JP2706739B2

JP2706739B2 - 柔軟な乾式合成皮革用ウレタン樹脂溶液組成物

Info

Publication number: JP2706739B2
Application number: JP2032959A
Authority: JP
Inventors: 直人義浦; 逸也田中; 晴美南井
Original assignee: 三洋化成工業株式会社
Priority date: 1990-02-14
Filing date: 1990-02-14
Publication date: 1998-01-28
Anticipated expiration: 2013-01-28
Also published as: JPH03237118A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明はウレタン樹脂溶液組成物および乾式合成皮革
の製造法に関する。

［従来の技術］従来、乾式合成皮革の製法として、転写コーティング
法と直接コーティング法があり、乾式合成皮革用樹脂と
して一液型ウレタン樹脂溶液または二液型ウレタン樹脂
溶液を使用する技術がある。また、ポリエチレンオキサ
イド以外のポリアルキレンオキサイド、脂肪族ポリエス
テルおよびそれらの混合物からなる群から選ばれた化合
物を主とする疎水性成分と、ポリエチレンオキサイドを
主とする親水性成分とからなり、両成分はウレタン結合
および／またはアミド結合によって結合されている界面
活性剤であって、該親水性成分が該界面活性剤全体の30
〜80重量％を占める分子量が2,500〜30,000の界面活性
剤を、全重量の0.1〜5.0重量％含有するポリウレタン組
成物を使用する技術がある（例えば特公昭57−47928号
公報）。

［発明が解決しようとする課題］しかし、これらの技術では非常に柔らかい乾式合成皮
革はできない。

［課題を解決するための手段］本発明者らは非常に柔らかい乾式合成皮革を作ること
のできる組成物およびそれを使用した乾式合成皮革の製
法について鋭意検討した結果、本発明に到達した。

即ち本発明は、（A1）一液型ウレタン樹脂溶液に
（Ｂ）分子中にエチレンオキシド付加部分を有する、活
性水素化合物のアルキレンオキシド付加物である柔軟化
剤が含有されてなるかまたは（C1）有機ポリイソシアネ
ート、高分子量ポリオールおよび必要により低分子量多
官能性活性水素化合物を反応させて得られる末端活性水
素基を有するプレポリマーの有機溶剤溶液と（C2）有機
ポリイソシアネートからなる（A2）二液型ウレタン樹脂
溶液において、該柔軟化剤が（C1）に含有されてなるこ
とを特徴とする乾式合成皮革用一液型または二液型ウレ
タン樹脂溶液組成物である。

本発明において、（Ｂ）を構成する活性水素化合物と
しては、アルコール、オリゴマージオール、アミン、ヒ
ドラジン、チオール、フェノール類、カルボン酸、アン
モニア、水などがあげられる。アルコールとしては、メ
チルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアル
コール、ラウリルアルコール、セチルアルコールなどの
炭素数１〜30の直鎖または側鎖を有する脂肪族飽和一価
アルコール、アリルアルコールなどの脂肪族不飽和一価
アルコール、シクロヘキサノールなどの脂環式一価アル
コール、ベンジルアルコールなどの芳香族一価アルコー
ル、フルフリルアルコールなどの複素環式一価アルコー
ルおよびエチレングリコール、プロピレングリコール、
1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ジエチ
レングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパ
ン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタン
などの多価アルコールがあげられる。またこれら多価ア
ルコールとモノカルボン酸からなるエステル化合物で、
末端に少なくとも１つ以上OH基を有するもの、例えば1,
4−ブタンジオールのモノアセテート、グリセリンのジ
オレート、ソルビタンのモノオレートがあげられる。

オリゴマージオールとしては、分子量が通常1,500以
下のポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなどのポリ
エーテルグリコール、ポリエステルグリコール、ポリブ
タジエングリコールなどがあげられる。

アミンとしてはメチルアミン、エチルアミン、イソプ
ロピルアミン、デシルアミンなどの脂肪族飽和第一アミ
ン、ジメチルアミン、ジブチルアミンなどの脂肪族飽和
第二アミン、アリルアミン、ジアリルアミンなどの脂肪
族不飽和アミン、シクロヘキシルアミンなどの脂環式ア
ミン、アニリン、トルイジン、ベンジルアミン、ジフェ
ニルアミン、ナフチルアミンなどの芳香族アミンおよび
エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、ヘキサメチ
レンジアミン、ジエチレントリアミンなどの脂肪族ポリ
アミン、フェニレンジアミンなどの芳香族ポリアミンが
あげられる。

チオールとしてはメチルメルカプタン、アリルメルカ
プタン、ベンジルメルカプタンなどがあげられる。

フェノール類としてはフェノール、クレゾール、キシ
レノール、ナフトール、ノニルフェノールなどの一価フ
ェノール、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン、ピ
ロガロール、フロログルシンなどの多価フェノール、お
よびビスフェノールＡなどのビスフェノール類があげら
れる。

カルボン酸としては酢酸、ステアリン酸、アクリル
酸、オレイン酸などの炭素数１〜30の飽和または不飽和
モノカルボン酸、およびアジピン酸、マレイン酸、テレ
フタル酸、トリメリト酸などのポリカルボン酸があげら
れる。

これらの活性水素化合物のなかで好ましいものは多価
アルコールおよびカルボン酸であり、特に好ましくは、
エチレングリコール、プロピレングリコール、オレイン
酸およびソルビタンのモノオレートである。

アルキレンオキサイド付加物を構成するアルキレンオ
キサイドとしてはエチレンオキサイドのみ、またはエチ
レンオキサイドとエチレンオキサイド以外のアルキレン
オキサイドたとえばプロピレンオキサイド、ブチレンオ
キサイド、スチレンオキサイド（好ましくはプロピレン
オキサイド）との併用したものがあげられる。エチレン
オキサイドと他のアルキレンオキサイドとの併用割合は
とくに限定されないが、重量比でエチレンオキサイド：
他のアルキレンオキサイドは通常100:0〜5:95、好まし
くは100:0〜30:70である。エチレンオキサイドと他のア
ルキレンオキサイドを併用した場合、ブロック、ランダ
ムの何れの付加物であってもよい。また付加物の分子量
はとくに限定されないが通常300以上、好ましくは500〜
6000である。付加物の分子量が300未満の場合、（A1）
または（A2）のウレタン樹脂溶液からできる乾式合成皮
革からブリードが起こり、合成皮革としての商品価値が
劣る。

また本発明におけるアルキレンオキシド付加物中のエ
チレンオキサイドの含有量は活性水素化合物のアルキレ
ンオキサイド付加物の重量に基づいて通常20〜95％、好
ましくは30〜95％である。エチレンオキサイドの含有量
が20％未満の場合、柔らかい合成皮革ができにくい。エ
チレンオキサイドの含有量が95％を越える場合は、
（Ｂ）成分が結晶化し硬いものができ上がる。

（Ａ）の一液もしくは二液型ウレタン樹脂溶液は、ウ
レタン樹脂と溶剤より構成される。また必要により第３
成分として、顔料、帯電防止剤、撥水剤、紫外線吸収
剤、酸化防止剤、ウレタン以外のポリマー（たとえばア
クリロニトリル−スチレン共重合体）などを加えること
もできる。

一液型ウレタン樹脂としては有機ジイソシアネートと
高分子ジオールおよび必要により低分子２官能性活性水
素化合物をNCO/OH比の当量近辺で反応させて得られるも
のがあげられる。

有機ジイソシアネートとしては、例えば芳香族ジイソ
シアネート（MDI,TDI,フェニレンジイソシアネート、ナ
フタレン−1,5−ジイソシアネートなど）、脂肪族ジイ
ソシアネート（HMDI、XDI、リジンジイソシアネートな
ど）および脂環式ジイソシアネート（IPDI、水添MDI、
水添TDI、ジシクロヘキシルP,P′−ジイソシアネートな
ど）があげられる。これらのうち好ましいのは、MDIで
ある。

高分子ジオールとしては、例えばポリエステルジオー
ル、ポリエーテルジオール、ポリエーテルエステルジオ
ールおよびこれらの混合物があげられる。

ポリエステルジオールとしては、低分子ジオールとジ
カルボン酸とを反応させて得られる縮合ポリエステルジ
オール、ラクトンの開環重合により得られるポリラクト
ンジオール、ポリカーボネートジオールおよびこれらの
共重合物があげられる。上記低分子ジオールとしてはエ
チレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレン
グリコール、ジプロピレングリコール、1,3−、1,4−ブ
タンジオール、ネオペンチルグリコール、1,6−ヘキサ
ンジオール、環状基を有する低分子ジオール類［例えば
特公昭45−1474号載のもの：ビス（ヒドロキシメチル）
シクロヘキサン、ｍ−およびｐ−キシリレングリコー
ル、ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン、1,4−ビス
（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、4,4′−ビス
（２−ヒドロキシエトキシ）ジフェニルプロパン（ビス
フェノルＡのエチレンオキシド付加物）など］およびこ
れらの２種以上の混合物があげられる。また、ジカルボ
ン酸としては脂肪族ジカルボン酸（コハク酸、アジピン
酸、セバシン酸、グルタル酸、アゼライン酸、マレイン
酸、フマル酸など）、芳香族ジカルボン酸（テレフタル
酸、イソフタル酸など）およびこれらの２種以上の混合
物があげられる。ラクトンとしてはε−カプロラクトン
があげられる。

これらのポリエステルジオールの具体例としては、ポ
リエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリ
ヘキサメチレンアジペート、ポリネオペンチルアジペー
ト、ポリエチレンプロピレンアジペート、ポリエチレン
ブチレンアジペート、ポリブチレンヘキサメチレンアジ
ペート、ポリジエチレンアジペート、ポリエチレンアゼ
レート、ポリエチレンセバケート、ポリブチレンアゼレ
ート、ポリブチレンセバケート、ポリカプロラクトンジ
オール、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール、ポ
リ（ポリネオペンチルアジペート）カプロラクトンジオ
ール、ポリ（ポリカプロラクトン）ヘキサメチレンカー
ボネートジオールおよびこれらの２種以上の混合物があ
げられる。

ポリエーテルジオールとしては低分子グリコール（エ
チレングリコール、プロピレングリコール、1,4−ブタ
ンジオールなど）のアルキレンオキサイド（炭素数２〜
４のアルキレンオキサイド：エチレンオキサイド、プロ
ピレンオキサイド、1,2−、2,3−、1,3−、1,4−ブチレ
ンオキサイドなど）付加物およびアルキレンオキサイド
を開環重合または開環共重合（ブロックおよび／または
ランダム）させて得られるもの、例えばポリエチレング
リコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレン−
ポリプロピレン（ブロックおよび／またはランダム）グ
リコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポ
リテトラメチレン−エチレン（ブロックおよび／または
ランダム）グリコール、ポリテトラメチレン−プロピレ
ン（ブロックおよび／またはランダム）グリコール、ポ
リヘキサメチレンエーテルグリコール、ポリオクタメチ
レンエーテルグリコールおよびこれらの２種以上の混合
物があげられる。

ポリエーテルエステルジオールとしては、ポリ（ポリ
テトラメチレンエーテル）アジペート、ポリ（ポリテト
ラメチレンエーテル）カプロラクトンジオール、ポリ
（ポリテトラメチレンエーテル）ヘキサメチレンカーボ
ネートジオール、ポリ（ポリプロピレンエーテル）アジ
ペート、ポリ（ポリプロピレンエーテル）ヘキサメチレ
ンカーボネートジオールなどおよびこれら２種以上の混
合物があげられる。

またポリエステルジオール、ポリエーテルジオール、
ポリエーテルエステルジオールおよびこれらの２種以上
の混合物も使用可能である。

これらのうちで、好ましくは低分子ジオールの２種以
上の混合物とジカルボン酸とからのポリエステルジオー
ル〔ポリエチレンブチレンアジペート、ポリブチレンヘ
キサメチレンアジペートなど〕、共重合したエステルジ
オール〔ポリ（ポリネオペンチルアジペート）カプロラ
クトンジオール、ポリ（ポリカプロラクトン）ヘキサメ
チレンカーボネートなど〕およびポリエーテルエステル
ジオールである。これら高分子ジオールの平均分子量
（水酸基価測定による）は通常500〜5000、好ましくは7
00〜4000である。

低分子２官能性活性水素化合物としては、例えば上記
ポリエステルジオールの原料としてあげた低分子グリコ
ールおよびそのアルキレンオキシド低モル付加物（分子
量500未満）、脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、ヘ
キサメチレンジアミンなど）、脂環族ジアミン（ジアミ
ノビシクロヘキシルメタン、イソホロンジアミンな
ど）、芳香族ジアミン（4,4−ジアミノジフェニルメタ
ンなど）、ヒジラジン、ジヒドラジッド（アジピン酸ジ
ヒドラジッドなど）およびこれらの２種以上の混合物が
あげられる。これらのうち好ましいものは、低分子グリ
コールであり、特に好ましいものはエチレングリコー
ル、1,4−ブタンジオールおよび1,6−ヘキサンジオール
である。

有機ジイソシアネートと高分子ジオールおよび低分子
２官能性活性水素化合物との割合は通常の場合と同じで
よく、例えば有機ジイソシアネートと高分子ジオールお
よび低分子２官能性活性水素化合物との割合（NCO/活性
水素比）は通常0.9〜1.1、好ましくは実質的に1.0であ
る。

二液型ウレタン樹脂は、活性水素成分とNCO成分の２
成分からなる。

活性水素成分としては、有機ポリイソシアネート、高
分子量ポリオールおよび必要により低分子多官能性活性
水素化合物を反応させて得られる末端活性水素基を有す
るプレポリマー、高分子ポリオールおよび低分子多官能
性活性水素化合物があげられる。

有機ポリイソシアネートとしては、前記一液型ウレタ
ン樹脂の項で記載のものと同様のもの、例えば芳香族ポ
リイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネートおよび脂
環式ポリイソシアネートがあげられる。これらのうちで
好ましいのは、耐熱性の点を考慮すると、MDI、水添MD
I、トリメチロールプロパンのTDI付加物およびHMDIの三
量体である。

高分子量ポリオールとしては、通常高分子ジオールが
使われ、例えば一液型ウレタン樹脂の項で記載のポリエ
ステルジオール、ポリエーテルジオール、ポリエーテル
エステルジオールおよびこれらの混合物があげられる。
これらのうちで好ましいのは、低分子ジオールの２種以
上の混合物とジカルボン酸からのポリエステルジオール
〔ポリエチレンンブチレンアジペート、ポリブチレンヘ
キサメチレンアジペートなど〕、共重合したエステルジ
オール〔ポリ（ポリネオペンチルアジペート）カプロラ
クトンジオール、ポリ（ポリカプロラクトン）ヘキサメ
チレンカーボネートジオールなど〕およびポリエーテル
エステルジオールである。低分子多官能性活性水素化合
物としては、一液型ウレタン樹脂の項で記載の２官能の
もの、また多官能のものとして、トリメチロールプロパ
ン（TMP）、グリセリンなどの３官能、ペンタエリスリ
トールなどの４官能のものもあげられる。これらのうち
で好ましいのは、エチレングリコール、1,3−、1,4−ブ
タンジオール、1,6−ヘキサンジオールおよびTMPであ
る。

NCO成分としては、有機ポリイソシアネート、高分子
量ポリオールおよび必要により低分子多官能性活性水素
化合物を反応させて得られる末端NCO基を有するプレポ
リマーおよびポリイソシアネート化合物があげられる。

高分子量ポリオールとしては、通常高分子量ジオール
が使われ、例えば一液型ウレタン樹脂の項で記載のポリ
エステルジオール、ポリエーテルジオール、ポリエーテ
ルエステルジオールおよびこれらの混合物があげられ
る。これらのうちで好ましいのは、低分子ジオールの２
種以上の混合物とジカルボン酸からのポリエステルジオ
ール〔ポリエチレンブチレンアジペート、ポリブチレン
ヘキサメチレンアジペートなど〕、共重合したエステル
ジオール〔ポリ（ポリネオペンチルアジペート）カプロ
ラクトンジオール、ポリ（ポリカプロラクトン）ヘキサ
メチレンカーボネートジオールなど〕およびポリエーテ
ルエステルジオールである。低分子多官能性活性水素化
合物としては、一液型ウレタン樹脂の項で記載の２官能
のもの、また多官能のものとして、二液型ウレタン樹脂
の活性水素成分の項で記載の３官能および４官能のもの
があげられる。これらのうちで好ましいのは、エチレン
グリコール、1.3−、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキ
サンジオールおよびTMPである。

溶剤としては、アミド系溶剤［ジメチルホルムアミド
（DMF）、ジメチルアセトアミドなど］、スルホキシド
系溶剤［ジメチルスルホキシドなど］、エーテル系溶剤
［ジオキサン、テトラヒドロフランなど］、ケトン系溶
剤［シクロヘキサノン、メチルエチルケトン（MEK）な
ど］、エステル系溶剤［酢酸エチルなど］、芳香族炭化
水素系溶剤［トルエンなど］、アルコール系溶剤［イソ
プロピルアルコール（IPA）など］およびこれらの混合
物があげられる。実用上好ましいものは、アミド系溶
剤、ケトン系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤およびアルコ
ール系溶剤であり、特に好ましいものは、DMF、MEK、ト
ルエンおよびIPAである。

ウレタン樹脂の製造、反応の方法は、公知の方法でよ
く、ワンショット法、プレポリマー法を用いることがで
きる。ウレタン樹脂と溶剤との割合は、一液型ウレタン
樹脂では通常5:95〜45:55で、好ましくは10:90〜40:60
である。二液型ウレタン樹脂では通常15:85〜65:35で、
好ましくは25:75〜60:40である。溶剤は反応の最初から
存在させても、途中から存在させても、あるいは生成し
たウレタン樹脂に最後に加えてもよい。

（A1）または（A2）と（Ｂ）の好ましい割合は（A1）
または（A2）のウレタン樹脂濃度によって大きく異なる
が、（A1）または（A2）：（Ｂ）が通常95:5〜50:50、
特に好ましくは93:7〜60:40である。（A1）または（A
2）が95より大きくなると、乾式合成皮革にした際に十
分柔らかいものを得ることができない。また（A1）また
は（A2）が50より小さくなると、ウレタン樹脂の物性が
低下し、合成皮革にしたときの耐摩耗性などが悪くな
る。

本発明における柔軟剤は、通常50℃以下、好ましくは
40℃以下のものが使用される。

本発明の組成物の使用法は、特に制限されない。例え
ば組成物をそのまままたは着色剤と共に有機溶剤に溶解
して用いることができる。

合成皮革の製造法に使用する基体としては、種々のも
のがあげられ、例えば、合成繊維（ポリエステル、ナイ
ロン、アクリルなど）、天然繊維（綿、レーヨン、ウー
ルなど）、レザーベース（合成皮革、人工皮革、天然皮
革、塩化ビニルレザーなど）、化分子化合物（ポリウレ
タン、ポリエチレン、ポリエステル、ポリプロピレン、
ナイロンなど）のフィルムおよび離型紙などがあげられ
る。これらのうちで特に好適なのは離型紙、合成繊維、
天然繊維およびレザーベースである。スエード調合成皮
革を製造する場合には、特に好ましいのは合成繊維およ
び天然繊維の起毛布である。

基体に適用する方法としては、コーティング法および
含浸法などがあげられる。コーティング法には、グラビ
アコーター、ナイフコーター、ロールコーター、スプレ
ーなどで基体に直接コーティングする方法（直接コーテ
ィング法）と離型紙、ポリエステルフィルムなどの基体
にコーティング後、繊維に転写させる方法（転写コーテ
ィング法）がある。含浸法には、ウレタン樹脂溶液組成
物に繊維を直接しみ込ませ、必要によりマングルで絞る
方法とウレタン樹脂溶液組成物をコーターでコーティン
グしながら、しみ込ませる方法などがある。

乾式合成皮革の製造法における乾燥は、溶剤を除去す
る工程である。乾燥条件は溶剤によって異なるが、乾燥
温度は通常20〜180℃、好ましくは40〜150℃である。乾
燥時間は通常0.5〜30分で、好ましくは１〜10分であ
る。

硬化はウレタン樹脂と有機ポリイソシアネートとの反
応を完結させる工程である。硬化温度は通常40〜180℃
である。硬化時間は温度によって異なるが、通常40〜80
℃の場合で10〜48時間であり、120〜180℃の場合で0.5
〜10時間である。この硬化工程では反応を促進するた
め、ウレタン化で通常使用する触媒（アミン系、すず系
など）を併用することもできる。

スエード調乾式合成皮革の製造法としての研削は、前
記方法で作成した乾式合成皮革を例えば、サンドペーパ
ー、サンドクロスなどを装着した研磨機を用いてウレタ
ン樹脂表面を削ることである。本処理により、より柔軟
で外観、風合い、縫製性の優れたスエード用乾式合成皮
革を得ることができる。

［実施例］以下実施例により、本発明を更に説明するが、本発明
はこれらに限定されるものではない。実施例中の部は重
量部をあらわす。

実施例１、比較例1a、比較例1bおよび比較例1c ポリエチレンブチレンアジペート（分子量2,500）１
モルとエチレングリコール1.5モルおよびMDIの2.5モル
をDMF/MEK（70/30）中で反応させ、ウレタン樹脂濃度30
％で、粘度が40,000cps/20℃のウレタン樹脂溶液（A₁）
を得た。また別途プロピレングリコールにプロピレンオ
キサイド13モルとエチレンオキサイド73モルをランダム
付加反応させ、プロピレンオキサイド−エチレンオキサ
イドランダム付加物（B₁）を得た。ウレタン樹脂溶液
（A₁）100部とプロピレンオキサイド−エチレンオキサ
イドランダム付加物（B₁）15部を均一に混合し、ウレタ
ン樹脂溶液組成物（C₁）を得た。またポリテトラメチレ
ンエーテルグリコール（分子量2,000）２モルとMDIの３
モルを反応させ、生じた反応生成物にポリエチレングリ
コール（分子量600）２モルを加えて反応させ、界面活
性剤（D₁）を得た。またウレタン樹脂溶液（A₁）100部
に界面活性剤（D₁）1.2部を均一に混合し、界面活性剤
含有ウレタン樹脂の溶液（E₁）を得た。またウレタン樹
脂溶液（A₁）100部にDOP（フタル酸ジエチルヘキシル）
15部を均一に混合し、DOP含有ウレタン樹脂溶液（F₁）
を得た。組成物（C₁）＜実施例１＞、ウレタン樹脂溶液
（A₁）＜比較例1a＞、界面活性剤含有ウレタン樹脂溶液
（E₁）＜比較例1b＞およびDOP含有ウレタン樹脂溶液（F
₁）＜比較例1c＞から乾式フィルムを作り、風合いおよ
び100％応力を調べた。その結果を表−１に示す。

実施例１では、100％応力が小さく非常に柔らかい乾
式フィルムであった。また比較例1a、1bおよび1cでは、
100％応力が大きく硬い乾式フィルムであった。

実施例２、比較例2aおよび比較例2b ポリブチレンヘキサメチレンアジペート（分子量2,00
0）１モル、1.4−ブタンジオール、1.5モル、MDIの2.5
モルをDMF/トルエン（70/30）中で反応させ、ウレタン
樹脂濃度30％で粘度が50,000cps/20℃のウレタン樹脂溶
液（A₂）を得た。また別途、オレイン酸にエチレンオキ
サイド40モル付加反応させ、オレイン酸エチレンオキサ
イド付加物（B₂）を得た。ウレタン樹脂溶液（A₂）100
部とオレイン酸エチレンオキサイド付加物（B₂）15部を
均一に混合し、ウレタン樹脂溶液組成物（C₂）を得た。
またウレタン樹脂溶液（A₂）100部にポリプロピレング
リコール（分子量2,000）15部を均一に混合し、ポリプ
ロピレングリコール含有ウレタン樹脂溶液（D₂）を得
た。本組成物（C₂）＜実施例２＞、ウレタン樹脂溶液
（A₂）＜比較例2a＞およびポリプロピレングリコール含
有ウレタン樹脂溶液（D₂）＜比較例2b＞から乾式フィル
ムを作り、風合いおよび100％応力を調べた。その結果
を表−２に示す。

実施例３および比較例３ポリ（ポリテトラメチレンエーテル）ヘキサメチレン
カーボネートジオール（分子量2,000）１モルと水添MDI
の２モルを反応させ、NCO末端のプレポリマーを作り、D
MF/トルエン/IPA（30/30/40）中でイソホロンジアミン
１モル反応させ、ウレタン樹脂濃度30％で、粘度が40,0
00cps/20℃のウレタン樹脂溶液（A₃）を得た。また別途
ソルビタンモノオレートにエチレンオキサイド20モル付
加反応させ、ソルビタンモノオレートエチレンオキサイ
ド付加物（B₃）を得た。ウレタン樹脂溶液（A₃）100部
とソルビタンモノオレートエチレンオキサイド付加物
（B₃）10部を均一に混合し、ウレタン樹脂溶液組成物
（C₃）を得た。本組成物（C₃）＜実施例３＞およびウレ
タン樹脂溶液（A₃）＜比較例３＞から乾式フィルムを作
り、風合いおよび100％応力を調べた。その結果を表−
３に示す。

実施例４および比較例４ポリ（ポリテトラメチレンエーテル）アジペート（分
子量1,400）１モルと1.3−ブタンジオール0.5モルおよ
びMDIの1.4モルをDMF/MEK/トルエン（20/40/40）中で反
応させ、ウレタン樹脂濃度45％で、粘度が40,000cps/20
℃の末端OH基を有する２液型ウレタン樹脂溶液を得た。
またTMPのTDI反応付加物（コロネートL:日本ポリウレタ
ン製）を２液型ウレタン樹脂溶液のNCO成分として使用
した。また別途プロピレングリコールにプロピレンオキ
サイド30モルを付加反応させた後、エチレンオキサイド
26モルを付加反応させ、プロピレンオキサイド−エチレ
ンオキサイドブロック付加物（B₄）を得た。末端OH基を
有する２液型ウレタン樹脂溶液100部とプロピレンオキ
サイド−エチレンオキサイドブロック付加物（B₄）20部
を均一に混合し、次いでこの溶液にTMPのTDI反応付加物
である２液型ウレタン樹脂溶液のNCO成分10部を加えて
混合し、ウレタン樹脂溶液組成物（C₄）を得た。本組成
物（C₄）＜実施例４＞およびプロピレンオキサイド−エ
チレンオキサイドブロック付加物（B₄）を除いた末端OH
基を有する２液型ウレタン樹脂溶液100部とTMPのTDI反
応付加物である２液型ウレタン樹脂溶液のNCO成分10部
を混合した溶液＜比較例４＞から乾式フィルムを作り、
風合いおよび100％応力を調べた。その結果を表−４に
示す。

実施例５実施例１で得たウレタン樹脂溶液組成物（C₁）、ウレ
タン樹脂溶液（A₁）およびDOP含有ウレタン樹脂溶液（F
₁）を各々100部取り、DMF30部と着色剤５部ずつを混合
し、配合液C₁′、A₁′、およびF₁′を作成した。これら
の配合液をポリエステルの極細起毛繊維にドクターナイ
フで直接コーティングし、130℃５分間乾燥した。次ぎ
にコーティング面を研削し、スエード調乾式合成皮革を
得た。風合いおよびカンチレバ剛軟度（JIS L−1079）
を調べた。その結果を表−５に示す。

実施例５では、ドレープ性に富み非常に柔らかいスエ
ード調合成皮革であった。比較例5aおよび5bでは風合い
が硬く、ごあごあしたものとなり、合成皮革に値するも
のではなかった。

実施例６実施例２で得たウレタン樹脂溶液組成物（C₂）100部
とMEK50部および着色剤２部を混合し、この溶液をポリ
エステル・レーヨン起毛布にドクターナイフで直接コー
ティングし、120℃５分間乾燥して、乾式合成皮革を得
た。この乾式合成皮革は非常に柔らかくしなやかであっ
た。

実施例７実施例５の溶液を離型紙に150μの厚みでコーティン
グし、120℃５分間乾燥した。予め作成しておいたウレ
タン含浸不織布ベース（人工皮革ベース）に140℃で加
熱ラミネート後、離型紙を剥し乾式合成皮革を得た。こ
の乾式合成皮革は柔らかく表面が強靭であった。

実施例８実施例４で得たウレタン樹脂溶液組成物（C₄）100部
とMEK20部および着色剤２部を混合し、この溶液をポリ
エステルの極細起毛繊維にドクターナイフで直接コーテ
ィングし、130℃５分間乾燥した。次いで60℃24時間硬
化後、コーティング面を研削し、スエード調乾式合成皮
革を得た。このスエード調乾式合成皮革は、非常に柔ら
かく耐熱性および耐溶剤性が良く強靭であった。

実施例９実施例２で得たウレタン樹脂溶液組成物（C₂）100部
とMEK100部および着色剤２部を混合し、この溶液をポリ
エステルの不織布に含浸させ、マングルで絞り、130℃
５分間乾燥して、不織布含浸乾式合成皮革を得た。この
乾式合成皮革は非常に柔らかく強靭であった。

［発明の効果］本発明のウレタン樹脂溶液組成物は今までにない非常
に柔らかい乾式合成皮革（スエード調を含む）を得るこ
とができ、それは天然皮革に似た風合いおよびドレープ
性を有している。

また同じく柔らかい合成皮革を与えうる湿式法による
製法に比べて、合成皮革の生産設備は簡便なものでよ
く、生産上非常に有利である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭57−143318（ＪＰ，Ａ) 特開昭60−252638（ＪＰ，Ａ) 特開昭61−254659（ＪＰ，Ａ) 特開昭61−254658（ＪＰ，Ａ) 特開昭57−190015（ＪＰ，Ａ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】（A1）一液型ウレタン樹脂溶液に（Ｂ）分
子中にエチレンオキシド付加部分を有する、活性水素化
合物のアルキレンオキシド付加物である柔軟化剤が含有
されてなるかまたは（C1）有機ポリイソシアネート、高
分子量ポリオールおよび必要により低分子量多官能性活
性水素化合物を反応させて得られる末端活性水素基を有
するプレポリマーの有機溶剤溶液と（C2）有機ポリイソ
シアネートからなる（A2）二液型ウレタン樹脂溶液にお
いて、該柔軟化剤が（C1）に含有されてなることを特徴
とする乾式合成皮革用一液型または二液型ウレタン樹脂
溶液組成物。