JP2024020871A - 湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤 - Google Patents

Abstract

【課題】耐光性に優れ、耐熱クリープ性、経時安定性、耐層間剥離性、耐摩耗性、及び耐アルコール性が良好な湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤を提供する。【解決手段】少なくとも脂肪族ジイソシアネート変性体を含むポリイソシアネート成分とポリオール成分との反応から得られ、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーと、架橋剤とを含む湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤であって、前記ポリオール成分が３官能以上の多官能ポリオールを含み、該３官能以上の多官能ポリオールの含有量を前記ポリオール成分中８質量％以下含み、前記架橋剤が非芳香族系イソシアネート化合物を含む湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤である【選択図】なし

Description

本発明は、湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤に関する。

湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤は常温固体の無溶剤接着剤であり、加熱溶融して基材に塗工し、他の基材を貼り合わせた後、湿気により硬化する接着剤である。溶剤を用いないため環境に配慮した接着剤であるが、耐光性のある無黄変型のポリウレタンホットメルト樹脂は、接着剤に残留する原料イソシアネートに起因する臭気の問題がある。

この問題を解決するため、特許文献１は、特定の製造方法で製造されたアロファネート基含有ポリイソシアネートを用いることにより、貯蔵安定性や耐候性等が良好であり、特に接着作業時の臭気の少ない無溶剤系湿気硬化接着剤を開示している。

また、特許文献２は、残存モノマー含有量の低減が図られ且つ硬化物の発泡が抑止された湿気硬化型ポリウレタンプレポリマーの製造方法を開示する。

特開２００３－２０１４６０号公報 特許第５８５３２９５号公報

しかし、特許文献１では、耐熱クリープ性が十分ではなく、主に合成擬革用途の接着剤としては性能が不十分であった。このように、耐熱クリープ性が乏しいと、例えば、靴の後加工時においては、ソールとアッパーとの接着を荷重３ｋｇ、１５０～１６０℃の条件で、衣類の加工時には、シームテープでの貼り合わせを１６０～１７０℃の条件などで行う必要があることから、合皮が剥がれやすい問題がある。

また、特許文献２では、耐熱クリープ性のみならず、加工性（例えば、初期固化性）も低いという問題があった。

従って、本発明は、耐光性に優れ、耐熱クリープ性、経時安定性、耐層間剥離性、耐摩耗性、及び耐アルコール性が良好な湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤を提供することを目的とする。

上記の課題は、下記の本発明によって達成される。すなわち、本発明は下記のとおりである。
［１］ 少なくとも脂肪族ジイソシアネート変性体を含むポリイソシアネート成分とポリオール成分との反応から得られ、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーと、架橋剤とを含む湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤であって、前記ポリオール成分が３官能以上の多官能ポリオールを含み、該３官能以上の多官能ポリオールの含有量は前記ポリオール成分中８質量％以下であり、前記架橋剤が非芳香族系イソシアネート化合物を含む湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤。
［２］ 前記非芳香族系イソシアネート化合物が脂肪族ジイソシアネート変性体である［１］に記載の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤。
［３］ 前記架橋剤を前記ウレタンプレポリマー１００質量部に対して０．５～１０質量部含む［１］又は［２］に記載の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤。
［４］
前記ポリイソシアネート成分におけるイソシアネート基の平均官能基数が２．０～３．０である［１］～［３］のいずれか１つに記載の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤。
［５］ 前記脂肪族ジイソシアネート変性体がアロファネート型ジイソシアネートを含む［１］～［４］のいずれか１つに記載の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤。
［６］ 前記脂肪族ジイソシアネート変性体がジオールのジイソシアネートアダクト体を含む［１］～［５］のいずれか１つに記載の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤。
［７］ 前記脂肪族ジイソシアネート変性体がヌレート型ポリイソシアネートを含む［１］～［６］に記載のいずれか１つに記載の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤。
［８］ 前記ヌレート型ポリイソシアネートを、前記ポリイソシアネート成分中１０～３７モル％含む［７］に記載の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤。
［９］ 硬化後の熱軟化点が１７５℃以上である［１］～［８］のいずれか１つに記載の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤。
［１０］ 硬化後の２５℃における破断伸度が３００～１，０００％である［１］～［９］のいずれか１つに記載の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤。

本発明によれば、耐光性に優れ、耐熱クリープ性、経時安定性、耐層間剥離性、耐摩耗性、及び耐アルコール性が良好な湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤を提供することができる。

実施例の評価で使用した試料の形態を説明する模式的な説明図である。 実施例の評価で使用したギアオーブンの形態を説明する説明図である。

本発明の一実施形態（本実施形態）に係る湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤は、少なくとも脂肪族ジイソシアネート変性体を含むポリイソシアネート成分とポリオール成分との反応から得られ、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーと、架橋剤とを含む。
当該ウレタンプレポリマーは、上記ポリイソシアネート成分と上記ポリオール成分とが反応した反応生成物であり、当該反応の際に他の成分が含まれていてもよい。

本実施形態では、後述するような特定の脂肪族ジイソシアネート変性体を使用することで、耐光性に優れ、かつ３官能以上の多官能ポリオールの導入、及び、架橋剤の含有により、優れた種々の特性（耐熱クリープ性、経時安定性、耐層間剥離性、耐摩耗性、及び耐アルコール性等）を有する湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤を提供できることを見出した。
以下、本実施形態に係る湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤について詳細に説明する。

（ポリイソシアネート成分）
既述のとおり、本実施形態では、ポリイソシアネート成分として、脂肪族ジイソシアネート変性体を含む。脂肪族ジイソシアネート変性体を含むことで、良好な耐光性と臭気低減を図ることができる。

本実施形態における脂肪族ジイソシアネート変性体とは、脂肪族ジイソシアネートのイソシアヌレート体（ヌレート型ポリイソシアネート：例えば、旭化成（株）製「ＴＫＡ１００」、三井化学（株）製「Ｄ３７６Ｎ」、Ｖｅｎｃｏｌｅｘ社製「ＩＤＴ－７０Ｂ」などをさす）、脂肪族ジイソシアネートのアロファネート体（アロファネート型ジイソシアネート：例えば、旭化成（株）製「Ａ２０１Ｈ」、東ソー（株）製「Ｃ－２７７０」などをさす）、脂肪族ジイソシアネートのビウレット体（ビウレット型ジイソシアネート：例えば、旭化成（株）製「２４Ａ－１００」などをさす）、又は、脂肪族ジイソシアネートとポリオールとのアダクト体（アダクト型ジイソシアネート：例えば、旭化成（株）製「Ｄ２０１」、三井化学（株）製「Ｄ－１６０Ｎ」などのジオールのジイソシアネートアダクト体をさす）を意味する。
本実施形態では、脂肪族ジイソシアネート変性体として、アロファネート型ジイソシアネート単独、又は少なくともアロファネート型ジイソシアネートを含むことが実用的な観点から好ましい。

脂肪族ジイソシアネート変性体の原料成分である脂肪族ジイソシアネートとしては、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，５－ペンタメチレンジイソシアネートが挙げられる。
なお、本発明の効果に問題ない範囲で、変性していないポリイソシアネートを併用できる。

ここで、イソシアヌレート体は、ジイソシアネートの３量体である。アロファネート体は、ジイソシアネートとアルコールとの反応により形成されたウレタン基にジイソシアネートを付加させることにより得られる。ビュレット体は、ジイソシアネートと水またはアミンとの反応により形成されたウレア基にジイソシアネートを付加させることにより得られる。アダクト体は、ジイソアネートを多価アルコールに付加させることにより得られる。

本実施形態において、ポリイソシアネート成分におけるイソシアネート基の平均官能基数は２．０～３．０であることが好ましく、２．０～２．８であることがより好ましく、２．０～２．４であることがさらに好ましい。平均官能基数が２．０以上であることで、硬化後に十分な皮膜物性が発現させやすくなる。また、３．０以下であることで、経時安定性をより向上させたり、合成擬革用途とした場合にレザーの風合い、耐寒屈曲性若しくは柔軟性を向上させたりすることができる。

上記ポリイソシアネート成分におけるイソシアネート基の平均官能基数とは、１種類の脂肪族ジイソシアネート変性体を用いた場合はそのイソシアネート官能基数を表し、複数の脂肪族ジイソシアネート変性体を用いた場合は各脂肪族ジイソシアネート変性体の官能基数にポリイソシアネート成分中のモル比率（モル％）を乗じた数の合計を表す。
例えば、２官能の脂肪族ジイソシアネート変性体５０モル％と３官能の脂肪族ジイソシアネート変性体５０モル％を組み合わせた場合、平均官能基数は、
２×０．５＋３×０．５＝２．５となる。なお、計算結果が小数第二位以下の数値を含む場合、小数第二位を四捨五入する。

本実施形態に係る脂肪族ジイソシアネート変性体の好ましい態様としては、脂肪族ジイソシアネート変性体に起因する効果をより確実に発揮させる観点から、下記のいずれかの組み合わせを含むことがより好ましい。
（１）アロファネート型ジイソシアネートとアダクト型ジイソシアネート（特に、ジオールのジイソシアネートアダクト体）との組み合わせ
（２）２種以上の構造の異なるアロファネート型ジイソシアネートの組み合わせ
（３）アロファネート型ジイソシアネート及び／又はアダクト型ジイソシアネート（特に、ジオールのジイソシアネートアダクト体）と、ヌレート型ポリイソシアネートとの組み合わせ

上記の（１）と（２）の組み合わせの場合、すなわち、アロファネート型ジイソシアネート（例えば、既述の「Ａ２０１Ｈ」、「Ｃ－２７７０」など）とアダクト型ジイソシアネート（特に、ジオールのジイソシアネートアダクト体、例えば、既述の「Ｄ２０１」など）とを組み合わせる場合、あるいは、２種以上の構造の異なるアロファネート型ジイソシアネートを含む（例えば、既述の「Ａ２０１Ｈ」と「Ｃ－２７７０」とを組み合わせる）場合には、３０：７０～７０：３０（ポリイソシアネート成分の配合比率＝モル比）が好ましく、より好ましくは、６０：４０～４０：６０（モル比）である。

また、上記の（３）の組み合わせの場合、すなわち、アロファネート型ジイソシアネート及び／又はアダクト型ジイソシアネート（特に、ジオールのジイソシアネートアダクト体）に、ヌレート型ポリイソシアネート（例えば、既述の「ＴＫＡ１００」、「Ｄ３７６Ｎ」など）を組み合わせる場合は、ヌレート型ポリイソシアネートは、全ポリイソシアネート成分中１０～３７モル％とすることが好ましく、１５～３２モル％とすることがより好ましい。ヌレート型ポリイソシアネートの配合比率が１０～３７モル％であることで、所望のレザー風合いや耐寒屈曲性が得られやすくなる。
なお、ヌレート型ポリイソシアネートとしては、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネートや１，５－ペンタメチレンジイソシアネートを用いたものが挙げられるが、低粘度で良好なハンドリング性や加工適性を得られること、架橋密度が上がり高耐久性が得られることを考慮すると、１，５－ペンタメチレンジイソシアネートのヌレート型ポリイソシアネートが好ましい。

なお、本発明の効果に問題ない範囲で変性していないポリイソシアネートを併用できるが、全ポリイソシアネート成分中、脂肪族ジイソシアネート変性体の割合は、９５モル％以上であることが好ましく、９８モル％であることがより好ましい。９５モル％以上であることで、脂肪族ジイソシアネート変性体に起因する効果（特に、臭気低減効果）をより確実に発揮させることができる。

（ポリオール成分）
既述のとおりポリオール成分は、３官能以上の多官能ポリオールを含む。３官能以上の多官能ポリオールは、経時安定性や、レザーの風合い及び柔軟性を考慮すると、当該ポリオール成分中に８質量％以下含むことが好ましい。３官能以上の多官能ポリオールを含むことで、合成擬革用途の接着剤として必要とされる十分な耐熱クリープ性が得られる。十分な耐熱クリープ性をより高める観点から、３官能以上の多官能ポリオールは、０．４～８質量％含むことが好ましく、１～６質量％含むことがより好ましく、１．５～４質量％含むことがさらに好ましい。

前述したような脂肪族ジイソシアネート変性体を適切な比率で配合したポリイソシアネート成分の組み合わせ（１）～（３）のいずれかに、ポリオール成分として３官能以上のものを特定量配合することで、熱軟化点が向上する作用が良好に発現する結果、耐熱クリープ性と風合い（耐寒屈曲性）とを兼ね備えた接着剤を得ることができる。

３官能以上の多官能ポリオールとしては、グリセリン、トリメチロールプロパン、１，２，５－ヘキサントリオール、１，２，６－ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ポリエチレントリオール、ポリプロピレントリオール、ポリオキシプロピレントリオール、ポリオキシエチレントリオール、ポリオキシエチレンプロピレントリオール等が挙げられる。
なかでも、良好なゲル分率若しくは耐熱クリープ性の観点から、トリメチロールプロパン、ポリオキシプロピレントリオールが好ましく、更に好ましくはトリメチロールプロパンである。

良好な耐熱クリープ性、ゲル分率などの観点から、多官能ポリオールの数平均分子量は１００～１０００であることが好ましく、１００～２００であることがより好ましい。
数平均分子量が１００～１０００であることで良好な合成安定性を維持し、期待した効果が得られやすくなる。

３官能以上の多官能ポリオール以外のポリオールとしてはポリウレタンに使用される２官能ポリオールであり、例としてポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリラクトンポリオール、ポリオレフィンポリオール、ポリメタクリレートジオール、ポリシロキサンポリオール等が挙げられる。
なお２官能ポリオールとしては、数平均分子量が５００～６０００であることが好ましく、７００～４０００であることがより好ましく、例えば、以下のものが挙げられる。

（１）ポリカーボネートポリオール
ポリカーボネートポリオールとしては、ポリテトラメチレンカーボネートジオール、ポリペンタメチレンカーボネートジオール、ポリネオペンチルカーボネートジオール、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール、ポリ（１，４－シクロヘキサンジメチレンカーボネート）ジオール、及びこれらのランダム／ブロック共重合体などが挙げられる。

（２）ポリエーテルポリオール
ポリエーテルポリオールとしては、アルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）および複素環式エーテル（テトラヒドロフランなど）のいずれかを重合または共重合して得られるものが挙げられる。具体的にはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール－ポリテトラメチレングリコール（ブロックまたはランダム）、ポリテトラメチレンエーテルグリコールおよびポリヘキサメチレングリコールなどが挙げられる。

（３）ポリエステルポリオール
ポリエステルポリオールとしては、脂肪族系ジカルボン酸類（例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸およびアゼライン酸など）、及び芳香族系ジカルボン酸（例えば、イソフタル酸およびテレフタル酸など）の少なくともいずれかと、低分子量グリコール類（例えば、エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，３－ブチレングリコール、１，４－ブチレングリコール、１，６－ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコールおよび１，４－ビスヒドロキシメチルシクロヘキサンなど）と、を縮重合したものが挙げられる。
具体的にはポリエチレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリヘキサメチレンアジペートジオール、ポリネオペンチルアジペートジオール、ポリエチレン／ブチレンアジペートジオール、ポリネオペンチル／ヘキシルアジペートジオール、ポリ－３－メチルペンタンアジペートジオール、ポリブチレンセバケートジオール、ポリヘキサメチレンセバケートジオールおよびポリブチレンイソフタレートジオールなどが挙げられる。

（４）ポリラクトンポリオール
ポリラクトンポリオールとしては、ポリカプロラクトンジオール及びポリ－３－メチルバレロラクトンジオールなどが挙げられる。
（５）ポリオレフィンポリオール
ポリオレフィンポリオールとしては、ポリブタジエングリコールおよびポリイソプレングリコール、または、その水素化物などが挙げられる。
（６）ポリメタクリレートジオール
ポリメタクリレートジオールとしては、α，ω－ポリメチルメタクリレートジオールおよびα，ω－ポリブチルメタクリレートジオールなどが挙げられる。
（７）ポリシロキサンポリオール
ポリシロキサンポリオールとしてジメチルポリシロキサンが好ましい。滑性を付与することができるため、特に塗工剤として使用する場合に有用である。

これらのポリオールは単独或いは２種類以上を組み合わせて使用することができる。

なお、本明細書において「数平均分子量」は、ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）であり、通常ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の測定により求めることができる。

本実施形態に係る湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤は、少なくとも既述の脂肪族ジイソシアネート変性体を含むポリイソシアネート成分と既述のポリオール成分との反応から得られる、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを含むものであるが、当該ウレタンプレポリマーは、具体的には、これらポリイソシアネート成分とポリオール成分と、必要により鎖伸長剤等とを、イソシアネート基と水酸基との当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が１．５～２．０となる配合で、ワンショット法、又は多段法により、４０～１５０℃（好ましくは６０～１１０℃）で、反応生成物が理論ＮＣＯ％となるまで反応させることで製造することができる。

上記のとおり、イソシアネート成分のイソシアネート基とポリオール成分の水酸基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）は１．５～２．０であることが好ましく１．３～２．２であることがより好ましい。当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が１．５～２．０であることで、ゲル物が生じなく、加工に適した粘度にすることができる。

また、鎖伸長剤としては、短鎖ジオール及び短鎖ジアミン等が挙げられる。
短鎖ジオールとしては、数平均分子量が５００未満の化合物であり、エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，３－ブチレングリコール、１，４－ブチレングリコール、１，６－ヘキサメチレングリコールおよびネオペンチルグリコールなどの脂肪族グリコール類およびそのアルキレンオキサイド低モル付加物（数平均分子量５００未満）、１，４－ビスヒドロキシメチルシクロヘキサンおよび２－メチル－１，１－シクロヘキサンジメタノールなどの脂環式系グリコール類およびそのアルキレンオキサイド低モル付加物（数平均分子量５００未満）、キシリレングリコールなどの芳香族グリコール類およびそのアルキレンオキサイド低モル付加物（数平均分子量５００未満）、ビスフェノールＡ、チオビスフェノールおよびスルホンビスフェノールなどのビスフェノール類およびそのアルキレンオキサイド低モル付加物（数平均分子量５００未満）、およびＣ１～Ｃ１８のアルキルジエタノールアミンなどのアルキルジアルカノールアミン類などの化合物が挙げられる。また、カルボキシル基、スルホ基、燐酸基、アミノ基などのイオン性基を含むジオールを使用することができる。

短鎖ジアミンとしては、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンおよびオクタメチレンジアミンなどの脂肪族ジアミン化合物、フェニレンジアミン、３，３’－ジクロロ－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－メチレンビス（フェニルアミン）、４，４’－ジアミノジフェニルエーテルおよび４，４’－ジアミノジフェニルスルホンなどの芳香族ジアミン化合物、シクロペンタンジアミン、シクロヘキシルジアミン、４，４－ジアミノジシクロヘキシルメタン、１，４－ジアミノシクロヘキサンおよびイソホロンジアミンなどの脂環式ジアミン化合物、ヒドラジン、カルボジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジドなどのヒドラジン類などが挙げられる。

また、上記製造方法においては、必要に応じて触媒を使用できる。例えば、ジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレート、スタナスオクトエート、オクチル酸鉛、テトラｎ－ブチルチタネートなどの金属と有機および無機酸の塩、および有機金属誘導体、トリエチルアミンなどの有機アミン、ジアザビシクロウンデセン系触媒などが挙げられる。

本実施形態に係るウレタンプレポリマーは、有機溶媒を使用しない無溶剤で反応させることが好ましい。これにより、無溶剤ウレタンプレポリマーとすることができる。

本実施形態に係る樹脂成分（ウレタンプレポリマーを含み、架橋剤を含まない場合）のＮＣＯ％（イソシアネート基の含有量）は、加工性、レザーの風合いの観点から、２～４％であることが好ましく、２．５～３．７％であることがより好ましい。
なお、ＮＣＯ％は計算によって得られる理論値であり、下記式により求めることができる。
ＮＣＯ％（理論値）＝［（イソシアネートの配合量）×（イソシアネートのＮＣＯ％）×（１－ＮＣＯ／ＯＨ）／（ＮＣＯ／ＯＨ）］／［イソシアネートの配合量＋ポリオールの配合量＋添加剤の配合量］

本実施形態の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤は、既述のウレタンプレポリマーを９０質量％以上含むことが好ましい。

ここで、本実施形態の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤は、既述のとおり、イソシアネート系架橋剤を含む。イソシアネート系架橋剤を含むことで、イソシアネート系架橋剤を含まない場合に比べて、当該接着剤による被着材同士の層間剥離を防いだり、硬化皮膜物性破断強度の向上に伴い接着強度の底上げが図れたり、硬化皮膜物性熱軟化温度の向上に伴い耐熱性の向上が図れたりすることができる。

イソシアネート系架橋剤を含有させる場合、本実施形態の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤における、当該イソシアネート系架橋剤の含有量は、既述のウレタンプレポリマー１００質量部に対して０．５～１０質量部であることが好ましく、１～７質量部であることがより好ましく、１．５～５質量部であることがさらに好ましい。０．５～１０質量部であることで、耐層間剥離性をはじめとした種々の物性を向上させることができる。

上記イソシアネート系架橋剤としては、アリール基及びアリーレン基を含まない非芳香族系イソシアネート化合物を含み、非芳香族系イソシアネート化合物であることが好ましい。言い換えれば、芳香族系イソシアネート化合物を実質的に含有しない（好ましくは０質量％）。芳香族系イソシアネート化合物を実質的に含有しないことで、耐光性能やポットライフに悪影響を及ぼすことなく層間剥離性を向上することができる。
非芳香族系イソシアネート化合物としては、脂肪族ジイソシアネート変性体であることが好ましく、具体的には、既述の脂肪族ジイソシアネート変性体等が挙げられる。
なお、既述のウレタンプレポリマーに係る脂肪族ジイソシアネート変性体と本実施形態に係るイソシアネート系架橋剤とは、同一でも異なっていてもよい。

本実施形態に係る樹脂成分（ウレタンプレポリマーと架橋剤を含む場合）のＮＣＯ％（イソシアネート基の含有量）は、加工性、レザーの風合いの観点から、２．５～４．３％であることが好ましく、３．０～４．０％であることがより好ましく、さらに好ましくは３．２～４．０％である。
なお、ウレタンプレポリマーと架橋剤を含む場合のＮＣＯ％は計算によって得られる理論値であり、下記式により求めることができる。
ＮＣＯ％（理論値）＝［（ウレタンプレポリマーのＮＣＯ％）×（ウレタンプレポリマーの量）＋（架橋剤のＮＣＯ％）×（架橋剤の量）］／［（ウレタンプレポリマーの量＋架橋剤の量）］

イソシアネート系架橋剤を含有する湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤は、既述のウレタンプレポリマーを作製した後に、イソシアネート系架橋剤を所定量添加し撹拌等によって混合して作製することができる。

また、本実施形態の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤においては、必要に応じて、熱可塑性ポリマー、粘着付与樹脂、触媒、顔料、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、界面活性剤、難燃剤、充填剤、発泡剤等を適量配合してもよい。

ここで、光安定剤としては、種々ものが使用できるが、ヒンダードアミン系光安定剤等が好ましく挙げられる。
前述したような本発明のウレタンプレポリマーに対し、ヒンダードアミン系光安定剤を特定量添加すると、ゲル分率の向上、養生時間の短縮などの優れた効果が得られる。

ヒンダードアミン系光安定剤としては、例えば、セバシン酸ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）、セバシン酸ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチルピペリジン－４－イル）、テトラキス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）１，２，３，４－ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）１，２，３，４－ブタンテトラカルボキシレート、（混合２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル／トリデシル）１，２，３，４－ブタンテトラカルボキシレート、（混合１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル／トリデシル）１，２，３，４－ブタンテトラカルボキシレート、８－アセチル－３－ドデシル－７，７，９，９－テトラメチル－１，３，８－トリアザスピロ〔４．５〕デカン－２，４－ジオン等を用いることができる。なかでも、セバシン酸ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）が好ましい。
なお、これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。

また、本実施形態の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤は合成擬革用、すなわち、合成擬革用接着剤であることが好ましい。

本実施形態の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤は、被着体表面に塗布することにより被着体同士を容易に接着させることができる。被着体としては、上記の合成擬革用の基材以外に例えば、金属、非金属（ポリカーボネート、ガラス等）の基材が挙げられる。

ここで、本実施形態の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤のゲル分率は８５％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましい。

ゲル分率が８５％以上であると、耐熱クリープ性、耐アルコール性、加工性（硬化速度）を向上させることができる。ゲル分率を高めるには、例えば、ウレタンプレポリマーへ、既述のヒンダードアミン系光安定剤を添加することができる。その添加量は、所望の効果（高いゲル分率、養生時間短縮化など）を得る観点から、ウレタンプレポリマーに対して０．２～１．０質量％が好ましく、０．２～０．５質量％がより好ましい。ゲル分率は、実施例に記載の方法により測定することができる。

本実施形態の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤の硬化後の熱軟化点（熱硬化温度）は１７５℃以上であることが好ましく、１８５～２２０℃であることがより好ましい。

硬化後の熱軟化点が１７５℃以上であると、耐熱クリープ性、耐候性、耐熱性、耐工業洗濯性が向上する。耐候性、耐熱性が向上することにより車輛用外装部材の接着剤として使用可能であり、耐工業洗濯性が向上することにより高温滅菌を必要とする衛生資材に使用可能となる。
熱軟化点は、実施例に記載の方法により測定することができる。なお、本明細書において、熱軟化点や後述の破断伸度は熱硬化後に測定するが、この硬化後とはＩＲ測定によりＮＣＯの消失が確認された後を意味する。

本実施形態の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤の硬化後の２５℃における破断伸度は３００～１０００％であることが好ましく、４００～８００％であることがより好ましい。破断伸度が３００％以上であると合成皮革にした場合、屈曲性を良好にすることができる。破断伸度が１，０００％以下であると、耐熱クリープ性及び接着強度の低下が抑えられ、接着剤としての良好な機能が発揮されやすくなる。
破断伸度は、実施例に記載の方法により測定することができる。

以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、以下にある「部」は質量部、「％」は質量％を示す。表中、（カッコ書きの数字）は、「ポリイソシアネート成分におけるモル比（モル％）」を示す。

使用した材料は下記のとおりである。
（１）ポリエステルポリオール
・ＴＰＥＰ８５：アジピン酸／１，４－ブタンジオール（６０／４０ｍｏｌ％）、数平均分子量２０００、台精化学製
（２）ポリエーテルポリオール
・ＰＴＭＧ１０００：数平均分子量１０００、三菱ケミカル（株）製
（３）３官能ポリオール
・Ｔ－７００：ポリオキシプロピレントリオール、数平均分子量７００、三井化学（株）製
・ＴＭＰ：トリメチロールプロパン、数平均分子量１３４、三菱ガス化学（株）製

（４）ポリイソシアネート成分
・Ａ２０１Ｈ：デュラネートＡ２０１Ｈ、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート変性体でアロファネート型ジイソシアネート、重量平均分子量４８８．４、ＮＣＯ％＝１７．２、旭化成（株）製
・Ｄ２０１：デュラネートＤ２０１、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート変性体でジオールのジイソシアネートアダクト体、重量平均分子量５５８．２、ＮＣＯ％＝１５．９、旭化成（株）製
・Ｃ－２７７０：ヘキサメチレンジイソシアネートのアロファネート型ジイソシアネート、重量平均分子量４３７．５、東ソー（株）製
なお、上記「Ａ２０１Ｈ」と「Ｃ－２７７０」とは、いずれもヘキサメチレンジイソシアネートのアロファネート型ジイソシアネートだが、重量平均分子量、構造などにおいて互いに相違する。

（５）架橋剤（イソシアネート系架橋剤）
・ＴＫＡ１００：非芳香族系イソシアネート化合物、旭化成（株）製
・２４Ａ－１００：非芳香族系イソシアネート化合物、旭化成（株）製
・Ｄ－３７６Ｎ：非芳香族系イソシアネート化合物、三井化学（株）製
・Ｔｏｌｏｎａｔｅ ＩＤＴ－７０Ｂ：非芳香族系イソシアネート化合物、Ｖｅｎｃｏｌｅｘ社製
・Ｄ－１６０Ｎ：非芳香族系イソシアネート化合物、三井化学（株）製
・ミリオネートＭＲ－１１０：芳香族系イソシアネート化合物、東ソー（株）製
・タケネートＤ－１０３Ｈ：芳香族系イソシアネート化合物、三井化学製

［実施例１］
撹拌機、温度計、ガス導入口等を付与したガラス製反応容器に、ポリオール成分として、ポリエステルポリオール（ＴＰＥＰ８５）５５部、ポリエーテルポリオール（ＰＴＭＧ１０００）４５部、及び、３官能以上の多官能ポリオール（Ｔ－７００）３．０部と、ポリイソシアネート成分として、デュラネートＡ２０１Ｈを３０部、及び、デュラネートＤ２０１を３０部とを混合し、反応容器内を加熱減圧して脱水処理を行い、更に窒素ガスを封入して内温を１１０℃とした状態で１２０分間撹拌して反応させ、ＮＣＯ／ＯＨ＝１．７のウレタンプレポリマーを得た。次いで、得られたウレタンプレポリマー１００部に対して２．０部（対樹脂２％）となるように、ＴＫＡ－１００（ＨＤＩヌレート体）を加え、３０分間攪拌を行い、湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤を作製した。

［実施例２～２０、比較例１～７］
ポリオール成分、ポリイソシアネート成分、架橋剤等の種類や配合を下記表１～３に示すようにした変更した以外は実施例１と同様にして湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤を作製した。

実施例及び比較例で得られた湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤を用いて下記の評価を行った。結果を表１～３に示す。

［樹脂物性］
（評価用フィルムの作製）
各例の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤を１００℃で溶融し、塗布後の膜厚が５０～７０μｍとなるように離型紙上に塗工した。その後、熟成工程として温度４０℃、相対湿度６０％の環境下で６０時間熟成、更に室温（２０℃）で１日保管して離型紙付きの評価用フィルムを得た。
この評価用フィルムは、樹脂物性を評価するために用いる。

＜２０％モジュラス、１００％モジュラス、３００％モジュラス、破断強度及び破断伸度＞
離型紙を剥がして得られた評価用フィルムについて、ＪＩＳ３に準じてダンベル状試験片を打ち抜き、島津製作所製オートグラフＡＧＳ－Ｊを用いて、ＪＩＳ Ｋ－６２５１に準拠した測定方法によって、室温（２５℃）における２０％モジュラス、１００％モジュラス、３００％モジュラス（ＭＬ（ＭＰａ））、破断強度（ＭＰａ）及び破断伸度（％）を測定した。本評価において、破断強度が高いほどフィルムの強度が高いことを示す。また、破断伸度は、合成擬革用の接着剤としては、３００～１０００％が好ましい。

＜熱軟化点＞
離型紙を剥がして得られた評価用フィルム（幅１．５ｃｍ、長さ６ｃｍ）を用いて熱軟化点を測定した。
具体的には、まず図１に示すように、評価用フィルム１０の上下にクリップ１２を取り付け、セロテープ（登録商標）でさらにクリップ１２を固定し、一方のクリップ１２に吊り下げたときに４５０ｇ／ｃｍ^２の荷重がかかるような重り１４を取り付けて試料１６を作製した。なお、評価用フィルム１０の中央部長手方向２ｃｍはセロテープ（登録商標）で覆われていない。

次に、図２に示すように、試料１６の重り１４が取り付けられていないクリップ１２をギアオーブン２０の回転盤２２に取り付けた。その後、回転盤２２を５ｒｐｍで回転させながら、室温から３℃／ｍｉｎの速度でギアオーブン２０内を昇温した。評価用フィルム１０が切断したとき、もしくは２倍に伸長したときの温度（℃）を熱軟化点とした。
本評価において、熱軟化点（熱軟化温度）が高いほど、フィルムとしての耐性（耐熱性）が高いことを示す。

［接着剤の評価］
＜耐熱クリープ性＞
クリープ試験として、高温状態で試験片に一定の荷重を長時間加え、変形量や破断するまでの時間を測定する試験を行った。具体的には下記１）～８）のようにして行った。

１）試験対象の湿気硬化型ＰＵＲ－ＨＭ樹脂（各例の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤）とコーティング棒を１１０℃のオーブンに入れて予熱した。
２）湿式成膜布（Ａ）のＰＵ樹脂面にＰＵＲ－ＨＭ樹脂を２００μＧａｐ（厚さ２００μｍ）にて塗工し、直ちに湿式成膜布（Ｂ）のＰＵ樹脂面と貼り合わせを行った。
なお、湿式成膜布（Ａ）及び湿式成膜布（Ｂ）としては、基材として用いる不織布上にＤＭＦを媒体としたポリウレタン樹脂配合液（レザミンＣＵ－４３４０ＮＳ（ＰＵ樹脂固形分３０％、大日精化工業（株）製）をＤＭＦで固形分１５％に希釈した配合液）を塗工し、水槽中で凝固・脱ＤＭＦを行った後、乾燥を行うことで得られるもので、基材上に乾燥後の厚みが８００～１０００μｍのポーラス層が形成されている合成擬革を用いた。
３）上記貼り合わせ品を２５℃／６０％ＲＨで２４時間硬化させた後、下記手順で耐熱性を測定した。
４）オーブンを１７０℃に設定した。また、貼り合わせ品を幅３ｃｍ、長さ１２ｃｍ以上で切り取り、試験片とした。
５）試験片端部を貼り合わせ面で剥離させ、湿式成膜布（Ａ）側と湿式成膜布（Ｂ）側にそれぞれクランプを取り付け固定し、片側に３ｋｇの重りを吊るした。
６）１７０℃のオーブンに入れ試験試料を吊るした後、素早くオーブンのドアを閉めた。
７）ドアを閉めた後、５分間放置した。
８）５分間経過後、直ちに試験片を取り出し、１７０℃／５分間放置にて剥離した長さ及び剥離状態を観察し下記評価基準にて評価した。なお、〇が合格である。

［評価基準］
◎：剥離なし
○：剥離した長さ２ｃｍ未満、剥離状態は基材破壊
△：剥離した長さ２ｃｍ以上５ｃｍ未満、剥離状態は基材破壊
×：剥離した長さ５ｃｍ以上、または湿式ＰＵ樹脂層面々剥離

（合成擬革の作製及び評価）
（表皮層の形成）
合成擬革表皮用として、溶剤型ウレタン樹脂であるレザミンＮＥ－８８７５－３０（大日精化工業（株）製）と、合成擬革用着色剤としてセイカセブンＢＳ－７８０（大日精化工業（株）製）と、希釈溶剤としてメチルエチルケトン（ＭＥＫ）及びジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）とを混合し、離型紙上にバーコーターで２５０μｍ／ｗｅｔの塗布量を均一に塗工した後、１２０℃で５分乾燥させ膜厚４０～５０μｍの表皮層を得た。

（実施例１～２０及び比較例１～７に係る合成擬革の作製）
上記離型紙上に形成された表皮層上に、実施例及び比較例で得られた湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤を１００℃に熱して、塗布膜厚１００μｍとなるよう塗工し、基布（織物）をラミネートロール温度３０℃にて加圧圧着した。熟成工程として温度４０℃、相対湿度６０％の環境下で５日間熟成した。離型紙から剥離し、湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤を使用した評価用合成擬革を作製した。

＜耐アルコール性＞
樹脂物性を測定した各評価用フィルムから離型紙を剥がして得られた評価用フィルムを５０ｍｍ×５０ｍｍに切り取り、予めシャーレに入れておいた２５℃のエタノール中に１０分間浸漬させた。１０分後、エタノール中から評価用フィルムを取り出し、評価用フィルムの状態を目視にて確認し、以下の評価基準にしたがって、耐アルコール性を評価した。
◎：評価用フィルムの一辺の線膨潤率が１２０％未満である。
○：評価用フィルムの一辺の線膨潤率が１２０％以上１５０％未満である。
△：評価用フィルムの一辺の線膨潤率が１５０％以上である。
×：評価用フィルムが溶解している。

＜耐摩耗性＞
実施例１～２０及び比較例１～７に係る合成擬革について、直径１１．５ｃｍの円形試験片を作製した。この試験片とテーバー摩耗試験機（安田精機製作所社製）を用いて、荷重５００ｇ、回転速度６０±２ｒｐｍ、摩耗輪ＣＳ－１０の条件にて、耐摩耗性試験を行った。そして、以下の評価基準にしたがって、耐摩耗性を評価した。
◎：１５００回で傷等の外観の変化なし。
○：１０００回で傷等の外観の変化なしで、１５００回までに傷等の外観変化有り。
△：５００回で傷等の外観の変化なしで、１０００回までに傷等の外観変化有り。
×：５００回未満で傷等の外観変化あり

＜耐光性＞
実施例１～２０及び比較例１～７に係る合成擬革の試験片にキセノンランプ３００－４００ｎｍを１１０Ｗ／ｍ^２となるようにして、積算光量が４０ＭＪ／ｍ^２となるようにした。また、ブラックパネル温度は８９℃となるようにした。
〇：合成擬革表面が見られない。
×：合成擬革表面が変色している。

＜経時安定性：Ｐｏｔ Ｌｉｆｅ＞
実施例及び比較例で得られた湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤を１００℃で溶融し、１００℃、２４時間の条件下で粘度の経時変化と目視で沈降物を評価した（使用可能レベルは〇）。
〇：沈降物なし、粘度変化が＋１００％未満である。
×：沈降物あり、粘度変化が＋１００％以上である。
なお、粘度は下記条件で測定した。
（粘度測定）
ＢＭ型粘度計（東京計器製造所）を用い、ローターＮｏ．４／３０ｒｐｍ／１００℃の条件で、各湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤の粘度を測定した。

＜接着強度＞
実施例１～２０及び比較例１～７に係る合成擬革の表皮層の上面である樹脂層面に、１４０℃のアイロンにて１分間ホットメルトテープを圧着、１時間室温冷却した後に、基布と、ホットメルトテープに密着した表皮とを剥離させ、その強度をオートグラフにて測定することで接着強度とした。なお、合成擬革用の接着剤としては、測定値が１．２ｋｇｆ／ｃｍ以上が好ましい。

＜層間剥離試験＞
１）試験対象の湿気硬化型ＰＵＲ－ＨＭ樹脂（実施例及び比較例の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤）とコーティング棒を１１０℃のオーブンに入れて予熱した。
２）既述の（合成擬革の作製及び評価）の（表皮層の形成）で得られた表皮層上にＰＵＲ－ＨＭ樹脂を２００μｍＧａｐ（厚さ２００μｍ）にて塗工し、直ちに既述の湿式成膜布（Ｂ）のＰＵ樹脂面と貼り合わせを行った後、貼り合わせ品を４０℃／６０％ＲＨで４８時間硬化させた。
３）上記貼り合わせ品の表皮層の上面である樹脂層面に、１４０℃のアイロンにて１分間ホットメルトテープを圧着、１時間室温冷却した後に、基布と、ホットメルトテープに密着した表皮とを剥離させ、オートグラフにて強度を測定した。

また、剥離強度の基準としては、実施例１において架橋剤を添加せずに作製した湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤を試験対象として強度を測定したものを用いた。

層間剥離強度（層間剥離性）について、下記の評価指標を用いて各実施例の評価を行った。結果を表３に示す。
○：剥離強度の基準よりも層間剥離強度が１０％以上向上した。
△：剥離強度の基準と層間剥離強度が同じか向上しても１０％未満であった。
×：剥離強度の基準よりも層間剥離強度が低くなった。

なお、各表１～３中の「樹脂成分におけるＮＣＯ％」は、得られたウレタンプレポリマーと架橋剤を含む場合におけるＮＣＯ％である。

本実施形態の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤は合成擬革用、すなわち、合成擬革用の基材に対して利用可能であり、合成擬革用の基材以外に例えば、金属、非金属（ポリカーボネート、ガラス等）の基材に対しても利用することができる。また、優れた耐熱性を有するため、車輛用外装部材や高温滅菌を必要とする衛生資材への展開も期待できる。

１０ 評価用フィルム
１２ クリップ
１４ 重り
１６ 試料
２０ ギアオーブン
２２ 回転盤

Claims (10)

1. 少なくとも脂肪族ジイソシアネート変性体を含むポリイソシアネート成分とポリオール成分との反応から得られ、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーと、架橋剤とを含む湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤であって、
   前記ポリオール成分が３官能以上の多官能ポリオールを含み、該３官能以上の多官能ポリオールの含有量は前記ポリオール成分中８質量％以下であり、
   前記架橋剤が非芳香族系イソシアネート化合物を含む湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤。
2. 前記非芳香族系イソシアネート化合物が脂肪族ジイソシアネート変性体である請求項１に記載の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤。
3. 前記架橋剤を前記ウレタンプレポリマー１００質量部に対して０．５～１０質量部含む請求項１又は２に記載の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤。
4. 前記ポリイソシアネート成分におけるイソシアネート基の平均官能基数が２．０～３．０である請求項１又は２に記載の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤。
5. 前記脂肪族ジイソシアネート変性体がアロファネート型ジイソシアネートを含む請求項１又は２に記載の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤。
6. 前記脂肪族ジイソシアネート変性体がジオールのジイソシアネートアダクト体を含む請求項１又は２に記載の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤。
7. 前記脂肪族ジイソシアネート変性体がヌレート型ポリイソシアネートを含む請求項１又は２に記載の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤。
8. 前記ヌレート型ポリイソシアネートを、前記ポリイソシアネート成分中１０～３７モル％含む請求項７に記載の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤。
9. 硬化後の熱軟化点が１７５℃以上である請求項１又は２に記載の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤。
10. 硬化後の２５℃における破断伸度が３００～１，０００％である請求項１又は２に記載の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤。