JP7443703B2

JP7443703B2 - イソプレン－ジシクロペンタジエン共重合樹脂

Info

Publication number: JP7443703B2
Application number: JP2019165178A
Authority: JP
Inventors: 徹遠藤; 伸太郎荒岡
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 2019-09-11
Filing date: 2019-09-11
Publication date: 2024-03-06
Anticipated expiration: 2039-09-11
Also published as: JP2021042308A

Description

本発明は、新規なイソプレン－ジシクロペンタジエン共重合樹脂に関するものであり、特にホットメルト型粘着性組成物に色調が良好でかつ、適度のタック（初期粘着性）、粘着力、保持性（保持力、凝集力）のバランスに優れた粘着性を付与することが可能となる特定組成を有するイソプレン－ジシクロペンタジエン共重合樹脂及びそれを含んでなる粘着特性に優れる樹脂組成物に関するものである。

粘着剤は、水、溶剤、熱などを用いることなく、常温で短時間わずかな圧力を加えるだけで粘（接）着することを可能とする。一般的な粘着剤は、プラスチックフィルム、セロハン、紙、布などに塗布し、各種粘着テープ、粘着ラベル、粘着シートとして多様な粘着製品に加工され、使用されている。

これら粘着剤は、各種の高分子エラストマーをベースに必要に応じて粘着付与剤、架橋剤、安定剤、可塑剤などを配合して構成される。そして、現在は溶剤回収・乾燥が不要、火災の心配がない、大気や作業環境の汚染がない等の理由から、ホットメルト型粘着剤が普及している。

ホットメルト型粘着剤は、一般的にスチレン－イソプレン－スチレン型ブロック共重合体をベースポリマーとして、石油樹脂などの粘着付与剤、必要に応じてナフテン系オイルやパラフィン系オイルなどの軟化剤を配合し構成される粘着性組成物が知られている。

そして、この際の石油樹脂とは、石油類の分解、精製の際に得られる不飽和炭化水含有留分を重合して得られるものであり、その製造方法としては、不飽和炭化水素含有留分を原料として、フリーデルクラフツ型触媒の存在下に重合する方法が良く知られている。その炭化水素含有留分としては、沸点範囲が２０～１１０℃（Ｃ５留分と称する場合もある。）、沸点範囲が１４０～２８０℃（Ｃ９留分と称する場合もある。）の２種類が一般的であり、Ｃ５留分から得られる石油樹脂を脂肪族石油樹脂、Ｃ９留分から得られる石油樹脂を芳香族石油樹脂、Ｃ５留分とＣ９留分とを共重合して得られる石油樹脂を脂肪族－芳香族共重合石油樹脂として分類している。また、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤと称する場合もある。）類を熱重合することで得られるジジクロペンタジエン重合体を脂環族石油樹脂と称する場合もある。

その中で脂肪族石油樹脂、芳香族石油樹脂およびそれらを共重合する脂肪族－芳香族共重合石油樹脂、また芳香族－脂環族共重合石油樹脂などがスチレン－イソプレン－スチレン型ブロック共重合体を含む粘着性組成物の粘着付与剤として使用されることが知られている（例えば特許文献１～３参照）。また、芳香族化合物で変性した脂肪族炭化水素樹脂に（ジ）シクロジオレフィンを含む原料を使用する石油樹脂が使用されている（例えば特許文献４参照）。また、ヒンダードアミン化合物を配合する脂肪族－脂環族共重合石油樹脂組成物は重合や保存時にゲル状物質の生成がなく、貯蔵安定性に優れる（例えば特許文献５参照）ことが提案されている。

特開平０７－０１１２２０号公報特公平０２－０２８６２４号公報特開平０８－０４１４３６号公報特許第４４３０８１６号公報特許第５２６２３４４号公報

しかし、特許文献１～５に記載の石油樹脂を粘着付与剤として用い粘着剤とした場合、得られる粘着剤には色調、粘着物性のバランスの改良に余地を有するものであった。

そこで、本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、熱可塑性エラストマー等をベースポリマーとするホットメルト型粘着性組成物として配合した際に、色調が良好でかつ、適度のタック、粘着力、保持性のバランスに優れる粘着性を付与する新規のイソプレン－ジシクロペンタジエン共重合樹脂を提供することにある。

本発明者は、上記の課題を解決するため、鋭意検討を行った結果、石油精製の際の留分であるＣ５留分に含まれるイソプレン、ジシクロペンタジエンの共重合組成の比率が特定の範囲にある新規なイソプレン－ジシクロペンタジエン共重合樹脂が粘着付与剤として優れた性能を有することを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、プロトン核磁気共鳴スペクトル測定装置（以下、プロトンＮＭＲと記す場合もある。）により測定したイソプレン成分／ＤＣＰＤ成分比率（モル比）が１０／９０～８０／２０であることを特徴とするイソプレン－ジシクロペンタジエン共重合樹脂に関するものである。

以下に、本発明を詳細に説明する。

本発明のイソプレン－ジシクロペンタジエン共重合樹脂は、イソプレン、ジシクロペンタジエンを共重合してなる樹脂であり、共重合組成の比率として、イソプレン成分／ジシクロペンタジエン成分比率（モル比）が１０／９０～８０／２０であるものである。ここで、イソプレン成分が８０／２０を越えるものである場合、得られる樹脂を粘着性組成物とした際にタック、粘着力、保持性のバランスに劣るものとなる。一方、イソプレン成分が１０／９０より少ないものである場合、色相に劣るものとなる。なお、本発明における共重合樹脂の共重合組成の測定方法としては、プロトンＮＭＲによる測定を行い、その測定パターンより算出する方法を挙げることが出来る。また、別法としては、例えばＪＩＳＫ－０１１４（２０００年）に準拠したガスクロマトグラフ法により、共重合反応後の反応系を測定し、イソプレン、ジシクロペンタジエンの転化率から算出し、該転化率より算出する方法、赤外吸光測定装置（ＩＲ）等により測定し、その測定パターンより算出する方法、等を挙げることが出来る。

本発明のイソプレン－ジシクロペンタジエン共重合樹脂は、本発明の目的を逸脱しない限りにおいて、イソプレン、ジシクロペンタジエン以外の成分として、ブテン、ブタジエン、イソブテン等の炭素数４の脂肪族化合物；２－メチル－１－ブテン、３－メチル－１－ブテン、２－メチル－２－ブテン、ピペリレン等の炭素数５の鎖状脂肪族化合物；１－ヘキセン、２－ヘキセン、３－ヘキセン、２－メチル－１－ペンテン、３－メチル－１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、２－メチル－２－ペンテン、３－メチル－２－ペンテン、４－メチル－２－ペンテン、２－エチル－１－ブテン、２，３－ジメチル－１－ブテン等の炭素数６の鎖状脂肪族化合物；メチルシクロペンタジエン等の炭素数６の環状脂肪族化合物；１－へプテン、２－へプテン、３－へプテン、２－メチル－３－ヘキセン、４－メチル－２－ヘキセン、３，４－ジメチル－２－ペンテン等の炭素数７の鎖状脂肪族化合物；メチルジシクロペンタジエン等の炭素数１１の環状脂肪族化合物；ジメチルジシクロペンタジエン等の炭素数１２の環状脂肪族化合物、等を成分として共重合するものであってもよい。なお、これら共重合可能成分は、イソプレン、ジシクロペンタジエン同様に石油精製の際の留分から得られるものであってもよい。

また、本発明のイソプレン－ジシクロペンタジエン共重合樹脂は、特に粘着付与剤として優れた特性を付与することから、ＪＩＳＫ－２５３１（１９６０）（環球法）に準拠し、測定した軟化点が６０～１４０℃であることが好ましい。本発明のイソプレン－ジシクロペンタジエン共重合樹脂は、粘着性組成物とした際に外観の優れるものとなることから、５０重量％トルエン溶液として、ＡＳＴＭＤ－１５４４－６３Ｔに準拠し測定した色相（ガードナー色相）が１～５であることが好ましい。

本発明のイソプレン－ジシクロペンタジエン共重合樹脂は、粘着性組成物とする際の混合性（相溶性）に優れ、粘着性に優れるものを効率良く提供することから可能となることから、標準ポリスチレンを標準物質とし、ＪＩＳＫ－０１２４（１９９４年）に準拠し、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフ（以下、ＧＰＣと記すこともある。）により測定した重量平均分子量（以下、Ｍｗと記すこともある。）、数平均分子量（以下、Ｍｎと記すことある。）との比として表される分子量分布（以下、Ｍｗ／Ｍｎと記すこともある。）が２．０～５．０のものであることが好ましい。また、粘着性組成物とした際に加工性に優れる粘着性組成物となることから、Ｍｗは、２０００～５０００のものであることが好ましい。

本発明のイソプレン－ジシクロペンタジエン共重合樹脂の製造方法としては、イソプレン成分／ジシクロペンタジエン成分比率（モル比）が１０／９０～８０／２０の範囲を有するイソプレン－ジシクロペンタジエン共重合樹脂の製造が可能であれば如何なる方法を用いてもよく、例えば、イソプレン、ジシクロペンタジエン、更に場合によってはその他共重合成分、石油精製により得られるＣ５留分，Ｃ９留分を原料油とし、溶媒として、ｎ－ペンタン等のＣ５留分およびＣ９留分中の飽和炭化水素を用い、重合触媒により重合反応を行う方法を挙げることができる。この際の重合触媒としては、特に限定はなく、例えば三塩化アルミニウム、三臭化アルミニウム、三フッ化ホウ素あるいはその錯体等、中でも触媒活性に優れることから、三フッ化ホウ素のブタノール錯体が好ましい。また、原料油としては、特に軟化点、色相に優れるイソプレン－ジシクロペンタジエン共重合樹脂が得られることから、イソプレン１０～７０重量％、ジシクロペンタジエン９０～３０重量％を混合配合してなる原料油であることが好ましい。更に、重合温度としては、特に制限はなく、重合活性が高く生産性に優れるものとなることから、２０～８０℃が好ましく、特に３０～６０℃であることが好ましい。また、重合触媒量、重合時間等は、温度や原料油中の水分濃度により適宜選択可能であり、通常、例えば、原料油に対して重合触媒０．１～２．０重量％、重合時間０．１～１０時間が好ましい。反応圧力も特に制限はなく、大気圧～１ＭＰａが好ましい。雰囲気も特に制限はなく、中でも窒素雰囲気が好ましい。

本発明のイソプレン－ジシクロペンタジエン共重合樹脂は、粘着性組成物に色調が良好でかつ、タック、粘着力、保持性のバランスに優れた粘着性を付与する粘着付与剤として適したものであり、熱可塑性エラストマー、プロセスオイル等と配合することによりタック、粘着力、保持性のバランスに優れた粘着性組成物とすることができる。

その際の熱可塑性エラストマーとしては、特に制限はなく、例えばスチレン－イソプレン－スチレン型ブロック共重合体、スチレン－ブタジエン－スチレン型ブロック共重合体、スチレン－エチレン－ブチレン－スチレン型ブロック共重合体等のスチレン系熱可塑性エラストマー；エチレン－酢酸ビニル共重合体等のオレフィン系熱可塑性エラストマー；ウレタン系熱可塑性エラストマー；ポリエステル系熱可塑性エラストマー等が挙げられ、その中でもスチレン系熱可塑性エラストマーが好ましく、特にスチレン－イソプレン－スチレン型ブロック共重合体が好ましい。

また、プロセスオイルとしては、特に制限はなく、例えばパラフィン系オイル、ナフテン系オイル等が挙げられる。

該粘着性組成物の構成割合としては、特に制限はなく、中でも、特にタック、粘着力、保持性のバランスに優れた粘着性組成物となることから、熱可塑性エラストマー１００重量部に対して、イソプレン－ジシクロペンタジエン共重合樹脂２０～２００重量部、特に好ましくは６０～１４０重量部、プロセスオイル５～１５０重量部、特に好ましくは２０～７０重量部、を配合してなるものであること好ましい。

また、該粘着性組成物は、熱耐久性を付与したものとなることから、酸化防止剤を配合することが好ましい。配合量としては熱可塑性エラストマー１００重量部に対して、２重量部以下が好ましく、特に好ましくは１重量部以下である。具体的な酸化防止剤としては、粘着剤の分野で酸化防止剤として一般に使用されているものであれば特に限定はなく、例えば（商品名）イルガノックス１０１０が挙げられる。

該粘着性組成物の製造方法としては、該粘着剤組成物が得られる限り特に制限はなく、例えば混練のための適当な形状を持つブレードを備えたブレードミキサーに各配合成分を投入して加熱混練し製造する方法；一軸または二軸のスクリューを備えた押出機型混練機を用いて連続的に製造する方法等が挙げられる。また各配合成分をトルエンなどの溶剤の存在下に攪拌混合して粘着剤溶液とすることができ、さらにゴムラテックスに予めエマルジョン化した炭化水素樹脂を攪拌混合して粘着剤エマルジョンとすることもできる。

該粘着性組成物は、良好なタック、粘着力、保持力を有すると共に、それらのバランスにも優れるものであり、具体的にはＪＩＳＺ－０２３７に準拠し測定したタックが、８ボールＮｏ以上を有するものであることが好ましく、特に１１ボールＮｏ以上を有するものであることが好ましい。また、ＪＩＳＺ－０２３７に準拠し測定した粘着力は、１１Ｎ／２５ｍｍ以上であるものが好ましく、特に１４Ｎ／２５ｍｍ以上であるものが好ましい。さらに、ＪＩＳＺ－０２３７に準拠し測定した保持力は、１５０分以上のものであるが好ましく、特に２００分以上のものであることが好ましい。

該粘着性組成物は、通常、塗布機を用いて所望の基材に塗布され、各種の粘着テープあるいは粘着ラベル製品等とすることができる。

本発明によれば、新規なイソプレン－ジシクロペンタジエン共重合樹脂を提供し、該イソプレン－ジシクロペンタジエン共重合樹脂は、色調が良好でかつ、タック、粘着力、保持性のバランスに優れた粘着性組成物を提供することができ、工業的にも非常に有用である。

以下に、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら制限を受けるものではない。

１．イソプレン－ジシクロペンタジエン共重合樹脂の原料
イソプレン；和光純薬製試薬。
ジシクロペンタジエン；和光純薬製試薬。
ｎ－ペンタン；和光純薬製試薬。
重合触媒；三フッ化ホウ素ブタノール錯体（ステラケミファ製）。

２．分析方法
イソプレン－ジシクロペンタジエン共重合樹脂の分析方法を下記に示す。

～プロトンＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）測定～
イソプレン－ジシクロペンタジエン共重合樹脂をクロロホルム－ｄ（和光純薬工業（株））に溶解させ、通常のＮＭＲ測定法で測定した。得られたスペクトルについて、下記の計算式に基づき面積比率を求めた。
イソプレン成分比率（モル％）＝（イソプレン二重結合性水素ピーク面積）／（イソプレン、ジシクロペンタジエンの二重結合性水素ピーク面積の合計）×１００
ジシクロペンタジエン成分比率（モル％）＝（ジシクロペンタジエン二重結合性水素ピーク面積）／（イソプレン、ジシクロペンタジエンの二重結合性水素ピーク面積の合計）×１００
なお、各ピークは次の通りである。
イソプレン二重結合性水素ピーク：５．０～５．２ｐｐｍ。
ＤＣＰＤ類二重結合性水素ピーク：５．３～６．３ｐｐｍ。

～軟化点～
ＪＩＳＫ－２５３１（１９６０）（環球法）に準拠した方法で測定した。

～色相～
５０重量％トルエン溶液として、ＡＳＴＭＤ－１５４４－６３Ｔに従って測定した。

～Ｍｎ、Ｍｗの測定～
標準ポリスチレンを標準物質とし、ＪＩＳＫ－０１２４（１９９４年）に準拠してＧＰＣにより測定した。

粘着性組成物の粘着物性の評価方法、評価基準を下記に示す。

～タック～
ＪＩＳＺ－０２３７に準じ、２３℃において傾斜角３０度のガラス板上の斜面に長さ１０ｃｍの粘着面を上にして貼り付け、直径３／３２インチから１インチまでの３０種類の大きさの鋼球を斜面の上方１０ｃｍの位置より初速度０で転がして粘着テープ上で停止する最大径の球の大きさ（単位：ボールＮｏ（＝×１／３２インチ））で表示した。

～粘着力～
ＪＩＳＺ－０２３７に準じ、ダンボールに幅２５ｍｍ×長さ１００ｍｍとした粘着テープを貼り付け、２３℃において３００ｍｍ／分の速度で１８０度の方向に剥離して剥離力（単位：Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。

～保持力～
ＪＩＳＺ－０２３７に準じ、ダンボールに２５ｍｍ×２５ｍｍの面積が接するように粘着テープを貼り付け、５０℃において１ｋｇの荷重を加えて粘着テープがダンボールより脱落するのに要する時間（単位：分）を測定した。

～粘着剤組成物の色調～
目視で観察し、無色透明または白色であるものを○、暗色を呈しているものを×で示す。

実施例１
内容積２リットルのガラス製オートクレーブに、イソプレン６８ｇ、ＤＣＰＤ１３２ｇ（イソプレン；ＤＣＰＤ＝３４重量％；６６重量％）、溶媒として、ｎ－ペンタン３００ｇを仕込んだ。次に、窒素雰囲気下で３０℃に調節した後、フリーデルクラフツ型触媒として三フッ化ホウ素ブタノール錯体（ステラケミファ製）を３ｇ（原料油１００重量部に対して、０．６重量部に相当）を加えて２時間重合した。その後、苛性ソーダ水溶液で触媒を除去し、油相の未反応油を蒸留してイソプレン－ジシクロペンタジエン共重合樹脂（以下、樹脂Ａと称する場合もある。）を得た。評価結果を表１に示す。

そして、スチレン－イソプレン－スチレン型ブロック共重合体（（商品名）Ｄ－１１６１、クレイトン社製；以下ＳＩＳと記す。）１００重量部に対して、得られた樹脂Ａ１００重量部、ナフテン系プロセスオイル（（商品名）ダイアナプロセスオイルＮＳ－１００、出光興産社製）５０重量部、酸化防止剤（（商品名）イルガノックス１０１０、チバスペシャルティケミカルズ社製）２重量部を１６０℃、窒素置換した攪拌翼型混練器に投入し、粘着性組成物を得た。この粘着剤組成物の色調を観察し、その結果を表２に示す。

約２０分攪拌後、ホットメルトアプリケーターを用いて、得られた粘着性組成物をホットプレート上１６０℃の厚さ２５μｍのポリエステルフィルムに塗工し、厚さ３５μｍの粘着シートを作成し、そのシートのタック（初期接着力）、粘着力および保持力を測定した。その結果を表２に示す。

得られた粘着性組成物は色調が良好でかつ、バランスの優れたタック、粘着力及び保持力を示した。

実施例２～５
イソプレン及びＤＣＰＤの配合量（配合割合）を表１に示す通りとした以外は、実施例１と同様の方法により、イソプレン－ジシクロペンタジエン共重合樹脂（以下、樹脂Ｂ～Ｅと称する場合もある。）を得た。評価結果を表１に示す。

そして、樹脂Ａの代わりに、樹脂Ｂ～Ｅを用いた以外は、実施例１と同様の方法により粘着性組成物を調製し、評価を行った。その結果を表２に示す。

比較例１
イソプレン６８ｇ、ＤＣＰＤ１３２ｇ（イソプレン；ＤＣＰＤ＝３４重量％；６６重量％）の代わりに、イソプレン２３ｇ、ＤＣＰＤ２２４ｇ（イソプレン；ＤＣＰＤ＝９重量％；９１重量％）とした以外は、実施例１と同様の方法により、イソプレン－ジシクロペンタジエン共重合樹脂（以下、樹脂Ｆと称する場合もある。）を得た。評価結果を表１に示す。

そして、樹脂Ａの代わりに、樹脂Ｆを用いた以外は、実施例１と同様の方法により粘着性組成物を調製し、評価を行った。その結果を表３に示す。

得られた組成物は、ＤＣＰＤ成分の比率が多い樹脂Ｆを用いたため、暗色を呈しており、タックに劣るものであった。

比較例２
イソプレン６８ｇ、ＤＣＰＤ１３２ｇ（イソプレン；ＤＣＰＤ＝３４重量％；６６重量％）の代わりに、イソプレン１６３ｇ、ＤＣＰＤ６６ｇ（イソプレン；ＤＣＰＤ＝７１重量％；２９重量％）とした以外は、実施例１と同様の方法により、イソプレン－ジシクロペンタジエン共重合樹脂（以下、樹脂Ｇと称する場合もある。）を得た。評価結果を表１に示す。

そして、樹脂Ａの代わりに、樹脂Ｇを用いた以外は、実施例１と同様の方法により粘着性組成物を調製し、評価を行った。その結果を表３に示す。

得られた組成物は、イソプレン成分割合が多い樹脂Ｇを用いたため、保持力に劣るものであった。

本発明によれば、新規なイソプレン－ジシクロペンタジエン共重合樹脂を提供し、該イソプレン－ジシクロペンタジエン共重合樹脂は、色調が良好でかつタック、粘着力、保持性のバランスに優れた粘着性組成物を提供するものであり、産業上にも非常に有用である。

Claims

プロトン核磁気共鳴スペクトル測定装置により測定したイソプレン－ジシクロペンタジエン共重合樹脂のイソプレン成分／ジシクロペンタジエン成分比率（モル比）が１０／９０～８０／２０の範囲であり、標準ポリスチレンを標準物質とし、ＪＩＳＫ－０１２４（１９９４年）に準拠し、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフにより測定した分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）が２．０～５．０、重量平均分子量が２０００～５０００のイソプレンとジシクロペンタジエンの二元共重合体であることを特徴とするイソプレン－ジシクロペンタジエン共重合樹脂。
ＪＩＳＫ－２５３１（１９６０）（環球法）に準拠し測定した軟化点が６０～１４０℃であることを特徴とする請求項１に記載のイソプレン－ジシクロペンタジエン共重合樹脂。
５０重量％トルエン溶液として、ＡＳＴＭＤ－１５４４－６３Ｔに準拠し測定したガードナー色相が１～５であることを特徴とする請求項１又は２に記載のイソプレン－ジシクロペンタジエン共重合樹脂。
２０～８０℃の重合温度で、重合触媒として三塩化アルミニウム、三臭化アルミニウム、三フッ化ホウ素、その錯体からなる群より選択される重合触媒の存在下、イソプレン及びジシクロペンタジエンの重合を行うことを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載のイソプレン－ジシクロペンタジエン共重合樹脂の製造方法。
請求項１～３に記載のイソプレン－ジシクロペンタジエン共重合樹脂、熱可塑性エラストマー及びプロセスオイルを含んでなることを特徴とする樹脂組成物。
熱可塑性エラストマーが、スチレン－イソプレン－スチレン型ブロック共重合体であり、粘着性樹脂組成物であることを特徴とする請求項５に記載の樹脂組成物。