KR20240007853A - 점착부여수지, 이를 포함하는 점착제 조성물 및 필름 - Google Patents

점착부여수지, 이를 포함하는 점착제 조성물 및 필름 Download PDF

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Abstract

본 발명은 혼합 C5 유분 중 이량화된 환상 공액 디엔류 화합물이 제거된 정제된 C5 유분; 분자량 조절제; 페닐 노르보넨계 단량체 및 스티렌계 단량체가 중합되어 생성된 점착부여수지, 이를 포함하는 점착제 조성물 및 필름에 관한 것이다.

Description

점착부여수지, 이를 포함하는 점착제 조성물 및 필름{A tackifying resin, adhesive composition including the tackifying resin and film including the adhesive composition}
본 발명은 베이스 폴리어와의 상용성이 우수하며 향상된 점착성을 부여하는 점착부여수지 및 이를 포함한 점착제 조성물 및 필름에 관한 것이다.
점착부여수지는 접착제 표면의 점착성을 증가시키기 위하여 접착제 배합에 사용되는 제료로서, 이들의 예로는 로진 유도체와 같은 천연 수지 및 나프타 분해 공정에서 발생되는 지방족계 C5계 유분 및 방향족계 C9계 유분 중 하나 이상을 이용하여 제조하는 석유수지가 있다.
C5계 유분으로부터 제조된 석유수지는 핫멜트접착제(이하 "HMA"라고 한다), 핫멜트감압점착제(이하 "HMPSA"라고 한다), 테이프(용제형감압접착제), 도로표지용 페인트 등의 다양한 용도에 널리 사용되고 있다.
HMA, HMPSA, 테이프 등에 적용되는 상기 석유수지에 있어서는 3대 물성인 초기점착력, 180°박리강도 및 응집력의 양호한 균형도가 요구되고 있다.
C5계 석유수지를 중심으로 접착제 조성물에 포함된 베이스 폴리머와의 상용성이 우수하면서, 초기점착력, 180°박리 강도 및 응집력의 균형을 이루어 뛰어난 점착 특성을 구현하는데 유리한 점착부여제에 관한 연구가 이루어지고 있으나, 여전히 베이스 폴리머와의 상용성이 우수하고, 초기점착력, 180°박리 강도 및 응집력의 균형을 이룬 우수한 점착 특성을 갖는 점착부여제에 관한 요구가 존재한다.
본 발명의 목적은 기존의 C5계 점착부여제에 비하여 점착 특성이 향상된 점착부여제를 제공하는 것이다.
일 측면에 따라, 혼합 C5 유분 중 이량화된 환상 공액 디엔류 화합물이 제거된 정제된 C5 유분; 분자량 조절제; 페닐 노르보넨계 단량체 및 스티렌계 단량체가 중합되어 생성된 점착부여수지가 제공된다.
다른 측면에 따라, 상기 점착부여수지 및 베이스 폴리머를 포함하는, 점착제 조성물이 제공된다.
또 다른 측면에 따라, 상기 점착제 조성물을 포함하는 필름이 제공된다.
본 발명의 일 측면에 따른 점착부여수지가 페닐 노르보넨계 단량체를 포함함으로써, 베이스 폴리머와의 상용성이 향상되어 우수한 점착 특성을 갖는 점착제 조성물의 제공이 가능하다.
이하에서 설명되는 본 창의적 사상(present inventive concept)은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고, 상세한 설명에 상세하게 설명한다. 그러나, 이는 본 창의적 사상을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 창의적 사상의 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 또는 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하에서 사용되는 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 창의적 사상을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 이하에서, "포함한다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부품, 성분, 재료 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 나타내려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나, 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부품, 성분, 재료 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다. 이하에서 사용되는 "/"는 상황에 따라 "및"으로 해석될 수도 있고 "또는"으로 해석될 수도 있다.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하거나 축소하여 나타내었다. 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다. 명세서 전체에서 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "상에" 또는 "위에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분의 바로 위에 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 명세서 전체에서 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성 요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 구성 요소들은 용어들에 의하여 한정되어서는 안 된다. 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.
본 명세서에서 사용되는 과학 용어는 다르게 정의되지 않는 한 본 발명의 기술분야에 속하는 통상의 기술자가 일반적으로 이해하는 바와 동일하게 이해될 수 있다.
본 명세서에서 '석유수지'는 C5 단량체, C5 혼합 유분, C9 단량체, C9 혼합 유분, 환형 디올레핀 단량체 및 선형 올레핀 단량체 중 하나 이상이 중합된 중합체를 포함한다. 예를 들어, 상기 석유수지는 호모폴리머, 코폴리머 등을 포함한다. 상기 호모폴리머 석유수지의 예로는 C5 단량체가 중합된 중합체, C5 혼합 유분이 중합된 중합체, C9 단량체가 중합된 중합체, C9 혼합유분이 중합된 중합체, 환형 디올레핀 단량체가 중합된 중합체, 선형 올레핀 단량체가 중합된 중합체를 들 수 있다. 상기 코폴리머 석유수지의 예로는 서로 다른 2종의 C5 단량체가 중합된 공중합체, 서로 다른 2종의 C9 단량체가 중합된 공중합체, 서로 다른 2종의 환형 디올레핀 단랑체가 중합된 공중합체, 서로 다른 2종의 선형 올레핀 단량체가 중합된 공중합체, C5 유분과 C5 단량체의 공중합체, C5 유분과 C9 단량체의 공중합체, C9 유분과 C5 단량체의 공중합체, C5 단량체와 C9 단량체의 공중합체, C9 유분과 C9 단량체의 공중합체, C5 유분과 선형 올레핀 단량체의 공중합체, C9 유분과 선형 올레핀 단량체의 공중합체. C5 유분과 환형 디올레핀 단량체의 공중합체, C9 유분과 환형 디올레핀 단량체의 공중합체, C5 단량체와 환형 디올레핀 단량체의 공중합체, C9 단량체와 선형 올레핀 단량체의 공중합체, 환형 디올레핀 단량체와 선형 올레핀 단량체의 공중합체를 들 수 있다.
본 명세서에서 '수첨 석유수지'는 전술한 석유수지 중 에틸렌과 같은 불포화 모이어티의 적어도 일부가 수소 첨가 반응에 의하여 포화 탄화수소로 개질된 석유수지를 의미한다.
본 명세서에서 '(혼합) C5 유분'은, 나프타의 분해로부터 유도된 지방족 C5 및 C6 파라핀, 올레핀 및 디올레핀을 포함한다. 예를 들어, C5 유분은 펜텐, 이소프렌, 2-메틸-2-부텐, 2-메틸-2-펜텐, 사이클로펜타디엔, 및 피페릴렌을 포함할 수 있으며, 이에 한정되지 않고 C5 단량체 중 2종 이상의 혼합물을 모두 포함한다. 또한, 상기 C5 유분은 선택적으로 알킬화될 수 있다.
본 명세서에서 'C5 단량체'는 전술한 C5 (혼합) 유분에 포함된 성분 중 어느 하나를 지시한다.
본 명세서에서 'C9 (혼합) 유분'은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적으로 이해되듯이, 석유 가공, 예컨대 분해로부터 유도된 조성물로서, 대기압 및 약 100 내지 300 ℃에서 비등하는 C8, C9 및/또는 C10 올레핀 종을 포함하며, 예를 들어, 비닐톨루엔, α-메틸스티렌, 스티렌, 디사이클로펜타디엔, 인덴, 트랜스-베타-메틸스티렌, 및 메틸인덴을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며 C9 단량체 중 2종 이상의 혼합물을 모두 포함한다. 또한, 상기 C9 유분은 선택적으로 알킬화될 수 있다. 예를 들어, 본 발명에서 C9 유분은 비닐톨루엔, 인덴, 스티렌, 디사이클로펜타디엔 및 이들 성분의 알킬화된 유도체, 예를 들어 α-메틸스티렌, 메틸인덴, 등을 포함할 수 있다.
본 명세서에서 'C9 단량체'는 전술한 C9 유분에 포함된 성분 중 어느 하나를 지시한다.
본 명세서에서 '올레핀'은 적어도 하나의 에틸렌성 불포화기(C=C) 결합을 포함하는 불포화 화합물을 포함한다. 예를 들어, 올레핀은 선형 올레핀, 환형 올레핀, α-올레핀 등을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서 '고리형-디올레핀'은 2개의 C=C 결합을 포함하는 고리형 불포화 화합물을 포함한다. 예를 들어, 고리형-디올레핀은 디사이클로펜타디엔, 트리시클로펜타디엔 등을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 측면에 따른 점착부여수지는 혼합 C5 유분 중 이량화된 환상 공액 디엔류 화합물이 제거된 정제된 C5 유분, 분자량 조절제, 페닐 노르보넨계 단량체 및 스티렌계 단량체를 중합하여 제공될 수 있다.
후술되지만, 본 발명의 일 구현예에 따른 점착부여수지는 정제된 C5 유분 및 분자량 조절제를 포함하는 것에 의하여 수지 색상 개선 효과를 보이나, 점착용 조성물의 제조를 위한 배합과정에서 베이스수지와의 상용성이 충분하지 않은 문제점이 여전히 존재하였다.
이에, 본 발명의 발명자는 페닐 노르보넨계 단량체 및 스티렌계 단량체를 적절한 비율로 첨가하여 중합하는 경우, 수지 색상 저하 없이 베이스수지와의 상용성이 개선되는 점을 지견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
일 구현예에 따르면, 상기 정제된 C5 유분은 환상 공액 디엔류 화합물이 초기 원료 중 약 3 중량% 이하로 포함할 수 있다. 상기 정제된 C5 유분 중 환상 공액 디엔류 화합물의 함량이 상기 범위를 만족하는 경우 최종 중합된 석유수지의 겔 생성이 억제될 뿐만 아니라, 과도한 분자량 증가가 억제되어 색상의 악화가 억제될 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 혼합 C5 유분 중 환상 공액 디엔류 화합물의 제거는 혼합 C5 유분의 가열 처리에 의해 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 가열 처리는 약 100℃ 내지 약 200℃ 또는 약 110℃ 내지 약 180℃에서 2 내지 20시간 동안 또는 4 내지 8시간 동안 수행될 수 있다.
상기 가열 처리 과정에서 환상 공액 디엔류 화합물은 이량화(dimerization)되고, 이량화된 환상 공액 디엔류 화합물은 고비점 화합물이므로, 증류 과정을 통하여 탑저(tower bottom) 성분으로부터 제고될 수 있다.
상기 가열 처리 후 얻어진 정제된 C5 유분은 펜텐, 이소프렌, 2-메틸-2-펜텐 및 피페릴렌 중 하나 이상의 화합물을 포함할 수 있다. 이때, 쇄상 공액 디엔류 함량은 총 유분에 대하여 약 20~40중량%일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 분자량 조절제는 1개의 C=C 이중결합을 포함하는 환상 또는 쇄상 올레핀을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 분자량 조절제는 2-메틸-1부텐, 2-메틸-2-부텐, 3-메틸-1-부텐, 및 이소펜탄 중 하나 이상의 쇄상 올레핀 화합물을 포함할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 분자량 조절제는 상기 정제된 C5 유분의 수소화 처리에 의하여 얻어질 수 있다.
예를 들어, 상기 정제된 C5 유분 중 쇄상 공액 디엔 화합물인 이소프렌은 수소화처리에 의하여 쇄상 올레핀 화합물로 전환되고, 이로부터 얻어진 수소화된 C5 유분은 분자량 조절제로서 사용될 수 있다.
상기 수소화처리에서 사용되는 촉매로는 통상적으로 알려진 수첨촉매를 사용할 수 있으며, 예를 들어 팔라듐, 백금, 니켈, 코발트, 로듐, 루테늄, 또는 이들의 2종 이상의 합금을 수첨촉매로 사용할 수 있다.
상기 수소화처리는 당해 분야에 알려진 일반적인 방법으로 수첨촉매 존재하에서 압력 및 온도를 적절히 조절하여 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 수소화처리는 10 내지 40kgf/cm의 압력하에서 80 내지 160℃로 수행될 수 있다. 상기 범위의 압력 및 온도 범위에서 수소화처리가 이루어지는 경우에 이소프렌의 충분한 쇄상 올레핀으로의 전환이 가능하다.
상기 수첨촉매의 함량은 상기 정제된 C5 유분 100 중량부에 대하여, 0.5 내지 2.0 중량부일 수 있다. 상기 수첨촉매의 함량이 상기 범위를 만족하는 경우에 정제된 C5 유분 내에 포함된 이소프렌을 쇄상 올레핀 화합물로 충분히 전환시킬 수 있다
본 발명의 일 구현예에 따른 점착부여수지의 중합 과정에서 상기 분자량 조절제를 첨가함으로써, 정제된 C5 유분 중 쇄상 공액 디엔류 화합물의 중합에 의한 평균 분자량 및 분자량 분포도 증가를 억제할 수 있으며, 이로부터 점착부여수지 과정에서 겔 형성이 충분히 억제될 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 분자량 조절제는 상기 정제된 C5 유분의 수첨처리에 의하여 얻어진 수소화 C5 유분일 수 있으며, 이때 상기 분자량 조절제는 2-메틸-1-부텐 및 2-메틸-2-부텐의 함량이 분자량 조절제 총 중량에 대하여 20중량% 이상이고, 이소프렌 함량이 분자량 조절제 총 중량에 대하여 1중량% 이하, 예를 들어 0.5중량% 이하 또는 0%일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 점착부여수지는 쇄상 올레핀계 분자량 조절제를 사용하는 것에 의하여 고밀도의 분자 구조가 얻어지어 비중이 감소되고 산촉매 중화 공정시 유수 분리 효율 증대에 따른 수지 색상 개선 효과를 갖는다.
상기 분자량 조절제의 함량은 상기 정제된 C5 유분 100 중량부에 대하여, 20 내지 40 중량부일 수 있다. 상기 분자량 조절제가 상기 함량 범위를 만족하는 경우에 정제된 C5 유분의 과도한 중합에 의한 분자량 증가를 억제하고, 점착부여수지로 적절한 연화점을 갖는 수지가 얻어질 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 점착부여수지는 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함할 수 있다:
<화학식 1>
Figure pat00001
상기 화학식 1 중,
R1 내지 R5는 서로 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C10 알킬기; 직쇄 또는 분지쇄의 C2-C10 알케닐기; 직쇄 또는 분지쇄의 C2-C10 알키닐기; 중수소, 할로겐, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C10 알킬기, 직쇄 또는 분지쇄의 C2-C10 알케닐기, 또는 직쇄 또는 분지쇄의 C2-C10 알키닐기 중 적어도 하나로 치환되거나 비치환된 C5-C10 고리형 포화탄화수소; 또는 중수소, 할로겐, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C10 알킬기, 직쇄 또는 분지쇄의 C2-C10 알케닐기, 또는 직쇄 또는 분지쇄의 C2-C10 알키닐기 중 적어도 하나로 치환되거나 비치환된 C6-C10 아릴기;이다.
일 구현예에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위는 페닐 노르보넨계 단량체로부터 유래된 반복단위일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 R1 내지 R5는 서로 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C10 알킬기, 직쇄 또는 분지쇄의 C2-C10 알케닐기, 비치환된 C5-C10 고리형 포화탄화수소, 또는 비치환된 C6-C10 아릴기일 수 있다.
예를 들어, 상기 R1 내지 R5는 서로 독립적으로, 수소, 할로겐, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, sec-부틸기, 또는 tert-부틸기일 수 있다.
예를 들어, 상기 R1 내기 R5는 서로 독립적으로 수소, -F, -Cl, -Br, -I, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, 또는 n-부틸기 일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 페닐 노르보넨계 단량체는 5-페닐-2-노르보넨, 5-(1-클로로페닐)-2-노르보넨, 5-(2-클로로페닐)-2-노르보넨, 5-(3-클로로페닐)-2-노르보넨, 5-(1,3-비클로로페닐)-2-노르보넨, 5-(1-메틸페닐)-2-노르보넨, 5-(2-메틸페닐)-2-노르보넨, 5-(3-메틸페닐)-2-노르보넨, 5-(1,3-디메틸페닐)-2-노르보넨, 5-(1-비닐페닐)-2-노르보넨, 5-(2-비닐페닐)-2-노르보넨, 5-(3-비닐페닐)-2-노르보넨, 5-(1,3-디비닐페닐)-2-노르보넨 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 스티렌계 단량체는 스티렌, α-메틸 스티렌, β-메틸 스티렌, 및 4-메틸 스티렌 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 스티렌계 단량체는 점착부여수지로 중합되어 베이스 폴리머와의 상용성을 증대시키는 역할을 할 수 있다. 스티렌계 단량체의 비닐기는 정제된 C5 유분과 중합되어 수지 골격을 형성하고, 공액 환상 그룹인 벤젠기에 의하여 스티렌계 베이스 폴리머와의 상용성이 증대되었다.
또한, 상기 점착부여수지는 C5계 이량체 올레핀인 노르보넨과 C9계 공액 환상 그룹인 벤젠을 동시에 포함하는 상기 페닐 노르보넨계 단량체로부터 중합됨으로써, 상기 페닐 모이어티에 기인한 베이스 폴리머와의 상용성 증대 효과 및 노르보넨 모이어티에 기인한 점착부여수지의 접착력 향상 효과를 가져왔다.
상기 페닐 노르보넨계 단량체 및 스티렌계 단량체의 함량은 정제된 C5 유분 100 중량부에 대하여, 5 내지 20 중량부일 수 있다.
상기 페닐 노르보넨계 단량체 및 스티렌계 단량체의 함량이 5 중량부 미만인 경우 베이스 폴리머와의 상용성이 충분히 개선되지 않으며, 20 중량부를 초과할 경우에는 점착제가 딱딱해져 접착제 조성물로부터 형성된 필름 등의 점착성이 저하될 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 페닐 노르보넨계 단량체 및 스티렌계 단량체가 중량 기준으로 1:9 내지 4:6의 비율로 중합될 수 있다. 예를 들어, 상기 페닐 노르보넨계 단량체 및 스티렌계 단량체가 중량 기준으로 2:8 내지 3:7의 비율로 중합될 수 있다.
상기 페닐 노르보넨계 단량체 및 스티렌계 단량체가 상기 중량비로 중합되는 경우, 과도한 분자량 증가 없이 점착성과 베이스 수지와의 상용성을 균형있게 향상시킬 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 스티렌계 단량체가 상기 정제된 C5 유분 100 중량부에 대하여 3 내지 19.5 중량부로 중합될 수 있다. 예를 들어, 상기 스티렌계 단량체가 상기 정제된 C5 유분 100 중량부에 대하여 4.5 내지 18 중량부로 중합될 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 페닐 노르보넨계 단량체가 상기 정제된 C5 유분 100 중량부에 대하여 0.5 내지 2 중량부로 중합될 수 있다. 예를 들어, 상기 페닐 노르보넨계 단량체가 상기 정제된 C5 유분 100 중량부에 대하여 0.7 내지 1.5 중량부로 중합될 수 있다.
한편, 본 발명은 점착부여수지 제조시, 중합조절제, 용매 등을 추가로 첨가할 수 있고, 바람직하게는 중합조절제로 사이클로펜텐, 메틸 사이클로펜텐, 디하이드로 디사이클로펜타디엔(dihydro dicyclopentadiene) 또는 디하이드로 디사이클로펜타디엔 유도체 등과 같은 한 개의 이중결합을 갖는 사이클릭올레핀계 단량체를 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서는 반응기질 자체를 용매로 하는 것이 바람직하지만, 다른 용매를 사용하는 것도 가능하다. 이때, 용매로는 반응을 저해하지 않는 것이면 특별히 제한되지 않고, 그 일 예로, 1-메톡시-2-프로판올(1-methoxy-2-propanol), 2-메톡시에탄올(2-methoxyethanol), 자일렌(xylene), 톨루엔(toluene) 등을 사용할 수 있다.
상기 중합반응은 점착부여수지 제조에 사용되는 중합방법이면 특별히 제한 없이 사용할 수 있고, 반응 조건은 20 내지 100℃에서 1 내지 8 시간 동안 수행하는 것으로, 만일, 20℃ 미만에서 반응을 수행할 경우, 다량의 겔이 생성될 수 있고, 100℃를 초과하는 경우에는 수지 색상이 악화되어 바람직하지 않다. 또한, 상기 중합에 요구되는 시간보다 미만인 시간으로 반응을 수행할 경우, 수율이 저하될 수 있고, 초과하는 경우에는 색상의 품질이 떨어질 수 있다.
또한, 상기 중합반응에 사용되는 촉매는 일반적으로 석유수지 중합반응에 사용되는 프리델-크라프트(Friedel-Craft) 촉매이면 특별히 제한 없이 사용할 수 있다. 상기 촉매의 함량은 정제된 C5 유분 100 중량부에 대하여, 0.003 내지 0.03 중량부로, 상기 유분 100 중량부에 대하여 0.003 중량부 미만으로 첨가시킬 경우, 수율이 저하될 수 있고, 0.03 중량부를 초과하여 첨가시킬 경우에는 수지의 색상 품질이 저하될 수 있고, 제조비용이 높아질 수 있는 문제점이 있다.
이와 같이, 중합반응에 의해 수득된 중합액은 중합액에 함유된 촉매 성분을 중화시키고, 수세한 다음, 탈기 과정을 거쳐 용매와 미반응 원료를 제거하여 점착부여수지를 제조할 수 있다. 이때, 중화 및 탈기 방법은 점착부여수지를 제조하는데 사용되는 통상적인 방법이면 특별히 제한 없이 사용할 수 있다.
전술된 바와 같이, 중합반응에 의해 제조된 점착부여수지는 중량평균분자량이 5,000 내지 8,000g/mol이며, 베이스 폴리머와의 상용성이 좋아 점착부여제 역할로 우수한 성능을 발현할 수 있고, 우수한 접착력을 갖는다.
또한, 본 발명에 따른 점착부여수지는 정제된 C5 유분에 페닐 노르보넨계 단량체, 스티렌계 단량체 및 분자량 조절제를 적절한 배합비로 첨가시켜 중합시킴으로써, 종래 C5계 점착부여수지에 비해 페닐 노르보넨계 단량체, 스티렌계 단량체의 첨가로 인하여 방향족 함량을 증가시켜 베이스 폴리머와의 상용성을 향상시킴과 동시에 점착성을 향상시키고, 분자량 조절제의 적용으로 점착부여수지의 연화점을 낮춰 테이프 물성인 점착성을 증진시키는 효과를 얻을 수 있다.
일 측면에 따른 점착제 조성물은 전술된 점착부여수지에 베이스 폴리머를 포함할 수 있다.
상기 베이스 폴리머는 점착제 조성물에 사용할 수 있는 수지라면 제한 없이 사용할 수 있고, 그 일 예로 천연 고무 라텍스, 스티렌-부타디엔 공중합체 라텍스, 클로로프렌 라텍스, 스티렌 블록 코폴리머 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 천연 고무 라텍스일 수 있다.
상기 천연 고무 라텍스는 점착제 조성물에 사용되는 것을 특별히 제한 없이 사용할 수 있고, 해중합한 것, 해중합하지 않은 것 중 어느 하나일 수 있다. 또한, 천연 고무 라텍스로서는 미변성 천연 고무 라텍스 외에 아크릴 변성 등을 실시한 변성 천연 고무 라텍스를 사용할 수 있다. 또한, 천연 고무 라텍스로서는 미변성 천연 고무 라텍스 및 아크릴 변성 등을 실시한 변성 천연 고무 라텍스의 혼합물을 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 점착제 조성물은 전술된 베이스 폴리머 100 중량부에 대하여, 점착부여수지 50 내지 200 중량부로 포함할 수 있다. 만일, 베이스 폴리머 100 중량부에 대하여, 석유수지가 50 중량부 미만으로 포함될 경우, 점착제의 초기점착력 및 180°박리강도가 약화되는 문제점이 발생될 수 있고, 200 중량부를 초과하여 포함될 경우에는 점착제의 초기점착력과 응집력이 약화되는 문제점이 발생될 수 있다.
일 측면에 따른 필름은 점착제 조성물을 포함할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 필름은 전술된 점착제 조성물을 유기용매에 용해시키고, 이를 기재 필름 상에 도포한 후, 100~120℃에서 건조시켜 점착층을 형성시킨다. 그 두께는 15~40㎛ 일 수 있다. 이때, 유기용매로는 톨루엔, 헵탄, 헥산, 크실렌, 메탄올, 에탄올, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으며, 당 업계에서 공지된 유기용매라면 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 유기 용매는 톨루엔, 메탄올, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 필름은 점착테이프일 수 있다.
상기 점착테이프가 도포되는 기재 필름으로는 공지된 점착테이프용 기재 필름이면 제한 없이 사용할 수 있고, 그 예로 폴리프로필렌, 폴리이미드, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리에테르, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 에폭시 수지-폴리이미드-유리천 등일 수 있으며, 폴리프로필렌, 폴리이미드 필름이 바람직하고, 기재 필름의 두께는 30 ~ 50㎛일 수 있다.
또한, 점착테이프 제조공정 후 컷팅 공정 용이성 및 이물질의 노출을 방지하기 위하여 상기 점착층 위에 보호층을 사용할 수 있다. 보호층으로 사용되는 수지로는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 불소 수지 등이 있다.
이와 같이 제조된 본 발명의 점착테이프는 초기점착력, 180°박리 강도 및 응집력이 균형을 이루어 포장용 점착테이프로 유용하게 사용될 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기로 하지만, 하기 실시예가 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니며, 이는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로 해석되어야 할 것이다.
[실시예 1]
1-1: 분자량 조절제 제조
5ℓ 스테인레스제 압력 반응기에 팔라듐 촉매 25g을 넣고 150℃에서 수소를 통과시키면서 5시간 동안 촉매를 활성화시켰다. 디펜타나이저 탑정 유분을 140℃, 6시간 동안 가열처리한 후 생성된 이량체 및 공이량체 성분을 증류에 의해 고비점 화합물로서 제거하였다. 상기 고비점 화합물이 제거된 유분(이하, 정제 C5 유분이라 칭함)을 4ℓ를 반응기에 주입하고 전체 압력 25㎏f/㎠, 반응 온도 120℃가 되는 조건에서 약 3시간 동안 수소첨가 반응을 진행하여 분자량 조절제를 제조하였다. 이때, 정제 C5 유분과 분자량 조절제는 GC(Gas chromatograph)를 이용하여 정성 및 정량 분석을 실시하였고, 그 조성을 하기 표 1에 나타내었다.
구분 정제 C5 유분(중량%)
(환상 공액 디엔류가 제거된 혼합유분) 		분자량 조절제(중량%)
n-부탄 1.61 1.92
t-부텐 0.40 3.78
1,3-부타디엔 2.22 0.00
i-펜탄 19.56 19.63
n-펜탄 26.15 27.03
1-펜텐 3.08 1.11
2-메틸-1-부텐 7.02 6.95
t-2-펜텐 1.70 12.14
c-2-펜텐 1.21 4.32
2-메틸-2-부텐 2.28 16.38
이소프렌 15.42 0.00
2,3-디메틸부탄 1.60 0.38
trans-1,3-펜타디엔 6.90 0.02
3-메틸펜타디엔 2.05 2.81
cis-1,3-펜타디엔 7.31 2.90
사이클로펜텐 0.21 0.00
n-헥산 0.01 0.05
사이클로펜타디엔 1.00 0.01
미지성분 0.29 0.55
디사이클로펜타디엔 0.01 0.01
합계 100.0 100.0
1-2: 석유수지 제조
정제 C5 유분 100 중량부에 대하여, 실시예 1-1에서 제조된 분자량 조절제 35 중량부, 중합조절제인 디하이드로 디사이클로펜타디엔(dicyclopentadiene) 80 중량부, 페닐 노르보넨계 단량체 1.2 중량부 및 스티렌 단량체 10 중량부를 혼합하여 석유수지 제조용 중합원료로 사용하였다. 촉매 용액은 자일렌에 고체 AlCl3 분말을 분산시켜 0.03 중량부로 사용하였다. 2.4리터 스테인레스제 압력 반응기에 자일렌 500㎖을 넣고 1.6㎏f/cm2의 압력하에서 온도를 60 ℃로 유지시킨 다음, 촉매 용액을 분당 0.3㎖, 원료를 분당 20㎖씩 동시에 주입함으로써 평균 체류 시간이 약 2시간이 되었다. 열교환기를 이용하여 반응 온도는 ±1℃ 이내로 유지하였다. 연속 반응 시작 후 약 6시간이 경과한 이후에 반응기 내의 중합액을 취출하여, 중합액과 동량의 물로 반응 생성물중의 촉매 성분을 중화하고, 수세한 다음 유수분리한 뒤에 유층을 5mmHg에서 10분간 스트립핑(stripping)하여 잔여 저비점 성분을 제거함으로써 고형 석유수지를 제조하였다.
[비교예 1]
실시예 1과 같이 동일한 방법으로 석유수지를 제조하되, 페닐 노르보넨계 단량체를 첨가시키지 않고 석유수지를 제조하였다.
상기 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 석유수지에 대하여, 하기와 같이 물성을 측정하였으며, 그 결과는 하기 표 2와 같다.
(1) 연화점 측정
연화점은 자동 연화점 측정기(오성기계사 제품, 모델명 ASPT-S2-01)를 사용하여 분당 5℃씩 승온하여 측정하였다.
(2) 색상 측정
색상은 자동 색상 측정기 (로비본드사 제품, 모델명 Tintometer PFX-195)를 사용하여 톨루엔에 수지를 50wt%로 녹여서 10mm 석영 셀에 담아 가드너(Gardner) 단위로 측정하였다. 이때, 측정된 수치가 낮을수록 투명한 색상에 가깝다(ASTM D71).
(3) 비중 측정
비중은 자동 고체 비중 측정기(알파미라지사 제품, 모델명 SD-200L)를 사용하여 측정하였다.
(4) 분자량 및 분자량 분포도 측정
겔 투과 크로마토그래피 (GPC) (휴렛팩커드사 제품, 모델명 HP-1100)에 의해 폴리스티렌 환산 중량평균분자량(Mw) 및 수평균분자량(Mn)을 구하였다. 측정하는 중합체는 4000ppm의 농도가 되도록 테트라히드로푸란에 용해시켜 GPC에 100㎕를 주입하였다. GPC의 이동상은 테트라히드로푸란을 사용하고, 1.0mL/분의 유속으로 유입하였으며, 분석은 30℃에서 수행하였다. 컬럼은 에이질런트사 Plgel (1,000+500+100Å) 3개를 직렬로 연결하였다. 검출기로는 RI 검출기 (휴렛팩커드사 제품, HP-1047A)를 이용하여 30℃에서 측정하였다. 이때, PDI(분자량 분포도)는 측정된 중량평균분자량을 수평균분자량으로 나누어 산출하였다.
구분 실시예 1 비교예 1
연화점(℃) 94 92
색상(Gardner #) 4 4
비중 0.98 0.98
중량평균분자량(Mw) 5,350 5,710
분자량 분포도(Mw/Mn) 1.93 1.97
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 실시예 1은 비교예 1과 색상, 비중, 분자량분포도 등에서 큰 차이가 나타나지 않음을 확인할 수 있었다.
[실시예 2]
실시예 1에서 얻어진 석유수지 50중량%, SIS(Styrene-Isoprene-Styrene)고무 42중량%와 Paraffin Oil 8중량% 를 충분히 용융시켜 점착제 조성물을 제조하고, 상기 점착제 조성물을 두께가 38㎛인 연신폴리프로필렌(OPP, 토레이 인터내셔널사 제품)에 25㎛ 두께로 도포한 후, 110℃ 오븐에서 3분간 건조시켜 점착제에서 용매를 제거하여 테이프(시편)를 제조하였다.
[비교예 2]
비교예 1에서 얻어진 석유수지 50중량%, SIS(Styrene-Isoprene-Styrene)고무 42중량%와 Paraffin Oil 8중량%를 충분히 용융시켜 점착제 조성물을 제조하고, 상기 점착제 조성물을 두께가 38㎛인 연신폴리프로필렌(OPP, 토레이 인터내셔널사 제품)에 25㎛ 두께로 도포한 후, 110℃ 오븐에서 3분간 건조시켜, 점착제에서 용매를 제거하여 테이프(시편)를 제조하였다.
상기 실시예 2 및 비교예 2에서 제조된 점착테이프에 대하여, 하기와 같이 물성을 측정하였으며, 그 결과는 하기 표 3과 같다.
(1) Rolling ball tack(단위: cm) 측정
Rolling ball tack 경사면과 Steel ball(직경 14/32 inch)을 이용하여 PSTC-6 규정에 준하여 측정하였다. 값이 작을수록 초기 점착력이 우수함을 의미한다.
(2) Loop tack(단위: g/in) 측정
Loop tack tester(Cheminstrument사 제품)를 이용하여 PSTC-16 규정에 준하여 측정하였다. 값이 클수록 초기 점착력이 우수함을 의미한다.
(3) 180°박리강도(단위: g/in) 측정
만능시험기 (Instron사 제품)를 이용하여 PSTC-1 규정에 준하여 측정하였다.값이 클수록 180°박리강도 우수함을 의미한다.
(4) 응집파괴시간(단위: 분) 및 응집파괴온도(단위: ℃) 측정
응집력은 Shear Tester(Cheminstrument사 제품)를 이용하여 PSTC-7 규정에 준하여 60℃에서의 응집파괴시간을 기록하였으며(시간이 길수록 점착제의 응집력 이 우수함을 의미함), 응집파괴온도는 동일 Shear Tester를 이용하여 1kg 추를 매달아 5분당 2℃의 속도로 승온시키며 응집파괴가 일어나는 최고 온도를 측정하였다. 온도가 높을수록 점착제의 내열성이 우수함을 의미한다.
구분 실시예 2 비교예 2
Rolling ball tack(cm) 18 19
Loop tack(g/in) 1,200 1,120
180°박리강도(g/in) 1,150 1,070
응집력(min.) 3,050 이상 3,000 이상
응집파괴온도(℃) 88 86
상기 표 3에 나타난 바와 같이, 실시예 2는 비교예 2에 비하여 초기점착력, 180°박리강도와 응집파괴온도 면에서 소폭 개선된 점착 성능을 나타냄을 확인할 수 있었다. 또한, 응집력 및 응집파괴온도도 포장용 점착테이프로써 사용하기에 적합한 수지임을 알 수 있었다.
본 발명의 단순한 변형 또는 변경은 모두 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (15)

  1. 혼합 C5 유분 중 이량화된 환상 공액 디엔류 화합물이 제거된 정제된 C5 유분, 분자량 조절제, 페닐 노르보넨계 단량체 및 스티렌계 단량체가 중합되어 생성된 점착부여수지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 정제된 C5 유분은 펜텐, 이소프렌, 2-메틸-2-펜텐 및 피페릴렌 중 하나 이상의 화합물을 포함하는, 점착부여수지.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 정제된 C5 유분은 환상 공액 디엔류 화합물을 3 중량% 이하로 포함하는, 점착부여수지.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 분자량 조절제는 2-메틸-1부텐, 2-메틸-2-부텐, 3-메틸-1-부텐, 및 이소펜탄 중 하나 이상의 화합물을 포함하는, 점착부여수지.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 페닐 노르보넨계 단량체는 5-페닐-2-노르보넨, 5-(1-클로로페닐)-2-노르보넨, 5-(2-클로로페닐)-2-노르보넨, 5-(3-클로로페닐)-2-노르보넨, 5-(1,3-비클로로페닐)-2-노르보넨, 5-(1-메틸페닐)-2-노르보넨, 5-(2-메틸페닐)-2-노르보넨, 5-(3-메틸페닐)-2-노르보넨, 5-(1,3-디메틸페닐)-2-노르보넨, 5-(1-비닐페닐)-2-노르보넨, 5-(2-비닐페닐)-2-노르보넨, 5-(3-비닐페닐)-2-노르보넨, 5-(1,3-디비닐페닐)-2-노르보넨 또는 이들의 조합을 포함한, 점착부여수지.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 스티렌계 단량체는 스티렌, α-메틸 스티렌, β-메틸 스티렌, 및 4-메틸 스티렌 중 1종 이상을 포함한, 점착부여수지.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 페닐 노르보넨계 단량체 및 스티린계 단량체의 전체 함량이 정제된 C5 유분 100 중량부에 대하여 5 내지 20 중량부로 중합된, 점착부여수지.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 페닐 노르보넨계 단량체 및 스티렌계 단량체가 중량 기준으로 1:9 내지 4:6의 비율로 중합된, 점착부여수지.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 페닐 노르보넨계 단량체가 상기 정제된 C5 유분 100 중량부에 대하여 0.5 내지 2 중량부로 중합된, 점착부여수지.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 정제된 C5 유분 100 중량부에 대하여
    상기 분자량 조절제 20 내지 40 중량부,
    상기 페닐 노르보넨계 단량체 0.5 내지 2 중량부, 및
    상기 스티렌계 단량체 3 내지 19.5 중량부;포함하는, 점착부여수지.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 점착부여수지는 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는, 점착부여수지:
    <화학식 1>
    Figure pat00002

    상기 화학식 1 중,
    R1 내지 R5는 서로 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C10 알킬기; 직쇄 또는 분지쇄의 C2-C10 알케닐기; 직쇄 또는 분지쇄의 C2-C10 알키닐기; 중수소, 할로겐, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C10 알킬기, 직쇄 또는 분지쇄의 C2-C10 알케닐기, 또는 직쇄 또는 분지쇄의 C2-C10 알키닐기 중 적어도 하나로 치환되거나 비치환된 C5-C10 고리형 포화탄화수소; 또는 중수소, 할로겐, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C10 알킬기, 직쇄 또는 분지쇄의 C2-C10 알케닐기, 또는 직쇄 또는 분지쇄의 C2-C10 알키닐기 중 적어도 하나로 치환되거나 비치환된 C6-C10 아릴기;이다.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 점착부여수지 및 베이스 폴리머를 포함하는, 점착제 조성물.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 베이스 폴리머는 천연 고무 라텍스, 스티렌-부타디엔 공중합체 라텍스, 클로로프렌 라텍스, 스티렌 블록 코폴리머, 또는 이들의 조합을 포함하는, 점착제 조성물.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 점착부여수지는 베이스 폴리머 100 중량부에 대하여, 50 내지 200 중량부로 포함되는, 점착제 조성물.
  15. 제12항에 따른 점착제 조성물을 포함하는 필름.
KR1020220084495A 2022-07-08 2022-07-08 점착부여수지, 이를 포함하는 점착제 조성물 및 필름 KR20240007853A (ko)

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