KR100365604B1 - 인공피혁과합성피혁용의가교성폴리우레탄수지조성물및이를사용한인공피혁과합성피혁 - Google Patents

Abstract

본 발명은 가수분해성 실릴기를 갖는 특정한 폴리우레탄 수지 용제로 이루어지거나 이러한 특정 폴리우레탄 수지, 유기 용제와 당해 가수분해성 실릴기의 가수분해 내지 축합용의 촉매로 이루어진 인공 피혁과 합성 피혁용의 폴리우레탄 수지 조성물 및 당해 수지 조성물을 사용하여 수득되는 인공 피혁과 합성 피혁에 관한 것이다.

Description

인공 피혁과 합성 피혁용의 가교성 폴리우레탄 수지 조성물 및 이를 사용한 인공 피혁과 합성 피혁

본 발명은 인공 피혁과 합성 피혁용의 유용하고 가교 가능한 신규한 폴리우레탄 수지 조성물 및 이를 사용하여 제조한 인공 피혁과 합성 피혁에 관한 것이다.

보다 상세하게는, 본 발명은 가수분해성 실릴기를 갖는 특정 폴리우레탄 수지와 유기 용제로 이루어지거나 이러한 특정 폴리우레탄 수지, 유기 용제와 당해 가수분해성 실릴기의 가수분해 내지 축합용 촉매로 이루어진 인공 피혁과 합성 피혁용의 폴리우레탄 수지 조성물 및 당해 수지 조성물을 사용하여 수득한 인공 피혁과 합성 피혁에 관한 것이다.

지금까지 폴리우레탄 수지 용액은 그 자체로서 인공 피혁과 합성 피혁 용도로 광범위하게 사용되고 있다.

인공 피혁 및 합성 피혁이란, 광의로는 폴리우레탄 수지 조성물과 부직포, 직물, 편직물 등을 조합시킨 형태의 시트상 물질을 지칭하며, 일반적으로 다음과 같이 분류된다.

즉, 인공 피혁이란 우선 폴리우레탄 수지 조성물을 부직포에 충전시키거나적층시킨 형태의 시트상 물질을 지칭하는 것이며, 이의 제법으로서 일반적으로 폴리우레탄 수지 조성물의 디메틸포름아미드(이하, DMF라고 한다) 용액을 부직포에 함침시키거나 코팅시키고 이것을 수응고욕 또는 DMF-물의 혼합 용액으로 이루어진 응고욕 속에서 폴리우레탄 수지를 다공질상으로 응고시킨 다음, 세정 및 건조공정을 경유시켜 수행하는 이른바 습식 가공이 채용되고 있다.

또한, 필요에 따라, 이렇게 하여 수득한 시트상 물질의 표면을 라미네이팅하거나 코팅으로 면을 조성함으로써 매끄러운 느낌으로 만들거나 이러한 시트상 물질의 표면을 버핑함으로써 누박 느낌과 스웨드 느낌으로 만드는 방법도 채용되고 있다.

다른쪽인 합성 피혁은 일반적으로 습식 합성 피혁과 건식 합성 피혁으로 구분되고 직물이나 편직물 등에 폴리우레탄 수지 조성물을 적층시킨 형태의 시트상 물질을 지칭하며, 이 중에서 습식 합성 피혁의 제법으로서 일반적으로 폴리우레탄 수지 조성물의 DMF 용액을 직물, 편직물에 함침시키거나 코팅시키고 이것을 수응고욕 또는 DMF-물의 혼합 용액으로 이루어진 응고욕 속에서 폴리우레탄 수지를 다공질상으로 응고시킨 다음, 세정 및 건조공정을 경유시켜 수행하는 이른바 습식 가공이 채용되고 있다.

또한, 필요에 따라, 이렇게 하여 수득한 시트상 물질의 표면을 동일하게 라미네이팅하거나 코팅으로 면을 조성함으로써 매끄러운 느낌으로 만들거나 이러한 시트상 물질의 표면을 버핑함으로써 누박 느낌과 스웨드 느낌으로 만드는 방법도 채용되고 있다.

합성 피혁에서 또 하나의 건식 합성 피혁의 제법으로서 일반적으로 폴리우레탄 수지 조성물을 이형지 위에 유연(流延)시킨 다음, 가열하여 용제를 휘발시킴으로써 필름화하고, 필요에 따라, 접착제를 사용하여 직물이나 편직물 등에 라미네이팅하는 이른바 라미네이팅법 또는 직물이나 편직물 등에 폴리우레탄 수지 조성물을 직접 코팅하여 가열 건조시키는 이른바 직접 피복법 등이 채용되고 있다.

이 중에서 인공 피혁에 대해서 최근에 사슴가죽 느낌의 대단히 나긋나긋한 감촉이 요구되고 있다.

한편, 합성 피혁에 대해 땀이나 피지(皮脂)에 대한 내구성 또는 이용원이나 화장실 제품 등에 대한 내구성이 강하게 요구되고 있다.

전자가 이른바 부드러운 인공 피혁에 대해서 기본 직물인 부직포의 섬유를 극세화하는 방법, 결국 미세 데니어화 하는 방법이 채용되고 있다.

부직포 섬유를 극세화하는 방법으로서 씨 아일랜드(sea-island; 또는 바다-섬) 섬유로 이루어진 부직포에 폴리우레탄 수지를 함침시키거나 코팅하고, 습식 응고를 실시한 다음, 용제나 알칼리 수용액 등으로 씨 아일랜드 섬유의 바다 성분 또는 섬 성분을 용해 용출시키거나 분해 용출시키는 형태로 실시하고 있다.

이러한 방법을 사용하여 인공 피혁에 부드러움을 제공할 수 있다. 통상적으로 부직포 섬유의 바다 성분에는 용제 등으로 용출되기 쉬운 재료로서, 예를 들면, 폴리스티렌 또는 폴리에틸렌 등을 사용하는 한편, 섬 성분으로 용제 등으로 용출되기 어려운 재료로서, 예를 들면, 폴리에스테르 또는 나일론 등을 사용함으로써 가열된 톨루엔 등의 용제로 바다 성분을 용출시켜 섬 성분을 잔류시키는 방법이 일반적이다.

또한, 경우에 따라, 바다 성분 또는 섬 성분에 폴리에스테르를 사용함으로써 가열 알칼리 수용액으로 이러한 폴리에스테르를 분해 용출시키는 방법도 있다.

이러한 가공법을 채용하는 경우에 일반적으로 90 내지 100℃로 가열한 톨루엔 속에 약 1시간 동안 침지시킴으로써 부직포 섬유의 바다 성분을 용출시키는 처리를 해야만 한다.

따라서, 이러한 방법에 사용되는 폴리우레탄 섬유에 대해서는 가열 톨루엔 등의 용제류에 의해 용출되지 않으며 더구나 팽윤되지 않는 고도의 내용제성이 요구된다.

통상적으로, 이소시아네이트 화합물로서 디페닐메탄디이소시아네이트(이하, MDI라고 한다) 등과 같은 이른바 방향족 디이소시아네이트 화합물을 사용하는 범용형태의 폴리우레탄 수지를 씨 아일랜드 섬유로 이루어진 부직포를 사용하는 극세섬유 부직포 인공 피혁(이하, 극세 섬유 인공 피혁이라고 한다)의 제조에 사용되는 경우에는 폴리우레탄 수지의 하드 세그먼트를 증가시켜 단단하게 하는 방법, 즉 방향족 디이소시아네이트 함유율을 증가시키는 방법으로 내용제성을 개량시키고 있다.

그러나, 이러한 방법에 따르는 경우에는 폴리우레탄 수지가 단단해짐으로써 내용제성 자체는 양호해지지만, 극세 섬유 인공 피혁이 노리는 부드러움이 손상되게 된다.

이와 같이 유연하고 부드러우며 내용제성이 우수한 매우 실용성이 높은 극세섬유 인공 피혁용의 방향족 디이소시아네이트를 기본으로 하는 형태의 폴리우레탄 수지는 아직 개발되어 있지 않은 실정이다.

또한, 지방족 내지 지환식 디이소시아네이트 화합물을 사용하는 이른바 황변되지 않는 유형의 폴리우레탄 수지에서는 원료의 종류나 사용 비율 또는 분자량을 변경시키는 등의 수단을 사용하여 내용제성의 개량이 시도되고 있지만, 대폭적인 내용제성의 개량은 달성되고 있지 않으며, 지방족 내지 지환식 디이소시아네이트 화합물을 기본으로 하는 황변되지 않는 유형의 폴리우레탄 수지로 극세 섬유 인공피혁을 제조하는 것은 불가능한 것으로 되어 있다.

또한, 합성 피혁은 자동차 시트나, 예를 들면, 소파처럼 가구용 등으로서 사용되고 있으며, 특히 땀, 피지, 이용원 또는 화장실 제품 등에 대한 내구성이 향상되는 실용성이 높은 합성 피혁의 개발이 절실히 요망되고 있다. 따라서, 내약품성 및 내약제성 등이 우수한 합성 피혁용 폴리우레탄 수지의 등장이 강력하게 요망되고 있다.

본 발명이 목적하는 바는 주로 MDI 등과 같은 방향족계 디이소시아네이트 화합물을 기본으로 하는 범용 형태의 폴리우레탄 수지로서, 방향족 디이소시아네이트 화합물의 사용 비율이 낮은 연질 유형이거나 지방족 또는 지환식 디이소시아네이트 화합물을 사용하는 황변되지 않는 유형이어도 내용제성이 양호하며 또한 극세 섬유 인공 피혁용으로서 사용할 수 있는 용액형 폴리우레탄 수지 조성물을 제공하고, 추가로 내약품성 및 내용제성 등이 우수한 합성 피혁용의 용액형 폴리우레탄 수지 조성물을 제공하고, 추가로 이들 각종 형태의 폴리우레탄 수지 조성물을 충전하거나적층시킨 형태의 인공 피혁과 합성 피혁을 제공하는 데 있다.

따라서, 본 발명자들은 상기한 발명이 해결하려고 하는 과제에 조준을 맞추어 예의 검토를 거듭한 결과, 분자의 측쇄 및/또는 말단에 가수분해성 실릴기를 갖는 폴리우레탄 수지의 유기 용제 용액을 습식 막 형성 또는 건식 막 형성함으로써 가수분해성 실릴기의 가수분해 반응과 축합 반응에 의한 가교로 망목 구조를 갖는 폴리우레탄 수지 피막이 수득되고, 특히 내용제성 및 내약품성 등이 현저하게 개선되는 것을 밝혀내기에 이르러 본 발명을 완성시키게 되었다.

즉, 본 발명은 개본적으로 분자의 측쇄 및/또는 말단에 가수분해성 실릴기를 갖는 폴리우레탄 수지(A) 및 유기 용제(B)로 이루어진 인공 피혁과 합성 피혁용의 가교성 폴리우레탄 수지 조성물을 제공하는 것이며, 또한 본 발명은 상기 조성물에 가수분해성 실릴기의 가수분해 내지 축합용 촉매(C)를 추가로 배합시켜 이루어진 조성물을 제공하는 것이며, 또한 이들 각 조성물을 직포 또는 부직포에 함침시키거나 코팅시키거나 라미네이팅한 인공 피혁과 합성 피혁을 제공하는 것이다.

여기서 본 발명에 따르는 각각의 인공 피혁과 합성 피혁용 폴리우레탄 수지 조성물 및 당해 수지 조성물을 사용하여 수득된 인공 피혁과 합성 피혁에서 기본 수지 성분으로서 분자의 측쇄 및/또는 말단에 가수분해성 실릴기를 갖는 폴리우레탄 수지(A)[이하, 이것을 가수분해성 실릴기 함유 폴리우레탄 수지(A)라고 한다]가 사용되는데, 이러한 폴리우레탄 수지(A)로서는 단순히 우레탄 결합을 갖는 폴리우레탄 수지일 수 있으며, 또한 우레탄 결합과 요소 결합을 함께 갖는 이른바 폴리우레탄 폴리요소 수지일 수 있다.

그리고 폴리우레탄 수지(A) 속에 함유된 가수분해성 실릴기란, 예를 들면, 다음 화학식 1의 각각의 하이드로실릴기, 할로실릴기, 알콕시실릴기, 아실옥시실릴기, 페녹시실릴기, 이미노옥시실릴기 또는 알케닐옥시실릴기 등과 같은 가수분해되기 쉬운 기가 결합된 규소원자를 갖는 각종 반응성 기를 지칭한다.

[화학식 1]

위의 화학식 1에서,

R¹은 알킬기, 아릴기 또는 아르알킬기인 1가 유기기이고,

R²는 수소원자, 할로겐 원자, 알콕시기, 치환 알콕시기, 아실옥시기, 치환 아실옥시기, 페녹시기, 이미노옥시기 또는 알케닐옥시기이고,

a는 0, 1 또는 2의 정수이다.

폴리우레탄 수지(A)를 조제할 때에는 각각 (i) 아미노기나 하이드록실기 등과 같은 각종 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 관능기와 가수분해성 실릴기를 함께 갖는 부류의 화합물을 필수 원료 성분으로서 사용하는 방법이거나 (ii) 미리 조제한 분자의 측쇄 및/또는 말단에 하이드록실기와 같이 각종 활성 수소를 갖는기(활성 수소 함유 기)를 갖는 폴리우레탄 수지와 이소시아네이트기와 같이 활성 수소 함유 기와 반응할 수 있는 관능기 및 가수분해성 실릴기를 함께 갖는 화합물을 반응시키는 방법이거나 (iii) 미리 조제한 분자의 측쇄 및/또는 말단에 이중 결합을 갖는 폴리우레탄 수지와 트리메톡시실란, 트리에톡시실란 또는 트리클로로실란과 같이 각종 하이드로실란 화합물을 하이드로실릴화 반응으로 부가 반응시키는 방법 등의 공지 관용의 각종 방법을 이용하여 적용할 수 있으며, 이들 중에서도 (i)의 방법에 따르는 것이 가장 편리하다.

또한, 상기한 (i)의 방법에 따라 가수분해성 실릴기 함유 폴리우레탄 수지 (A)를 조제할 때의 방법으로서 각각 (iv) 말단에 이소시아네이트기를 갖는 폴리우레탄 수지에 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 관능기 하나와 가수분해성 실릴기를 함께 갖는 화합물을 반응시켜 분자 말단에 가수분해성 실릴기를 도입하는 방법이거나 (v) 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 관능기 2개와 가수분해성 실릴기를 함께 갖는 화합물을 사용하여 폴리우레탄 분자의 주쇄의 내부에 결국, 바람직하게는 분자의 측쇄 부분에 가수분해성 실릴기를 도입하는 방법이거나 (vi) 미리 조제한 분자 말단에 이소시아네이트기를 가지며 또한 분자의 측쇄 부분에 가수분해성 실릴기를 갖는 형태의 폴리우레탄 수지에 이소시아네이트기와 반응성이 있는 관능기 하나와 가수분해성 실릴기를 함께 갖는 화합물을 반응시켜 분자의 측쇄 부분과 분자 말단의 양쪽에 가수분해성 실릴기를 도입하는 방법 등의 각종 방법을 이용하여 적용할 수 있다.

이들 여러 가지 방법에 따라 폴리우레탄 수지(A)를 조제할 때에 사용되는 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 관능기와 가수분해성 실릴기를 함께 갖는 화합물[이하, 이것을 (a-1)이라고 한다]에서 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 관능기로서 특히 대표적인 것만을 예시하면 아미노기 또는 하이드록실기 등이며, 이러한 양쪽 기가 적합하다.

그리고 이러한 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 관능기와 가수분해성 실릴기를 함께 갖는 화합물(a-1) 중에서 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 관능기 2개와 가수분해성 실릴기를 함께 갖는 화합물로서 특히 대표적인 것만을 예시하면,-(2-아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란,-(2-하이드록실에틸)아미노프로필트리메톡시실란,-(2-아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란,-(2-하이드록실에틸)아미노프로필트리에톡시실란,-(2-아미노에틸)아미노프로필메틸디메톡시실란,-(2-아미노에틸)아미노프로필메틸디에톡시실란,-(2-하이드록실에틸)아미노프로필메틸디메톡시실란,-(2-하이드록실에틸)아미노프로필메틸디에톡시실란 또는-(N,N-2-하이드록실에틸)아미노프로필트리에톡시실란 등이다.

또한, 이러한 화합물(a-1) 중에서 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 관능기 하나와 가수분해성 실릴기를 함께 갖는 화합물로서 특히 대표적인 것을 예시하면,-아미노프로필트리메톡시실란,-아미노프로필트리에톡시실란,-아미노프로필메틸디메톡시실란,-아미노프로필메틸디에톡시실란 또는-(N-페닐)아미노프로필트리메톡시실란 등이다.

상기한 각종 화합물(a-1)을 사용하여 각종 방법에 따라 폴리우레탄 수지(A)를 조제할 수 있으며, 이들 조제방법 중에서 특히 대표적인 처방만을 예시하면, 화합물(a-1), 장쇄 디올 화합물[이하, 이것을 (a-2)라고 한다] 및 디이소시아네이트 화합물[이하, 이것을 (a-3)라고 한다]을 필수 원료 성분으로 사용하여 반응시키는 방법이거나 이들 각각의 화합물(a-1), 장쇄 디올 화합물(a-2), 디이소시아네이트 화합물(a-3) 및, 필요에 따라, 이른바 쇄 신장제[이하, 이것을 (a-4)라고 한다]를 반응시키는 방법 등이다.

본 발명에서 수지(A)를 조제할 때에 사용하는 장쇄 디올 화합물(a-2)로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 이들 중에서 특히 대표적인 것만을 예시하면, 폴리에스테르계 디올, 폴리카보네이트계 디올 또는 폴리에테르계 디올 등이며, 또한 이들의 혼합물이나 공중합물 등이다.

이들 장쇄 디올 화합물(a-2) 중에서 우선 폴리에스테르계 디올류는 공지 관용의 각종 디올 화합물과 공지 관용의 각종 디카복실산 또는 이들의 여러 반응성 유도체를 공지 관용의 각종 방법으로 반응시킴으로써 조제된다.

본 발명에서 이들 디올 화합물로서 특히 대표적인 것만을 예시하면, 에틸렌글리콜, 1,3- 내지 1,2-프로필렌 글리콜, 1,4-, 1,3-, 2,3-부틸렌 글리콜, 1,6-헥산 글리콜, 1,8-옥탄디올, 네오펜틸 글리콜, 1,4-비스-(하이드록시메틸)-사이클로헥산, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-헵탄디올, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 디부틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 또는 폴리테트라메틸렌 글리콜 등이다.

한편, 디카복실산류로서 지방족-, 지환족-, 방향족- 내지 복소환식 중의 하나를 사용할 수 있으며, 그 자체, 이른바 불포화 화합물일 수 있거나, 예를 들면,할로겐 원자로 치환되어 있는 화합물일 수 있다.

이들 카복실산 또는 이의 반응성 유도체로서 특히 대표적인 것만을 예시하면, 석신산, 아디프산, 수베르산, 아젤라산, 세바크산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산, 무수 프탈산, 무수 테트라하이드로프탈산, 무수 헥사하이드로프탈산, 무수 엔도메틸렌테트라하이드로프탈산, 무수 글루타르산, 무수 말레산, 말레산, 푸마르산, 다이머 지방산 또는 디메틸 테레프탈레이트 등이다.

이어서, 폴리에스테르계 디올로서 ε-카프로락톤 등의 개환 중합물 및 ε-하이드록시카프론산의 중축합물도 사용할 수 있다.

또한, 폴리카보네이트계 디올로서 특히 대표적인 것만을 예시하면 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 디에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 또는 폴리테트라메틸렌 글리콜 등과 같은 디올류 및 디메틸 카보네이트 등으로 대표되는 디알킬 카보네이트 또는 에틸렌 카보네이트 등으로 대표되는 환식 카보네이트와의 반응 생성물 등이다.

또한, 폴리에테르계 디올로서 특히 대표적인 것만을 예시하면 활성 수소 원자(반응성 수소원자)를 갖는 화합물 및 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드, 스티렌 옥사이드, 테트라하이드로푸란 또는 에피클로로하이드린과 같은 각종 알킬렌 옥사이드 등이며, 또한 이들의 혼합물과의 반응 생성물이다.

폴리에테르계 디올을 조제할 때에 사용하는 반응성 수소원자를 갖는 출발 화합물로서는 물, 비스페놀 A이고, 폴리에스테르계 디올을 조제할 때에 사용하는 것으로서 상기한 각종 디올 화합물을 열거할 수 있다.

폴리우레탄 수지(A)를 조제할 때에 사용하는 디이소시아네이트 화합물(a-3)이란 다음 화학식 2의 화합물을 지칭한다.

[화학식 2]

R(NCO)₂

위의 화학식 2에서,

R은 임의의 2가 유기기이다.

이러한 디이소시아네이트 화합물로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 이들 중에서 특히 대표적인 것만을 예시하면 1,4-테트라메틸렌 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1,12-도데카메틸렌 디이소시아네이트, 사이클로헥산-1,3- 내지 1,4-디이소시아네이트, 1-이소시아네이트-3-이소시아네이트메틸-3,5,5-트리메틸사이클로헥산(별명: 이소포론 디이소시아네이트), 비스-(4-이소시아네이트사이클로헥실)메탄(별명: 수소 첨가 MDI), 2- 내지 4-이소시아네이트사이클로헥실-2'-이소시아네이트사이클로헥실메탄, 1,3- 내지 1,4-비스-(이소시아네이트메틸)-사이클로헥산, 비스-(4-이소시아네이트-3-메틸사이클로헥실)메탄, 1,3- 내지 1,4-α, α, α', α'-테트라메틸크실릴렌 디이소시아네이트, 2,4- 내지 2,6-디이소시아네이트톨루엔, 2,2'-, 2,4'- 내지 4,4'-디이소시아네이트디페닐메탄(즉, MDI), 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트, p- 내지 m-페닐렌 디이소시아네이트, 크실릴렌 디이소시아네이트 또는 디페닐-4,4'-디이소시아네이트 등이다.

이들 중에서 기계적 강도 등의 면에서 방향족 디이소시아네이트 화합물의 사용이 특히 바람직하며, 또한 내구성 및 내광성 등의 면에서 지방족- 내지 지환식 디이소시아네이트 화합물의 사용이 바람직하다.

또한, 쇄 신장제(a-4)로서 특히 대표적인 것만을 예시하면 단쇄 디올 화합물 등이며, 또한 디아민 화합물을 등이다.

이들 중에서 단쇄 디올 화합물로서 폴리에스테르계 디올을 조제할 때에 사용하는 것으로서 이미 예시한 각종 디올 화합물 중에서 비교적 저분자량 디올류 등을 들 수 있다.

이러한 쇄 신장제(a-4) 중에서 우선 디아민 화합물로서 특히 대표적인 것만을 예시하면 1,2-디아미노에탄, 1,2- 내지 1,3-디아미노프로판, 1,2- 내지 1,3- 내지 1,4-디아미노부탄, 1,5-디아미노펜탄, 1,6-디아미노헥산, 피페라진, N,N'-비스-(2-아미노에틸)피페라진, 1-아미노-3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸-사이클로헥산(=이소포론디아민), 비스-(4-아미노사이클로헥실)메탄, 비스-(4-아미노-3-부틸사이클로헥실)메탄, 1,2-, 1,3- 내지 1,4-디아미노사이클로헥산 또는 1,3-디아미노프로판 등이며, 또한 하이드라진 또는 아디프산디하이드라지드 등을 사용할 수 있다.

상기한 각각의 (a-1), (a-2) 및 (a-3)인 각 원료 성분과 필요에 따라 다시 (a-4) 성분으로부터 폴리우레탄 수지(A)를 조제하는 데는 공지 관용의 각종 방법으로 반응시키면 양호하다.

즉, 예를 들면, 용제없이 또는 유기 용제 속에서 0 내지 약 250℃의 범위 내에서, 바람직하게는 20 내지 100℃의 범위 내에서 반응시키는 것이 양호하다.

유기 용제 속에서 반응시키는 경우에는 아세트산에틸, 아세트산 n-부틸, 메틸 에틸 케톤, 톨루엔, 테트라하이드로푸란, 이소프로판올, 사이클로헥사논, 디메틸포름아미드(DMF), 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 또는 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트 등과 같은 공지 관용의 각종 유기 용제를 반응 개시시, 반응 도중 또는 반응 종료시 등의 반응의 임의 단계에서 가할 수 있다.

상기한 각종 원료 성분을 반응시킬 때, 각각의 원료 성분의 사용 비율은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 폴리우레탄 수지(A)를 조제할 때에 사용하는 화합물(a-1), 즉 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 관능기와 가수분해성 실릴기를 함께 갖는 화합물을 원료 성분의 합계 중량에 대해 0.1 내지 약 30중량%의 범위내, 바람직하게는 0.5 내지 10중량%의 범위내, 보다 바람직하게는 1 내지 5중량%의 범위내의 비율로 사용하는 것이 적절하다.

화합물(a-1)의 사용량이 0.1중량% 미만인 경우에는, 어떻게 해도 가교성이 떨어지는 점에서 수득된 가교 폴리우레탄 수지의 내용제성이나 내약품성 등이 특히 불충분해지기 쉬워지는 한편, 약 30%를 초과하여 상당히 많아지는 경우에는 어떻게 해도 가교 밀도가 너무 높아지기 쉬우며 유연성이 떨어지는 인공 피혁과 합성 피혁이 수득되게 되므로, 어느 경우도 바람직하지 않다.

또한, 폴리우레탄 수지(A)를 조제할 때에 디이소시아네이트 화합물(a-3)의 사용량은, 통상적으로 이들 (a-1), (a-2) 및 (a-4)의 각 원료 성분 속에 함유된 활성 수소의 합계량을 1당량으로 하는 경우, 이소시아네이트기가 약 0.9 내지 약 1.1 당량의 비율로 되도록 설정하면 양호하다.

본 발명에서 사용하는 폴리우레탄 수지(A)를 조제할 때, 필요하다면, 모노알콜, 3관능성 이상의 알콜, 유기 모노아민, 3관능성 이상의 아민, 유기 모노시아네이트 및/또는 3관능성 이상의 폴리이소시아네이트를 사용할 수 있다.

또한, 폴리우레탄 수지(A)를 조제할 때, 필요하다면, 우레탄화 촉매 또는 안정제 등을 사용할 수도 있다. 이들 촉매나 안정제 등은 이러한 반응의 임의의 단계에서 가할 수 있다.

우레탄화 촉매로서 특히 대표적인 것만을 예시하면 트리에틸아민, 트리에틸렌디아민 또는 N-메틸모르폴린 등으로 대표되는 각종 질소 함유 화합물, 아세트산칼륨, 스테아르산아연 또는 옥틸산주석 등으로 대표되는 각종 금속염, 디부틸주석 디라우레이트 등으로 대표되는 각종 유기 금속 화합물 등이다.

또한, 안정제로서 특히 대표적인 것만을 예시하면 치환 벤조트리아졸류 등의 자외선에 대한 안정제이며, 또한 페놀 유도체 등의 열산화에 대한 안정제이며, 이들 각 안정제는 목적에 따라 적절하게 선택하여 가할 수 있다.

이렇게 하여 조제된 폴리우레탄 수지(A)의 수평균분자량으로서는 유동성이나 가공성의 면에서 약 5,000 내지 약 500,000의 범위내가, 바람직하게는 5,000 내지 100,000의 범위내가 적절하다.

본 발명에 따르는 가교성 폴리우레탄 수지 조성물을 조제할 때에 사용하는 유기 용제(B)로서 상기한 폴리우레탄 수지(A)를 용해시킬 수 있는 화합물이면 모두 사용할 수 있다.

이러한 유기 용제(B)로서는 폴리우레탄 수지(A)를 조제할 때에 사용하는 것으로서 상기한 각종 화합물을 사용할 수 있다.

그리고 폴리우레탄 수지(A)를 조제할 때에 유기 용제 속에서 반응을 실시하는 경우에는 특별히 유기 용제(B)를 첨가하지 않아도 반응에 사용되는 유기 용제를 그대로 (B)성분으로 간주할 수 있는 것은 말할 필요도 없다.

유기 용제(B)의 사용량으로서는 (A)성분의 고형분 100중량부에 대해 약 40 내지 약 5,000부의 범위내가, 바람직하게는 100 내지 2,000부의 범위내가, 특히 바람직하게는 100 내지 900부의 범위내가 적절하다.

본 발명의 가교성 폴리우레탄 수지 조성물은 인공 피혁 또는 합성 피혁의 제조공정에서 열이나 수분(습도) 등에 의해서도 서서히 가수분해 및 축합이 일어나서 가교되므로, 반드시 경화 촉매를 첨가하는 것이 필요하지 않다.

그러나 단시간에 확실하게 가수분해성 실릴기의 가수분해 및 축합을 실시하는 것이 필요한 경우는 다음과 같은 가수분해성 실릴기의 가수분해 내지 축합용 촉매(C)를 첨가하는 것이 효과적이다.

이러한 가수분해성 실릴기의 가수분해 내지 축합용 촉매(C)로서 특히 대표적인 것만을 예시하면, 말산, 시트르산, 피발산, 석신산, 말레산, 아세트산, 락트산, 살리실산, 프탈산, 벤조산, 테트라클로로프탈산, 테트라하이드로프탈산, 도데실벤젠설폰산, 벤젠설폰산, p-톨루엔설폰산, 트리클로로아세트산, 인산, 모노알킬인산, 디알킬인산 또는 모노알킬아민산 등의 각종 산성 화합물, 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 나트륨메틸레이트, 트리에틸아민, 트리-n-부틸아민, 디메틸라우릴아민 또는 트리에틸렌디아민 등의 각종 염기성 화합물류, 테트라이소프로필 티타네이트, 테트라-n-부틸 티타네이트, 알루미늄트리스(에틸 아세테이트), 알루미늄트리스(아세틸 아세트네이트), 옥틸산주석, 옥틸산납, 옥틸산코발트, 옥틸산아연, 옥틸산칼슘, 나프텐산아연, 나프텐산코발트, 디-n-부틸주석 디아세테이트, 디-n-부틸주석 디옥토에이트, 디-n-부틸주석 디라우레이트, 디-n-부틸주석 옥사이드, 디옥틸주석 옥사이드 또는 디-n-부틸주석 말레이트 등의 각종 금속 함유 화합물류, 또는 무수 말레산, 무수 이타콘산, 무수 석신산, 무수 프탈산, 테트라하이드로 무수 프탈산, 테트라클로로 무수 프탈산이나 알케닐 무수 석신산, 또는 무수 말레산과 스티렌의 공중합체나 무수 말레산과 α-올레핀류의 공중합체 등을 위시해서 상기한 각종 카복실산 무수기 함유 비닐계 단량체와 당해 단량체와 공중합성이 있는 단량체와의 공중합체 또는 무수 벤조산, 무수 메타크릴산이나 벤조산과 아세트산의 혼합산 무수물과 같이 각종 카복실산 무수기를 갖는 화합물; 무수 벤젠설폰산, 무수 p-톨루엔설폰산, 무수 도데실벤젠설폰산 또는 벤젠설폰산과 메탄설폰산의 혼합산 무수물과 같이 각종 설폰산 무수물; 아세트산 또는 벤조산과 벤젠설폰산의 혼합산 무수물, 벤조산과 메탄설폰산의 혼합물 무수물과 같이 각종 카복실산과 설폰산의 혼합산 무수물이며, 또한 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-부틸아민 또는 2-디메틸아미노에탈올과 같이 각종 아민류 또는 암모니아와 상기한 각종 산류와의 염류; 일본국 공개특허공보 제(평)2-232253호 또는 제(평)4-23807호에 기재되어 있는, 예를 들면, 4-메틸벤질-4-시아노피리디늄-헥사플루오로안티모네이트, 4-클로로벤질-2-메틸피리디늄-헥사플루오로안티모네이트, 4-메톡시벤질-3-클로로피리디늄-테트라플루오로보레이트 또는 N-(α-메틸벤질)-N,N-디메틸-N-페닐암모늄헥사플루오로안티모네이트처럼 가열에 의해 산을 발생하는 각종 피리디늄염 내지 암모늄염류, 일본국 공개특허공보 제(소)58-198532호 또는 제(평)4-11626호에 기재되어 있는, 예를 들면, 프레닐-테트라메틸렌설포늄-헥사플루오로안티모네이트, 크로틸-테트라메틸렌설포늄-헥사플루오로아르제네이트 또는 벤질-4-하이드록시페닐-메틸설포늄헥사플루오로안티모네이트처럼 가열에 의해 산을 발생하는 각종 설포늄염류, 각종 유기 설폰산의 2-하이드록시알킬 에스테르류나 일본국 공개특허공보 제(평)4-108861호에 기재되어 있는, 예를 들면, 각종 유기 설폰산과 2급 알콜의 에스테르류로서, 가열에 의해 설폰산을 유리하는 각종 화합물류이며, 일본국 공개특허공보 제(평)4-80242호에 기재되어 있는, 예를 들면, 양성자 산기를 갖는 각종 화합물류와 비닐 에테르류를 부가 반응시켜 수득한 케탈 에스테르기나 아세탈 에스테르기를 갖는 각종 화합물로서, 가열에 의해 유리 산기를 갖는 각종 화합물이다.

이러한 촉매류의 어떠한 것도 효과적으로 사용할 수 있으며 (A)성분, (B)성분 및 경화 촉매(C) 성분으로 이루어진 형태의 본 발명에 따르는 가교성 내지 경화성의 폴리우레탄 수지 조성물로서 특히 안정성 그 자체를 비교적 장기간에 걸쳐 유지시키는 것이 필요한 경우에는 경화 촉매(C)로서 가열에 의해 산을 발생하는 것으로서 상기한 각종 화합물, 이른바 열잠재성 촉매로서 기능하는 각종 화합물이나 산 무수기를 갖는 화합물 또는 아민류나 암모니아와 산류의 염을 당해 촉매로서 사용하면 양호하다.

즉, 카복실산 무수기, 설폰산 무수기 또는 카복실산-설폰산 혼합산 무수기 등의 이른바 산 무수기 함유 화합물을 당해 촉매로서 사용하는 경우에는, 조성물 그 자체로서는 안정성이 양호하지만 습식 막 형성에서 응고욕이나 세정욕 등의 물로 인해, 한편, 건식 막 형성에서 가열 막 형성할 때 공기 속의 수분으로 인해 가수분해됨으로써 카복실산 또는 설폰산 등과 같은 이른바 유리산을 발생하여 촉매 효과를 발현하는 화합물을 이러한 촉매로서 사용하면 양호하다.

또한, 아민 또는 암모니아와 산의 염을 이러한 촉매로서 사용하는 경우에도 이러한 촉매를 함유하는 것으로 이루어진 형태의 본 발명의 조성물 그 자체는 안정성이 양호하며, 또한 습식 막 형성에서 이러한 습식 막 형성 후의 건조 공정에서의 열 또는 건식 막 형성에서 가열 막 형성할 때의 열로 인해 탈암모니아 반응이나 탈아민 반응을 일으켜 카복실산, 인산 또는 설폰산 등과 같은 이른바 유리산을 생성하여 촉매 효과를 발현하는 화합물을 이러한 촉매로서 사용하면 양호하다.

결국, 이들 촉매를 사용하면 습식 막 형성할 때까지 또는 건식 막 형성할 때까지 촉매 효과는 발현되지 않으며 배합액의 안정성을 유지할 수 있게 된다.

따라서, 이러한 산 무수기를 갖는 화합물 또는 아민류나 암모니아와 산류의 염 형태의 화합물은 이른바 잠재성 촉매로서 기능한다.

경화 촉매(C)의 첨가량으로서는 각각의 촉매 효과, 예를 들면, 산성도나 염기성도 또는 유효 성분의 함유량 등에 따라 상이하며, 대체적으로 폴리우레탄 수지(A)의 고형분 100중량부에 대해 약 0.05 내지 약 10중량부의 범위내가, 바람직하게는 0.2 내지 7.0중량부의 범위내가, 가장 바람직하게는 0.5 내지 5.0중량부의 범위내가 적절하다.

이렇게 하여 (A) 및 (B)로 이루어진 형태 또는 (A), (B) 및 (C)로 이루어진 형태의 본 발명의 가교성 폴리우레탄 수지 조성물이 수득되며, 이러한 여러 가지조성물에, 필요에 따라, 막 형성 조제, 계면활성제 또는 가수분해성 실릴기 함유 화합물 등과 같은 공지 관용의 각종 첨가제류나 안료 또는 충전제류 등을 추가로 배합할 수 있다.

이러한 첨가제류 중에서 가수분해성 실릴기 함유 화합물로서 특히 대표적인 것만을 예시하면, 테트라에틸 실리케이트 또는 이의 부분 가수분해 축합물, 테트라메틸 실리케이트의 부분 가수분해 축합물, 또는 테트라이소프로필 실리케이트나 이의 부분 가수분해 축합물 등의 각종 알킬 실릴케이트나 이의 부분 가수분해 축합물등이며, 또한 일반적으로 실란 커플링이라고 호칭되는 부류의 다음에 예시한 각종 화합물이나 폴리우레탄 수지(A)를 조제할 때에 사용하는 것으로서 상기한 각종 화합물(a-1) 등이다.

즉, 실란 커플링으로서 특히 대표적인 것만을 예시하면,-글리시독시프로필트리메톡시실란,-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, β-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란,-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란,-머캅토프로필트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란 또는-클로로프로필트리메톡시실란 등이다.

본 발명에 따르는 인공 피혁 및 합성 피혁 자체의 제조방법은 조금도 한정되지 않으며 일반적으로 이용하여 적용할 수 있는 다음과 같은 방법으로 제조한다.

즉, 습식 가공법을 사용하는 본 발명의 인공 피혁 및 합성 피혁의 제조방법에 관해 설명하며 이들 양쪽의 피혁 제조방법에서 우선 5 내지 25% 정도로 불휘발분을 조정한 형태의 본 발명의 가교성 폴리우레탄 수지 조성물을 부직포, 직포 또는 편직물 등의 기본 직물에 함침 또는 코팅 가공을 실시한다.

이어서 5 내지 50℃ 정도의 수중 또는 5 내지 50% 정도의 DMF를 함유하는 DMF-물 혼합물 속에 3 내지 30분 정도 동안 침지시켜 응고를 실시한다.

또한, 20 내지 95℃ 정도의 물 속에서 또는 온수나 열수 속에서 세정하는 이른바 세정 공정을 경유한 다음에 60 내지 130℃ 정도의 온도에서 건조시켜 본 발명의 인공 피혁 또는 합성 피혁을 수득한다.

상기한 가공 공정을 경유할 때에 본 발명의 가교성 폴리우레탄 수지 조성물의 기본 수지 성분인 가수분해성 실릴기 함유 폴리우레탄 수지가 가수분해 및 축합되어 폴리우레탄 수지 피막이 가교되는 인공 피혁 또는 합성 피혁이 수득되게 되며, 이들 양쪽 피혁은 고도의 내용제성이나 내약품성 등을 갖게 된다.

본 발명에서 상기한 기본 직물로서 부직포를 사용하는 경우에는 인공 피혁이 수득되게 되고, 또한 기본 직물로서 직물 또는 편직물을 사용하는 경우에는 합성 피혁이 수득되게 된다.

인공 피혁의 제조에서 씨 아일랜드 섬유로 이루어진 부직포를 기재로서 사용하고 용해 용출 또는 분해 용출함으로써 부직포 섬유의 적어도 한 성분을 제거하여 부직포 섬유를 극세화하거나 다공화시킴으로써 부드러운 인공 피혁을 수득할 수 있다.

예를 들면, 용해 용출의 경우에는 우선 습식 가공법에서 세정 공정 다음에, 필요에 따라, 건조 공정을 경유하고 나서 약 70 내지 90℃의 가열 톨루엔 속에서 15 내지 90분 정도 동안 침지시킨다.

또한, 20 내지 95℃ 정도의 물 또는 온수나 열수에서 세정한 다음에 60 내지130℃ 정도의 온도에서 건조시킴으로써 본 발명의 인공 피혁이 제조된다.

이러한 공정에서 씨 아일랜드 섬유의 한 가지 성분으로서, 예를 들면, 폴리스티렌 또는 폴리에틸렌 등을 사용하여 이들 성분을 용해 용출시킴으로써 극세화가 달성된다.

본 발명의 가교성 폴리우레탄 수지 조성물을 사용하여 제조하는 본 발명에 따르는 인공 피혁에서 가교된 폴리우레탄 피막 자체가 고도의 내용제성이 있는 점으로부터 상기한 극세화를 실시하는 공정에서 폴리우레탄 수지 피막 자체가 가열 톨루엔 등의 용출 용제에 의해 용출되지 않으며, 특히 유연성 등이 우수한 매우 실용성이 높은 인공 피혁을 수득할 수 있다.

또한, 분해 용출의 경우에는 습식 가공법의 세정 공정 다음에, 필요에 따라, 건조를 실시하고, 70 내지 90℃ 정도로 가열한, 약 3 내지 약 15% 농도의 수산화나트륨 수용액 속에 15 내지 90분 정도 동안 침지시킨다.

이어서, 20 내지 95℃ 정도의 물 또는 온수나 열수로 세정한 다음에 60 내지 130℃ 정도의 온도에서 건조시킴으로써 본 발명의 인공 피혁이 제조된다.

이러한 공정에서 씨 아일랜드 섬유의 한 가지 성분으로서, 예를 들면, 폴리에스테르 등을 사용하고 이러한 성분을 분해 용출함으로써 극세화가 달성된다.

또한, 인공 피혁의 제조에서 부직포의 재료로서 한 가지 성분 또는 다성분으로 이루어진 분할 섬유를 사용하는 경우도 있지만, 본 발명의 인공 피혁에서 사용하는 부직포의 종류 또는 가공의 형태 등은 조금도 한정되지 않으며, 본 발명에 따르는 가교성 폴리우레탄 수지 조성물을 사용하여 수득한 본 발명의 인공 피혁의 용도나 형상 등은 조금도 한정되지 않는다.

상기한 습식 가공법에 따라 수득되는 본 발명의 인공 피혁 또는 합성 피혁, 다시 이러한 습식 가공에 추가하여 부직포 섬유를 극세화하기 위해 상기한 처리를 실시하여 수득되는 본 발명의 인공 피혁에 대해 공지 관용의 각종 방법을 사용하여 라미네이팅하거나 코딩하는 표면 조면 가공 또는 버핑 가공이 실시되는 경우가 있으며, 이들 여러 가지 가공 방법에 대해 조금도 한정되지 않는다.

다음에는 건식법에 따르는 본 발명의 합성 피혁의 제조방법에 관해 설명한다. 이 방법에 의한 제조에서도 가공 조건은 조금도 한정되지 않지만, 일반적으로 다음과 같은 가공 조건으로 실시할 수 있다.

즉, 라미네이팅 가공의 경우에는 불휘발분을 10 내지 30% 정도로 조정한 본 발명의 가교성 폴리우레탄 수지 조성물을 건조 후의 막 두께가 약 5 내지 약 50미크론(㎛)으로 되도록 이형지 위에 유연시키고 50 내지 150℃ 정도의 온도에서 건조시켜 목적하는 가교된 폴리우레탄 필름을 조제하는 방법을 채용할 수 있다.

이어서, 이렇게 하여 수득한 폴리우레탄 필름과 부직포, 직포 또는 편직물등의 기본 직물을 공지 관용의 각종 접착제를 사용하여 라미네이팅하고 적합한 열 처리를 실시한 다음에 이형지로부터 박리시킴으로써 본 발명의 합성 피혁이 수득된다.

또한, 직접 피복 가공의 경우에는 불휘발분을 10 내지 50% 정도로 조정한 본 발명의 가교성 폴리우레탄 수지 조성물을 부직포, 직포 또는 편직물 등의 기본 직물 위에 직접 도포하고 50 내지 150℃ 정도의 온도에서 건조시켜 목적하는 가교된폴리우레탄 필름을 형성시키는 방법을 채용할 수 있으며, 이렇게 하여 본 발명의 합성 피혁을 수득할 수 잇다.

또한, 필요에 따라, 동일하게 복수 회의 도포를 자주 반복하는 경우가 있다.

상기한 건식법에 따라 수득되는 합성 피혁에서도 폴리우레탄 피막이 가교되는 점에서 특히 내용제성 및 내약품성 등이 우수한 고도의 내구성을 갖는다.

본 발명에 따르는 합성 피혁과 인공 피혁을 제조할 때에 본 발명에 따르는 가교성 폴리우레탄 수지 조성물로서 가수분해성 실릴기의 가수분해 및 축합용 촉매를 함유하지 않는 형태의 것을 사용하는 경우에도 이러한 형태의 조성물에 물을 첨가하거나 습식 응고욕 또는 세정욕을 산성 또는 알칼리성으로 하거나 각종 건조 공정으로 아민 화합물 등과 같은 공지 관용의 각종 촉매의 증기 분위기에서 가열하는 등의 여러 가지 처방을 사용하여 폴리우레탄 수지(A) 속에 함유된 가수분해성 실릴기의 가수분해 내지 축합을 촉진시킬 수 있다.

실시예

이어서, 본 발명을 실시예 및 비교실시예로써 보다 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 예시예만으로 결코 한정되지 않는다. 또한, 이하에서 부 및 %는 특별히 한정하지 않는 한, 모두 중량 기준이다.

실시예 1

수평균분자량이 2000인 아디프산/1,4-부탄디올계 폴리에스테르 디올 (PE-2000) 70부, 수평균분자량이 2000인 폴리테트라메틸렌 글리콜(PTMG-2000) 30부, 에틸렌 글리콜 10부, 디메틸포름아미드(DMF) 394부 및-(2-아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란 3부를 1ℓ들이 4구 플라스크 속에 넣고 균일하게 용해시킨다.

이어서 이러한 용액을 격렬하게 교반하면서 여기에 디페닐메탄디이소시아네이트(MDI)의 56부를 투입하고, 70℃에서 10시간 동안 반응을 실시하여, 불휘발분이 30.0%이며 또한 25℃에서의 브룩필드 점도가 950포이즈(ps)인, 분자 측쇄에 가수분해성 실릴기를 갖는 폴리우레탄 수지 용액을 수득한다. 이하에서 이를 폴리우레탄 수지 용액(A-1)이라고 한다.

계속해서 (A-1) 100부에 막 형성 조제로서 「어디티브 No. 10」[다이닛폰잉크가가쿠고교(주) 제품] 1.0부와 「어시스터 SD-8i」(다이닛폰잉크가가쿠고교(주) 제품) 2부를 첨가하고, 또한 불휘발분이 20%로 되도록 DMF를 가한다.

이러한 혼합물에 가수분해성 실릴기의 가수분해 및 축합용 촉매로서 디부틸 주석 디라우레이트(DBTL) 0.15부를 첨가하여 혼합함으로써 본 발명의 가교성 폴리우레탄 수지 조성물을 조제한다.

이어서, 이렇게 하여 수득한 조성물을 두께가 약 1mm로 되도록 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 시트 위에 유연시킨다.

한참 뒤에 폴리우레탄 수지 조성물이 도포된 PET 시트를 DMF 농도가 10%인 25℃의 DMF 수용액 속에 20분 동안 침지시켜 응고시킨다.

이어서, 40℃의 온수 속에서 충분하게 세정하고 나서 100℃로 가열된 열풍 건조기 속에서 30분 동안 건조시켜, 가교된 폴리우레탄 수지제 다공층 시트를 수득한다.

계속해서, 이러한 시트를 90℃로 가열한 톨루엔 속에서 1시간 동안 침지시킨다음, 90℃의 열수에서 1시간 동안 세정하고, 80℃에서 30분 동안 건조시킨다.

여기서 수득된 시트의 표면 평활성은 양호하며, 겉보기 비중은 0.472이고, 이러한 시트 단면을 관찰한 바, 균일하게 분산시킨 미세 기공이 있다.

또한, 건조 후의 가열 톨루엔 침지 전의 중량에 대한 가열 톨루엔 침지 후의 중량 감소율로 표현되는 중량 감소율은 0.5%이며, 또한 가열 톨루엔 침지 전의 시트 면적에 대한 가열 톨루엔 침지 후의 시트 면적 유지율로 표현되는 면적 유지율은 99.5%이다.

이렇게 하여 당해 시트는 DMF에 불용으로 되며, 가교되어 있는 것을 확인할 수 있다.

또한, 실시예 1에서 수득한 가교성 폴리우레탄 수지 조성물을 두께가 1mm로 되도록 바다 성분이 폴리에틸렌이고 또한 섬 성분이 폴리에스테르인 씨 아일랜드 섬유 부직포 위에 코팅한다.

이어서, 이를 DMF 농도가 10%인 25℃의 DMF 수용액 속에 20분 동안 침지시켜 응고시킨다. 계속해서 40℃의 온도 속에서 충분히 세정하고나서 100℃로 가열한 열풍 건조기 속에서 30분 동안 건조시켜, 가교된 폴리우레탄 다공층 시트를 갖는 인공 피혁을 수득한다.

이어서, 이러한 인공 피혁을 90℃로 가열한 톨루엔 속에서 1시간 동안 침지시키고, 한참 뒤에 90℃의 열수에서 1시간 동안 세정하고, 80℃에서 30분 동안 건조시킨다.

이렇게 하여 수득한 인공 피혁의 표면 평활성은 양호하며, 이의 단면을 관찰한 바, 균일하게 분산된 미세 기공이 있다. 또한, 이러한 인공 피혁의 감촉은 대단히 유연하면서 부드럽다.

비교실시예 1

-(2-아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란 대신에 1.0부의 에틸렌글리콜을 사용하도록 변경하는 이외에 실시예 1과 동일하게 반응을 실시함으로써 불휘발분이 30%이고 25℃에서의 브룩필드 점도가 950ps인 가수분해성 실릴기를 전혀 함유하지 않는 대조용 폴리우레탄 수지 용액을 수득한다. 이하에서 이러한 폴리우레탄 수지 용액을 (P-1)이라고 한다.

이후에 실시예 1과 동일하게 (P-1) 100부에 「어디티브 No.10」 1.0부와 「어시스터 SD-8i」 2부를 첨가한 다음, 불휘발분이 20%로 되도록 DMF를 가하여, 가수분해성 실릴기를 전혀 함유하지 않는 대조용의 비가교형 폴리우레탄 수지 조성물을 조제한다.

이어서, 이러한 조성물을 실시예 1과 동일하게 습식 막을 형성함으로써, 겉보기 비중이 0.475이고 표면 평활성이 양호한 다공층 시트를 수득한다.

또한, 실시예 1과 동일하게 가열 톨루엔 속에 침지시키고 열수 세정 및 건조를 실시한다. 그 결과, 시트의 중량 감소는 5.5%이며, 또한 면적 유지율은 96.5%이며, 표면 상태가 악화되고 극세 섬유 인공 피혁용으로서 도저히 실용에 제공할 수 없었다. 이외로 이러한 시트는 DMF에 가용이다.

또한, 비교실시예에서 수득한 비가교성 폴리우레탄 수지 조성물을 실시예 1과 동일하게 씨 아일랜드 섬유 부직포 위에 코팅한 다음, 습식 막 형성 및 가열 톨루엔 처리를 실시한다.

이렇게 하여 수득한 인공 피혁의 표면 평활성은 불량하며, 이의 단면을 관찰한 바, 균일하게 분산된 미세 가공이 최종적으로 찌그러져 있다. 또한, 촉감이 매우 강직하다.

실시예 2

PE-2000 70부, PTMG-2000 30부 및 DMF 366부를 1ℓ들이 4구 플라스크 속에 넣고 균일하게 용해시킨다.

이어서 이러한 용액을 격렬하게 교반하면서 여기에 MDI 44부를 투입하고 70℃에서 3시간 동안 반응을 실시하여 분자 말단에 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 초기 중합체 용액을 수득한다. 이러한 용액을 40℃에서 다시 격렬하게 교반하면서 1,4-부탄디올 10부와-(2-아미노에틸)아미노프로필메틸디메톡시실란 3부를 투입하고 나서 70℃로 승온시키고 당해 온도에서 5시간 동안 반응을 실시하여, 불휘발분이 30%이며 또한 25℃에서의 브룩필드 점도가 930ps인 분자 측쇄에 가수분해성 실릴기를 갖는 폴리우레탄 수지 용액을 수득한다. 이하에서 이러한 폴리우레탄 수지 용액을 (A-2)라고 한다.

계속해서, 100부의 (A-1)을 대체하여 동일량의 (A-2)를 사용하도록 변경하는 이외에는 실시예 1과 동일하게 막 형성 조제 및 DMF와 DBTL을 혼합하여 목적하는 가교성 폴리우레탄 수지 조성물을 조제한다.

이후에 본 조성물을 사용하는 이외에는 실시예 1과 동일하게 습식 막 형성시킨 다음, 가열 톨루엔을 사용하는 용출 및 열수 세정과 건조를 실시하여 다공층 시트를 수득한다.

여기서 수득한 시트의 표면 평활성은 양호하며, 겉보기 비중은 0.474이고, 이러한 시트 단면을 관찰한 바, 균일하게 분산된 미세기공이 있다.

또한, 막 형성 다공층 시트를 90℃의 톨루엔 속에 1시간 동안 침지시키고 90℃에서 1시간 동안 열수로 세정하고 80℃에서 30분 동안 건조를 실시한다.

이렇게 하여 수득한 시트는 이의 표면 상태도 평활하며 건조 후의 중량 감소율은 0.4%로 작으며 면적 유지율은 99.8%이다. 이러한 시트는 DMF에 불용으로 되고, 따라서 가교되어 있는 것으로 확인된다.

또한, 본 실시예에서 수득한 가교성 폴리우레탄 수지조성물을 실시예 1과 동일하게 씨 아일랜드 섬유 부직포 위에 코팅하고 습식 막 형성한 다음에 가열 톨루엔을 사용하는 용출 및 열수 세정과 건조를 실시하여 목적하는 폴리우레탄 다공층 시트가 가교된 인공 피혁을 수득한다.

이렇게 하여 수득한 인공 피혁은 이의 표면 평활성도 양호하며, 이의 단면을 관찰한 바, 균일하게 분산된 미세 기공이 있다. 또한, 감촉은 매우 유연하며 부드럽다.

비교실시예 2

3부의-(2-아미노에틸)아미노프로필메틸디메톡시실란을 대체하여 1.0부의 1.4-부탄디올을 사용하도록 변경하는 이외에는 실시예 2와 동일하게 하여 반응을 실시하여, 가수분해성 실릴기를 전혀 함유하지 않는 불휘발분이 30%이며 또한 25℃에서의 브룩필드 점도가 950ps인 대조용의 폴리우레탄 수지 용액을 수득한다. 이하에서 당해 폴리우레탄 수지 용액을 (P-2)라고 한다.

계속해서 100부의 (P-1)을 대체하여 동일량의 (P-2)를 사용하도록 변경하는 비교실시예 1과 동일하게 막 형성 조제와 DMF를 가하여 가수분해성 실릴기를 전혀 함유하지 않는 대조용의 비가교형 폴리우레탄 수지 조성물을 조제한다.

이어서, 이러한 조성물을 실시예 1과 동일하게 습식 막 형성시켜 겉보기 비중이 0.475이고 표면 평활성이 양호한 다공층 시트를 수득한다. 이러한 대조용의 막 형성 다공층 시트에 대해 실시예 1과 동일하게 내열 톨루엔 시험을 실시한 결과, 중량 감소는 5.5%로 크며 면적 유지율은 96.5%이다. 추가하여, 이러한 시트의 표면 상태가 악화되어 있으며, 따라서 극세 섬유 인공 피혁으로서 도저히 실용적으로 제공할 수 없었다. 이외에, 이러한 시트는 DMF에 가용이다.

또한, 이러한 대조용의 막 형성 다공층 시트에 대해 실시예 1과 동일하게 하여 씨 아일랜드 섬유 부직포 위에 코팅한 다음, 습식 막 형성 및 가열 톨루엔 처리를 실시한다.

이렇게 하여 수득한 인공 피혁은 이의 표면 평활성도 불량하며, 이의 단면을 관찰한 바, 균일하게 분산된 미세 기공이 최종적으로 찌그러져서 없어진다. 또한, 촉감은 대단히 강직하다.

실시예 3

수평균분자량이 2,000인 아디프산/에틸렌 글리콜(EG)계 폴리에스테르 디올 60부, 분자량이 1,300인 폴리테트라메틸렌 글리콜 40부, EG 5부 및 DMF 410부를 1ℓ들이 4구 플라스크 속에 넣고 균일하게 용해시킨다.

이어서, 이러한 용액을 격렬하게 교반하면서 MDI 35부를 투입하고, 70℃에서 10시간 동안 반응을 실시하여 분자 말단에 하이드록실기를 갖는 폴리우레탄 수지용액을 수득한다.

계속해서 이러한 용액을 40℃로 유지시켜 격렬하게 교반하면서 EG 5부,-(2-아미노에틸)아미노프로필메틸디메톡시실란 5부 및 MDI 26부를 순차적으로 투입한다.

한참 뒤에 70℃로 승온시키고, 당해 온도에서 5시간 동안 반응을 실시하여, 불휘발분이 30.0%이며 또한 25℃에서의 브룩필드 점도가 1,010ps인 목적하는 분자 측쇄에 가수분해성 실릴기를 갖는 폴리우레탄 수지 용액을 수득한다. 이하에서 이러한 폴리우레탄 수지 용액을 (A-3)이라고 한다.

100부의 (A-1)을 대체하여 동일량의 (A-3)을 사용하도록 변경하는 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 막 형성 조제 및 DMF와 DBTL을 혼합하여 목적하는 가교성 폴리우레탄 수지 조성물을 조제한다.

이후에 이러한 조성물을 사용하도록 변경하는 이외에는 실시예 1과 동일하게 습식 막 형성한 다음에 가열 톨루엔을 사용하는 추출 및 열수 세정과 건조를 실시하여 다공층 시트를 수득한다.

이렇게 하여 수득한 시트는 이의 평활성도 양호하며, 겉보기 비중은 0.471이고, 이의 시트 단면을 관찰한 바, 균일하게 분산된 미세 기공이 있다. 이러한 시트의 표면 상태는 평활하며, 건조 후의 중량 감소율은 0.3%로 작으며, 또한 면적 유지율은 99.8%이다. 추가하여, 이러한 시트는 DMF에 불용으로 되며, 따라서 가교되어 있는 것을 확인할 수 있다.

또한, 본 실시예에서 수득한 가교성 폴리우레탄 수지 조성물을 실시예 1과 동일하게 씨 아일랜드 섬유 부직포 위에 코팅하고 이어서 습식 막 형성한 다음에 가열 톨루엔을 사용하는 용출 및 열수 세정과 건조를 실시하여 폴리우레탄 다공층 시트가 가교된 인공 피혁을 수득한다.

이렇게 하여 수득한 인공 피혁은 이의 평활성도 양호하며, 이의 단면을 관찰한 바, 균일하게 분산된 미세 기공이 있다. 또한, 감촉은 매우 유연하며 부드럽다.

비교실시예 3

5부의-(2-아미노에틸)아미노프로필메틸디메톡시실란을 대체하여 1.0부의 EG를 사용하도록 변경하는 이외에는 실시예 3와 동일하게 하여 반응을 실시하여 불휘발분이 30%이며 또한 25℃에서의 브룩필드 점도가 950ps인 가수분해성 실릴기를 전혀 함유하지 않는 대조용의 폴리우레탄 수지 용액을 수득한다. 이하에서 당해 폴리우레탄 수지 용액을 (P-3)라고 한다.

이어서 100부의 (P-1)을 대체하여 동일량의 (P-3)를 사용하도록 변경하는 비교실시예 2와 동일하게 막 형성 조제와 DMF를 가하여 가수분해성 실릴기를 전혀 함유하지 않는 대조용의 비가교형 폴리우레탄 수지 조성물을 조제한다.

이렇게 하여 수득한 조성물을 실시예 1과 동일하게 습식 막 형성시켜 겉보기 비중이 0.475이고 표면 평활성이 양호한 다공층 시트를 수득한다.

또한, 이러한 막 형성 다공층 시트에 대해서 실시예 1과 동일하게 내열 톨루엔 시험을 실시한 결과, 중량 감소는 5.5%로 크며, 면적 유지율을 96.5%이다. 이러한 시트의 표면 상태가 악화되며, 따라서 극세 섬유 인공 피혁용으로서 도저히 실용에 제공할 수 없었다. 이외로, 이러한 시트는 DMF에 가용이다.

또한, 본 비교실시예에서 수득한 비가교성 폴리우레탄 수지 조성물을 비교실시예 1과 동일하게 씨 아일랜드 섬유 부직포 위에 코팅하고 습식 막 형성 및 가열 톨루엔 처리를 실시한다.

이렇게 하여 수득한 인공 피혁은 이의 평활성도 불량하며, 단면을 관찰한바, 균일하게 분산된 미세 기공이 최종적으로 찌그러져서 없어진다. 또한, 촉감은 대단히 강직하다.

실시예 4

PTMG-2000 100부, EG 10부, DMF 394부 및-(2-아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란 3부를 1ℓ들이 4구 플라스크에 넣고 균일하게 용해시킨다.

이어서 이러한 용액을 격렬하게 교반하면서 MDI 56부를 투입하고 70℃에서 10시간 동안 반응을 실시하여 불휘발분이 30.0%이며 또한 25℃에서의 브룩필드 점도가 890ps인 분자 측쇄에 가수분해성 실릴기를 갖는 폴리우레탄 수지 용액을 수득한다. 이하에서 이러한 폴리우레탄 수지 용액을 (A-4)라고 약칭한다.

계속해서 (A-4) 100부에 DMF를 가하여 불휘발분을 15%로 만든 다음, 0.15부의 무수 프탈산을 가수분해성 실릴기의 가수분해 및 축합용 촉매로서 첨가, 혼합하여 목적하는 가교성 폴리우레탄 수지 조성물을 조제한다.

이어서, 이렇게 하여 수득한 조성물을 실온하에 1개월 동안 보존할 때에 점도 상승은 전혀 확인되지 않으며, 따라서 이러한 조성물의 안정성은 매우 우수한것을 확인할 수 있었다.

계속해서, 이러한 조성물을 바다 성분이 폴리스티렌이며 또한 섬 성분이 폴리에스테르인 씨 아일랜드 섬유로 이루어진 부직포에 함침시킨다.

이어서, 이와 같이 함침된 부직포를 DMF 농도가 10%인 25℃의 DMF 수용액 속에서 20분 동안 침지시켜 폴리우레탄 수지를 응고시킨다.

이어서, 40℃의 온수 속에서 충분하게 세정하고 나서 100℃의 열풍 건조기속에서 30분 동안 건조시켜 90℃로 가열한 톨루엔 속에 1시간 동안 침지시켜 씨 아일런드 섬유의 폴리스티렌 부분을 용출시킨다.

한참 뒤에 90℃의 열수로 1시간 동안 세정하고 80℃에서 30분 동안 건조시켜 인공 피혁을 수득한다.

가열 톨루엔을 사용하는 추출 처리 후의 인공 피혁의 두께는 추출 전의 두께의 90%, 즉 두께의 유지율이 90%이다. 또한, 현미경을 사용하여 이러한 인공 피혁의 단면 부분을 관찰한 바, 씨 아일랜드 섬유를 형성하는 폴리스티렌은 용출되는 반면에 폴리우레탄 수지는 완전하게 잔류하는 것을 확인할 수 있다. 또한, 태깔은 대단히 유연하며, 목적하는 사슴가죽 느낌의 태깔을 갖는다.

비교실시예 4

3부의-(2-아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란을 대체하여 1.0부의 EG를 사용하도록 변경하는 이외에는 실시예 4와 동일하게 합성을 실시하여 수지 농도가 30.0%이며 또한 25℃에서의 브룩필드 점도가 910ps인 가수분해성 실릴기를 전혀 함유하지 않는 대조용의 폴리우레탄 수지의 용액을 수득한다. 이하에서 이러한 폴리우레탄 수지의 용액을 (P-4)라고 한다.

이어서, 이렇게 하여 수득한 (P-4)를 불휘발분이 15%로 되도록 DMF로 희석시켜 대조용의 비가교형의 폴리우레탄 수지 조성물을 조제한다.

계속해서, 이렇게 하여 수득한 조성물을 실시예 4에서 사용하는 것과 동일한 씨 아일랜드 섬유 부직포에 함침시킨 다음에 실시예 4와 동일하게 처리를 실시하여 대조용 인공 피혁을 조제한다.

이렇게 하여 수득한 인공 피혁은 톨루엔 처리 후의 두께 유지율이 35%로 매우 낮다. 또한, 현미경으로 이러한 인공 피혁의 단면 부분을 관찰한 바, 씨 아일랜드 섬유를 형성하는 폴리스티렌은 용출되는 동시에 폴리우레탄 수지도 거의 용출되며 매우 조금밖에 남아 있지 않은 것으로 판명되었다.

이렇게 하여 조제된 인공 피혁은 대단히 단단하며 태깔이 매우 열악하다.

실시예 5

수평균분자량이 1400인 폴리테트라메틸렌 글리콜 100부, 1,4-부탄디올 10부, DMF 383부 및-(2-아미노에틸)아미노프로필메틸디메톡시실란 4부를 1ℓ들이 4구 플라스크속에 넣고 균일하게 용해시킨다.

이어서, 이러한 용액을 격렬하게 교반하면서 MDI 50부를 투입하고 70℃에서 10시간 동안 반응을 실시하여 수지 농도가 30.0%이며 또한 25℃에서의 브룩필드 점도가 1.100ps인 분자 측쇄에 가수분해성 실릴기를 갖는 폴리우레탄 수지 용액을 수득한다. 이하에서 이러한 폴리우레탄 수지 용액을 (A-5)라고 한다.

계속해서, (A-5) 100부 및 가수분해성 실릴기의 가수분해와 축합용 촉매로서의 시트르산트리암모늄 0.3부를 혼합하여 목적하는 가교성 폴리우레탄 수지 조성물을 조제한다.

이어서, 이렇게 하여 수득한 조성물을 용제가 휘발한 다음의 두께가 30㎛로 되도록 이형지 위에 유연시키고 140℃에서 3분 동안 가열하여 필름을 제조한다.

계속해서, 이러한 필름을 실온하에 3일 동안 방치한 다음에 필름을 박리하여 각각 땀 성분인 올레산, 이용원 제품 성분인 이소프로판올 및 화장실 용품의 대용품으로서의 톨루엔, 아세트산에틸과 메탄올 속에 실온에서 1시간 동안 침지시킨바, 당해 필름의 외관은 변화가 전혀 확인되지 않았으며, 또한 용제류에 대한 용해도 전혀 확인되지 않았다.

이어서, 이러한 필름을 직물 위에 라미네이팅하여 제조한 합성 피혁은 땀에 대한 내성과 이용원 제품에 대한 내성이 특히 우수하다.

또한, 여기서 사용하는 가교성 폴리우레탄 수지 조성물은 실온하에서 1개월동안 보존한 다음에도 점도 상승은 확인되지 않으며, 따라서 안정성이 우수한 것으로 확인된다.

비교실시예 5

4부의-(2-아미노에틸)아미노프로필메틸디메톡시실란을 대체하여 2부의 1.4-부탄디올을 사용하도록 변경하는 이외에는 실시예 5와 동일하게 하여 합성 반응을 실시하여 불휘발분이 30%이며 또한 25℃에서의 브룩필드 점도가 980ps인 가수분해성 실릴기를 전혀 함유하지 않는 대조용 폴리우레탄 수지 용액을 수득한다. 이하에서 당해 폴리우레탄 수지 용액을 (P-5)라고 한다.

이어서, (P-5)를 사용하도록 변경하는 이외에는 실시예 5와 동일하게 하여 이형지 위에 필름을 제조한다.

계속해서, 이러한 필름을 실온하에 3일 동안 방치한 다음에 필름을 박리하여 각각 땀 성분인 올레산, 이용원 제품 성분인 이소프로판올 및 화장실 용품의 대용품으로서의 톨루엔, 아세트산에틸과 메탄올 속에 실온에서 1시간 동안 침지시킨다. 필름은 완전하게 용해되거나 형태가 붕괴되어 버리고, 이러한 필름은 내약품성이나 내용제성 등이 특히 떨어진다.

실시예 6

수평균분자량이 2,000인 1.6-헥산디올계 폴리카보네이트디올(PC-2000) 100부와 DMF 66부를 1ℓ들이 4구 플라스크에 넣고 교반하에 용해시킨다.

이어서, 이러한 혼합물에 NCO/OH 당량비가 1.7/1.0으로 되도록 수소 첨가 MDI 22부와 우레탄화 촉매로서의 DBTL 0.005를 투입하고, 85℃에서 3시간 동안 반응을 실시한 다음, NCO 당량을 측정한 바, NCO 당량이 이론치에 도달하는 것을 확인했다.

계속해서, DMF 300부를 투입하여 불휘발분을 25%로 조정하고 나서 35℃로 유지하여 교반하면서-(2-아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란 4부와 이소포론디아민(IPDA) 2부를 순차적으로 투입한다.

15분 동안 교반한 다음에 DMF 151부와 메탄올 10부를 투입하고 다시 1시간 동안 교반, 용해시켜 불휘발분이 20%이며 또한 25℃에서의 브룩필드 점도가 70ps인 분자 측쇄에 가수분해성 실릴기를 갖는 폴리우레탄 수지 용액을 수득한다. 이하에서 이러한 폴리우레탄 수지 용액을 (A-6)이라고 한다.

이어서, (A-6) 100부에 DMF를 가하여 불휘발분을 15%로 만든 다음, 가수분해성 실릴기의 가수분해 및 축합용 촉매로서 무수 석신산 0.1부를 첨가, 혼합하여 목적하는 가교성 폴리우레탄 수지 조성물을 조제한다.

계속해서, 이러한 조성물을 실온하에 1개월 동안 보존한 바, 점도 상승이 약간 확인될 뿐으로 보존 안정성이 매우 우수한 것으로 확인되었다.

또한, 이러한 조성물을 실시예 4에서 사용한 것과 동일한 씨 아일랜드 섬유 부직포에 함침시킨 다음에 실시예 4와 동일하게 처리를 실시하여 인공 피혁을 조제한다.

이어서, 이렇게 하여 수득한 인공 피혁은 톨루엔 처리 후의 두께 유지율이 90%로서 매우 양호하다. 또한, 현미경을 사용하여 인공 피혁의 단면 부분을 관찰한 바, 씨 아일랜드 섬유를 형성하는 폴리스티렌은 용출되는 반면에 폴리우레탄 수지는 거의 완전하게 남아 있는 것이 확인된다.

이렇게 하여 수득한 인공 피혁은 대단히 유연하며, 목적하는 사슴가죽 느낌의 태깔을 갖는다.

비교실시예 6

4부의-(2-아미노에틸)아미노프로필메틸디메톡시실란을 대체하여 3부의 IPDA를 사용하도록 변경하는 이외에는 실시예 6과 동일하게 하여 합성 반응을 실시하여 수지 농도가 20.0%이며 또한 25℃에서의 브룩필드 점도가 68ps인 가수분해성 실릴기를 전혀 함유하지 않는 대조용 폴리우레탄 수지 용액을 수득한다. 이하에서이러한 폴리우레탄 수지의 용액을 (P-6)라고 한다.

이어서, (P-6)를 사용하도록 변경하는 이외에는 실시예 4와 동일하게 씨 아일랜드 섬유 부직포에 함침시킨 다음에 실시예 4와 동일하게 처리를 실시하여 목적하는 인공 피혁을 조제한다.

이렇게 하여 수득한 인공 피혁은 톨루엔 처리 후의 두께 유지율이 45%로 낮다. 또한, 현미경으로 이러한 대조용 인공 피혁의 단면 부분을 관찰한 바, 씨 아일랜드 섬유를 구성하는 폴리스티렌이 용출되는 동시에 폴리우레탄 수지도 역시 거의 용출되며 매우 조금밖에 남아 있지 않은 것으로 판명되었다.

또한, 태깔은 매우 단단해지고 도저히 실용에 제공할 수 없었다.

실시예 7

PC-2000 100부, 1,4-부탄디올 13부 및 톨루엔 89부를 2ℓ들이 4구 플라스크에 넣고 교반하에 용해시킨다.

이어서, 이러한 혼합물에 NCO/OH 당량비가 2.0/1.0으로 되도록 수소첨가 MDI 51부와 이소포론디이소시아네이트(IPDI) 44부를 투입하고 우레탄화 촉매로서의 DBTL 0.007부를 투입하고 나서 85℃로 승온시키고 당해 온도에서 5시간 동안 반응을 수행하고 NCO 당량을 측정하여 이론치에 도달하는 것을 확인했다.

한참 뒤에 DMF 375부와 톨루엔 160부를 투입하여 불휘발분을 25%로 조정한다.

또한, 이러한 우레탄 초기 중합체 용액을 35℃로 유지하여 교반하면서-(2-아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란 6.5부와 IPDA 28부를 순차적으로 투입한다.

15분 동안 교반한 다음에 DMF 394부와 메탄올 12부를 투입하고 1시간 동안 교반, 용해시켜 불휘발분이 20%이며 또한 25℃에서의 브룩필드 점도가 80ps인 분자 측쇄에 가수분해성 실릴기를 갖는 폴리우레탄 수지 용액을 수득한다. 이하에서 이러한 폴리우레탄 수지 용액을 (A-7)이라고 한다.

이어서, 이렇게 하여 수득한 (A-7) 100부에 가수분해성 실릴기의 가수분해 및 축합용 촉매로서 시트르산트리암모늄 0.2부를 첨가 혼합하여 목적하는 가교성 폴리우레탄 수지 조성물을 조제한다.

계속해서, 이러한 조성물을 사용하도록 변경하는 이외에는 실시예 5와 동일하게 하여 이형지 위에 필름을 제조한다.

이어서, 이러한 필름을 실온하에 3일 동안 방치한 다음에 필름을 박리하여 각각 땀 성분인 올레산, 이용원 제품 성분인 이소프로판올 및 화장실 용품의 대용품으로서의 톨루엔, 아세트산에틸과 메탄올 속에서 침지한 바, 필름의 외관은 변화가 전혀 확인되지 않았으며, 용제류에 대한 용해도 역시 확인되지 않았다.

계속해서, 이러한 필름을 직물 위에 라미네이팅하여 제조한 합성 피혁은 땀에 대한 내성과 이용원 제품에 대한 내성이 특히 우수하며, 특히 자동차의 시트용으로서 적합한 것을 확인할 수 있다.

또한, 본 실시예에서 사용하는 가교성 폴리우레탄 수지 조성물은 실온하에서 1개월 동안 보존할 때에도 점도 상승은 거의 확인되지 않으며, 따라서 보존 안정성이 매우 우수한 것으로 확인된다.

비교실시예 7

6.5부의-(2-아미노에틸)아미노프로필메틸디메톡시실란을 대체하여 5부의 IPDA를 사용하도록 변경하는 이외에는 실시예 7과 동일하게 하여 합성 반응을 실시하여 수지 농도가 20.0%이며 또한 25℃에서의 브룩필드 점도가 85ps인 가수분해성 실릴기를 전혀 함유하지 않는 대조용 폴리우레탄 수지 용액을 수득한다. 이하에서 이러한 폴리우레탄 수지의 용액을 (P-7)라고 한다.

이어서, (P-7)을 사용하도록 변경하는 이외에는 실시예 5와 동일하게 하여 이형지 위에 필름을 제조한다.

실온하에 3일 동안 방치한 다음에 필름을 박리하여 각각 땀 성분인 올레산, 이용원 제품 성분인 이소프로판올 및 화장실 용품의 대용품으로서의 톨루엔, 아세트산에틸과 메탄올 속에 실온에서 1시간 동안 침지시킨다. 필름은 완전하게 용해되거나 형태가 붕괴되어 버리고, 내약품성이나 내용제성 등이 특히 떨어진다.

실시예 8

PC-2000 100부, 수평균분자량이 1,000인 1.6-헥산디올계 폴리카보네이트디올(PC-1000) 50부 및 톨루엔 83부를 2ℓ들이 4구 플라스크에 넣고 교반하에 용해시킨다.

이어서 이러한 혼합물에 NCO/OH 당량비가 2.0/1.0으로 되도록 IPDI 44부를 투입한 다음, 우레탄화 촉매로서의 DBTL 0.007부를 투입하고 나서 85℃로 승온시키고 당해 온도에서 6시간 동안 계속 반응시킨다. NCO 당량을 측정하여 NCO 당량이 이론치에 도달하는 것을 확인했다.

한참 뒤에 DMF 499부를 투입하여 불휘발분을 25%로 조정한다.

계속해서, 이러한 우레탄 초기 중합체 용액을 35℃로 유지하여 교반하면서-아미노프로필트리에톡시실란 6부와 수소 첨가 MDA(디사이클로헥실메탄디아민) 6부를 순차적으로 투입한다.

이어서, 이러한 혼합물을 15분 동안 교반한 다음에 여기에 DMF 193부와 메탄올 10부를 투입하고 1시간 동안 교반, 용해시켜 불휘발분이 20%이며 또한 25℃에서의 브룩필드 점도가 50ps인 분자 말단에 가수분해성 실릴기를 갖는 폴리우레탄 수지 용액을 수득한다. 이하에서 이러한 폴리우레탄 수지 용액을 (A-8)이라고 한다.

계속해서, 이렇게 하여 수득한 (A-8) 100부에 가수분해성 실릴기의 가수분해 및 축합용 촉매로서 프탈산암모늄 0.2부를 첨가 혼합하여 목적하는 가교성 폴리우레탄 수지 조성물을 조제한다.

이어서, 이러한 조성물을 사용하도록 변경하는 이외에는 실시예 5와 동일하게 하여 이형지 위에 필름을 제조한다.

실온하에 3일 동안 방치한 다음에 이러한 필름의 표면에 각각 땀 성분인 올레산, 이용원 제품 성분인 이소프로판올 및 화장실 용품의 대용품으로서의 톨루엔, 아세트산에틸과 메탄올을 몇방울 적재하고 실온하에 1시간 동안 방치하면서 필름 표면의 상태를 관찰한다. 그 결과, 당해 필름의 표면 위에 변화가 전혀 확인되지 않았다.

이어서, 이러한 필름을 직물 위에 라미네이팅하여 제조한 합성 피혁은 땀에 대한 내성과 이용원 제품에 대한 내성이 특히 우수하며, 특히 자동차의 시트용으로서 적합하다.

또한, 본 실시예에서 사용하는 본 발명의 조성물은 실온에서 1개월 동안 보존해도 점도 상승은 거의 확인되지 않으며, 따라서 보존 안정성이 매우 우수한 것이 확인된다.

비교실시예 8

6부의-아미노프로필트리에톡시실란을 대체하여 3부의 디-n-부틸아민을 사용하도록 변경하는 이외에는 실시예 8과 동일하게 하여 합성 반응을 실시하여 불휘발분이 25.0%이며 또한 25℃에서의 브룩필드 점도가 55ps인 가수분해성 실릴기를 전혀 함유하지 않는 대조용 폴리우레탄 수지 용액을 수득한다. 이하에서 이러한 폴리우레탄 수지 용액을 (P-8)이라고 한다.

이어서, (P-8)을 사용하도록 변경하는 이외에는 실시예 5와 동일하게 하여 이형지 위에 필름을 제조한다.

실온하에 3일 동안 방치한 다음에 이러한 필름의 표면에 각각 땀 성분인 올레산, 이용원 제품 성분인 이소프로판올 및 화장실 용품의 대용품으로서의 톨루엔, 아세트산에틸과 메탄올을 몇방울 적재하고 실온하에 1시간 동안 방치하면서 표면의 상태를 관찰한다.

그 결과, 필름 표면이 수축하거나 백화되며, 특히 내약품성과 내용제성이 매우 떨어지는 것으로 판명되었다.

실시예 9

수평균분자량이 1,000인 1.6-헥산디올계 폴리카보네이트디올(PC-1000) 50부,PC-2000 50부 및 DMF 70부를 1ℓ들이 4구 플라스크에 넣고 교반하에 용해시킨다.

이어서, 이러한 혼합물에 NCO/OH 당량비가 1.5/1.0으로 되도록 수소 첨가 MDI 29.5부를 투입한 다음, 우레탄화 촉매로서의 DBTL 0.005를 투입하고 85℃에서 3시간 동안 반응을 실시하고 NCO 당량을 측정하여 NCO 당량이 이론치에 도달하는 것을 확인했다.

계속해서, DMF 320부를 투입하여 불휘발분을 25%로 조정하고 나서 35℃로 유지하여 교반하면서-(2-아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란 4부와 이소포론디아민(IPDA) 2부를 순차적으로 투입한다.

15분 동안 교반한 다음에 DMF 150부와 메탄올 10부를 투입하고 다시 1시간동안 교반, 용해시켜 불휘발분이 20%이며 또한 25℃에서의 브룩필드 점도가 40ps인 분자 측쇄에 가수분해성 실릴기를 갖는 폴리우레탄 수지 용액을 수득한다. 이하에서, 이러한 폴리우레탄 수지 용액을 (A-9)라고 한다.

이어서, (A-9) 100부에 DMF를 가하여 불휘발분을 15%로 만들고 본 실시예에서 특히 가수분해성 실릴기의 가수분해 및 축합용 촉매를 일체 첨가하지 않는 형태의 목적하는 가교성 폴리우레탄 수지 조성물을 조제한다.

계속해서, 이러한 조성물을 실시예 4에서 사용한 것과 동일한 씨 아일랜드 섬유 부직포에 함침시킨 다음에 습식 막 형성 후의 건조를 100℃의 열풍 건조기 속에서 2시간 동안 건조시키는 조건하에 실시하도록 변경하는 이외에는 실시예 4와 동일하게 처리를 실시하여 목적하는 인공 피혁을 조제한다.

이렇게 하여 수득한 인공 피혁은 톨루엔 처리 후의 두께 유지율이 90%로서매우 양호하다. 또한, 현미경을 사용하여 인공 피혁의 단면 부분을 관찰한 바, 씨 아일랜드 섬유를 형성하는 폴리스티렌은 용출되는 반면에 폴리우레탄 수지는 거의 완전하게 남아 있는 것이 확인된다.

이렇게 하여 수득한 인공 피혁은 대단히 유연하며, 목적하는 사슴가죽 느낌의 태깔을 갖는다.

비교실시예 9

4부의-(2-아미노에틸)아미노프로필메틸디메톡시실란을 대체하여 3부의 IPDA를 사용하도록 변경하는 이외에는 실시예 9와 동일하게 하여 합성 반응을 실시하여 수지 농도가 20.0%이며 또한 25℃에서의 브룩필드 점도가 41ps인 가수분해성 실릴기를 전혀 함유하지 않는 대조용 폴리우레탄 수지 용액을 수득한다. 이하에서 이러한 폴리우레탄 수지 용액을 (P-9)라고 한다.

이어서, (P-9)를 실시예 4와 동일하게 하여 씨 아일랜드 섬유 부직포에 함침시킨 다음에 실시예 9와 동일하게 하여 처리를 실시하여 인공 피혁을 조제한다.

이렇게 하여 수득한 인공 피혁은 톨루엔 처리 후의 두께 유지율이 45%로 낮다. 또한, 현미경으로 이러한 대조용의 인공 피혁의 단면 부분을 관찰한 바, 씨 아일랜드 섬유를 구성하는 폴리스티렌이 용출되는 동시에 폴리우레탄 수지도 역시 거의 용출되며 매우 조금밖에 남아 있지 않은 것으로 판명되었다.

또한, 태깔은 매우 단단해지고 도저히 실용에 제공할 수 없었다.

본 발명에 따르는 폴리우레탄 수지 조성물은 수분에 의해 용이하게 가교반응이 진행되고, 또한 견고한 가교 경화물을 형성하며, 내용제성 및 내약품성 등이 특히 우수하다.

따라서, 본 발명의 폴리우레탄 수지 조성물을 사용함으로써 인공 피혁 및 합성 피혁을 제조할 수 있게 되고, 특히 극세 섬유 인공 피혁에 있어서 톨루엔 추출처리공정에서 수지가 용출되지 않으며 매우 나긋나긋하고 외관이 양호한 인공 피혁을 제공하며, 또한 합성 피혁에서 내용제성 및 내약품성 등이 특히 우수하다. 따라서, 본 발명에 따르는 인공 피혁 및 합성 피혁은 모두 의료용, 스포츠 슈즈용 또는 자동차 시트용으로서, 또한 가구용으로서 매우 실용성이 높다.

또한, 경화 촉매로서 잠재성 촉매를 사용함으로써 보존 안정성이 매우 우수한 조성물을 제공할 수 있으므로, 종래에는 폴리우레탄 수지 조성물을 사용할 때까지의 사이에 겔화되어버리는 제조시의 불편함이 있었지만, 본 발명은 이러한 불편함도 훌륭하게 방지할 수 있다.

Claims (5)

1. 분자의 측쇄 및/또는 말단에 가수분해성 실릴기를 갖는 폴리우레탄 수지(A)와 유기 용제(B)로 이루어짐을 특징으로 하는, 합성 피혁과 인공 피혁용의 가교성 폴리우레탄 수지 조성물.
2. 분자의 측쇄 및/또는 말단에 가수분해성 실릴기를 갖는 폴리우레탄 수지(A), 유기 용제(B) 및 가수분해성 실릴기의 가수분해 내지축합용촉매(C)를 필수 성분으로서 함유함을 특징으로 하는, 인공 피혁과 합성 피혁용의 가교성 폴리우레탄 수지 조성물.
3. 제2항에 있어서, 촉매(C)가 산 무수기를 갖는 화합물인 조성물.
4. 제2항에 있어서, 촉매(C)가 산과 아민 또는 암모니아와의 염인 조성물.
5. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 따르는 가교성 폴리우레탄 수지 조성물을 충전시키거나 적층시킨 인공 피혁 및 합성 피혁.