JPH03259981A - ホットメルト接着剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は熱可塑性樹脂およびイソシアネートプレポリマ
ーを含有する、ホットメルトによる塗工が可能な高温時
における凝集力の改良されたホットメルト接着剤に関す
る。

（従来の技術） 省エネルギー、省資源、脱公害などの観点から、天然ゴ
ムなどを有機溶剤に溶解し使用する溶剤型接着剤に代わ
り、ホットメルト接着剤が広く使用されるようになった
。このホットメルト接着剤のベースポリマーとして、芳
香族ビニルモノマーからなるブロック−共役ジエンモノ
マーからなるブロック−芳香族ビニルモノマーからなる
ブロックから権威されるブロック共重合体において、共
役ジエンモノマーからなるブロック炭素−炭素二重結合
が、５０％以上水素添加されたブロック共重合体などが
知られている。（特開平２−１７８８号公報など）これ
らは低温、常温での粘着性、柔軟性に冨み、かつ加温時
の流動性が良好で耐熱性、耐紫外線劣化性にも優れたベ
ースポリマーである。

しかし、本質的に熱可塑性であるため高温時の凝集力が
弱い、耐溶剤性が劣るなどの欠点を有するため、その利
用範囲が限定されているのが現状である。

（発明が解決しようとする！Ｉ８） 本発明は、芳香族ビニルモノマーモノマーからなるブロ
ック−共役ジエンモノマーからなるブロック−芳香族ビ
ニルモノマーからなるブロックから構成されるブロック
共重合体において、共役ジエンモノマーからなるブロッ
クの炭素−炭素二重結合が、５０％以上水素添加された
ブロック共重合体をベースとし、高温時における凝集力
に優れ、かつ耐溶剤性に優れたホットメルト接着剤ｍ酸
物を得ることを目的とする。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは検討の結果、このたび、芳香族ビニルモノ
マーからなるブロック−共役ジエンモノマーからなるブ
ロック−芳香族ビニルモノマーモノマーからなるブロッ
クから構成されるブロック共重合体（以下単にブロック
共重合体と略す。）において、共役ジエンモノマーから
なるブロックの炭素−炭素二重結合が、５０％以上水素
添加されたブロック共重合体と、水酸基を有する液状イ
ソプレンまたはイソプレン−ブタジエン混合物の重合体
であって、分子中の炭素−炭素二重結合の５０％以上が
水素添加された液状重合体（以上単に液状重合体と略す
）と、イソシアネート化合物とを反応させて得られるイ
ソシアネートプレポリマーとの組合わせにより、ホット
メルトコーテイング後に湿気硬化させることにより、共
有結合の架橋点を導入して、高温時にも高い凝集力を有
し、耐溶剤性にも優れるホットメルト接着剤が得られる
ことを見出した。

すなわち本発明によれば、上記目的は、（ａ）少なくと
も２つ以上の芳香族ビニルモノマーからなるブロックと
少なくとも１つ以上の共役ジエンモノマーからなるブロ
ックからなり、咳共役ジエンモノマーからなるブロック
の炭素−炭素二重結合の５０％以上が水素添加されたブ
ロック共重合体、および（ｂ）１分子中に１．５〜５．
０個の水酸基を有する液状イソプレンまたはイソプレン
−ブタジエン混合物からなる数平均分子量が７００〜７
０００の重合体であって、分子中の炭素−炭素二重結合
の５０％以上が水素添加された液状重合体と、イソシア
ネート化合物とを反応させて得られるイソシアネートプ
レポリマーを含むホフトメル゛ト接着剤組成物により達
成される。

本発明において使用される、ブロック共重合体（ａ）を
構成する芳香族ビニルモノマーからなるブロックは、ス
チレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン、ビ
ニルナフタレンなどから選ばれる１種類または２種以上
のモノマーを重合することにより得られ、共役ジエンモ
ノマーからなるブロックはイソプレン、ブタジェン、箋
ルセン、シクロペンタジェンなどから選ばれる１種類ま
たは２種以上のモノマーを重合することにより得られる
。これらの共役ジエンモノマーのうち、得られるブロッ
ク共重合体の接着性能、低温特性などの観点から、イソ
プレンが最も好ましい。このブロック共重合体は共役ジ
エンモノマーからなるブロックの炭素−炭素二重結合の
５０％以上がが水素添加（水添）されていることが必要
である。水添率が上記の値より小さい場合はホットメル
ト時および得られる接着剤の耐候性、耐熱性などに問題
があり好ましくない。

またこのブロック共重合体は分子量が３００００から５
ｏｏｏｏｏの範囲にあることが好ましく、また芳香族ビ
ニルモノマーからなるブロックについては分子量が４０
００〜８００００の範囲にあること、芳香族ビニルモノ
マーからなるブロックと共役ジエンモノマーからなるブ
ロックの重量比が５／９５から５０１５０の範囲で、か
つ共役ジエンモノマーからなるブロックの１．４結合量
が５０％以上であることが望ましい。

ブロック共重合体の分子量が上記範囲より小さい場合は
、得られる接着剤の凝集力が十分でなく、上記範囲より
大きい場合は、溶融時の粘度が高すぎ操作性が十分でな
く好ましくない。

芳香族ビニルモノマーからなるブロックの分子量が上記
範囲より小さい場合は得られる接着剤の凝集力が十分で
なく、逆に上記範囲より大きい場合は、得られる接着剤
の低温特性が損なわれ十分な接着性能が得られず好まし
くない。

芳香族ビニルモノマーからなるブロックと共役ジエンモ
ノマーからなるブロックの重量比が５／９５より小さい
場合も得られる接着剤が十分な凝集力を持たず、また重
量比が５０１５０よりも大きい場合は、特に低温での接
着性能が十分でなく、かつ溶融時の粘度が高すぎ操作性
も十分でなく好ましくない。

さらに共役ジエンモノマーからなるブロックの１．４結
合量が５０％より小さい場合にも低温での柔軟性が失わ
れ十分な接着性能が発現されず好ましくない。

かかるブロック共重合体の未水添物はアニオン重合によ
り容易に得られる。その合成例としてブチルリチウムな
どのアルキルリチウムを触媒として芳香族ビニルモノマ
ー、共役ジエンモノマーヲそれぞれ順次重合する方法、
またはブチルリチウムなどのアルキルリチウムを触媒と
して芳香族ビニルモノマー、共役ジエンモノマーをそれ
ぞれ順次重合した後、カンプリング剤により高重合体を
得る方法などが例示される。これらの方法において溶媒
はシクロヘキサン、トルエンなどの炭化水素系溶媒が用
いられる。

このブロック共重合体の水素添加゛も公知の方法で行い
うる。水素添加の例としては、例えば遷移金属有機化合
物アルミニウム、アルカリ土類金属もしくはアルカリ金
属などのアルキル化物との組み合わせによるチーグラー
系触媒、あるいはニッケル、パラジウム、ルテニウムな
どの金属を単独であるいはシリカ、アル逅す、ケイソウ
土なとの担体に担持した不均一触媒を用い、水素と反応
される方法が採られる０反応条件としては、常温〜２０
０℃、常圧〜２００瞳／ｄの水素ガスと０．１〜１００
時間接触させる方法などが例示される。

これらの水素添加反応において反応の制御の点から溶液
状態で行うのが好ましく、反応溶媒はシクロヘキサンな
どの炭化水素系溶媒が用いられる。

次に、本発明においてイソシアネートプレポリマー（ｂ
）を得るために用いられる液状重合体の未水添物は、数
平均分子量が７００〜７０００の範囲にあることが必要
である。数平均分子量が上記範囲より小さい場合は、そ
のイソシアネートプレポリマーを用いて得られるホット
メルト接着剤において湿気硬化後、良好な接着性能を示
さない。上記範囲より大きい場合はプレポリマーの架橋
密度が低くなりすぎ、十分な改良効果を示さなくなり好
ましくない。

また液状重合体の未水添物は１分子中に１．５〜５、０
個の水酸基を持つことが必要である。１分子中の水酸基
が１．５個より少ない場合にはそのイソシアネートプレ
ポリマーを用いたホットメルト接着剤の湿気硬化後の架
橋密度が不十分のため、良好な高温凝集力を発現しない
、また１分子中の水酸基が、５．０個より多い場合には
、そのイソシアネートプレポリマーを用いたホットメル
ト接着剤が湿気硬化後、良好なゴム弾性を示さないため
好ましくない。なおこの水酸基は分子鎖の末端、鎖中の
いずれにあってもよいが、少なくとも末端に水酸基があ
るのがより好ましい。

さらにこの液状重合体未水添物は、不飽和結合が５０％
以上水素添加されることが必要である。

水添率が上記の値より小さい場合にはホットメルト時お
よび接着後の耐熱性が不十分となり好ましくない。

本発明においてイソシアネート化合物は、１分子中に２
個以上のイソシアネート基を有するものが用いられる。

１分子中に２個のイソシアネート基を有する化合物とし
ては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジ
イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イ
ソホロンジイソシアネートなどが挙げられ、１分子中に
３個のイソシアネート基を有する化合物としては、トリ
フェニルメタントリイソシアネート、ポリメチレンポリ
フェニルポリイソシアネートなどが挙げられる。イソシ
アネート化合物は１種類または２種以上を併用すること
も可能である。

かかるイソシアネート化合物によりイソシアネ−トプレ
ポリマー化することにより、これを用いて得られる組成
物が水により架橋することが可能になり、空気中の湿気
で架橋することが可能な、いわゆる湿気硬化組成物を得
ることができる。

イソシアネートプレポリマーは、イソプレンなどを既知
の方法で重合後水素添加して液状重合体を得、これをイ
ソシアネート化合物と反応させることにより得られる。

液状重合体の未水添物は、例えばラジカル重合により容
易に得られる。その合成例としてイソプレンモノマーを
過酸化水素、水酸基を有するアゾ化合物（例えば、２．
２′−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエ
チル）−プロピオンアミド］）などを重合開始剤として
重合する方法などが例示される。これらの方法において
溶媒はエタノール、プロパツールなどのアルコール系溶
媒などが用いられる。またかかる液状重合体の未水添物
は、ジリチウム化合物などのアニオン開始剤により重合
し、エチレンオキシド、プロピレンオキシドなどと反応
させることによっても得られる。

この液状重合体の未水添物は公知の方法にしたがって水
素添加される。その例として、例えばニッケル、パラジ
ウム、ルテニウムなどの金属を単独であるいはシリカ、
アルミナ、ケイソウ土などの担体に担持した不均一触媒
を用い、常温〜２００℃の温度条件下常圧〜２００ｋｇ
／−の水素ガスと０．１〜１００時間接触させる方法な
どが例示される。これらの反応は溶媒の存在下で行って
もよく、この目的に使用しうる溶媒としてヘキサンなど
の炭化水素系溶媒、テトラヒドロフランなどのエーテル
系溶媒、エタノールなどのアルコール系溶媒などが例示
される。

液状重合体とイソシアネート化合物は、通常イソシアネ
ート基／水酸基の比率が１．０５〜１０／１となる割合
で用いられ、不活性ガス雰囲気下、常温〜１５０℃の温
度条件で０．１〜１０時間反応される。この反応に際し
スズ、鉛の有機化合物あるいはア旦ンなどを触媒として
用いることも可能である。

イソシアネート基／水酸基の比率が上記範囲より小さい
場合はホットメルト接着剤の、硬化が十分でなく良好な
高温凝集力を示さない。また逆に比率が上記範囲より大
きい場合は、架橋密度が高くなりすぎ、その結果得られ
る接着剤が柔軟性に欠け、十分な接着性能が得られない
。

本発明の接着剤組成物におけるブ・ロック共重合体とイ
ソシアネートプレポリマー化）の好ましい配合の比率は
、９５１５〜５／９５である。

本発明の接着剤組成物はその趣旨を損なわない範囲内で
、粘着付与樹脂、老化防止剤、プロセスオイルなどの可
塑剤、炭酸カルシウム、酸化チタンなどの粉末フィラー
、ガラス繊維、有機補強用繊維などの繊維状フィラーな
どを含んでいてもよい。

粘着付与樹脂はロジン系、テルペン系、テルペンフェノ
ール系などの天然樹脂系のものと、パラフィン系、クマ
ロン・インデン系、スチレン系、フェノール系などの合
成樹脂糸のものに大別される。

これらの粘着付与樹脂のいずれもが使用可能であるが、
水添ロジン、スチレン系樹脂などが好適に用いられる。

本発明においてブロック共重合体（ａｌ、イソシアネー
トプレポリマー（ｂ）および必要に応じて用いられるそ
の他の配合剤の混合は、ニーダ−１押し出し機、ミキシ
ングロール、バンバリーミキサ−などにより通常１１０
〜２２０℃の温度範囲で行うことができる。

本発明の接着剤組成物は、溶融状態で紙、セロハン、ポ
リプロピレン、ポリエステルなどの基材に塗工して用い
られる。接着剤組成物はその後、空気中の湿気などによ
り該接着剤組成物中のイソシアネートプレポリマー成分
が架橋点を形威し、その結果、優れた高温凝集力と、耐
溶剤性を発現する。

以下実施例をもって本発明をさらに詳細に説明するが、
本発明はその趣旨を越えない限り、以下の実施例に限定
されるものではない。

参考例 ５ｅｃ−ＢｕＬｉを触媒として用いてスチレン、イソブ
レンを順次添加し重合させることにより表１に示す分子
量、スチレン／イソプレン比などの物性を有するスチレ
ン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体（ＳＩ
Ｓ）を得た。各ＳＩＳの分子量はＧＰＣ法により、また
スチレン／イソプレン比および１．４結合量は赤外吸収
分析により求めた。

これらのブロック共重合体をオートクレーブ中でシクロ
ヘキサンに溶解し、２０重量％の溶液とした。この溶液
にパラジウム（５重量％）−カーボン担持触媒をブロッ
ク共重合体に対して５重量％添加、分散させ、水素によ
り５０ｋｇ／−に加圧し５０℃で水素添加反応を行った
。反応終了後触媒を濾過により分離し真空乾燥すること
によりブロック共重合体の水添物（水添Ｓ　Ｉ　Ｓ）を
得た。

よう素価を測定することにより求めた水添率は表１に示
す値であった。

過酸化水素を触媒として用いてイソプレンを重合させる
ことにより表２に示す分子量、１分子中の水酸基数など
の物性を有する液状重合体を得た。

数平均分子量はＶＰＯ法によった。

これらの液状重合体をオートクレーブ中でシクロヘキサ
ンに溶解し、５０重量％の溶液とした。

この溶液に還元ニンケル（３５重量％）−ケイソウ土担
持触媒を該重合体に対して１０重量％添加、分散させ、
水素により５０ｋｇ／−に加圧し２００℃で水素添加反
応を行った０反応終了後触媒を濾過により分離し、真空
乾燥することにより液状重合体の水添物を得た。水添率
は表２に示す値であった。

さらにイソシアネート化合物と該水添物を表３に示す条
件で反応させることによりイソシアネートプレポリマー
を得た。

表１に示した水添ＳＩＳに、表３に示したイソシアネー
トプレポリマー、粘着付与樹脂、可塑剤および酸化防止
剤を表４に示す混合比率でブレンドし、溶融混合槽を用
い、２００℃で２０分間混合し、接着剤組成物を得た。

この組成物をコーターを用い１５０℃で、５０μ−厚み
の市販ポリエステルフィルム上に５０μ−の塗布厚みで
コーティングし粘着テープを作威し、各種基材に接着し
た後、常温常湿皮下３日間静置し、イソシアネートプレ
ポリマーの吸湿硬化を完了させ、性能を以下の方法によ
り評価した。

（１）保持力 ２５ｍｍｘ２５ｍｍの面積で貼合わせ、これに１ｋｇの
荷重をかけ、２５℃゛、または６０℃の温度雰囲気下で
放置し、落下時間あるいは、ずれ距離を測定する方法に
よった。

（２）接着力 上記粘着テープを厚さ１ｍｍのステンレスあるいはポリ
エチレンシートに貼りつけ、１８０　”＠雌刃を測定す
る方法によった。

（３）耐溶剤性 上記粘着テープを長さ１ｍｍのステンレス板に圧着し、
各種溶剤に浸漬後状態を観察する方法によった。

実施例１〜６および比較例１〜３ 表４に、接着剤組成物より作成した粘着テープの性能を
前述の方法にしたがって行い、その結果を示した。

表４によれば、実施例に示した本発明の接着剤組成物に
よる粘着テープ性能は、各比較例に示したイソシアネー
トプレポリマーを含まない接着剤組成物による粘着テー
プ性能に比べ、６０℃の保持力に見られる高温凝集力お
よびトリクロロエタン、トルエンに見られる耐溶剤性に
優れることが分かる。

以下余白 （発明の効果） 本発明によれば、ホットメルトによる塗工が可能で、高
温時における凝集力が改良され、耐溶剤性に優れるホ７
）メルト接着剤ｍ酸物が提供される。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）ａ）少なくとも２つ以上の芳香族ビニルモノマー
   からなるブロックと少なくとも１つ以上の共役ジエンモ
   ノマーからなるブロックからなり、該共役ジエンモノマ
   ーからなるブロックの炭素−炭素二重結合の５０％以上
   が水素添加されたブロック共重合体、およびｂ）１分子
   中に１．５〜５．０個の水酸基を有する液状イソプレン
   またはイソプレン−ブタジエン混合物からなる数平均分
   子量が７００〜７０００の重合体であって、分子中の炭
   素−炭素二重合体の５０％以上が水素添加された液状重
   合体と、イソシアネート化合物とを反応させて得られる
   イソシアネートプレポリマー を含むホットメルト接着剤組成物。