JPH0379393B2

JPH0379393B2 -

Info

Publication number: JPH0379393B2
Application number: JP2620583A
Authority: JP
Inventors: Masami Takeda; Kimya Mizui
Original assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Priority date: 1983-02-21
Filing date: 1983-02-21
Publication date: 1991-12-18
Also published as: JPS59152970A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は粘着剤組成物に関する。更に詳しく
は、タツク、接着力、凝集力、段ボール保持力な
どの粘着性能をバランスよく備えた粘着剤組成物
に関する。近年、感圧粘着剤として溶剤型、エマルジヨン
型などの従来型のものに加え、ホツトメルト型粘
着剤が多く使用されるようになつて来た。ホツト
メルト型粘着剤の主な用途としてはラベル、クラ
フトテープ、布テープなどが挙げられる。これら
のうちとくに段ボールなどの包装分野に用いられ
るテープ類用には、タツク、接着力、凝集力、段
ボール保持力などの粘着性能をバランスよく備え
たものが要求される。これらの性能はホツトメル
ト型粘着剤の主成分であるエラストマーおよび粘
着性付与剤（タツキフアイヤー）に大きく依存し
ているが、従来粘着性能をバランスよく備えた満
点できる粘着剤がなかつた。本発明者らは、タツク、接着力、凝集力、ダン
ボール保持力などの粘着性能をバランス良く備え
た粘着剤組成物を鋭意検討した結果、エラストマ
ー成分を特定割合で配合させることにより、目的
の組成物が得られることを見い出し、本発明を完
成させるに至つた。すなわち本発明は、(A)エラストマー、(B)不飽和
炭化水素と９，10−ジヒドロジシクロペンタジエ
ンまたはその誘導体とから実質的になる共重合体
であつて、前記不飽和炭化水素類の重合単位が約
20ないし98モル％、また９，10−ジヒドロジシク
ロペンタジエン類の重合単位が約80ないし２モル
％の範囲内の割合で共重合している炭化水素樹
脂、および(C)石油類の熱分解の際に得られ、芳香
族炭化水素を含む沸点範囲が140ないし280℃の留
分(a)と、石油類の熱分解の際に得られ、脂肪族炭
化水素を含む沸点範囲が−20ないし100℃の留分
(b)との共重合体であつて、比重が1.00ないし1.10
の範囲にある樹脂、を主成分とする粘着剤組成物
であつて、各成分の割合が(A)が100重量部に対し
(B)が20ないし100重量部および(C)が10ないし50重
量部であることを特徴とする粘着剤組成物であ
る。本発明に係る組成物(A)の成分のエラストマーと
しては、通常ホツトメルト型粘着剤に用いられる
種々のエラストマーを用いることができる。例え
ば、スチレン−イソプレン−スチレンブロツクコ
ポリマー、スチレン−ブタジエン−スチレンブロ
ツクコポリマー、水素添加されたスチレン−イソ
プレン−スチレンブロツクコポリマーなどのブロ
ツクコポリマー、天然ゴム、スチレン−ブタジエ
ンゴム、ブチルゴム、イソプレンゴム、アクリル
ゴム、エチレン−極性単量体共重合体、エポキシ
ゴム、ウレタンゴムなどを挙げることができる。これらの中では、スチレン−イソプレン−スチ
レンブロツクコポリマー、スチレン−ブタジエン
−スチレン−ブロツクコポリマー、水素添加され
たスチレン−イソプレン−スチレンブロツクコポ
リマーが好ましい。また本発明に係る組成物に使用する(B)成分の炭
化水素樹脂は、不飽和炭化水素と９，10−ジヒド
ロジシクロペンタジエンまたはその誘導体とから
実質的になる共重合体であつて、前記炭化水素類
の重合単位が約20〜98モル％、また、９，10−ジ
ヒドロジシクロペンタジエン類の重合単位が約80
〜２モル％の範囲内の割合で共重合している炭化
水素樹脂である。該炭化水素樹脂を形成する不飽和炭化水素は、
具体的には、例えばエチレン、プロピレン、１−
ブテン、２−ブテン、イソブチレン、１−ペンテ
ン、２−ペンテン、１−ヘキセン、２−ヘキセ
ン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１
−ペンテン、１−ヘプテン、２−オクテンなどの
鎖状モノオレフイン、１，３−ブタジエン、イソ
プレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエ
ン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−
１，３−ヘキサジエン、１，４−ペンタジエン、
３，４，５−トリメチル−１，６−ヘプタジエン
などの鎖状ジオレフイン、１，２−ジメチリデン
シクロヘキサン、１，２−ジメチリデンシクロペ
ンタン、ビニルシクロヘキサン、リモネン、スチ
レン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、イ
ソプロペニルトルエン、第３ブチルスチレン、ア
リルベンゼン、ｐ−第３ブチルアリルベンゼンな
どの側鎖に不飽和結合を有する環状炭化水素が挙
げられる。以上で例挙した炭化水素類の中で、樹脂性能の
点から特に好ましいものとしては、炭素数４〜６
の鎖状ジオレフイン、炭素数８〜10の芳香族アル
ケニル化合物、炭素数８〜10の１，２−ジメチリ
デン化合物などが挙げられる。これらの炭化水素類は、それぞれ単独で、ある
いは２種以上の同族化合物の混合物、更にはモノ
オレフインとジオレフイン、モノオレフインと側
鎖に不飽和結合を有する環状炭化水素、ジオレフ
インと側鎖に不飽和結合を有する環状炭化水素、
モノオレフインとジオレフインと側鎖に不飽和結
合を有する環状炭化水素の混合物などとして用い
られる。これらの不飽和炭化水素類と共重合される９，
10−ジヒドロジシクロペンタジエンまたはその誘
導体は、具体的には、例えば９−メチル−９，10
−ジヒドロジシクロペンタジエン、３，９−ジメ
チル−９，10−ジヒドロジシクロペンタジエン、
９−ヒドロキシ−９，10−ジヒドロジシクロペン
タジエン、９−メトキシ−９，10−ジヒドロジシ
クロペンタジエン、９−アセチル−９，10−ジヒ
ドロジシクロペンタジエン、９−フエノキシ−
９，10−ジヒドロジシクロペンタジエン、９−イ
ソシアナート−９，10−ジヒドロジシクロペンタ
ジエン、リン酸水素ビス（９，10−ジヒドロジシ
クロペンタジエニル）などが挙げられる。用いられる９，10−ジヒドロジシクロペンタジ
エン類は、実質的に純粋なものが用いられること
は当然であるが、これらの重合成分中に約60重量
％以上の純度を有していれば、この他にもシクロ
ペンテン、シクロペンタジエンオリゴマー（三量
体以上）の部分水素化物、イソプレン−シクロペ
ンタジエンコダイマーまたはオリゴマーの部分水
素化物などの重合性成分を含んでいてもよく、ま
た非重合性成分であるテトラヒドロジシクロペン
タジエンまたはその誘導体などを含んでいてもよ
い。ただし、生成炭化水素樹脂の色相を悪化さ
せ、またゲルの生成を伴うことがあるので、シク
ロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、３量体
以上のシクロペンタジエンオリゴマーとその誘導
体などは、この重合成分中10重量％以下のものを
用いることが望ましい。共重合触媒としては、前記炭化水素類の単独重
合および共重合触媒として公知のものがそのまま
使用できる。即ち、カチオン性触媒、アニオン性
触媒、イオン配位触媒、ラジカル触媒などが用い
られる。重合温度としては、−数10℃ないし約150℃の範
囲が選択でき、また重合時としては、約1/2ない
し10時間の範囲内が用いられる。圧力は、常圧ま
たは加圧下という条件が一般に用いられる。共重
合反応終了後は、常法に従つて残存する触媒を処
理し、未反応成分と反応溶媒とを蒸留あるいは炭
化水素樹脂の貧溶媒中に加えることなどによつて
除去し、目的とする炭化水素樹脂を得ることがで
きる。得られる炭化水素樹脂は、鎖状不飽和炭化水素
類の重合単位が約20〜98モル％であることが必要
であり、好ましくは約20〜60モル％、特に好まし
くは約40〜60モル％であり、また９，10−ジヒド
ロジシクロペンタジエンまたはその誘導体からな
る９，10−ジヒドロジシクロペンタジエン類の重
合単位が約80〜２モル％であることが必要であ
り、好ましくは約80〜40モル％、特に好ましくは
約60〜40モル％であり、一般に60℃以上、好まし
くは約80〜140℃の軟化点（JIS Ｋ−2531による
環状法）、約10000cps以下、好ましくは約500〜
10cpsの溶融粘度（エミラー粘度計、樹脂温度200
℃）および約300〜3000、好ましくは約400〜1000
の分子量〔GPC法（ポリスチレン換算法：数平
均分子量）〕を有している。９，10−ジヒドロジシクロペンタジエン類の重
合単位が２モル％以下の場合、得られる炭化水素
樹脂の粘度を低くしようとすると軟化点が低くな
り、逆に軟化点を高くしようとすると粘度も高く
なつてしまうため、本発明の粘着剤用配合剤とし
て用いるには、満足な作業性と性能のバランスが
得られない。また、この重合単位が80モル％以上
では、９，10−ジヒドロジシクロペンタジエンの
構造に基因して、単独重合性が乏しくなるため、
例えば触媒濃度を異常に高くすることなどが必要
となり、製造上の困難性を増すばかりではなく、
品質的にも分子量を増加させ難いので、軟化点が
低く、色相に劣り、熱安定性も悪いといつた問題
を生じるようになる。これに対して、本発明で規定された割合の各重
合単位の範囲内、特にその好ましい範囲内では、
軟化点の割に溶融粘度が低く、色相、耐熱性共に
すぐれた炭化水素樹脂が得られ、しかも９，10−
ジヒドロジシクロペンタジエン類を単独重合する
ときよりも、触媒の使用量が少なくてすむ。次に本発明に係る組成物に使用する(C)成分は石
油類の熱分解の際に得られ、芳香族炭化水素を含
む沸点範囲が140ないし280℃の留分(a)と、石油類
の熱分解の際に得られ、脂肪族炭化水素を含む沸
点範囲が−20ないし100℃の留分(b)との共重合体
であつて、比重が1.00ないし1.10の範囲にある樹
脂であることが必要である。沸点範囲が140ないし280℃の留分(a)には、主と
して炭素数が９の炭化水素留分を含有し、その他
に炭素数が10以上の炭化水素留分あるいは炭素数
が７および８の炭化水素留分を含有していても差
しつかえない。この不飽和炭化水素含有留分に
は、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチル
スチレン、ｏ−ビニルトルエン、ｍ−ビニルトル
エン、ｐ−ビニルトルエン、インデン、メチルイ
ンデンなどの芳香族系不飽和炭化水素、キシレ
ン、エチルベンゼン、クメン、エチルトルエン、
ｎ−プロピルベンゼン、トリメチルベンゼン、イ
ンダン、メチルインダン、ナフタリン、メチルナ
フタリン、ジメチルナフタリンなどの芳香族系不
飽和炭化水素ジシクロペンタジエンなどの成分が
含まれている。また、この不飽和炭化水素含有留
分からキシレン、エチルベンゼンあるいはスチレ
ンなどの特定の成分を除去した留分あるいはこれ
らの特定の成分を含有しない不飽和炭化水素含有
留分を使用することもできる。またさらに、特開
昭52−125593に記載されているように、芳香族系
不飽和炭化水素留分をα，β−不飽和ジカルボン
酸無水物の存在下に予備加熱処理して精製したも
のを使用することができる。また、沸点範囲が−20ないし100℃の留分(b)に
は、２−メチル−１−ブテン、２−メチル−２−
ブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、１−ブテ
ン、２−ブテン、イソブチルなどのC₅、C₄を主
成分とするアルケン類；ピペリレン、イソプレ
ン、シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジ
エン、ブタジエンなどのC₅、C₄を主成分とする
ジエン類；２−メチルブタン、２，２−ジメチル
プロパン、シクロペンタン、ブタンなどのC₅、
C₄を主成分とする脂肪族系飽和炭化水素成分が
含まれている。これらの脂肪族系不飽和炭化水素
含有留分からイソプレン、シクロペンタジエンあ
るいはブタジエンなどの特定の不飽和炭化水素成
分を除去した留分を使用することもできる。前記
の沸点範囲の脂肪族系不飽和炭化水素含有留分の
うち任意の沸点範囲の留分を使用することができ
るが、沸点範囲が−10ないし50℃の脂肪族系不飽
和炭化水素含有留分を本発明に係る組成物の(C)成
分の樹脂に使用することが特に好ましい。共重合触媒としては、留分(a)、(b)の成分である
不飽和炭化水素類の単独重合および共重合触媒と
して公知のものがそのまま使用できる。即ち、カ
チオン性触媒、アニオン性触媒、イオン配位触
媒、ラジカル触媒などが用いられるが、カチオン
性触媒が特に好ましい。重合温度としては、−数10℃ないし150℃の範囲
が選択でき、また重合時間としては、約0.5ない
し10時間の範囲が用いられる。圧力は常圧または
加圧下という条件が一般に用いられる。共重合終
了後は、常法に従つて残存する触媒を処理し、本
反応成分および反応溶媒を使用した場合は、該反
応溶媒とを蒸留あるいは炭化水素樹脂の貧溶媒中
に加えることなどによつて除去し、目的とする炭
化水素樹脂を得ることができる。得られる炭化水素樹脂は、比重が1.00ないし
1.10の範囲にあることが必要であり、好ましくは
1.03ないし1.07の範囲である。比重は主に共重合
させる留分(a)と留分(b)の重量割合を変えることに
よつて上記範囲内のものを得ることができる。比
重が上記範囲を外れると、本発明にかかる粘着剤
組成物の特徴的効果である段ボール保持力および
タツクのいずれもが低下するので、上記範囲にあ
ることが必要である。なお比重の測定はJIS
K4101に準拠し、20／20℃の値を示す。比重が上
記範囲内にある共重合体樹脂は、一般に約60℃以
上、好ましくは約80ないし110℃の軟化点（JIS
Ｋ−2531による環球法）、約400ないし1200、好ま
しくは約500ないし900の分子量〔GPC法（ポリ
スチレン換算法：数平均分子量）〕を有している。次に各成分、(A)、(B)および(C)の割合は、(A)成分
100重量部に対し(B)成分が20ないし100重量部であ
ることが必要であり、好ましくは40ないし80重量
部であり、(C)成分は10ないし50重量部であること
が必要であり、好ましくは20ないし40重量部であ
る。(B)成分が100重量部よりも多いと、段ボール
保持力が低下し、20重量部より少ないと段ボール
保持力およびタツクのいずれもが低下する。また
(C)成分が10重量部より少ないと接着力が低下し、
50重量部よりも多いとタツクが低下する。従つ
て、各成分は上記重量割合にあることが必要であ
る。なお、タツク、接着力、凝集力および段ボー
ル保持力の各測定法は実施例において記載した。各成分の混合は、常法に従いニーダーによる混
練によつて行うことができる。混練はニーダーや
配合条件によつても異なるが、通常140ないし170
℃に加熱したニーダーで20ないし60分行う。本発明にかかる粘着剤組成物には、必要に応じ
可塑剤、安定剤、充填剤又な顔料などを使用する
こともできる。これらを使用するときは、通常ニ
ーダーによる混練の際添加すればよい。可塑剤としては、芳香族系又は脂肪族系の鉱
油、植物油、フタール酸エステル、リン酸エステ
ル等を用いることができる。安定剤としては、モノフエノール系、ビスフエ
ノール系、高分子型フエノール系などのフエノー
ル系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、リン系酸化
防止剤、ベンゾフエノン系紫外線吸収剤、ベンゾ
トリアゾール系紫外線吸収剤などの酸化防止剤や
紫外線吸収剤を用いることができる。更に有機顔
料、無機充填剤などを加えることもできる。本発明による粘着剤組成物はホツトメルト型粘
着剤としてラベル、グラフトテープ、布テープな
どに用いることができるが、とくにタツク、接着
力、凝集力、ダンボール保持力などの接着性能を
バランスよく備えているので、グラフトテープな
どに適している。次に実施例によつて本発明を具体的に説明す
る。参考例１ナフサ分解で得られるC₅留分を150℃で３時間
加熱し、そこに含まれていたシクロペンタジエン
をジシクロペンタジエンに変換した。次に、蒸留
によつて軽留分を除くことにより、C₅留分4.8％、
ベンゼン0.5％、ジシクロペンタジエン77.1％、
イソプレン−シクロペンタジエンコダイマー7.2
％、シクロペンタジエンオリゴマー8.2％および
不明成分2.2％からなる組成の粗製ジシクロペン
タジエンを得た。金属製オートクレーブ中に、この粗製ジシクロ
ペンタジエン100重量部（1710ｇ）およびパラジ
ウム系タブレツト状水添触媒（東洋シー、シー、
アイ社製品C31−1A）４重量部を仕込み、反応温
度50℃、水素圧10Kg／cm²の条件下で、12時間撹拌
しながら水素化反応を行つた。ロ過して触媒を除
き、蒸留して９，10−ジヒドロジシクロペンタジ
エン留分90重量部を得た。ガスクロマトグラフイ
ーの分析結果は、ペンタン類19.0％、９，10−ジ
ヒドロジシクロペンタジエン77.0％、ジシクロペ
ンタジエン0.1％以下、テトラヒドロジシクロペ
ンタジエン0.8％および不明成分3.2％の組成を示
した。参考例２、３容量１のガラス製オートクレーブに所定量の
触媒および溶媒の一部（20ml）を仕込み、撹拌下
前記参考例で得られた所定量の９，10−ジヒドロ
ジシクロペンタジエン含有留分および表１に示す
１，３−ペンタジエン含有留分、更に溶媒の残り
を混合物として耐圧シリンダーよりゆつくり注入
する。この際、温度を60℃に保つように加温また
は冷却を行い、各単量体の注入を約15分間で行つ
た。更に、この温度で約２時間重合反応を継続し
た後、メタノールを加えて触媒を分離し、水洗し
た。重合油をグラスフイルターでロ過し、ゲルの
生成の有無をチエツクした後、ロ液を濃縮して炭
化水素樹脂を得た。得られた炭化水素樹脂の性状
は、次の表２に示される。

【表】

【表】参考例４表３に記載の組成を有する沸点140ないし280℃
にナフサ分解留分（不飽和炭化水素成分含有率
49.3重量％）85ｇと表４に記載の組成を有する沸
点−20ないし＋20℃のナフサ分解留分（不飽和炭
化水素成分含有率94.1重量％）15重量部の混合物
に三弗化ホウ素フエノール錯体触媒0.5重量部を
加えて30℃で２時間重合した後カセイソーダ水溶
液で触媒を分解除去後、水洗して蒸留により未反
応油および低重合物を除去し炭化水素樹脂47重量
部を得た。得られた樹脂の軟化点（JIS Ｋ−2531
環球法）は、93℃、色相（JIS Ｋ−5400ガードナ
ー法）６、数平均分子量（ｎ、vpo）730、比
重（20／20℃、JIS Ｋ−4101）1.05であつた。

【表】

【表】参考例５〜12 ナフサ分解で副生するC₅留分（沸点20〜45℃）
の組成およびこれをオートクレーブにより150
℃で３時間ヒートソークしたあと、蒸留でジシク
ロペンタジエンをカツトした沸点30ないし40℃の
C₅留分を得た。このC₅留分の組成を表５に示
す。表５記載のC₅留分および表３記載のナフサ分
解留分を表６に記載の条件で重合し参考例４と同
じ方法で後処理して樹脂を得た。樹脂の収量、物
性を表６に示す。

【表】

【表】実施例１〜４、比較例１〜３ SISブロツクコポリマー（TR−1107、シエル
化学製）100重量部、可塑剤（シエルフレツクス
22R、シエル化学製）30重量部、安定剤（イルガ
ノツクス1010、ガイギー社製）３重量部に参考例
２ないし参考例４で得られた樹脂を表７の割合で
配合し、150℃、30分間ニーダーにより混練し粘
着剤を調製した。この粘着剤を195℃熱板上のポ
リエステルフイルム（25μ厚）の上で熱溶融し
（20分間）、アプリケーターを使用して50±5μの
厚みに塗布し、粘着テープを調製した。次に、以下に示す試験方法により、粘着テープ
の性能評価を行つた。 (1) 粘着性（ボールNo.）：J.Dow法により10℃と
20℃で測定した。 (2) 接着力（ｇ／25mm巾）：JIS Ｚ−1524の方法
で20℃で測定した。 (3) 凝集力（mm／2hr）：JIS Ｚ−1524の方法で20
℃で測定した。 (4) 段ボール保持力（mm／2hr）：被着体として銅
板の代りに段ボール（Ｓ−７）を使用するほか
は、凝集力と同様に測定した。以上の試験方法により得られた結果を表７に示
す。本発明による粘着剤は優秀な粘着剤性能を示
したが、比較例のものはいずれもその性能が劣つ
ている。比較例４参考例３の樹脂と芳香族系石油樹脂（三井石油
化学工業社製品、商品名ペトロジン＃100）を表
７の割合で使用するほかは、実施例１と同様に行
つた。粘着剤性能が劣つていることがわかる。比較例５参考例３の樹脂と脂肪族系石油樹脂（三井石油
化学工業社製品、商品名ハイレツツＴ−100X）
を表７の割合で使用するほかは実施例１と同様に
行つた。比較例４と同様の結果となつた。比較例６、７ SISブロツクコポリマー系粘着剤用樹脂として
市販されている樹脂（グツトイヤー社製品、ウイ
ングダツクプラス）を表７に示すように参考例２
の樹脂と併用または単独で使用するほかは、実施
例１と同様に行つた。やはり粘着剤性能は劣るこ
とがわかる。実施例５〜12、比較例８参考例２、３の９，10ジヒドロDCPD系樹脂
と、参考例５ないし12の芳香族炭化水素／脂肪族
炭化水素共重合樹脂を表８に示す割合で使用する
ほかは、実施例１と同様に行つた。本発明による
粘着剤組成物は優秀な粘着剤性能を示したが、(C)
として比重が大きい樹脂を使用した比較例８で
は、性能が劣つている。比較例９表８に示す割合で各成分を使用したところ、粘
着剤性能が劣つている。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１ (A) エラストマー、 (B) 不飽和炭化水素と９，10−ジヒドロジシクロ
ペンタジエンまたはその誘導体とから実質的に
なる共重合体であつて、前記不飽和炭化水素類
の重合単位が約20ないし98モル％、また９，10
−ジヒドロジシクロペンタジエン類の重合単位
が約80ないし２モル％の範囲内の割合で共重合
している炭化水素樹脂、および (C) 石油類の熱分解の際に得られ、芳香族炭化水
素を含む沸点範囲が140ないし280℃の留分(a)
と、石油類の熱分解の際に得られ、脂肪族炭化
水素を含む沸点範囲が−20ないし100℃の留分
(b)との共重合体であつて、比重が1.00ないし
1.10の範囲にある樹脂、を主成分とする粘着剤組成物であつて、各成分の
割合が(A)が100重量部に対し(B)が20ないし100重量
部および(C)が10ないし50重量部であることを特徴
とする粘着剤組成物。２ (A)がスチレン−イソプレン−スチレンブロツ
クコポリマー、スチレン−ブタジエン−スチレン
ブロツクコポリマー、水素添加されたスチレン−
イソプレン−スチレンブロツクコポリマーの群か
ら選ばれるエラストマーである特許請求の範囲第
１項記載の粘着剤組成物。