が、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 〔但し、式中のＲは水素原子またはメチル基を表わすも
   のとし、またｍは２以上の整数であるものとし、ｎは１
   〜６なる整数であるものとするが、このＲは、ｎ＝１の
   ときは水素原子またはメチル基を、ｎ＝２，３，４，５
   もしくは６のときは水素原子を表わすものとする。〕で
   示されるポリエーテルポリオールであることを特徴とす
   る、特許請求の範囲第７項または第８項に記載の耐チッ
   ピング塗料用樹脂組成物。 ２３、前記した有機ジアミン（ａ−４）が脂環式ジアミ
   ンであることを特徴とする、特許請求の範囲第７項また
   は第８項に記載の耐チッピング塗料用樹脂組成物。 ２４、前記した硬化剤（Ｂ）がアミノプラト樹脂である
   ことを特徴とする、特許請求の範囲第７項または第８項
   に記載の耐チッピング塗料用樹脂組成物。 ２５、前記した硬化剤（Ｂ）がポリイソシアネートであ
   ることを特徴とする、特許請求の範囲第７項または第８
   項に記載の耐チッピング塗料用樹脂組成物。 ２６、前記した硬化剤（Ｂ）がブロックポリイソシアネ
   ートであることを特徴とする、特許請求の範囲第７項ま
   たは第８項に記載の耐チッピング塗料用樹脂組成物。