WO2016002391A1 - 反応性ホットメルト接着剤組成物 - Google Patents

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meth
polyol
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美沙樹 松村
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    • C08G2170/20—Compositions for hot melt adhesives

Definitions

  • the present invention relates to a reactive hot melt adhesive composition.
  • a polystyrene macromer having a vinyl group at the molecular end an alkyl acrylate having an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and an alkyl methacrylate having an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms.
  • Reactive hot melt adhesive composition comprising a graft polymer (A), a polyol (B) and a polyisocyanate (C) obtained by copolymerizing one or more monomers selected from the group The thing is proposed and it is described that the said composition can mix
  • an object of this invention is to provide the reactive hot-melt-adhesive composition which is excellent in water-resistant adhesiveness.
  • the present inventor contains a urethane prepolymer having an isocyanate group, a (meth) acrylic resin, and a liquid polymer having a (meth) acryloyloxy group and / or an isocyanate group.
  • the present invention was completed by finding that the composition can be a moisture-curable reactive hot-melt adhesive having excellent adhesiveness (particularly excellent in hot water-resistant adhesiveness). That is, the present inventors have found that the above problem can be solved by the following configuration.
  • a urethane prepolymer having an isocyanate group (Meth) acrylic resin, A moisture-curable reactive hot-melt adhesive composition containing a liquid polymer having a (meth) acryloyloxy group and / or an isocyanate group.
  • the amount of the liquid polymer is 1 to 5 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of the polyol and polyisocyanate used in the production of the (meth) acrylic resin and the urethane prepolymer.
  • the urethane prepolymer is a compound produced by reacting a bifunctional polyol and / or a trifunctional polyol with a polyisocyanate,
  • the reactive hot melt adhesive composition of the present invention is excellent in water-resistant adhesion.
  • the reactive hot melt adhesive composition of the present invention (the composition of the present invention) A urethane prepolymer having an isocyanate group; (Meth) acrylic resin, A moisture-curable reactive hot-melt adhesive composition containing a liquid polymer having a (meth) acryloyloxy group and / or an isocyanate group.
  • the composition of the present invention contains a liquid polymer having a (meth) acryloyloxy group and / or an isocyanate group as an adhesion-imparting agent, so that the liquid polymer does not have a (meth) acryloyloxy group and / or an isocyanate group. It is more excellent in adhesiveness than a composition containing.
  • the main chain portion of the liquid polymer has good affinity with the substrate (particularly olefin), and further has a (meth) acryloyloxy group and / or an isocyanate group, so that the urethane prepolymer and / or It is considered that compatibility with the (meth) acrylic resin is increased, and thereby excellent adhesiveness (particularly water-resistant adhesiveness) can be expressed.
  • the urethane prepolymer contained in the composition of the present invention has an isocyanate group.
  • One preferred embodiment of the urethane prepolymer is a urethane prepolymer containing a plurality of isocyanate groups in one molecule at the molecular end.
  • a conventionally well-known thing can be used as a urethane prepolymer.
  • a polyisocyanate and a compound having two or more active hydrogen-containing groups in one molecule hereinafter abbreviated as “active hydrogen compound” are used so that the isocyanate groups are excessive with respect to the active hydrogen-containing groups.
  • active hydrogen compound a compound having two or more active hydrogen-containing groups in one molecule
  • the reaction product obtained by making it react can be used.
  • the active hydrogen-containing group means a group containing active hydrogen. Examples of the active hydrogen-containing group include a hydroxy group, an amino group, and an imino group.
  • the polyisocyanate used in the production of the urethane prepolymer is not particularly limited as long as it has two or more isocyanate groups in the molecule.
  • the polyisocyanate include tolylene diisocyanate (TDI, for example, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate), diphenylmethane diisocyanate (MDI, for example, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 2,4 '-Diphenylmethane diisocyanate), 1,4-phenylene diisocyanate, polymethylene polyphenylene polyisocyanate, xylylene diisocyanate (XDI), tetramethylxylylene diisocyanate (TMXDI), tolidine diisocyanate (TODI), 1,5-naphthalene diisocyanate (NDI) , Aromatic polyisocyanates such as triphen
  • the polyisocyanate is preferably an aromatic polyisocyanate and more preferably MDI because of its excellent curability.
  • Polyisocyanate can be used individually or in combination of 2 or more types, respectively.
  • the compound (active hydrogen compound) which has two or more active hydrogen containing groups in 1 molecule used in the case of manufacture of a urethane prepolymer is not specifically limited.
  • the active hydrogen-containing group include a hydroxyl group (OH group), an amino group, and an imino group.
  • the active hydrogen compound include a polyol having two or more hydroxyl groups in one molecule, a polyamine compound having two or more amino groups and / or imino groups in one molecule, A polyol is preferred.
  • the active hydrogen compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • polystyrene resin examples include polyether polyols; castor oil-based polyols; polyester polyols; polymer polyols having a carbon-carbon bond in the main chain skeleton such as acrylic polyols, polybutadiene diols, and hydrogenated polybutadiene polyols; low molecular weight polyhydric alcohols
  • polyether polyols and castor oil-based polyols are mentioned as one of preferred embodiments.
  • the polyether polyol is not particularly limited as long as it is a compound having polyether as a main chain and having two or more hydroxy groups.
  • the polyether is a group having two or more ether bonds. Specific examples thereof include a group having two or more structural units —R a —O—R b — in total.
  • R a and R b each independently represent a hydrocarbon group.
  • the hydrocarbon group is not particularly limited. For example, a linear alkylene group having 1 to 10 carbon atoms can be mentioned.
  • polyether polyol examples include polyoxyethylene diol (polyethylene glycol), polyoxypropylene diol (polypropylene glycol: PPG), polyoxypropylene triol, ethylene oxide / propylene oxide copolymer, polytetramethylene ether glycol (PTMEG). And polyoxyalkylene polyols such as polytetraethylene glycol; sorbitol-based polyols and the like.
  • Castor oil-based polyol is not particularly limited.
  • the polyol is preferably a bifunctional polyol (a compound having two hydroxyl groups in one molecule) and / or a trifunctional polyol (a compound having three hydroxyl groups in one molecule).
  • the bifunctional polyol is preferably a polyoxyalkylene diol and / or a castor oil-based diol, and more preferably at least one selected from the group consisting of polyoxypropylene diol, polyoxyethylene diol and castor oil-based diol.
  • the weight average molecular weight of the bifunctional polyol is preferably 5,000 or less, and more preferably 2,000 to 4,000.
  • the weight average molecular weight of the polyol is a polystyrene equivalent value obtained by the GPC method (solvent: tetrahydrofuran (THF)).
  • the amount of the bifunctional polyol is preferably 30 to 80 parts by mass in a total of 100 parts by mass of the polyol and polyisocyanate used in the production of the urethane prepolymer and the (meth) acrylic resin.
  • the bifunctional polyol it is preferable to use castor oil-based polyol (particularly castor oil-based diol) for the reason of better adhesion to the substrate (particularly olefin resin).
  • the amount of castor oil-based polyol is preferably 5 to 30% by mass based on the total amount of polyol used for the production of the urethane prepolymer.
  • the trifunctional polyol is preferably polyoxyalkylene triol, more preferably polyoxyethylene triol or polyoxypropylene triol.
  • the weight average molecular weight of the trifunctional polyol is preferably 3,000 or more, and more preferably 5,000 to 10,000 from the viewpoint of excellent viscosity, strength, and adhesiveness.
  • the amount of the trifunctional polyol is preferably 5 to 50% by mass, and more preferably 5 to 45% by mass, based on the total amount of polyol used for the production of the urethane prepolymer.
  • the method for producing the urethane prepolymer is not particularly limited.
  • polyisocyanate is used so that 1.3 to 2.5 moles of isocyanate groups react with 1 mole of active hydrogen-containing groups (for example, hydroxy groups) of the active hydrogen compound, and these are mixed and reacted.
  • active hydrogen-containing groups for example, hydroxy groups
  • the urethane prepolymers can be used alone or in combination of two or more.
  • the (meth) acrylic resin will be described below.
  • the (meth) acrylic resin contained in the composition of the present invention is not particularly limited.
  • the composition of this invention can express high adhesiveness in an initial stage by containing a (meth) acrylic resin.
  • (meth) acryl means acryl or methacryl.
  • (Meth) acrylic resin will not be restrict
  • (meth) acrylic monomers include (meth) acrylate monomers, acid functional group-containing (meth) acrylic monomers, tertiary amine-containing (meth) acrylic monomers, hydroxy group-containing (meth) acrylic monomers, (Meth) acrylamide monomers may be mentioned.
  • the ethylenically unsaturated bond-containing monomer other than (meth) acrylic monomers is not particularly limited. For example, styrene etc. are mentioned.
  • the (meth) acrylic resin may be either a homopolymer or a copolymer.
  • the (meth) acrylic resin is not particularly limited for its production. For example, a conventionally well-known thing is mentioned.
  • the (meth) acrylic resins can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of (meth) acrylic resin is preferably 20 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the urethane prepolymer from the viewpoint of excellent initial strength.
  • the liquid polymer contained in the composition of the present invention is a polymer that is liquid at room temperature and has a (meth) acryloyloxy group and / or an isocyanate group as a substituent.
  • the liquid polymer contained in the composition of the present invention can function as an adhesion-imparting agent.
  • the main chain of the liquid polymer is not particularly limited. Examples thereof include polyisoprene, polybutadiene, and hydrogenated products thereof.
  • the liquid polymer preferably has 1 to 10 (meth) acryloyloxy groups and / or isocyanate groups in one molecule, and more preferably 2 to 5.
  • the (meth) acryloyloxy group is CH 2 ⁇ CR—CO—O— (R is a hydrogen atom or a methyl group).
  • the (meth) acryloyloxy group or the isocyanate group can be bonded to the main chain via a hydrocarbon group which may have a hetero atom such as an oxygen atom, a nitrogen atom or a sulfur atom, or directly. .
  • the hydrocarbon group is not particularly limited.
  • the hydrocarbon group may have 1 to 30 carbon atoms.
  • Examples of the hydrocarbon group include an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 30 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms, and combinations thereof.
  • the hydrocarbon group may be linear or branched and may have an unsaturated bond.
  • the hydrocarbon group is exemplified as being monovalent or divalent or higher. The same applies to the following examples of various hydrocarbon groups.
  • Examples of the aliphatic hydrocarbon group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, an octyl group, a decyl group, and an eicosyl group.
  • Examples of the alicyclic hydrocarbon group include a cyclopentyl group and a cyclohexyl group.
  • Examples of the aromatic hydrocarbon group include a phenyl group, a naphthalene ring, and an anthracene ring.
  • the hydrocarbon group has a hetero atom
  • at least one of the carbon atoms in the hydrocarbon group is a hetero atom or a functional group having a hetero atom (for example, a divalent or higher functional group). May be substituted and / or at least one of the hydrogen atoms in the hydrocarbon group (in which case the number of carbon atoms is not limited) is substituted with a functional group containing a hetero atom (eg, a monovalent functional group). Also good.
  • Examples of the functional group include monovalent functional groups such as hydroxy group, amino group, mercapto group, isocyanate group, and alkoxysilyl group; divalent groups such as carbonyl group, urethane bond, urea bond, allophanate bond, and ester bond.
  • monovalent functional groups such as hydroxy group, amino group, mercapto group, isocyanate group, and alkoxysilyl group
  • divalent groups such as carbonyl group, urethane bond, urea bond, allophanate bond, and ester bond.
  • heteroatom can form, for example, an ether bond, a secondary amine, a tertiary amine, a sulfide bond.
  • the liquid polymer is not particularly limited for its production.
  • a raw material liquid polymer having a hydroxyl group and a polyisocyanate and / or a compound having an isocyanate group and a (meth) acryloyloxy group have an index (molar ratio of NCO / OH) of 0.8 to 1.2.
  • Liquid polymers can be produced by mixing in amounts and reacting them in the presence of a tin catalyst at 60-80 ° C. under a nitrogen atmosphere.
  • the raw material liquid polymer having a hydroxyl group is a liquid polymer having a hydroxyl group (OH group) at room temperature.
  • Examples of the main chain include those similar to the liquid polymer contained in the composition of the present invention.
  • the weight average molecular weight of the liquid polymer is preferably from 5,000 to 50,000, more preferably from 10,000 to 30,000, from the viewpoints of better water-resistant adhesion, better compatibility and workability.
  • the weight average molecular weight of the liquid polymer is a standard polystyrene equivalent value by gel permeation chromatography (GPC) using THF as a solvent.
  • the polyisocyanate used for the production of the liquid polymer is not particularly limited as long as it is a compound having two or more isocyanate groups in one molecule.
  • the thing similar to the polyisocyanate which can be used in the case of manufacture of said urethane prepolymer is mentioned.
  • Specific examples include aliphatic polyisocyanates. Of these, isophorone diisocyanate and hexamethylene diisocyanate are preferable.
  • Examples of the compound having an isocyanate group and a (meth) acryloyloxy group used in the production of the liquid polymer include at least one isocyanate group and at least one (meth) acryloyloxy group in one molecule.
  • the liquid polymers can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the liquid polymer is more excellent in water-resistant adhesion, and from the viewpoint of excellent workability, with respect to a total of 100 parts by mass of the polyol and polyisocyanate used in the production of the urethane prepolymer and (meth) acrylic resin.
  • the content is preferably 1 to 5 parts by mass, more preferably 1.5 to 3.0 parts by mass.
  • the liquid polymer is a polymer other than the urethane polymer having an isocyanate group described above.
  • the composition of this invention can contain a reaction catalyst further from a viewpoint that it is excellent by water-resistant adhesiveness, and is excellent in sclerosis
  • the reaction catalyst is not particularly limited as long as it promotes the reaction of isocyanate groups.
  • An example is dimorpholinodiethyl ether.
  • the reaction catalyst is preferably excellent in thermal stability.
  • the amount of the reaction catalyst is not particularly limited. For example, it can be the same amount as conventionally known.
  • the composition of the present invention is within a range that does not impair the purpose of the present invention, if necessary, for example, a liquid polymer other than the liquid polymer contained in the composition of the present invention, a filler (for example, carbon black, calcium carbonate).
  • a filler for example, carbon black, calcium carbonate.
  • Additives such as plasticizers, anti-aging agents, antioxidants, pigments, thixotropic agents, UV absorbers, flame retardants, surfactants, dispersants, dehydrating agents, antistatic agents and the like can be contained.
  • the amount of the additive is not particularly limited. For example, it can be the same as conventionally known.
  • the production method of the composition of the present invention is not particularly limited.
  • the polyol and (meth) acrylic resin used in the production of the urethane prepolymer are stirred at 120 ° C. under reduced pressure, and the polyol and the (meta ) Dehydrating the mixture with the acrylic resin, and then adding the polyisocyanate used for the production of the urethane prepolymer to the mixture after the dehydration under the condition of 120 ° C.
  • a mixture with a (meth) acrylic resin can be produced, and a liquid polymer, which can be added as necessary, can be added to the mixture, and a reaction catalyst and additives can be added and mixed to produce the composition of the present invention. .
  • the composition of the present invention can be a one-component type or a two-component type.
  • the composition of the present invention is used as a main agent (first liquid), and the set includes the main agent and a curing agent (curing agent in a broad sense; second liquid).
  • the hardener in the broad sense (second liquid) includes a hardener (hardener in the narrow sense) as a curing component, and the hardener in the narrow sense is not particularly limited as long as it is a compound that can react with the urethane prepolymer. For example, a conventionally well-known thing is mentioned.
  • Examples of the substrate to which the composition of the present invention can be applied include plastic, glass, rubber, metal and the like.
  • plastics include olefin resins such as polypropylene and polyethylene, polyester resins such as polyethylene terephthalate (PET) and polybutylene terephthalate (PBT), polymethyl methacrylate resin (PMMA resin), polycarbonate resin, polystyrene resin, acrylonitrile / styrene.
  • Examples thereof include hard-to-adhere resins such as polymerization resin, polyvinyl chloride resin, acetate resin, ABS resin, and polyamide resin.
  • the substrate may be surface treated.
  • Examples of the surface treatment include frame treatment, corona treatment, and itro treatment. These processes are not particularly limited. For example, a conventionally well-known thing is mentioned.
  • the composition of the present invention is a moisture curable reactive hot melt adhesive composition, and can be applied to a substrate by heating and melting the composition of the present invention.
  • the temperature for heating the composition of the present invention is preferably 110 to 130 ° C.
  • the application method to the substrate is not particularly limited. For example, a conventionally well-known thing is mentioned.
  • the composition of the present invention is a moisture-curable reactive hot-melt adhesive composition, and can be cured by reacting with moisture.
  • the composition of the present invention can be cured under conditions of 5 to 90 ° C. and a relative humidity of 5 to 95 (% RH).
  • composition of the present invention can be used in a field where moisture-curing hot melt adhesives are conventionally used.
  • moisture-curing hot melt adhesives are conventionally used.
  • attachment of the interior material and exterior material for motor vehicles, etc. are mentioned.
  • the polyisocyanate shown in the column of urethane prepolymer in Table 1 is added to the mixture after dehydration in the amount (part by mass) shown in the same table and allowed to react for 1 hour under normal pressure.
  • the mixture was further stirred under reduced pressure for 1 hour to produce a mixture of urethane prepolymer and (meth) acrylic resin.
  • the said urethane prepolymer has an isocyanate group at the terminal.
  • composition For the mixture of urethane prepolymer produced as described above (the amount of urethane prepolymer is the total amount of each component in the column of urethane prepolymer in Table 1) and (meth) acrylic resin, The liquid polymer and reaction catalyst shown in Table 1 were added in the amounts (parts by mass) shown in the same table, and these were mixed with a stirrer to produce a composition.
  • the melt viscosity of the composition was measured on 120 degreeC conditions using the Brookfield viscometer (Brooksfield company DV2T viscometer, No. 27 rotor, rotation speed 5.0rpm). Specifically, the composition is preheated to 120 ° C., and 11 g is weighed in a viscometer cup. Set in a viscometer and heat at 120 ° C. for 15 minutes, then set the rotor and heat for another 15 minutes. Thereafter, the measurement was started, and the value after 2 minutes was defined as the initial viscosity.
  • Brookfield viscometer Brookfield company DV2T viscometer, No. 27 rotor, rotation speed 5.0rpm
  • the composition produced as described above was melted at 120 ° C and applied to polypropylene (with plasma treatment) having a width of 2.5 cm and a length of 5 cm.
  • the above polypropylene is pressure-bonded to a polycarbonate having a width of 2.5 cm and a length of 5 cm, and a lap surface (width 2.5 cm, length 1 cm; composition thickness on the wrap surface 5 mm) to produce a test piece. did.
  • the test piece was cured for 1 hour under the conditions of 20 ° C. and 50% RH to obtain an initial sample.
  • the initial shear strength (initial shear strength) of the initial sample was measured at a tensile speed of 50 mm / min and at 20 ° C.
  • the heat resistance test which put the sample for normal tests obtained as mentioned above on the conditions of 120 degreeC for 7 days was done. Let the sample after a test be a sample for heat resistance evaluation. The shear strength was measured under the condition of 20 ° C. at a tensile speed of 50 mm / min using the above heat resistance evaluation sample. The shear strength after the heat resistance test (measured under the condition of 20 ° C.) was good if it was 70% or more of the normal shear strength (the shear strength after the above normal test (measured under the condition of 20 ° C.)).
  • Liquid polymer 1 Liquid polyisoprene containing methacryloyloxy group, trade name UC-102, manufactured by Kuraray Co., Ltd. One molecule has two methacryloyloxy groups. Weight average molecular weight 19,000, liquid at normal temperature.
  • Liquid polymer 2 Polyolefin having a hydroxyl group at the end (trade name Epol, manufactured by Idemitsu Co., Ltd., having two hydroxyl groups in one molecule. Weight average molecular weight 2000) was placed in a flask, and this was placed at 120 ° C. under reduced pressure for 2 hours. Dehydrated. Thereafter, the mixture was cooled to 80 ° C., and 11 g of isophorone diisocyanate (manufactured by Degussa) and 0.01 g of octyltin dilaurate were added thereto and reacted in a nitrogen atmosphere for 6 hours to produce a liquid polymer having an isocyanate group at the terminal. . The obtained liquid polymer is designated as Liquid Polymer 2. The liquid polymer 2 has two isocyanate groups in one molecule. The weight average molecular weight of the liquid polymer 2 was 30000. Liquid polymer 2 was liquid at room temperature.
  • Comparative liquid polymer unsubstituted liquid polyisoprene, trade name LIR-30, manufactured by Kuraray Co., Ltd., weight average molecular weight 28,000, glass transition temperature -63 ° C.
  • -Reaction catalyst DMDEE Dimorpholino diethyl ether, manufactured by Mitsui Chemicals Fine
  • Comparative Example 1 containing no liquid polymer had low water-resistant adhesion. That is, the shear strength retention after water aging (shear strength after hot water test / shear strength after normal test (measured under 20 ° C. condition)) was low.
  • the comparative example 2 which does not contain a (meth) acrylic resin did not harden in an initial stage, and the adhesiveness after a normal test and water-resistant adhesiveness were low.
  • Comparative Example 3 containing an unsubstituted liquid polymer (comparative liquid polymer) even when the composition was heated to 120 ° C., the unsubstituted liquid polymer was not separated and became uniform in the composition. Therefore, the adhesive strength was also low.
  • Examples 1 to 7 were excellent in water-resistant adhesion. That is, the shear strength retention after water aging (shear strength after hot water test / shear strength after normal test (measured under 20 ° C. condition)) was high. Moreover, when Example 1 and Example 5 are compared about the weight average molecular weight of the polyoxyalkylene triol used for manufacture of a urethane prepolymer, Example 1 where the weight average molecular weight of polyoxyalkylene triol is larger is Example. More excellent than 5 in water-resistant adhesion. When Examples 1, 2, and 6 were compared, the smaller the amount of polyoxyalkylene triol, the better the water-resistant adhesion.
  • Example 1 Comparing Example 1 and Example 7 with respect to the liquid polymer, Example 1 in which the substituent of the liquid polymer is a (meth) acryloyloxy group is more resistant to water than Example 7 in which the substituent is an isocyanate group. Excellent adhesion.

Abstract

　耐水接着性に優れる、反応性ホットメルト接着剤組成物を提供する。本発明の反応性ホットメルト接着剤組成物は、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーと、（メタ）アクリル樹脂と、（メタ）アクリロイルオキシ基及び／又はイソシアネート基を有する液状ポリマーとを含有する、湿気硬化型の反応性ホットメルト接着剤組成物である。

Description

反応性ホットメルト接着剤組成物
　本発明は反応性ホットメルト接着剤組成物に関する。
　従来、分子末端にビニル基を持つポリスチレン系マクロマーと、アルキル基の炭素数が１～１２個であるアクリル酸アルキルエステル及び、アルキル基の炭素数が１～１２個であるメタアクリル酸アルキルエステルの群から選ばれた１種又は２種以上の単量体を共重合して成るグラフトポリマー（Ａ）、ポリオール（Ｂ）およびポリイソシアネート（Ｃ）を含有してなる反応性ホットメルト型接着剤組成物が提案され、当該組成物が可塑剤等を配合できることが記載されている（特許文献１）。
特開平０５－１７７３６号公報
　しかし、本願発明者は、従来の反応性ホットメルト接着剤は昨今要求されている接着性（特に耐水接着性）のレベルを満たさない場合があることを見出した。
　そこで、本発明は耐水接着性に優れる反応性ホットメルト接着剤組成物を提供することを目的とする。
　本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーと、（メタ）アクリル樹脂と、（メタ）アクリロイルオキシ基及び／又はイソシアネート基を有する液状ポリマーとを含有する組成物が、接着性に優れる（特に耐温水接着性に優れる）、湿気硬化型の反応性ホットメルト接着剤となりうることを見出し、本発明を完成させた。
　すなわち、本発明者らは、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。
（１）　イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーと、
　（メタ）アクリル樹脂と、
　（メタ）アクリロイルオキシ基及び／又はイソシアネート基を有する液状ポリマーとを含有する、湿気硬化型の反応性ホットメルト接着剤組成物。
（２）　上記液状ポリマーの量が、上記（メタ）アクリル樹脂並びに上記ウレタンプレポリマーの製造に使用される、ポリオール及びポリイソシアネートの合計１００質量部に対して、１～５質量部である、上記（１）に記載の反応性ホットメルト接着剤組成物。
（３）　上記ウレタンプレポリマーが、２官能ポリオール及び／又は３官能ポリオールとポリイソシアネートとを反応させることによって製造される化合物であり、
　上記２官能ポリオールが、ポリオキシプロピレンジオール、ポリオキシエチレンジオール及びひまし油系ポリオールからなる群から選ばれる少なくとも１種である、上記（１）又は（２）に記載の反応性ホットメルト接着剤組成物。
（４）　上記３官能ポリオールの重量平均分子量が、５，０００以上である、上記（３）に記載の反応性ホットメルト接着剤組成物。
（５）　上記３官能ポリオールの量が、上記ウレタンプレポリマーの製造に使用されるポリオール全量中、５～５０質量％である、上記（３）又は（４）に記載の反応性ホットメルト接着剤組成物。
　本発明の反応性ホットメルト接着剤組成物は、耐水接着性に優れる。
　本発明について以下詳細に説明する。
　本発明の反応性ホットメルト接着剤組成物（本発明の組成物）は、
　イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーと、
　（メタ）アクリル樹脂と、
　（メタ）アクリロイルオキシ基及び／又はイソシアネート基を有する液状ポリマーとを含有する、湿気硬化型の反応性ホットメルト接着剤組成物である。
　本発明の組成物は、接着付与剤として、（メタ）アクリロイルオキシ基及び／又はイソシアネート基を有する液状ポリマーを含有することによって、（メタ）アクリロイルオキシ基及び／又はイソシアネート基を有さない液状ポリマーを含有する組成物よりも、接着性に優れる。
　この理由は定かではないが、液状ポリマーの主鎖部分が基材（特にオレフィン）と親和性がよく、さらに（メタ）アクリロイルオキシ基及び／又はイソシアネート基を有することによって、ウレタンプレポリマー及び／又は（メタ）アクリル樹脂との相溶性が高くなり、このことによって優れた接着性（特に耐水接着性）を発現させることができると考えられる。
　ウレタンプレポリマーについて以下に説明する。本発明の組成物に含有されるウレタンプレポリマーはイソシアネート基を有する。
　ウレタンプレポリマーは、１分子内に複数のイソシアネート基を分子末端に含有するウレタンプレポリマーであるのが好ましい態様の１つとして挙げられる。
　ウレタンプレポリマーとしては、従来公知のものを用いることができる。例えば、ポリイソシアネートと１分子中に２個以上の活性水素含有基を有する化合物（以下、「活性水素化合物」と略す。）とを、活性水素含有基に対してイソシアネート基が過剰となるように反応させることにより得られる反応生成物等を用いることができる。
　本発明において、活性水素含有基は活性水素を含有する基を意味する。活性水素含有基としては例えば、ヒドロキシ基、アミノ基、イミノ基が挙げられる。
　（ポリイソシアネート）
　ウレタンプレポリマーの製造の際に使用されるポリイソシアネートは、分子内にイソシアネート基を２個以上有するものであれば特に限定されない。
　ポリイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ。例えば、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ。例えば、４，４′－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４′－ジフェニルメタンジイソシアネート）、１，４－フェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、１，５－ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、トリフェニルメタントリイソシアネートのような芳香族ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）、リジンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、トランスシクロヘキサン－１，４－ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（Ｈ6ＸＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ12ＭＤＩ）のような、脂肪族及び／又は脂環式のポリイソシアネート；これらのカルボジイミド変性ポリイソシアネート、イソシアヌレート変性ポリイソシアネート、アロファネート変性体が挙げられる。
　ポリイソシアネートは、硬化性に優れる理由から、芳香族ポリイソシアネートが好ましく、ＭＤＩがより好ましい。
　ポリイソシアネートは、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
　（活性水素化合物）
　ウレタンプレポリマーの製造の際に使用される１分子中に２個以上の活性水素含有基を有する化合物（活性水素化合物）は特に限定されない。活性水素含有基としては、例えば、水酸基（ＯＨ基）、アミノ基、イミノ基が挙げられる。
　上記活性水素化合物としては、例えば、１分子中に２個以上の水酸基を有するポリオール、１分子中に２個以上のアミノ基および／またはイミノ基を有するポリアミン化合物等が好適に挙げられ、中でも、ポリオールであるのが好ましい。
　活性水素化合物はそれぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　ポリオールとしては、例えば、ポリエーテルポリオール；ひまし油系ポリオール；ポリエステルポリオール；アクリルポリオール、ポリブタジエンジオール、水素添加されたポリブタジエンポリオールなどの炭素－炭素結合を主鎖骨格に有するポリマーポリオール；低分子多価アルコール類；これらの混合ポリオールが挙げられる。なかでも、ポリエーテルポリオール、ひまし油系ポリオールが好ましい態様の１つとして挙げられる。
　ポリエーテルポリオールは、主鎖としてポリエーテルを有し、ヒドロキシ基を２個以上有する化合物であれば特に制限されない。ポリエーテルとは、エーテル結合を２以上有する基であり、その具体例としては、例えば、構造単位－Ｒa－Ｏ－Ｒb－を合計して２個以上有する基が挙げられる。ここで、上記構造単位中、ＲaおよびＲbは、それぞれ独立して、炭化水素基を表す。炭化水素基は特に制限されない。例えば、炭素数１～１０の直鎖状のアルキレン基が挙げられる。
　ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリオキシエチレンジオール（ポリエチレングリコール）、ポリオキシプロピレンジオール（ポリプロピレングリコール：ＰＰＧ）、ポリオキシプロピレントリオール、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド共重合体、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＥＧ）、ポリテトラエチレングリコールのようなポリオキシアルキレンポリオール；ソルビトール系ポリオール等が挙げられる。
　ひまし油系ポリオールは特に制限されない。
　ポリオールは、２官能ポリオール（１分子中に水酸基を２個有する化合物）及び／又は３官能ポリオールで（１分子中に水酸基を３個有する化合物）あるのが好ましい。
　２官能ポリオールは、ポリオキシアルキレンジオール及び／又はひまし油系ジオールであるのが好ましく、ポリオキシプロピレンジオール、ポリオキシエチレンジオール及びひまし油系ジオールからなる群から選ばれる少なくとも１種であるのがより好ましい。
　２官能ポリオールの重量平均分子量は、５，０００以下であることが好ましく、２，０００～４，０００であることがより好ましい。
　本発明において、ポリオールの重量平均分子量は、ＧＰＣ法（溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ））により得られたポリスチレン換算値である。
　２官能ポリオールの量は、ウレタンプレポリマーの製造に使用されるポリオール及びポリイソシアネート並びに（メタ）アクリル樹脂の合計１００質量部中、３０～８０質量部であるのが好ましい。
　２官能ポリオールとして、基材（特にオレフィン樹脂）との接着性がより優れる理由から、ひまし油系ポリオール（特にひまし油系ジオール）を使用するのが好ましい。ひまし油系ポリオールの量は、ウレタンプレポリマーの製造に使用されるポリオール全量中の５～３０質量％であるのが好ましい。
　３官能ポリオールは、ポリオキシアルキレントリオールが好ましく、ポリオキシエチレントリオール、ポリオキシプロピレントリオールがより好ましい。
　３官能ポリオールの重量平均分子量は、３，０００以上が好ましく、粘度や強度、接着性に優れるという観点から、５，０００～１０，０００がより好ましい。
　３官能ポリオールの量は、上記ウレタンプレポリマーの製造に使用されるポリオール全量中、５～５０質量％であるのが好ましく、５～４５質量％であるのがより好ましい。
　ウレタンプレポリマーの製造方法は特に制限されない。例えば、活性水素化合物が有する活性水素含有基（例えばヒドロキシ基）１モルに対し１．３～２．５モルのイソシアネート基が反応するようにポリイソシアネートを使用し、これらを混合して反応させることによってウレタンプレポリマーを製造することができる。
　ウレタンプレポリマーはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
　（メタ）アクリル樹脂について以下に説明する。本発明の組成物に含有される（メタ）アクリル樹脂は特に制限されない。
　本発明の組成物は（メタ）アクリル樹脂を含有することによって、初期段階において高い接着性を発現させることができる。
　本発明において、（メタ）アクリルはアクリル又はメタクリルを意味する。
　（メタ）アクリル樹脂は、（メタ）アクリルモノマー類を少なくとも含むエチレン性不飽和結合含有単量体が有するエチレン性不飽和結合を重合させることによって形成されるポリマーであれば特に制限されない。（メタ）アクリルモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリレート系モノマー、酸官能基含有（メタ）アクリル系モノマー、第３級アミン含有（メタ）アクリル系モノマー、ヒドロキシ基含有（メタ）アクリル系モノマー、（メタ）アクリルアミド系モノマーが挙げられる。（メタ）アクリルモノマー類以外のエチレン性不飽和結合含有単量体は特に制限されない。例えば、スチレン等が挙げられる。
　（メタ）アクリル樹脂は単独重合体、共重合体のいずれであってもよい。
　（メタ）アクリル樹脂はその製造について特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。
　（メタ）アクリル樹脂はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
　（メタ）アクリル樹脂の量は、初期強度に優れるという観点から、ウレタンプレポリマー１００質量部に対して、２０～５０質量部であるのが好ましい。
　液状ポリマーについて以下に説明する。
　本発明の組成物に含有される液状ポリマーは、置換基として（メタ）アクリロイルオキシ基及び／又はイソシアネート基を有する、常温で液状のポリマーである。
　本発明の組成物に含有される液状ポリマーは接着付与剤として機能することができる。
　液状ポリマーの主鎖は特に制限されない。例えば、ポリイソプレン、ポリブタジエン、これらの水添品などが挙げられる。
　液状ポリマーは、１分子中に（メタ）アクリロイルオキシ基及び／又はイソシアネート基を、１～１０個有するのが好ましく、２～５個がより好ましい。
　（メタ）アクリロイルオキシ基はＣＨ2＝ＣＲ－ＣＯ－Ｏ－（Ｒは水素原子又はメチル基）である。
　（メタ）アクリロイルオキシ基又はイソシアネート基は、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子のようなヘテロ原子を有してもよい炭化水素基を介して、又は直接、主鎖と結合することができる。
　上記炭化水素基は特に制限されない。炭化水素基が有する炭素数は１～３０とすることができる。炭化水素基としては例えば、炭素数１～３０の脂肪族炭化水素基、炭素数３～３０の脂環式炭化水素基、炭素数６～３０の芳香族炭化水素基、これらの組み合わせが挙げられる。炭化水素基は直鎖状、分岐状のいずれであってもよく、不飽和結合を有してもよい。
　なお炭化水素基は、１価又は２価以上のものとして例示する。以下の各種炭化水素基の例示についても同様である。
　脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、エイコシル基が挙げられる。
　脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が挙げられる。
　芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフタレン環、アントラセン環が挙げられる。
　炭化水素基がヘテロ原子を有する場合、例えば、炭素数２以上の場合炭化水素基の中の炭素原子の少なくとも１つがヘテロ原子若しくはヘテロ原子を有する官能基（例えば、２価以上の官能基）に置換されてもよく、及び／又は、炭化水素基（この場合炭素数は制限されない）の中の水素原子の少なくとも１つがヘテロ原子を含む官能基（例えば、１価の官能基）に置換されてもよい。
　上記官能基としては例えば、ヒドロキシ基、アミノ基、メルカプト基、イソシアネート基、アルコキシシリル基のような１価の官能基；カルボニル基、ウレタン結合、尿素結合、アロファネート結合、エステル結合のような２価以上の官能基が挙げられる。
　炭化水素基の中の炭素原子の少なくとも１つがヘテロ原子に置換された場合、このようなヘテロ原子は、例えば、エーテル結合、第２級アミン、第３級アミン、スルフィド結合を形成することができる。
　液状ポリマーは、その製造について特に制限されない。例えば、水酸基を有する原料液状ポリマーと、ポリイソシアネート及び／又はイソシアネート基と（メタ）アクリロイルオキシ基とを有する化合物とを、インデックス（ＮＣＯ／ＯＨのモル比）が０．８～１．２となる量で混合し、これらをスズ触媒の存在下において窒素雰囲気下で６０～８０℃で反応させることによって、液状ポリマーを製造することができる。
　水酸基を有する原料液状ポリマーは、水酸基（ＯＨ基）を有する、常温で液状のポリマーである。主鎖は本発明の組成物に含有される液状ポリマーと同様のものが挙げられる。
　液状ポリマーの重量平均分子量は、耐水接着性により優れ、相溶性、作業性により優れるという観点から、５０００～５００００であるのが好ましく、１００００～３００００であるのがより好ましい。
　液状ポリマーの重量平均分子量は、ＴＨＦを溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により標準ポリスチレン換算値である。
　液状ポリマーの製造に使用されるポリイソシアネートは、１分子中にイソシアネート基を２個以上有する化合物であれば特に制限されない。例えば、上記のウレタンプレポリマーの製造の際使用することができるポリイソシアネートと同様のものが挙げられる。具体的には例えば、脂肪族のポリイソシアネートが挙げられる。なかでも、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートが好ましい。
　液状ポリマーの製造に使用される、イソシアネート基と（メタ）アクリロイルオキシ基とを有する化合物としては、例えば、１分子中に、少なくとも１個のイソシアネート基と、少なくとも１個の（メタ）アクリロイルオキシ基とを有する化合物が挙げられる。
　例えば、（メタ）アクリロイルオキシ基が有するエステル結合にイソシアネート基を有する炭化水素基が結合する化合物が挙げられる。
　液状ポリマーはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
　本発明において、液状ポリマーの量は、耐水接着性により優れ、作業性に優れるという観点から、ウレタンプレポリマーの製造に使用されるポリオール及びポリイソシアネート並びに（メタ）アクリル樹脂の合計１００質量部に対して、１～５質量部であるのが好ましく、１．５～３．０質量部であるのがより好ましい。
　なお、液状ポリマーは上述したイソシアネート基を有するウレタンポリマー以外のポリマーである。
　本発明の組成物は、耐水接着性により優れ、硬化性に優れるという観点から、更に、反応触媒を含有することができる。反応触媒は、イソシアネート基の反応を促進するものであれば特に制限されない。例えば、ジモルフォリノジエチルエーテルが挙げられる。反応触媒は熱安定性に優れたものであることが好ましい。
　反応触媒の量は特に制限されない。例えば、従来公知と同様の量とすることができる。
　本発明の組成物は、必要に応じて本発明の目的を損なわない範囲で、例えば、本発明の組成物に含有される液状ポリマー以外の液状ポリマー、充填剤（例えば、カーボンブラック、炭酸カルシウム）、可塑剤、老化防止剤、酸化防止剤、顔料、揺変性付与剤、紫外線吸収剤、難燃剤、界面活性剤、分散剤、脱水剤、帯電防止剤などの添加剤を含有することができる。添加剤の量は特に制限されない。例えば従来公知と同様とすることができる。
　本発明の組成物の製造方法は、特に限定されず、例えば、ウレタンプレポリマーの製造の際に使用されるポリオール及び（メタ）アクリル樹脂を１２０℃で減圧下で攪拌して、ポリオールと（メタ）アクリル樹脂との混合物を脱水し、次に、１２０℃の条件下で、脱水後の混合物に、ウレタンプレポリマーの製造に使用されるポリイソシアネートを添加し、これらを反応させ、ウレタンプレポリマーと（メタ）アクリル樹脂との混合物を製造し、当該混合物に液状ポリマー、必要に応じて添加することができる、反応触媒、添加剤を加えて混合し、本発明の組成物を製造することができる。
　本発明の組成物は１液型又は２液型とすることができる。
　本発明の組成物を２液型に使用する場合、本発明の組成物を主剤（第１液）とし、当該主剤と硬化剤（広義の硬化剤。第２液）とを有するセットとすることができる。
　広義の硬化剤（第２液）は硬化成分としての硬化剤（狭義の硬化剤）を含み、狭義の硬化剤はウレタンプレポリマーと反応しうる化合物であれば特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。
　本発明の組成物を適用することができる基材としては、例えば、プラスチック、ガラス、ゴム、金属等が挙げられる。
　プラスチックとしては例えば、ポリプロピレン、ポリエチレンのようなオレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）などのポリエステル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂（ＰＭＭＡ樹脂）、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル・スチレン共重合樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、アセテート樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリアミド樹脂のような難接着性樹脂が挙げられる。
　基材は表面処理がなされていてもよい。表面処理としては例えば、フレーム処理やコロナ処理やイトロ処理が挙げられる。これらの処理は特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。
　本発明の組成物は湿気硬化型の反応性ホットメルト接着剤組成物であり、本発明の組成物を加熱し溶融させることによって基材に適用することができる。
　本発明の組成物を加熱する温度は、１１０～１３０℃であるのが好ましい。
　基材への適用方法は特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。
　本発明の組成物は湿気硬化型の反応性ホットメルト接着剤組成物であり、湿気によって反応し硬化することができる。例えば、５～９０℃、相対湿度５～９５（％ＲＨ）の条件下で本発明の組成物を硬化させることができる。
　本発明の組成物の用途としては、従来から湿気硬化型ホットメルト接着剤が使用されている分野で用いることができる。例えば、建築材料用の外装材及び内装材、自動車用の内装材及び外装材の接着などが挙げられる。
　以下に実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし本発明はこれらに限定されない。
＜ウレタンプレポリマーの製造＞
　第１表のウレタンプレポリマーの欄に示す各成分（ポリイソシアネートを除く。）及び（メタ）アクリル樹脂を同表に示す量（質量部）で反応容器に仕込み、１２０℃で減圧下２時間攪拌して、ポリオールと（メタ）アクリル樹脂との混合物を脱水した。次に、１２０℃の条件下で、脱水後の混合物に、第１表のウレタンプレポリマーの欄に示すポリイソシアネートを同表に示す量（質量部）で添加し、常圧下で1時間反応させ、さらに減圧下で1時間攪拌して、ウレタンプレポリマーと（メタ）アクリル樹脂との混合物を製造した。なお、上記ウレタンプレポリマーは、末端にイソシアネート基を有する。
＜組成物の製造＞
　上記のとおり製造されたウレタンプレポリマー（ウレタンプレポリマーの量は第１表のウレタンプレポリマーの欄の各成分の量の合計である。）と（メタ）アクリル樹脂との混合物に対して、第１表に示す液状ポリマーと反応触媒とを同表に示す量（質量部）で添加し、これらを攪拌機で混合して、組成物を製造した。
＜評価＞
　上記のとおり製造された組成物を用いて以下の評価を行った。結果を第１表に示す。
　・初期粘度
　ブルックフィールド粘度計（ブルックスフィールド社製ＤＶ２Ｔ粘度計、Ｎｏ．２７ローター、回転数５．０ｒｐｍ）を用いて１２０℃の条件下で組成物の溶融粘度を測定した。具体的には、組成物を予め１２０℃に加温し、粘度計カップに１１ｇ秤量する。粘度計にセットし１２０℃で１５分加温後ローターをセットしさらに１５分加温する。その後測定を開始し、２分後の数値を初期粘度とした。
　・老化後増粘率
　初期粘度を測定した後、１２０℃の条件下で９０分置き、粘度測定を開始した。開始から２分後の数値を読み取り、老化後の溶融粘度とした。そして、下記の式に当てはめて老化後の増粘率を算出した。
老化後増粘率（％）＝［（老化後の溶融粘度－初期粘度）/初期粘度］×１００
　・初期剪断強度
　上記のとおり製造された組成物を１２０℃で溶融し、これを幅２．５ｃｍ、長さ５ｃｍのポリプロピレン（プラズマ処理あり）に塗布した。上記ポリプロピレンを、幅２．５ｃｍ、長さ５ｃｍのポリカーボネートと、ラップ面（幅２．５ｃｍ、長さ１ｃｍ；ラップ面での組成物の厚さ５ｍｍ）となるように圧着し、試験片を製造した。
　試験片を２０℃、５０％ＲＨの条件下で１時間養生させ、初期サンプルとした。
　初期サンプルを、引張速度５０ｍｍ／分で、２０℃の条件下で初期の剪断強度（初期剪断強度）を測定した。
　・常態試験後の剪断強度
　上記のとおり得られた初期サンプルを２０℃、６５％ＲＨの条件下に７日間養生させて、常態試験用サンプルを得た。
　上記常態試験用サンプルを用いて引張速度５０ｍｍ／分で、２０℃又は１２０℃の条件下で剪断強度を測定した。
　・耐熱性試験後の剪断強度
　上記のとおり得られた常態試験用サンプルを１２０℃の条件下に７日間置く耐熱性試験を行った。試験後のサンプルを耐熱性評価用サンプルとする。
　上記耐熱性評価用サンプルを用いて引張速度５０ｍｍ／分で、２０℃の条件下で剪断強度を測定した。耐熱試験後の剪断強度（２０℃条件下で測定）は常態の剪断強度（上記の常態試験後の剪断強度（２０℃条件下で測定））の７０％以上あれば良好とした。
　・耐水接着性試験後の剪断強度
　上記のとおり得られた常態試験用サンプルを４０℃の温水に７日間浸漬させる耐温水試験を行った。７日経過後、サンプルを温水から引き揚げて耐水接着性評価用サンプルを得た。
　上記耐水接着性評価用サンプルを用いて引張速度５０ｍｍ／分で、２０℃の条件下で剪断強度を測定した。
　なお、常態の剪断強度（上記の常態試験後の剪断強度（２０℃条件下で測定））に対する耐温水試験後の剪断強度（２０℃条件下で測定）の保持率（第１表中の「耐水老化後の剪断強度保持率」）が７０％以上であれば、耐水接着性に優れると言える。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　第１表に示した、液状ポリマー１から反応触媒までに示す各成分の詳細は以下のとおりである。
　・液状ポリマー１：メタクリロイルオキシ基を含有する液状ポリイソプレン、商品名ＵＣ－１０２、クラレ社製。１分子中にメタクリロイルオキシ基を２個有する。重量平均分子量１９，０００、常温で液状。
　・液状ポリマー２：水酸基を末端に有するポリオレフィン（商品名エポール、出光社製。１分子中に水酸基を２個有する。重量平均分子量２０００）１００ｇをフラスコに入れ、これを１２０℃減圧下で２時間脱水した。その後８０℃まで冷やし、これに、イソホロンジイソシアネート(デグッサ社製）１１ｇと、オクチルスズジラウレート０．０１ｇとを添加し、窒素雰囲気下で６時間反応させ、末端にイソシアネート基を有する液状ポリマーを製造した。得られた液状ポリマーを液状ポリマー２とする。液状ポリマー２は１分子中にイソシアネート基を２個有する。液状ポリマー２の重量平均分子量は３００００であった。液状ポリマー２は常温で液状であった。
　・比較液状ポリマー：無置換の液状ポリイソプレン、商品名ＬＩＲ－３０、クラレ社製、重量平均分子量２８，０００、ガラス転移温度－６３℃
　・反応触媒　ＤＭＤＥＥ：ジモルフォリノジエチルエーテル、三井化学ファイン社製
　第１表に示す結果から明らかなように、液状ポリマーを含有しない比較例１は、耐水接着性が低かった。すなわち、耐水老化後の剪断強度保持率（耐温水試験後の剪断強度／常態試験後の剪断強度（２０℃条件下で測定））が低かった。
　（メタ）アクリル樹脂を含有しない比較例２は、初期段階で硬化せず、常態試験後の接着性、耐水接着性が低かった。
　無置換の液状ポリマー（比較液状ポリマー）を含有する比較例３は、組成物を１２０℃に加熱しても、組成物中において無置換の液状ポリマーが分離して均一とならなかった。そのため接着強度も低かった。
　これに対して、実施例１～７は、耐水接着性に優れた。すなわち、耐水老化後の剪断強度保持率（耐温水試験後の剪断強度／常態試験後の剪断強度（２０℃条件下で測定））が高かった。
　また、ウレタンプレポリマーの製造に使用されるポリオキシアルキレントリオールの重量平均分子量について実施例１と実施例５とを比較すると、ポリオキシアルキレントリオールの重量平均分子量が大きい実施例１のほうが、実施例５よりも耐水接着性により優れた。
　実施例１、２、６とを比較すると、ポリオキシアルキレントリオールの量が少なくなるほど、耐水接着性により優れた。
　液状ポリマーについて実施例１と実施例７とを比較すると、液状ポリマーが有する置換基が（メタ）アクリロイルオキシ基である実施例１のほうが、当該置換基がイソシアネート基である実施例７よりも耐水接着性により優れた。

Claims (5)

  1. 　イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーと、
    　（メタ）アクリル樹脂と、
    　（メタ）アクリロイルオキシ基及び／又はイソシアネート基を有する液状ポリマーとを含有する、湿気硬化型の反応性ホットメルト接着剤組成物。
  2. 　前記液状ポリマーの量が、前記（メタ）アクリル樹脂並びに前記ウレタンプレポリマーの製造に使用される、ポリオール及びポリイソシアネートの合計１００質量部に対して、１～５質量部である、請求項１に記載の反応性ホットメルト接着剤組成物。
  3. 　前記ウレタンプレポリマーが、２官能ポリオール及び／又は３官能ポリオールとポリイソシアネートとを反応させることによって製造される化合物であり、
    　前記２官能ポリオールが、ポリオキシプロピレンジオール、ポリオキシエチレンジオール及びひまし油系ポリオールからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１又は２に記載の反応性ホットメルト接着剤組成物。
  4. 　前記３官能ポリオールの重量平均分子量が、５，０００以上である、請求項３に記載の反応性ホットメルト接着剤組成物。
  5. 　前記３官能ポリオールの量が、前記ウレタンプレポリマーの製造に使用されるポリオール全量中、５～５０質量％である、請求項３又は４に記載の反応性ホットメルト接着剤組成物。
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