WO2004052955A1 - 石油樹脂及び水素添加石油樹脂の製造方法 - Google Patents

石油樹脂及び水素添加石油樹脂の製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2004052955A1
WO2004052955A1 PCT/JP2003/015335 JP0315335W WO2004052955A1 WO 2004052955 A1 WO2004052955 A1 WO 2004052955A1 JP 0315335 W JP0315335 W JP 0315335W WO 2004052955 A1 WO2004052955 A1 WO 2004052955A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
petroleum resin
molecular weight
hydrogenated
compound
styrene
Prior art date
Application number
PCT/JP2003/015335
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Hideki Yamane
Original Assignee
Idemitsu Kosan Co., Ltd.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Idemitsu Kosan Co., Ltd. filed Critical Idemitsu Kosan Co., Ltd.
Priority to CA002508627A priority Critical patent/CA2508627A1/en
Priority to US10/535,668 priority patent/US20060063892A1/en
Priority to EP03775983A priority patent/EP1568722A4/en
Publication of WO2004052955A1 publication Critical patent/WO2004052955A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F232/00—Copolymers of cyclic compounds containing no unsaturated aliphatic radicals in a side chain, and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a carbocyclic ring system
    • C08F232/02—Copolymers of cyclic compounds containing no unsaturated aliphatic radicals in a side chain, and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a carbocyclic ring system having no condensed rings
    • C08F232/06—Copolymers of cyclic compounds containing no unsaturated aliphatic radicals in a side chain, and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a carbocyclic ring system having no condensed rings having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/06—Hydrocarbons
    • C08F212/08—Styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/04—Reduction, e.g. hydrogenation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J123/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J123/02—Adhesives based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Adhesives based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C09J123/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C09J123/08—Copolymers of ethene
    • C09J123/0846—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons containing other atoms than carbon or hydrogen atoms
    • C09J123/0853—Vinylacetate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2666/00—Composition of polymers characterized by a further compound in the blend, being organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials, non-macromolecular organic substances, inorganic substances or characterized by their function in the composition
    • C08L2666/02—Organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L57/00—Compositions of unspecified polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L91/00—Compositions of oils, fats or waxes; Compositions of derivatives thereof

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a petroleum resin obtained by performing a copolymerization reaction using a specific bullet-substituted aromatic compound, a hydrogenated petroleum resin obtained by hydrogenating the petroleum resin, a method for producing the same, and a method for producing the same. It relates to a hot-melt adhesive tartar having excellent adhesion and containing a hydrogenated petroleum resin. Background art
  • Hot melt adhesives are being used in various fields because of their excellent properties such as high-speed coating properties, fast-curing properties, solvent-free properties, barrier properties, energy savings, and economic efficiency.
  • Typical hot melt adhesives include natural rubber, ethylene monoacetate vinyl copolymer, styrene-butadiene-styrene block copolymer and its hydrogenated product, styrene-isoprene-styrene block copolymer and the like.
  • a composition in which a tackifier resin or a plasticizer is blended with a base polymer such as a hydrogenated product is used.
  • tackifying resin petroleum resins, cumarone resins, phenol resins, terpene resins and rosin resins, and hydrogenated products thereof are generally used.
  • Hot melt adhesives mainly consist of three components: tackifying resin, base polymer and plasticizer.
  • the properties of the tackifying resin are one of the factors that greatly affect the performance of the hot melt adhesive.
  • petroleum resins obtained by conventional production methods may contain high molecular weight substances having an average molecular weight of tens of thousands to hundreds of thousands, and may deteriorate adhesive properties such as adhesive strength and holding power.
  • An object of the present invention is to obtain a tackifying resin excellent in adhesive performance such as adhesive strength and holding power under such circumstances. Disclosure of the invention
  • the present inventors have conducted intensive studies to achieve the above object, and as a result, the content of a homopolymer having a certain molecular weight or more of a vinyl-substituted aromatic compound in a petroleum resin obtained by a copolymerization reaction is correlated with the adhesive performance.
  • the present invention has been found that petroleum resins having a small amount of high molecular weight substances and a narrow molecular weight distribution can be obtained by using a butyl-substituted aromatic compound containing substantially no high molecular weight substances as a raw material. Was completed.
  • a method for producing a petroleum resin in which a cyclopentadiene compound and a vinyl-substituted aromatic compound substantially free of a high molecular weight compound are copolymerized in the presence of a solvent is a method for producing a petroleum resin in which a cyclopentadiene compound and a vinyl-substituted aromatic compound substantially free of a high molecular weight compound are copolymerized in the presence of a solvent.
  • Examples of the pentagon compound having a mouth in the present invention include pentagen in a mouth, a pentagen in a methinoresin, a pentagen in eth / resin, and dimers and codimers thereof.
  • vinyl-substituted aromatic compound examples include styrene, ⁇ -methylstyrene, ⁇ -methynolestyrene, vinyl / retholene, vinylinlexylene, indene, methynolindene, and ethylindene.
  • Examples of the polymerization solvent that can be used in the method for producing a petroleum resin by the copolymerization reaction of the present invention include an aromatic solvent, a naphthene solvent, and an aliphatic hydrocarbon solvent.
  • a solvent such as benzene, toluene, xylene, hexahedral hexane, dimethinolex hexane, and ethyl hexane can be suitably used.
  • the amount of the solvent used may be 50 to 5 parts by mass based on 100 parts by mass of the cyclopentadiene compound and ⁇ or the dicyclopentadiene compound, and 100 parts by mass of the vinyl-substituted aromatic compound containing substantially no high molecular weight compound. 100 parts by mass, preferably 60 to 300 parts by mass.
  • the solvent is preferably heated to 100 ° C., preferably 150 ° C. or more.
  • a copolymerization reaction is carried out while a mixture of a cyclopentene-based compound and / or a dicyclopentadiene-based compound and a vinyl-substituted aromatic compound substantially free of a high molecular weight substance is added in portions to the heated solvent. .
  • butyl-substituted aromatic compounds for example, styrene or chemical process fractions containing styrene
  • a polymerization inhibitor such as tertiary butyl catechol
  • the polymerization reaction occurs in a small amount, and the amount of high molecular weight substances increases. If not properly stored (light control, temperature control, etc.), the polymerization reaction will be accelerated. Also, depending on the fraction containing styrene, a high molecular weight substance may be contained from the beginning.
  • the high molecular weight (average molecular weight detected by the reprecipitation method, which is typically tens of thousands to hundreds of thousands of compounds) contained in butyl-substituted aromatic compounds such as styrene is 300 mass ppm. May be exceeded.
  • the vinyl-substituted aromatic compound containing substantially no high molecular weight compound in the present invention can be obtained, for example, by purifying a vinyl-substituted aromatic compound containing a high molecular weight compound by distillation.
  • the mixing ratio of the cyclopentadiene compound and the Z- or dicyclopentene compound to the vinyl-substituted aromatic compound substantially not containing a high-molecular-weight compound is not particularly limited.
  • dicyclic pentadiene compound: a bullet-substituted aromatic compound substantially not containing a high molecular weight compound is 70: 30 to 20: 80, preferably 60: 40 to 40: 60. .
  • the addition time of the mixture is usually 0.5 to 5 hours, preferably 1 to 3 hours.
  • This copolymerization reaction is continued even after the mixture of the cyclopentadiene compound and the z- or dicyclopentane compound and the butyl-substituted aromatic compound substantially free of a high molecular weight compound has been added. Done Preferably.
  • the copolymerization reaction conditions are not particularly limited, but usually the reaction temperature is 150 to 350 ° C, preferably 220 to 300 ° C, and the reaction pressure is 0 to 2 MPa, preferably 0 to 1 5 MPa, reaction time is 1 to 10 hours, preferably 1 to 8 hours.
  • the copolymerization reaction product thus obtained can be obtained, for example, at a temperature of 100 to 300 ° C. and a pressure of 0.13 to 3: 1 kPa (1 to 100 mmHg). :!
  • the petroleum resin of the present invention can be obtained by removing the volatile matter (low-molecular-weight substances can also volatilize in addition to the solvent) by treating for up to 3 hours.
  • the hydrogenated petroleum resin of the present invention can be obtained by hydrogenating the above petroleum resin.
  • the hydrogenation reaction of petroleum resin is carried out in a solvent such as cyclohexane or tetrahydrofuran in the presence of nickel, palladium, cobalt, platinum or rhodium-based catalyst, at a temperature of 120 to 300 ° C, preferably 150 to 250 ° C.
  • the reaction can be carried out at a reaction pressure of 1 to 6 Mpa, preferably 3 to 6 Mpa, and a reaction time of 1 to 7 hours, preferably 2 to 5 hours.
  • the hydrogenation reaction of the present invention is a partial hydrogenation reaction in which an aromatic ring is also hydrogenated or a complete hydrogenation reaction.
  • the hydrogenated petroleum resin of the present invention thus obtained has a softening point of 90 to 160 ° C, a vinyl-substituted aromatic compound content of 0 to 35% by mass, and a bromine value of 0 to 30%.
  • g / 100 g number average molecular weight is 500-1100, and maximum molecular weight is 30,000 or less.
  • Base polymers include natural rubber, ethylene monoacetate copolymer (EVA), amorphous polyalphaolefin, styrene-butadiene styrene block copolymer (SBS), styrene-isoprene-styrene block copolymer (SIS) And styrene-ethylene-butylene-styrene rubber (SEBS) and styrene-ethylene-propylene-styrene rubber (SEPS) obtained by hydrogenating these rubber components.
  • EVA ethylene monoacetate copolymer
  • SBS amorphous polyalphaolefin
  • SBS styrene-butadiene styrene block copolymer
  • SIS styrene-isoprene-styrene block copolymer
  • SEBS styrene-ethylene-butylene-styrene rubber
  • SEPS styrene
  • an antioxidant may be added to the hot melt adhesive composition of the present invention as long as the physical properties are not impaired.
  • Vinyl-substituted aromatic compound was determined by an infrared spectrophotometer (Absorbance 7 0 0 cm one 1).
  • the softening point was measured according to JIS K2207. '
  • the melt viscosity was measured using a B-type viscometer in accordance with JIS K6862.
  • the adhesive strength was measured according to JIS Z0237.
  • the holding power was measured according to JIS Z0237.
  • Loop tack ⁇ Loop tack was measured according to the FI NAT test standard.
  • Styrene in which tertiary butyl catechol is dissolved is placed in a simple distillation apparatus filled with glass beads at a temperature of 40 to 50 ° C, a pressure of 1 kPa (7.5 mmHg) or less, and a reflux ratio of 1 to 3.
  • Styrene containing 2% by mass of a high-molecular-weight substance as a distillate was obtained as a distillate by continuously feeding over head.
  • the copolymerization reaction product is taken out, and treated with a rotary evaporator at a temperature of 200 ° C and a pressure of 1.33 kPa (10 mmHg) for 2 hours to remove unreacted monomers.
  • the xylene was removed to obtain 344 g of a copolymer (petroleum resin) of (di) cyclopentadiene and styrene.
  • Table 1 shows the properties of the hydrogenated copolymer.
  • Example 2 A hydrogenation reaction and operation were performed in the same manner as in Example 2 except that the copolymer obtained in Comparative Example 1 was used, and 71 g of a copolymer of (di) cyclopentadiene and styrene was hydrogenated. (Hydrogenated petroleum resin) was obtained.
  • Table 1 shows the properties of the hydrogenated copolymer.
  • Comparative Example 3 Manufacture and evaluation of hot melt adhesive composition
  • Comparative Example 2 The same operation as in Example 3 was carried out except that the hydrogenated copolymer obtained in Comparative Example 2 was used. The composition was manufactured and its physical properties were evaluated. The results are shown in Table 2.
  • Comparative Example 4 (Production and evaluation of hot melt adhesive composition)
  • EVA Ultracene 722 (parts by mass) 20 20 Distribution Example 2 Hydrogenated product (parts by mass) 50 One bit Comparative example 2 Hydrogenated product (parts by mass) 50
  • Wax (Hi-Mic3080) (parts by mass) 10 10 Wax (Sassol-HI) (parts by mass) 5 5 Cloud point (.C) 1 1 4 1 20 Properties
  • a petroleum resin and a hydrogenated petroleum resin having a low molecular weight distribution and a narrow molecular weight distribution can be obtained.
  • the hot-melt adhesive composition obtained by using the hydrogenated petroleum resin of the present invention is excellent in fluidity during heating, heat stability and weather resistance, and therefore is used for sanitary materials, packaging, and bookbinding.
  • Textile, woodworking, electrical materials, can making, construction Can be used in various fields such as construction, bag making and road binders.

Abstract

本発明は、シクロペンタジエン系化合物と、実質的に高分子量体を含まないビニル置換芳香族化合物及び溶媒の存在下、共重合反応する石油樹脂の製造方法である。　本発明によれば、高分子量体が少なく、分子量分布の狭い石油樹脂及び水素添加石油樹脂が得られる。

Description

明 細 書 石油樹脂及び水素添加石油樹脂の製造方法 技術分野
本発明は、 特定のビュル置換芳香族化合物を使用し共重合反応を行なつ て得られる石油樹脂の製造方法、 該石油榭脂を水素添加して得られる水素 添加石油樹脂及びその製造方法並びに該水素添加石油樹脂を含有する粘着 力の優れたホットメルト接着剤靼成物に関するものである。 背景技術
ホッ トメルト接着剤は、 高速塗工性、 速硬化性、 無溶剤性、 バリヤ性、 省エネルギ^性及び経済性等に優れるため各種分野において利用が拡大し ている。
一般的なホッ トメルト接着剤としては、 天然ゴム、 エチレン一酢酸ビニ ル共重合体、 スチレン一ブタジェン一スチレンブロック共重合体及びその 水素添加物、 スチレンーィソプレン一スチレンプロック共重合体及ぴその 水素添加物等のベースポリマーに粘着付与樹脂や可塑剤を配合した組成物 等が使用されている。
粘着付与樹脂としては、 一般に石油樹脂やクマロン系樹脂、 フ: ノール 系樹脂、 テルペン樹脂及びロジン系樹脂と呼ばれているもの、 並びにそれ らの水素添加物が使用されている。
ホットメルト接着剤は、 主に、 粘着付与樹脂、 ベースポリマー及び可塑 剤の三成分からなっている。
この内、 粘着付与榭脂の性状がホットメルト接着剤の性能を大きく左右 する因子の一^つである。 しかし、 従来の製造法で得られる石油樹脂には、 平均分子量数万〜数十 万の高分子量体が含まれることがあり、 粘着力及び保持力等の粘着性能を 悪化させることがあった。
このような事実については、 本発明者が見出したもので先行技術文献は 知られていない。
本発明は、 このような状況下で、 粘着力及び保持力等の粘着性能に優れ た粘着付与榭脂を得ることを目的とするものである。 発明の開示
本発明者は、 上記課題を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、 共重合反応 によって得られた石油樹脂中のビニル置換芳香族化合物のある分子量以上 の単独重合体含有量が粘着性能と相関性が高いことを見出し、 実質的に高 分子量体を含まないビュル置換芳香族化合物を原料として使用することに より、 高分子量体が少なく、 分子量分布の狭い石油樹脂が得られることを 見出し、 本発明を完成するに至った。
即ち、 本発明は、
( 1 ) シクロペンタジェン系化合物と、 実質的に高分子量体を含まないビ ニル置換芳香族化合物を溶媒の存在下、 共重合反応する石油樹脂の製造方 法
( 2 ) シクロペンタジェン系化合物と、 実質的に高分子量体を含まないビ ニル置換芳香族化合物を溶媒の存在下共重合反応後、 水素添加反応を行な う水素添加石油樹脂の製造方法
( 3 ) 上記 2に記載の製造方法により得られた、 ゲルパーミエイシヨンク
、
口マトグラフィー ( G P C ) で観測される最大分子量が 1 8 0 0 0以下の 水素添加石油樹脂
( 4 ) 上記 3に記載の水素添加石油樹脂を含有するホットメルト接着剤組 成物
に関するものである。
V
発明を実施するための最良の形態
( 1 ) 石油樹脂
本発明のシク口ペンタジェン系化合物としては、 シク口ペンタジェン， メチノレシク口ペンタジェン， ェチ /レシク口ペンタジェン及びこれらの二量 体並びに共二量体等が挙げられる。
ビニル置換芳香族化合物としては、 スチレン， α—メチルスチレン， β ーメチノレスチレン、 ビニ/レトノレェン、 ビニノレキシレン、 インデン、 メチノレ ィンデン及びェチルインデン等が挙げられる。
本発明の共重合反応による石油樹脂の製造方法に使用可能な重合溶媒と しては、 芳香族系溶媒， ナフテン系溶媒， 脂肪族炭化水素系溶媒等が挙げ られる。
例えば、 ベンゼン、 トルエン、 キシレン、 シク口へキサン、 ジメチノレシ ク口へキサン、 ェチルシク口へキサン等の溶媒が好適に使用できる。 溶媒の使用量としては、 シクロペンタジェン系化合物及び ζ又はジシク 口ペンタジェン系化合物と、 実質的に高分子量体を含まないビニル置換芳 香族化合物 1 0 0質量部に対して、 5 0〜 5 0 0質量部、 好ましくは 6 0 〜3 0 0質量部である。
本発明の製造方法において、 共重合反応の開始時、 溶媒は 1 0 0 °C、 好 ましくは 1 5 0 °C以上に加熱しておくことが好ましい。
この加熱された溶媒中に、 シク口ペンタジェン系化合物及び/又はジシ クロペンタジェン系化合物と、 実質的に高分子量体を含まないビニル置換 芳香族化合物の混合物を分割添加しながら共重合反応を行う。
分割添加は、 等分に添加することが好ましい。 本発明のビニル置換芳香族化合物に含まれる高分子量体は、 分子量が 2 万以上の化合物であり、 その含有量は 3 0 0質量 p p m以下、 好ましくは 1 0 0質量 p p m以下である。
従来、 ビュル置換芳香族化合物、 例えば、 スチレン又はスチレンを含む 化学プロセス留分等は、 一般的にターシャリ一.プチルカテコール等の重 合抑制剤との共存下に保存されるが、 保存期間が長くなるにつれ微量なが ら重合反応がおこり高分子量体が増加する。 適切な保存 （遮光管理、 温度 管理等） がなされない場合、 重合反応が加速される。 また、 スチレンを含 む留分によっては、 最初から高分子量体が含まれている場合がある。 通常 の保存状態では、 スチレン等のビュル置換芳香族化合物に含まれる高分子 量体 （再沈殿法で検出される平均分子量は、 通常数万〜数十万の化合物） は、 3 0 0質量 p p mを超えることもある。
本発明における実質的に高分子量体を含まないビニル置換芳香族化合物 は、 例えば、 高分子量体を含むビニル置換芳香族化合物を蒸留精製等によ り得ることができる。
シクロペンタジェン系化合物及ぴ Z又はジシク口ペンタジェン系化合物 と、 実質的に高分子量体を含まないビニル置換芳香族化合物の混合割合は、 特に制限はないが、 通常、 シク口ペンタジェン系化合物及び Z又はジシク 口ペンタジェン系化合物：実質的に高分子量体を含まないビュル置換芳香 族化合物が、 7 0 ： 3 0〜2 0 ： 8 0、 好ましくは 6 0 ： 4 0〜4 0 ： 6 0である。
この混合物の分割添加時間は、 通常、 0 . 5〜 5時間、 好ましくは 1〜 3時間である。
この共重合反応は、 シクロペンタジェン系化合物及び z又はジシクロぺ ンタジェン系化合物と、 実質的に高分子量体を含まないビュル置換芳香族 化合物の混合物を分割添加し終わった後も引き続いて共重合反応を行なわ せることが好ましい。
共重合反応条件には、 特に制限はないが、 通常、 反応温度は 1 50〜3 50°C、 好ましくは 2 20〜300°C、 反応圧力は、 0〜2MP a、 好ま しくは 0〜 1. 5MP a、 反応時間は 1〜 1 0時間、 好ましくは 1〜 8時 間である。
このようにして得られた共重合反応生成物は、 例えば、 温度 1 00〜3 00°C、 圧力 0. 1 3 3〜： 1 3. 3 k P a (1〜 1 0 0 mmH g ) で:！〜 3時間処理して揮発分 （溶媒の他、 低分子量体も揮発し得る） を除去すれ ば、 本発明の石油樹脂を得ることができる。
このようにして得られた本発明の石油樹脂は、 軟化点が 50〜 1 20°C、 ビュル置換芳香族化合物の含有量が 30〜 90質量％、 臭素価が 30〜 9 0 gノ 1 0 0 g、 数平均分子量が 400〜 1 1 00、 最大分子量が 3万以 下である。
(水素添加石油樹脂）
本発明の水素添加石油樹脂は、 上記石油樹脂を水素添加反応することに より得ることができる。
石油樹脂の水素添加反応は、 ニッケル、 パラジウム、 コバルト、 白金、 ロジウム系触媒の存在下、 シクロへキサン、 テトラヒ ドロフラン等の溶媒 中、 温度 1 20〜300°C、 好ましくは 1 50〜250°C、 反応圧力 1〜 6Mp a、 好ましくは 3〜6Mp a、 反応時間 1〜 7時間、 好ましくは 2 〜 5時間で行うことができる。
本発明の水素添加反応は、 芳香環をも水素添加する部分水素添加反応又 は完全水素添加反応である。
次に、 得られた水素添加生成物を、 例えば、 温度 1 00〜3 00°C、 圧 力 0. 1 3 3〜 1 3. 3 k P a ( 1〜：！ O OmmHg) で:！〜 3時間処理 して揮発分 （溶媒の他、 低分子量体も揮発し得る） を除去すれば、 本発明 の水素添加石油樹脂を得ることができる。
このようにして得られた本発明の水素添加石油樹脂は、 軟化点が 90〜 1 6 0°C、 ビニル置換芳香族化合物の含有量が 0〜 3 5質量％、 臭素価が 0〜3 0 g/1 00 g、 数平均分子量が 500〜 1 1 00、 最大分子量が 3万以下である。
(ホッ トメルト接着剤組成物）
本発明のホッ トメルト接着剤組成物は、 上記水素添加石油榭脂に、 ベー スポリマー及び可塑剤等を配合して得ることができる。
ベースポリマーとしては、 天然ゴム、 エチレン一酢酸ビュル共重合体 (EVA) 、 非晶性ポリアルファオレフイン、 スチレン一ブタジエンース チレンブロック共重合体 （S B S) 、 スチレン一イソプレン一スチレンブ ロック共重合体 （S I S) 及びこれらのゴム成分を水素添加して得られる スチレン一エチレン一プチレン一スチレンゴム (S EB S) 、 スチレン一 エチレン一プロピレン一スチレンゴム （S E P S) 等が挙げられる。 可塑剤としては、 例えば、 原油を常圧蒸留することにより得られる重油 留分を減圧蒸留し、 更に、 水素化改質、 脱ロウ処理等の精製を行なうこと によ り得られるパラフィン系プロセスオイル、 又は、 減圧蒸留後、 溶剤抽 出、 水素添加反応及び白土処理を行なうことによって得られるナフテン系 プロセスオイル等が挙げられる。
この他、 ポリブテン及び液状のポリアルファオレフィン等も挙げること ができる。
本発明のホッ トメルト接着剤組成物の製造方法としては、 特に限定され るものではないが、 プロペラ式攪拌機、 二軸の混練機、 エーダー等を使用 して、 加熱溶融攪拌又は混練する方法等を使用することができる。
水素添加石油樹脂、 ベースポリマー及び可塑剤の配合順序は、 特に限定 されるものではない。 又、 加熱温度も特に限定されないが、 通常、 1 20〜 1 9 0°Cで行うこ とができる。
上記三成分の配合量は、 要求される物性によって異なるが、 水素添加石 油樹脂 3 0〜 70質量％、 ベースポリマー 1 5〜 40質量％及び可塑剤 1 0〜40質量％の範囲である。
本発明のホットメルト接着剤組成物には、 上記三成分の他に、 物性を損 なわない範囲で酸化防止剤、 ワックス及びフイラ一類を添加することもで きる。
次に、 本発明を実施例により、 さらに詳細に説明するが、 本発明は、 こ れらの例によってなんら限定されるものではない。
(分析法、 物性測定法及ぴホットメルト接着剤組成物の性能評価法）
(1) ビュル置換芳香族化合物の含有量
ビニル置換芳香族化合物は、 赤外分光光度計 （吸光度 7 0 0 c m一1) により定量した。
(2) 臭素価
臭素価は、 J I S K 26 0 5に準拠して測定した。
(3) 軟化点
軟化点は、 J I S K 220 7に準拠して測定した。 '
(4) 溶融粘度
溶融粘度は、 J I S K 6 8 6 2に準拠し、 B型粘度計を使用して測定 した。
(5) 粘着力
粘着力は、 J I S Z 0 23 7に準拠して測定した。
(6) 保持力
保持力は、 J I S Z 02 3 7に準拠して測定した。
( 7 ) ループタック · ループタックは、 F I NATテス ト規格に準拠して測定した。
(8) 曇り点
試験管に試料 2 0 gを入れて、 透明になるまで加熱する。 その後、 2
5 °Cで攪拌しながら放冷し、 曇りが生じ始める温度を曇り点とする。
(9) 恒温クリープ ' 恒温クリープは、 J A I (日本接着剤工業会規格） B法に準拠して測定 した。
(1 0) GP Cの測定法 （最大分子量の測定）
カラム ： T S Kゲル G 2 0 0Hxlj&G40 00 HXL
流量： 1 mL/m i n
溶離液： T H F
温度： 40 °C
(1 1) 高分子量体の測定
J I S-K- 6 72 7に準拠し、 スチレンにメタノールを混合し、 沈殿 する高分子量体を透過率との相関で定量した。
実施例 1
(スチレンの蒸留）
ガラスビーズを充填した単蒸留装置に、 温度 40〜5 0°C、 圧力 1 k P a (7. 5 mmH g) 以下、 還流比 1〜 3の条件で、 ターシャリーブチル カテコールを溶解したスチレンをオーバーへッドょり連続的に供給し、 留 出液として高分子量体を 2質量 p pm含有するスチレンを得た。
(石油樹脂の製造）
窒素で置換した攪拌機付きの 1 L重合反応器に、 溶媒としてキシレン 3 3 2 g {原料モノマー、 即ち、 シクロペンタジェン （CPD) とジシクロ ペンタジェン （D C PD) の混合物 〔C P D/D C P D = 2/ 8 (重量 比） 〕 及びスチレンの混合物 1 0 0質量部に対し、 9 0質量部 } を加え、 26 0°Cまで加熱し、 撹拝しながらシク口ペンタジェンとジシク口ペンタ ジェンの混合物 1 84 gと上記高分子量体を 2質量 p p πι含有するスチレ ン 1 84 gの混合物を 1 8 0分間にわたって添加した。
その後、 引き続き 1 3 0分間共重合反応を行なった。
反応終了後、 共重合反応生成物を取り出し、 ロータリーエバポレーター を使用して、 温度 20 0°C、 圧力 1. 3 3 k P a (1 0 mmH g ) で 2時 間処理し、 未反応モノマーとキシレンを除去し、 344 gの （ジ） シクロ ペンタジェンとスチレンの共重合体 （石油樹脂） を得た。
この共重合体の性質を第 1表に示す。
実施例 2 (水素添加石油樹脂の製造）
窒素で置換した攪拌機付きの 30 OmL水素化反応器に、 溶媒としてシ クロへキサン 7 0 g、 実施例 1で得た共重合体 70 g、 ニッケル触媒 （日 揮化学株式会社社製、 N— 1 1 2) 1. 5 gを採取し、 水素圧力 4Mp a、 温度 2 3 0°Cで 4時間水素添加反応を行った。
反応終了後、 水添反応生成物を取り出し、 酸化防止剤 （日本チバガイギ 一 （株） 製、 ィルガノックス 1 0 1 0) を 4000 p pm添加した後、 口 一タリーエバポレーターを使用して、 温度 200° (：、 圧力 1. 3 3 k P a ( 1 5 mmH g ) で 1時間処理し、 シクロへキサンを除去して、 70 の (ジ） シクロペンタジェンとスチレンの共重合体水素添加物 （水素添加石 油樹脂） を得た。
+ この共重合体水素添加物の性質を第 1表に示す。
実施例 3 (ホッ トメルト接着剤組成物の製造及び評価）
第 2表に示す配合割合にて、 実施例 2で得られた共重合体水素添加物と、 EVA (エチレン Z酢酸ビュル共重合体） [東ソ一 （株） 製、 商品名 ： ゥ ルトラセン 7 2 0、 ウルトラセン 722] とワックス [ (日本精蠟 （株） 製、 商品名 ： H i— M i c l 08 0) 、 (サゾール公社製、 商品名 ： サゾ ール H I) ] とを、 混練機を使用して 1 70°Cで、 60〜 80分混練して、 ホットメルト接着剤組成物を製造し、 その物性を評価した。 結果を第 2表 に示す。 '
実施例 4 (ホッ トメルト接着剤組成物の製造及び評価）
第 3表に示す配合割合にて、 実施例 2で得られた共重合体水素添加物と、 S B S (スチレン一ブタジエン—スチレンブロック共重合体) [シェルジ ャパン （株） 製、 商品名 ： クレイ トン D— 1 1 0 2 J S (スチレン/ゴム = 30/ 70 (質量比） ) とオイル [出光興産 （株） 製、 商品名 ： P S— 3 2] と酸化防止剤 [日本チバガイギー （株） 製、 商品名 ：ィルガノック ス 1 0 1 0] とを、 混練機ラボプラストミルを使用して 1 40°Cで、 40 分混練して、 ホッ トメルト接着剤組成物を製造し、 その物性を評価した。 結果を第 3表に示す。
比較例 1 (石油榭脂の製造）
髙分子量体を 5 00質量 p pm含有するスチレンを使用した他は、 実施 例 1 と同様に共重合反応及び操作を行ない、 34 6 gの （ジ） シクロペン タジェンとスチレンの共重合体 （石油榭脂） を得た。
この共重合体の性質を第 1表に示す。
比較例 2 (水素添加石油樹脂の製造）
比較例 1で得られた共重合体を使用した他は、 実施例 2と同様に水素化 添加反応及び操作を行ない、 7 1 gの （ジ） シクロペンタジェンとスチレ ンの共重合体水素添加物 （水素添加石油樹脂） を得た。
この共重合体水素添加物の性質を第 1表に示す。
比較例 3 (ホッ トメルト接着剤組成物の製造及び評価） ' 比較例 2で得られた共重合体水素添加物を使用した他は、 実施例 3と同 様に操作を行い、 ホッ トメルト接着剤組成物を製造し、 その物性を評価し た。 結果を第 2表に示す。 比較例 4 (ホッ トメルト接着剤組成物の製造及び評価）
比較例 2で得られた共重合体水素添加物を使用した他は、 実施例 4と同 様に操作を行い、 ホッ トメルト接着剤組成物を製造し、 その物性を評価し た。 結果を第 3表に示す。
^ 1 ^
Figure imgf000012_0001
^ 2 ¾ 実施例 3 比較例 3
EVA (ウルトラセン 720) (質量部) 1 5 1 5
EVA (ウルトラセン 722) (質量部) 20 20 配 実施例 2水素添加物（質量部） 5 0 一 口 比較例 2水素添加物（質量部） 一 5 0
ワックス（Hi- Mic3080) (質量部) 1 0 1 0 ワックス（サソ "-ル HI) (質量部) 5 5 曇り点 (。C) 1 1 4 1 20 性
恒温クリ- [50°C] (分) 1 8 0 1 6 1 能
溶融粘度 [180°C] (MPa · s) 1 2 6 0 1 3 1 0 第 o .
Figure imgf000013_0001
1 ) 一定時間内のずれ幅による定量 第 2表及び第 3表から、 実施例 3及び 4のホットメルト接着剤組成物は、 比較例 3及び 4の組成物に比し、 相溶性の指標である曇り点， 耐熱性の指 標である恒温クリ一プ， 粘着力及びループタック等の粘着性能が優れてい る。 産業上の利用可能性
本発明によれば、 高分子量体が少なく、 分子量分布の狭い石油樹脂及び 水素添加石油樹脂が得られる。
又、 本発明の水素添加石油樹脂を使用することにより得られるホッ トメ ルト接着剤組成物は、 加熱時の流動性、 熱安定性及び耐候性に優れるため、 衛生材料用、 包装用、 製本用、 繊維用、 木工用、 電気材料用、 製缶用、 建 築用、 製袋用及び道路用バインダ一等種々の分野で利用できる

Claims

請 求 の 範 囲
1 . シクロペンタジェン系化合物と、 実質的に高分子量体を含まないビニ ル置換芳香族化合物を溶媒の存在下、 共重合反応する石油樹脂の製造方法。
2 . シクロペンタジェン系化合物と、 実質的に高分子量体を含まないビエ ル置換芳香族化合物を溶媒の存在下共重合反応後、 水素添加反応を行なう 水素添加石油樹脂の製造方法。
3 . 請求項 2に記載の製造方法により得られた、 ゲルパーミエイシヨンク 口マトグラフィー （G P C ) で観測される最大分子量が 1 8 0 0 0以下の 水素添加石油樹脂。
4 . 請求項 3に記載の水素添加石油樹脂を含有するホットメルト接着剤組 成物。
PCT/JP2003/015335 2002-12-06 2003-12-01 石油樹脂及び水素添加石油樹脂の製造方法 WO2004052955A1 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CA002508627A CA2508627A1 (en) 2002-12-06 2003-12-01 Method for producing petroleum resin and hydrogenated petroleum resin
US10/535,668 US20060063892A1 (en) 2002-12-06 2003-12-01 Method for producing petroleum resin and hydrogenated petroleum resin
EP03775983A EP1568722A4 (en) 2002-12-06 2003-12-01 PROCESS FOR PRODUCING AN OIL RESIN, AND HYDROGENATED PETROLEUM RESIN

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2002-355482 2002-12-06
JP2002355482A JP2004189764A (ja) 2002-12-06 2002-12-06 石油樹脂及び水素添加石油樹脂の製造方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2004052955A1 true WO2004052955A1 (ja) 2004-06-24

Family

ID=32500790

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2003/015335 WO2004052955A1 (ja) 2002-12-06 2003-12-01 石油樹脂及び水素添加石油樹脂の製造方法

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20060063892A1 (ja)
EP (1) EP1568722A4 (ja)
JP (1) JP2004189764A (ja)
CN (1) CN1720272A (ja)
CA (1) CA2508627A1 (ja)
TW (1) TW200420582A (ja)
WO (1) WO2004052955A1 (ja)

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2510274A1 (en) * 2002-12-20 2004-07-08 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Process for the production of hydrogenated petroleum resin
US20110073233A1 (en) * 2009-09-30 2011-03-31 Baker Hughes Incorporated Method of Applying Hardfacing Sheet
JP2011127006A (ja) * 2009-12-18 2011-06-30 Tosoh Corp 芳香族−脂環族共重合石油樹脂組成物およびその製造方法
JP5651393B2 (ja) * 2010-07-08 2015-01-14 出光興産株式会社 石油樹脂の製造方法
JP5845001B2 (ja) * 2011-06-01 2016-01-20 出光興産株式会社 水添石油樹脂の製造方法、および、水添石油樹脂ペレットの製造プラント
JP5709647B2 (ja) * 2011-06-01 2015-04-30 出光興産株式会社 粉粒物の搬送装置、粉粒物の製造プラント、および、粉粒物の搬送方法
JP5787624B2 (ja) 2011-06-01 2015-09-30 出光興産株式会社 水添石油樹脂ペレットの製造方法
US9994650B2 (en) 2014-03-26 2018-06-12 Maruzen Petrochemical Co., Ltd. Method for producing hydrogenated petroleum resin
KR102245614B1 (ko) * 2017-04-27 2021-04-27 한화솔루션 주식회사 에틸렌 비닐아세테이트 수지에 대한 수첨 석유수지의 상용성 평가 방법
WO2019189295A1 (ja) 2018-03-28 2019-10-03 丸善石油化学株式会社 水素添加石油樹脂の製造方法
CN112513211B (zh) 2018-09-06 2023-06-27 理研科技株式会社 热熔胶、加强带、以及使用该加强带加强导体端子的柔性扁平电缆
JP7431221B2 (ja) * 2019-04-10 2024-02-14 Ｅｎｅｏｓ株式会社 難燃性樹脂組成物、その製造方法及び水添石油樹脂
KR102155698B1 (ko) * 2019-12-17 2020-09-14 코오롱인더스트리 주식회사 수소첨가 석유수지 및 이를 포함하는 고무 조성물
JP7355645B2 (ja) * 2019-12-27 2023-10-03 日東電工株式会社 補強材および補強構造

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0251502A (ja) * 1988-08-15 1990-02-21 Idemitsu Petrochem Co Ltd 石油樹脂の製造方法
JPH05504592A (ja) * 1990-02-22 1993-07-15 エクソン・ケミカル・パテンツ・インク 水素添加樹脂、接着剤組成物、及び樹脂の製造方法
JPH05194629A (ja) * 1992-01-17 1993-08-03 Toonetsukusu Kk 水添石油樹脂
JPH08208763A (ja) * 1994-10-19 1996-08-13 Hercules Inc 熱重合されたジシクロペンタジエン／ビニル芳香族樹脂
JPH11130820A (ja) * 1996-11-27 1999-05-18 Idemitsu Petrochem Co Ltd 共重合体及びその製造方法
JP2002088116A (ja) * 2000-09-14 2002-03-27 Idemitsu Petrochem Co Ltd 水素添加石油樹脂の製造法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB873948A (en) * 1960-02-12 1961-08-02 Shell Res Ltd Suspension polymerisation process
US6825291B2 (en) * 2000-12-11 2004-11-30 Eastman Chemical Resins, Inc. Thermally polymerized copolymers made from styrene and dicyclopentadiene monomers

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0251502A (ja) * 1988-08-15 1990-02-21 Idemitsu Petrochem Co Ltd 石油樹脂の製造方法
JPH05504592A (ja) * 1990-02-22 1993-07-15 エクソン・ケミカル・パテンツ・インク 水素添加樹脂、接着剤組成物、及び樹脂の製造方法
JPH05194629A (ja) * 1992-01-17 1993-08-03 Toonetsukusu Kk 水添石油樹脂
JPH08208763A (ja) * 1994-10-19 1996-08-13 Hercules Inc 熱重合されたジシクロペンタジエン／ビニル芳香族樹脂
JPH11130820A (ja) * 1996-11-27 1999-05-18 Idemitsu Petrochem Co Ltd 共重合体及びその製造方法
JP2002088116A (ja) * 2000-09-14 2002-03-27 Idemitsu Petrochem Co Ltd 水素添加石油樹脂の製造法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP1568722A4 *

Also Published As

Publication number Publication date
EP1568722A4 (en) 2006-04-19
CN1720272A (zh) 2006-01-11
JP2004189764A (ja) 2004-07-08
CA2508627A1 (en) 2004-06-24
EP1568722A1 (en) 2005-08-31
TW200420582A (en) 2004-10-16
US20060063892A1 (en) 2006-03-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US7385018B2 (en) Hydrogenated copolymer, process for producing the same, and hot-melt adhesive composition containing the same
JP7333308B2 (ja) 石油樹脂及び水素添加石油樹脂、並びに水素添加石油樹脂の製造方法
US7288590B2 (en) Adhesives with improved die-cutting performance
WO2004052955A1 (ja) 石油樹脂及び水素添加石油樹脂の製造方法
JP4674089B2 (ja) 水素添加石油樹脂の製造方法
JPH05504983A (ja) 粘着付与のための樹脂の使用
JP2977942B2 (ja) 粘着付与剤樹脂およびその製造方法
CN110546225B (zh) 具有改善的流变性能的热熔压敏粘合剂组合物
WO2004003041A1 (ja) 高軟化点共重合体、その製造方法及びその水素添加物
KR102188079B1 (ko) 석유수지, 이를 포함하는 점착제 조성물 및 점착테이프
JP2004026969A (ja) 高軟化点共重合体、その製造方法及びその水素添加物
KR102122943B1 (ko) 점착제 조성물 및 이를 포함하는 점착테이프
TWI227266B (en) Hydrogenated substance of copolymer, method for producing the same and hot-melt adhesive composition using the same
WO2021210400A1 (ja) 水素化石油樹脂ペレット及び水素化石油樹脂ペレットの製造方法
KR20240007853A (ko) 점착부여수지, 이를 포함하는 점착제 조성물 및 필름
JP2023503196A (ja) 炭化水素樹脂およびその製造プロセス
KR20050024390A (ko) 공중합체 수소첨가물, 그의 제조방법 및 이를 사용한 가열용융 접착제 조성물
JPH0149753B2 (ja)

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): CA CN ID KR SG US

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IT LU MC NL PT RO SE SI SK TR

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
DFPE Request for preliminary examination filed prior to expiration of 19th month from priority date (pct application filed before 20040101)
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2003775983

Country of ref document: EP

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2006063892

Country of ref document: US

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 10535668

Country of ref document: US

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2508627

Country of ref document: CA

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 20038A52681

Country of ref document: CN

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 2003775983

Country of ref document: EP

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 10535668

Country of ref document: US

WWW Wipo information: withdrawn in national office

Ref document number: 2003775983

Country of ref document: EP