JPS61155417A - ポリウレタンの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はポリウレタンの製造法に関する。

〔従来の技術〕

従来ポリウレタンの製造法として、ポリテトラメチレン
エーテルグリコール、ポリプロピレンエーテルグリコー
ルなどのポリアルキレンエーテルグリコールまたはポリ
エステルグリコールのいずれかまたは併用を高分子ジオ
ールとしてウレタン樹脂を製造する方法があった。しか
しこの製法で得られた樹脂はたとえばシート材料をつく
る場合、湿式製膜性が充分でなかったり、耐加水分解性
が充分でなかったりした。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明者らはこのような問題点のないポリウレタンの製
造法を見出すべく、鋭意検討した結果本発明に到達した
。

〔問題点を解決するための手段〕

すなわち本発明は、有機ジイソシアネート（ａ）とポリ
エチレン／テトラメチレンエーテルジオール（ｂ１）お
よびポリエステルジオール（ｂ２）からなる高分子ジオ
−）ｖ　（ｂ）とからのＮＣＯ末端ウレタンプレポリマ
ーと、鎖伸長剤（ｃ）とを反応させることを特徴とする
ポリウレタンの製造法である。

本発明で使用されるポリエチレン／テトラメチレンエー
テルジオ−７１ｚ　（ｂ１）において、オキシエチレン
基とオキシテトラメチレン基の重量比は通常５：９５〜
７０：３０、好ましくは１０　：　９０〜５０　：　５
０である。オキシテトラメチレン基の割合が上記範囲よ
り多くなると、湿式製膜性が不良となり、オキシエチレ
ン基の割合が上記範囲より多くなると、湿式製膜性およ
びポリウレタンの耐加水分解性が不良となる。

（ｂ１）にはテトラヒドロフラン（以下ＴＨＦと略記）
とエチレンオキシド（以下ＥＯと略記）とのブロック共
重合物、およびランダム共重合物が含まれる。（ｂ１）
は種々の方法で製造することができる。

たとえばブロック共重合物は、ポリテトラメチレンエー
テルグリコ−／Ｌ／（以下ＰＴＭＧと略記）にＥＯを付
加させる方法やポリオキシエチレングリコールにＴＨＦ
を付加させる方法で得られる。上記ＰＴＭＧは通常のも
のたとえば特開昭５８−２９８１６号公報に記載のＰ　
ＴＭＧが使用できる。ＥＯ付加の方法は通常のアルカリ
触媒（ＫＯＨ、Ｎａ　ＯＨなど）の存在下、加圧下で付
加させる方法でよい。又、ＴｕＦ付加の方法は）触媒（
ルイス酸など）の存在下で付加させる方法でよい。また
ランダム共重合体は、ＴＨＦ　トＥＯを開始剤（水、エ
チレングリコール、１４−ブタンジオールなど）と触媒
（ルイス酸など）の存在下で反応させることにより得ら
れる。

（ｂ１）のうち好ましいものはＴＨＦとＥＯとのブロッ
ク共重合物であり、特に好ましいものはポリテトラメチ
レンエーテルグリコールのオキシエチレンエーテルであ
る。

（ｂ１）の平均分子量は通常５００〜５．０００、好ま
しくは１，０００〜３，０００である。

本発明で使用されるポリエステルジオ−／Ｌ／　（ｂｚ
）としては、たとえば低分子ジオールまたは分子量１０
００以下のポリアルキレンエーテルグリコールトジカル
ボン酸とを反応させて得られる縮合ポリエステルジオー
ルやラクトンの開環重合により得られるポリエステルジ
オールなどがあげられる。上記低分子ジオールとしては
エチレングリコール、プロピレングリコ−／ｌ／、１．
３−ブタンジオ−〜、１、４−ブタンジオ−ｚＬｚ、１
．６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプ
ロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ビス（
ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ビス（ヒドロキシ
ルチ／Ｖ）ベンゼンなどおよびこれらの二種以上の混合
物があげられる０分子量１０００以下のポリアルキレン
エーテルグリコールとしては、ＰＴＭＧＳ、ｊｆポリロ
ピレンエーテルグリコール、ポリエチレンエーテルグリ
コールなど、およびこれらの二種以上の混合物があげら
れる。またジカルボン酸としては、脂肪族ジカルボン酸
（コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セパチン酸な
゛ど）、芳香族ジカルボン酸（テレフタル酸、イソフタ
ル酸など）など、およびこれらの二種以上の混合物があ
げられる。縮合ポリエステルジオールを得る方法は、従
来と同じ方法でよく、低分子ジオールまたは分子量１０
００以下のポリアルキレンエーテルグリコールとジカル
ボン酸とを１通常の反応条件で末端ヒドロキシル基にな
るようにして、反応させればよい。またラクトンの開環
重合により得られるポリエステルジオールを得る方法も
従来とおなしでよく、たとえば開始剤（グリコール類な
ど）にラクトン（たとえばε−カプロラクトンなど）を
付加重合させることにより得られる。

これらのポリエステルジオールのうち好ましいものはポ
リエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリ
へキサメチレンアジペート、ポリネオペンチルアジペー
ト、ポリエチレンプロピレンアジペート、ポリエチレン
ブチレンアジペート、ポリブチレンヘキサメチ１ノンア
ジペート、ポリジエチレンアジベート、ポリ（ｆリテト
ラメチレンエ、−テ）Ｖ　）アジペート、ポリエチレン
アゼレート、ポリエチレンセパケート、ポリブチレンア
ゼレート、ポリブチレンセバケートおよびε−カプロラ
クトンの開環重合により得られるポリカプロラクトンジ
オールである。ポリエヌテルジオールの平均分子量は、
通常６００〜５．０００、好ましくは、　１，０００〜
３，０００である。

本発明において用いる高分子ジオ−ｌＬ／（ｂ）におけ
る（ｂ２）と（ｂ２）の重量比は通常９０　：　１０〜
１０　：　９０　、好ましくは３０　：　２０〜２０　
：３０　である。（ｂ１）が上記範囲より多いとポリウ
レタンの湿式製膜性が不良となり、一方（ｂ１）が上記
範囲より多いとポリウレタンの耐加水分解性が不良とな
る。（ｂ）の平均分子量は通常５００〜５，０００　、
好ましくは１，０００〜３．０００である。

本発明で使用される有機ジイソシアネート（ａ）として
は１芳香族、ジイソシアネート（４，４’−ジフェニル
メタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートな
ど）、芳香脂肪族ジイソシアネート（キシリレンジイソ
シアネートなど）、脂肪族ジイソシアネート（ヘキサメ
チレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートなど
）〜脂環式ジイソシアネート（イソホロンジイソシアネ
ート、水ｍ　化４．４’−ジフェニルメタンジイソシア
ネートなど）などがあげられる、詳細は特開昭５８−４
２２９４号公報に記載されている。これらのうち実用上
、芳香族ジイソシアネートが好ましく、４．４’−ジフ
ェニルメタンジイソシアネート（以下ＭＤＬと略記）が
とくに好ましい。

（ａｌと（ｂｌとからのＮＣＯ末端ウレタンプレポリマ
ーにおいて（ａｌと（ｂ）のＮＣ０１０Ｈ当量比は通常
１．２〜１１、好ましくは１．５〜５である。

（３）と（ｂ）とのＮＣＯ末端ウレタンプレポリマー化
反応において、反応温度は当該業界においてウレタンプ
レポリマー化反応を行う際通常採用される温度と同じで
よく、通常２０〜１５０°Ｃ１好ましくは５０〜１００
’Ｃである。この反応は溶媒の非存在下に行うのが好ま
しい。

ウレタンプレポリマーの製造は通常当該業界において採
用されている製造装置で行うことができる。

ＮＣＯ末端ウレタンプレポリマー化反応で得られたウレ
タンプレポリマーは分取することなく引続き鎖伸長剤（
ｃ）との反応に供してもよくまた一旦分取したのち鎖伸
長剤と反応させてもよい。

ＮＣＯ末端ウレタンプレポリマーと反応させる鎖伸長剤
（ｃ）としては特開昭５８−４２２９４号公報に記載の
もの、たとえば低分子ジオール（エチレングリコール、
プロピレングリコール、１．４−ブタンジオール、ｌ、
６−ヘキサンジオ−ρなど）、脂肪族ジアミン（エチレ
ンジアミンなど）１．脂環式ジアミン（イソホロンジア
ミンなど）、芳香族ジアミン（４，４’−ジアミノジフ
ェニルメタンなト）、芳香脂肪族ジアミン（キシレンジ
アミンなど）、アルカノールアミン（エタノールアミン
など）、ヒドラジン、ジヒドラジツド（アジピン酸ジヒ
ドラジツドなど）などおよびこれらの二種以上の混合物
があげられる。これらのうち好ましいものは、低分子グ
リコ−〜であり、とくに好ましいものはエチレングリコ
−／ｌ／、１．４−ブタンジオール、１゜６−ヘキサン
ジオールおよびこれらの二種以上の混合物である。

ＮＣＯ末端ウレタンプレポリマーと鎖伸長剤（ｃ）を反
応させるに際し、（ｃ）の割合（当量比）は、該プレポ
リマーのＮＣＯ基：（ｃ）の活性水素含有基＝０，９〜
１．１　：　１　、好ましくは実質的に１になるような
割合である。

割合が上記通常の範囲外の場合には、高重合度のポリウ
レタンを製造することが難しい、また高分子ジオ−／Ｌ
／（ｂ）と鎖伸長剤（ｃ）のモル比は、通常に１〜１０
、好ましくは１：２〜５である。わ）と（ｃ）を合わせ
たジオ−／ｖ（・但し鎖伸長剤として低分子ジオ−ｐを
使用した場合）の平均分子量は、通常３００〜３００で
ある。

ジオールの平均分子量が３００より大きい場合は、ポリ
ウレタンの湿式製膜性が不良となり、又３００より小さ
い場合は、ポリウレタンの湿式製膜性は良好だが、硬い
ポリウレタンが得られ、耐屈曲性、とくに低温での耐屈
曲性が不良となる・ポリウレタン中の５窒素含量（イソ
シアネート基に含まれる）は通常２〜６％、好ましくは
２５〜５．０チである。

ポリウレタンの製造は、イソシアネート基に対して実質
的に不活性な溶媒の存在下または非存在下（好ましくは
存在下）で行うことができる。溶媒の存在下で行う場合
の適当な溶媒としては、アミド系溶媒〔ジメチルホルム
アミド（以下ＤＭＦと略記）、ジメチルアセトアミドな
ど〕１スｐポキシド系溶媒（ジメチルスルホキシドなど
）エーテル系溶媒（ジオキサン、テトラヒドロフランな
ど）、ケトン系溶媒（シクロヘキサノン、メチルエチル
ケトンなど）、エステル系溶媒（酢酸エチルなど）、芳
香族炭化水素溶媒（トルエンなど）およびこれらの二種
以上の溶媒があげられる。実用上好ましいものは、アミ
ド系溶媒およびスルホキシド系溶媒であり、特に好まし
いものは、ＤＭＦである。

本発明によるポリウレタンの製造にさいし、反応温度は
当該業界番こおいてウレタン化反応を行う際通常採用さ
れる温度と同じでよく、溶媒を使用する場合は、通常２
０〜１００’Ｏであり、溶媒を使用しない場合は通常２
０〜２２０°Ｃ１好ましくは１５０〜２００°Ｃである
。反応を促進させるため、通常のウレタン反応において
使用されるアミン系触媒（トリエチルアミン、Ｎ−エチ
ルモルホリン、トリエチレンジアミンなど）、錫系触媒
（トリメチルチンラウレート、ジブチルチンジラウレー
トなど）を使用してもよい。さらに必要があれば、重合
停止剤例えば１価アルコール（メタノール、ブタノール
、シクロヘキサノールなど）、１価アミン（メチルアミ
ン、ブチルアミン、シクロヘキシルアミンなど）などを
使用することもできる。

ポリウレタンノ製造は通常当該業界において採用されて
いる製造装置で行うことができる。また溶剤を使用しな
い場合はニーダ−やエクス）　／Ｌ／−ダーなどの製造
装置を用いることができる。このようにして製造される
ポリウレタンとしてハ３０重量％（固形分）　ＤＭＦ溶
液として測定した溶液粘度が２０００〜１．ＯＯＯ，Ｏ
ＯＯｃｐｓ／２０°Ｃのものが実用上好ましい。

本発明により得られるポリウレタンはシート材料１入工
皮革、合成皮革（靴、覆物、衣類、バッグ、家具、自動
車用シートなど）その他の微多孔性被覆物１印刷インキ
用ビヒクル、磁気テープ用バインダ−１塗料１接着剤１
及びエラストツー用として使える。シート材料の製法に
ついては、通常の湿式処理の方法、たとえば米国特許第
３２８４２７４号第１０〜１１欄記載の（ａ）、（ｂ）
、（ｃ）、（ｄ）の方法で行うことができる。湿式処理
に用いる液体（非溶媒）としてハ水、エチレングリコー
ル、グリセリン、エチレングリコールモノエチルエーテ
ル、ヒドロキシエチルアセテートおよびこれらの混合物
が挙げられる。好ましいのは水である。凝固浴として上
記非溶媒のみを用いてもこれと溶媒（ＤＭＦ　、ＤＭ３
０など）との混合浴を用いてもよい、また、水、蒸気に
より凝固させる方法、水蒸気により部分的凝固させ次い
で凝固浴中へ浸漬する方法でもよい。

ニジストマー溶液に非溶剤を加えてコロイド状分散液と
して基体に適用し１凝固浴中へ浸漬してもよい。

湿式処理後は通常の方法で脱溶剤、洗滌（水、メタノー
ル等により）乾燥される。脱溶剤促進に７ニオン、メニ
オンまたはカチオンまたは両性の界面活性剤を使用する
こともできる。また英国特許第１１６８８７２号記載の
方法により架橋処理を行うこともできる。

得られたシート４１料は種々の用途に、その上＼使用し
ても、基体（離型紙、ガラス板等を用いた場合）からは
がして使用してもよい。

〔実施例〕

以下実施例により本発明をさらに説明するが、本発明は
これらに限定されるものではない。

製造例１ 分子量が２０００のＰＴＭＧ　４００ｇ（０，２モｉＶ
’）　、！：　水酸化カリウム０゜４１７　（０，００
７モル）を内容積ＩＩ！のオートクレーブ中に入れ、均
一に混合後、ＥＯ１０６ｇ（２，４モｌｖ）を圧力５に
９１０１＆、　ｍ度１４０−１６０°Ｃを保ちナカラ、
反応させた。反応後、アルカリの中和、戸別、脱水の処
理を経て、約ｓｏｏｇｏ　ＰＴＭＧ　ｔｖ　ＥＯ付加物
（ＴＨＦとＥＯのブロック共重合物、　ＥＯ含量２０％
）を得た。

コノモノは２０゛Ｃで白色固体で、ヒドロキシル価＝４
５　　であった。

製造例２ 分子量力１４００　（Ｄ　ＰＴＭＯ２３０，９（ｏ、２
　モｔｖ　）　（！：　水Ｍ化力！Ｊ　ラムｏ、８．９
（０，Ｏ０５モｌｖ）を内容積１／のオートクレーブ中
に入れ、均一に混合後、ＥＯ１２４ｉ　（２，８モ／Ｉ
／）を圧力５ｋｇ／ａｄ　　、温度１４０−１６０°Ｃ
を保ちながら反応させた０反応後、アルカリの中和、戸
別、脱水の処理を経て、約４００ｇのＰＴＭＧのＥＯ付
加物（ＴＨＦとＥＯのブロック共重合物、ＥＯ含量３０
％）を得た。このものは２０℃で白色固体で、ヒドロキ
シル価＝５６であった。

製造例３ ＴＨＦ　２１６ｇ（８モ／ｖ）と水２ｇとＢＦ３・ＴＨ
Ｆ　ｓ、４９（００６モ）Ｖ　）を内容積１１！のオー
トクレーブ中に入れ、均一に混合後ＥＯ９８ｇ（２，１
１モル）を圧力１ｋｇ／ａｔ、温度２０−３０°Ｃを保
ちながら反応させた。反応後、酸性触媒を中和、戸別、
脱水の処理を経て約３００ｇのＴＨＦ／ＥＯのランダム
共重合物（ＥＯ含量３０％）を得た。このものは２０℃
で無色透明の液体で、ヒドロキシル価＝５６であった。

実施例１゜ 製造例１で得られた分子量２６００のＰ　ＴＭＧのＥＯ
付加物２５０．９　（０，１モ／Ｉ／）と分子量が２０
００のポリブチレンアジペート２００　ｇ（０，１モル
）とを８１！のコルベンに投入し、ＭＤＬ１７０ｇ（０
，６８モ／Ｉ／）を加え、６０−７０　’Ｏで反応させ
、ＮＣＯ％＝６．５チのウレタンプレポリマーを得た。

次に１５２０．？のＤＭＦを加え均一に溶解させた後、
エチレングリコール３０　ｐ　（０，４８モ／ｌ／）を
投入してさらに６０−７０　”Ｏで反応させた。反応開
始８時間復活度が８万ｃｐｓ／２０°Ｃの透明均一なポ
リウレタン溶液を得た。

実施例２ 製造例２で得られた分子量２０００のＰ　ＴＭＧのＥＯ
付加物２００　ｉ　（０，１モル）と分子量が１０００
のポリエチレンアジペート１００９　（０，１％ｌｖ）
とｔ−ｆａｌのコルベンに投入し、ＭＤ二１７２１１　
（０，６９モ／ｖ）ｔ　加工、６０−０℃で反応させ、
Ｎ００％　＝　８．６　％のポリウレタンプレポリマー
を得た０次に１２０４ｇのＤＭＦを加え均一に溶解させ
た後、１．４−ブタンジオ−／ｌ／　４８９　（０，４
８モ／Ｌ／）を投入してさらに６０−　ＴｏｏＣで反応
させた。反応開始８１時間後、粘度が１０万ｃｐｓ　／
　２０℃の透明均一なポリウレタン溶液を得た。

実施例３ 製造例２で得られた分子量２０００のＰ　ＴＭＧのＥＯ
付加物２００　ｊ；ｌ　（０，１モ／ｌ／）と分子量が
２０００のポリエチレンアジペート２５０　ｐ　（０，
１モ／Ｌ／）とを８１！のコルベンに投入し、ＭＤ″ｘ
−ｔｓｓ　＆（０，７５モＡ／　）を加え、６Ｇ−７０
°Ｃで反応させ５ＮＣＯ％＝７．８％のウレタンプレプ
リマーを得た６次に１４８７　（９のＤＭＦを加え、均
一に溶解させた後、１．４−ブタンジオール４９　ｇ（
０，５４モ／Ｉ／）を投入してさらに６０−７０°Ｃで
反応させた。反応開始１０時間後、粘度が１０万ｃｐｓ
　／　２０°Ｃの透明均一なポリウレタン溶液を得た。

実施例４ 製造例８で得られた分子量２０００のＴＨＦ／Ｅ　Ｏの
ランダム共重合物２００９　（０，１モ／ｌ／）と分子
量が２０００のｆジエチレンアジペート２００　ＩＩ（
０，１モ／Ｉ／）とを８１！のコルベンに投入し、ＭＤ
１１８８　ｇ（０，７５モ／Ｌ／）を加え、６０−７０
℃テ反応させ、ＮＣＯ＠　＝　７．８　％のウレタンプ
レプリマーを得た０次に１４８７　ｆｌのＭＤＦを力１
え掬−に溶解させた後、１．４−ブタンジオール４９　
ｇ（０，５４モＩｖ”）を投入してさらに６０−７０°
Ｃで反応させた。反応開始１１時間後粘度が９万ｃｐｓ
／２０℃の透明均一なプリウレタン溶液を得た。

比較例１ 分子量が２０００のＩ’ＴＭＧ　２００　ｊｌ　（ｏ、
１モ／Ｌ／）と分子、１＾が２０００のポリエチレンア
ジペート２００　ｇ（０，１モＡ／）とをＳｔのコルベ
ンに投入し、　ＭＤ’４１８８１　（０，７５モ／Ｌ／
）を加え、６０−７０　”Ｑで反応させ、ＮＣＯチ＝７
．８チのウレタンプレポリマーを得た。次に１４８７ｐ
（７）ＤＭＦを加え均一に溶解させた後、１．４−ブタ
ンジオ−ｔｖ　４９ｇ（０，５４モｔｖ　）を投入して
さらに６０−７０°Ｃで反応させた１反応開始８時間後
粘度が１０万ｃｐｓ／２０℃の透明均一なポリウレタン
溶液を得た。

比較例２ 分子量が２０００のＰＴＭＧ　４００　、！ｉ＋　（０
，２モ／Ｌ／）を８１！のコ／Ｌ／　ヘ：／　ニ投入Ｌ
／、ＭＤＩ　２２１　ｇ（０，８８モ／Ｌ’　）を加え
、６０−７０　”Ｏで反応させ、ＮＣＯ％＝９６２−の
ウレタンプレポリマーを得た。次に１５４８９のＤＭＦ
を加え、均一に溶解させた後、エチレングリコール４２
　ｆｌ　（０，６８モ／Ｌ／）を投入してさらに６０−
７０℃で反応させた。

反応開始１０時間後粘度が１０万ｃｐｓ　／　２０°Ｃ
の透明均一なポリウレタン溶液を得た。

比較例８ 分子量が２０００のポリエチレンアジペート４００．９
（０，２モｌｖ　）を３１のコルベンに投入し、ＭＤ工
１８７ｇ（０，７５モ／Ｉ／）を加え、６０−７０°Ｃ
で反応させ、ＮＯＯ％＝７．８％のウレタンプレポリマ
ーを得た０次に１４８６９のＤＭＦを加え、均一に溶解
させた後、１．４−ブタンジオール４９　ｆｌ　（０，
５４モ）Ｌｔ　）を投入してさらに６０−７０℃で反応
させた。反応開始１０時間後粘度が９万ｃｐｓ　／　２
０°Ｃの透明均一なポリウレタン溶液を得た。

試験例１：湿式製膜性の評価 実施例１〜４および比較例１〜８で得られるポリウレタ
ン溶液の２０％ＤＭＦ溶液１００部に対し、各々に凝固
調整剤（テリエーテル変性シリコーンのＭＤＩ変性物）
をｌチ添加したものをポリエステルフィルム上に１．０
１１の厚さに塗布し、２０″Ｃに調整した２０　％　Ｄ
ＭＦ水浴中に１０分間浸漬して凝固製膜させて、次にポ
リエステルフィルムより、この多孔性シートをはく離し
て、これをさらに２０〜３０’Ｃの温水中で９０分間浸
漬して洗浄を行った後、１００°Ｃで２０分間熱風乾燥
した。得られた多孔性シートの外観および特性は表−１
の通りであった。

試験例２：耐耐水水解性の評価 上記で得られた多孔性シートを７０℃、９５チ几、Ｈに
調整した恒温恒湿槽中に２週間放置した。本テスト前後
の多孔性シートの引張り強度を測定し）その保持率を求
めた。結果は表−２の通りであった。

本発明の方法によって得られる多孔性シートは、表面平
滑性に優れ、かつカーリング現象のない均一な微多孔層
が得られ１かつ耐加水分解性も良好であるのに対し比較
例１〜８のポリウレタン溶液は良好な多孔性シートが得
られるものは、耐加水分解性が悪く、耐加水分解性の良
好なものは良好な多孔性シートが得られず、湿式成膜性
および耐加水分解性の両者のすぐれた性能を兼ね備えた
ものではなかった。

〔発明の効果〕

本発明により得られるぼりウレタンは、従来のＰＴＭＧ
／ポリエステルジオール併用系ポリウレタンと比べ湿式
製膜性がすぐれているという特長を有する・また耐屈曲
性および耐加水分解性は、ＰＴＭＧ系ポリウレタンと同
様にすぐれ、耐候性および耐摩耗性は、ポリエステルジ
オール系ポリウレタンと同様にすぐれているといった両
者の特長を有する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、有機ジイソシアネート（ａ）とポリエチレン／テト
   ラメチレンエーテルジオール（ｂ＿１）およびポリエス
   テルジオール（ｂ＿２）からなる高分子ジオール（ｂ）
   とからのＮＣＯ末端ウレタンプレポリマーと、鎖伸長剤
   （ｃ）とを反応させることを特徴とするポリウレタンの
   製造法。 ２、（ｂ＿１）のオキシエチレン基とオキシテトラメチ
   レン基の重量比が５：９６〜７０：３０である特許請求
   の範囲第１項記載の製造法。 ３、（ｂ＿１）と（ｂ＿２）の重量比が９０：１０〜１
   ０：９０である特許請求の範囲第１項または第２項記載
   の製造法。 ４、（ｂ＿１）がポリテトラメチレンエーテルグリコー
   ルのオキシエチレンエーテルである特許請求の範囲第１
   項〜第３項のいずれか一項に記載の製造法。 ５、反応を溶媒中で行う特許請求の範囲第１項〜〜第４
   項のいずれか一項に記載の製造法。